WO2019054301A1 - スルホ基含有高分岐ポリマーの精製方法及びその製造方法 - Google Patents

スルホ基含有高分岐ポリマーの精製方法及びその製造方法 Download PDF

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WO2019054301A1
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sulfo group
sulfuric acid
branched polymer
purifying
group
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Inventor
悠太朗 津田
Original Assignee
日産化学株式会社
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C08G12/40—Chemically modified polycondensates

Definitions

  • the present invention relates to a method for purifying a sulfo group-containing highly branched polymer and a method for producing the same.
  • the highly branched polymer having a sulfo group can not only be used as a dispersant for carbon nanotubes (CNT), but can also be suitably used as a film-forming composition by dissolving it in various solvents.
  • hyperbranched polymer examples include hyperbranched polymers containing a triarylamine structure as a branch point, etc.
  • a sulfo group When introducing a sulfo group into such a polymer, generally, a triaryl group having a sulfo group introduced.
  • polymer raw materials such as an amine compound, an aldehyde compound and a ketone compound
  • a method of treating with a reagent capable of introducing a sulfo group after synthesizing a hyper-branched polymer having no sulfo group is often used in consideration of the simplicity of production.
  • a method of introducing a sulfo group it can be selected from conventionally known methods, and it is not particularly limited, but using a method of sulfonation using an excessive amount of sulfuric acid, etc. it can.
  • Purification of the sulfo group-containing highly branched polymer is carried out by a reprecipitation operation in which a sulfuric acid solution of the polymer is dropped into a poor solvent, but when water is selected as a poor solvent for the reprecipitation solvent, the reprecipitation operation is performed.
  • the particle size of the resulting polymer particles is small, and the filterability of the subsequent precipitates is extremely poor. Due to this poor filterability, problems such as a decrease in production efficiency due to prolonged filtration, an interruption of work due to clogging of fine particles, and an increase in the amount of residual sulfuric acid to the polymer occur.
  • An object of the present invention is to provide a method for purifying a branched polymer and a method for producing a sulfo group-containing highly branched polymer capable of more efficiently producing a sulfo group-containing highly branched polymer.
  • the present inventor put a sulfuric acid solution of a sulfo group-containing highly branched polymer into water to perform reprecipitation treatment, and then further add an organic solvent to the solution containing the precipitate. By adding and stirring, precipitates are aggregated and grown, and high operability such as good filterability is obtained, and it is found that excellent purification effect can be obtained even with a low amount of residual sulfuric acid, the present invention Completed.
  • a sulfuric acid solution of a sulfo group-containing hyperbranched polymer is introduced into water to reprecipitate the sulfo group-containing hyperbranched polymer, and a liquid containing the precipitate obtained in the reprecipitation process and an organic solvent And a flocculating step of agglomerating the precipitate by aggregating the precipitate by mixing and stirring the sulfo group-containing highly branched polymer, 2.
  • the mass ratio of water to the mass of sulfuric acid is 0.95 to 1.25
  • the mass ratio of the organic solvent to the mass of sulfuric acid organic solvent / sulfuric acid
  • a method of producing a sulfo group-containing hyper-branched polymer comprising: a flocculating step of mixing a solution containing water and an organic solvent miscible with water and stirring to flocculate the precipitate; 12. The method for producing a sulfo group-containing highly branched polymer of 11, wherein the organic solvent is tetrahydro
  • the polymer particles are appropriately aggregated by mixing and stirring the solution containing the precipitate after reprecipitation treatment and the organic solvent, so that the operability such as the filterability of the precipitate is excellent. Become.
  • the filtration time is shortened by the drastic improvement of the filterability, it can contribute to the improvement of the productivity, and furthermore, since it is possible to easily carry out the washing of the filtrate, the residual sulfuric acid in the polymer The amount can be reduced sufficiently.
  • the method for purifying a sulfo group-containing hyperbranched polymer of the present invention comprises the steps of: re-precipitation treatment step of re-precipitating the sulfo group-containing hyper branched polymer by charging a sulfuric acid solution of sulfo group-containing hyperbranched polymer after polymerization reaction into water
  • the liquid containing the precipitate obtained at the said re-precipitation process process and an organic solvent are mixed, and it stirs, and the aggregation process of aggregating the said precipitate is included.
  • a re-precipitation process process is a process of throwing the sulfuric acid solution of a sulfo-group containing hyperbranched polymer into water, and reprecipitating the said sulfo-group containing hyper-branched polymer.
  • the sulfuric acid solution of the sulfo group-containing hyperbranched polymer may be a solution prepared by dissolving the sulfo group-containing hyperbranched polymer in sulfuric acid, or a reaction solution after sulfonation of the hyperbranched polymer in sulfuric acid.
  • the reaction solution after sulfonation is preferred.
  • the mass of sulfuric acid means the mass of sulfuric acid used in dissolving the sulfo group-containing hyperbranched polymer, which is high
  • a reaction solution after sulfonation of a branched polymer in sulfuric acid it means the mass of sulfuric acid used in sulfonation of the hyperbranched polymer. For example, if 40 g of 95% strength by weight sulfuric acid is used in the sulfonation of the hyperbranched polymer, the weight of sulfuric acid used is 38 g.
  • sulfuric acid that can be used for the sulfuric acid solution of the sulfo group-containing highly branched polymer, concentrated sulfuric acid, fuming sulfuric acid and the like can be mentioned, but concentrated sulfuric acid can be particularly preferably used from the viewpoint of cost and handling.
  • concentration of the sulfuric acid is also not particularly limited, but is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, in consideration of efficiently precipitating the polymer. (Hereafter, it may be simply expressed as%.)
  • the amount of sulfuric acid used in the sulfuric acid solution of the sulfo group-containing highly branched polymer is not particularly limited, but when using a solution prepared by dissolving the sulfo group-containing hyper branched polymer in sulfuric acid, the sulfo group-containing high When using the reaction solution after sulfonation of the hyperbranched polymer in sulfuric acid with respect to the branched polymer, 2 to 50 times by mass is preferable, and 10 to 30 mass times with respect to the raw material polymer before sulfonation. Double is more preferable.
  • the amount of water used in the reprecipitation treatment step is not particularly limited, but from the viewpoint of rapidly reprecipitating the sulfo group-containing highly branched polymer, the mass ratio of water to the mass of sulfuric acid (water / sulfuric acid) is 0.
  • the ratio is preferably 5 to 2, and more preferably 0.95 to 1.25, and most preferably 1 to 1.21, from the viewpoint of appropriately controlling the aggregation of the hyperbranched polymer to further improve the filterability.
  • the temperature (internal temperature) of the liquid during the reprecipitation treatment is not particularly limited, but is preferably controlled in the range of 25 to 100 ° C., more preferably 30 to 60 ° C., from the viewpoint of promoting aggregation. .
  • the aggregation step is a step of mixing the liquid containing the precipitate obtained in the reprecipitation treatment step and an organic solvent, and stirring to appropriately aggregate the precipitate.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it is a solvent capable of aggregating the target sulfo group-containing hyperbranched polymer, and examples thereof include protic organic solvents and aprotic organic solvents.
  • protic organic solvent examples include alcohol solvents such as methanol, ethanol and 2-propanol.
  • aprotic organic solvents include nitrile solvents such as acetonitrile, cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, and amide solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, and dimethylacetamide.
  • sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide.
  • the organic solvent is preferably miscible with water in any proportion among those exemplified above, and from the viewpoint of being able to appropriately control the aggregation of the hyperbranched polymer, tetrahydrofuran, acetonitrile, dioxane or a mixed solvent thereof is preferred.
  • tetrahydrofuran, dioxane or a mixed solvent thereof is more preferable, and tetrahydrofuran is more preferable.
  • the amount of the organic solvent used is not particularly limited, but the mass ratio of the organic solvent to the mass of sulfuric acid (organic solvent / sulfuric acid) is preferably 0.5 to 1.5, and the aggregation of the highly branched polymer is appropriately controlled. In order to further improve the filterability, 0.5 to 1.1 is more preferable, 0.9 to 1.1 is more preferable, and 0.95 to 1.05 is most preferable.
  • the temperature (internal temperature) of the solution is preferably 25 to 100 ° C., more preferably 30 to 60 ° C., from the viewpoint of appropriately controlling aggregation of the hyperbranched polymer to further improve the filterability.
  • the stirring time is preferably 2 hours or more, more preferably 4 hours or more, from the viewpoint of aggregating fine particles having a particle size of less than 1 ⁇ m.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 50 hours or less, and more preferably 25 hours or less.
  • the total amount of sulfuric acid, water and organic solvent used is preferably 5 to 200 times by mass, more preferably 20 to 100 times by mass, still more preferably 40 to 80 times by mass that of the raw material polymer before sulfonation. If the total amount used is out of the above range, aggregation may not proceed.
  • the filtration equipment is not particularly limited, and a known suction filtration equipment or the like may be used.
  • the drying temperature and time can not be generally defined because they differ depending on the type of the organic solvent, the heat resistance of the polymer, etc., but the temperature is about 50 to 200 ° C., preferably about 80 to 150 ° C., 1 to 200 hours It is an extent.
  • the pressure may be reduced to about -10 to -100 kPa.
  • the residual sulfuric acid can be reduced to about 1,000 ppm or less, and in some cases to about 200 ppm or less, for the sulfo group-containing highly branched polymer.
  • the sulfo group-containing hyper-branched polymer to which the purification method of the present invention can be applied is not particularly limited as long as it contains a sulfo group in its structure, for example, a hyper-branched polymer having a triarylamine structure (e.g. No.
  • the purification method of the present invention is a hyperbranched polymer having a triarylamine structure, more specifically, a novolak type hyperbranched polymer obtained by polymerizing a triarylamine compound and an aldehyde compound It can employ
  • the novolac hyperbranched polymer can be obtained by polymerizing a triarylamine compound and an aldehyde compound according to the method described in the above-mentioned WO 2011/065395, but in particular, gelation of the product and viscosity increase From the viewpoint of avoiding problems in the production of wall deposits etc., a production method including the following polymerization step and sulfonation step can be adopted as a more preferable method.
  • the polymerization step is a step of polymerizing a triarylamine compound and an aldehyde compound to obtain a novolak-type highly branched polymer.
  • the triarylamine compound is preferably a triarylamine compound represented by the following formula (A).
  • Ar 1 to Ar 3 each independently represent a divalent organic group represented by any one of Formulas (A-1) to (A-5).
  • the group represented by -1) is preferred.
  • R 1 to R 34 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group of 1 to 5 carbon atoms or an alkoxy group of 1 to 5 carbon atoms .
  • halogen atom a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are mentioned.
  • the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferably linear or branched, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group and an isobutyl group. And tert-butyl group, n-pentyl group and the like.
  • the alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms is preferably linear or branched, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, a sec-butoxy group and an isobutoxy group. Groups, tert-butoxy group, n-pentyloxy group and the like.
  • Preferred triarylamine compounds include triphenylamine and derivatives thereof.
  • the aldehyde compound is not particularly limited, but is preferably one represented by the following formula (B).
  • each R independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a monovalent organic group represented by any one of the following formulas (B-1) to (B-4). It is a group.
  • R 35 to R 58 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group of 1 to 5 carbon atoms, a haloalkyl group of 1 to 5 carbon atoms, or phenyl group, -OR 59, -COR 60, a -NR 61 R 62 or -COOR 63, R 59 ⁇ R 62 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, 1 to 5 carbon atoms And R 63 is an alkyl group of 1 to 5 carbon atoms, a haloalkyl group of 1 to 5 carbon atoms or a phenyl group.
  • the haloalkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferably linear or branched, and examples thereof include difluoromethyl group, trifluoromethyl group, bromodifluoromethyl group, 2-chloroethyl group, 2-bromoethyl group, 1, 1-difluoroethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl group, 2-chloro-1,1,2-trifluoroethyl group, pentafluoroethyl group, 3-bromopropyl, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl, 1,1,2,3,3,3-hexafluoropropyl, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro Examples include propan-2-yl group, 3-bromo-2-methylpropyl group, 4-bromobutyl group, perfluoropentyl group and the like.
  • an aromatic aldehyde compound is preferable.
  • R is a group represented by any of the formulas (B-1) to (B-4) is preferable, and 2- or 3 is preferable.
  • -Thienyl group or a group represented by the formula (B-1) is preferable, and 2- or 3-thienyl group or R 37 in the group represented by the formula (B-1) is a phenyl group It is more preferable that there is a certain one or a methoxy group, and still more preferable that the R 37 in the 2- or 3-thienyl group or the group represented by the formula (B-1) is a phenyl group.
  • Preferred aldehyde compounds include benzaldehyde, 4-methyl benzaldehyde, 3-trifluoromethyl benzaldehyde, 4-trifluoromethyl benzaldehyde, 3-phenyl benzaldehyde, 4-phenyl benzaldehyde, salicylaldehyde, anisaldehyde, 4-acetoxy benzaldehyde, and 4-acetoxy benzaldehyde Acetylbenzaldehyde, 2-formylbenzoic acid, 3-formylbenzoic acid, 4-formylbenzoic acid, methyl 2-formylbenzoate, methyl 3-formylbenzoate, methyl 4-formylbenzoate, 4-aminobenzaldehyde, 4-dimethyl Aminobenzaldehyde, 4-diphenylaminobenzaldehyde, 1-naphthaldehyde, 2-naphthaldehyde, 2-thiophenecarbaldeh
  • Hyperbranched polymers By polymerizing the triarylamine compound represented by the formula (A) and the aldehyde compound represented by the formula (B) in the presence of an acid catalyst, it contains a repeating unit represented by the following formula (C) Hyperbranched polymers can be synthesized.
  • hyperbranched polymer examples include those having a repeating unit represented by the following formula, but are not limited thereto.
  • the amount of the aldehyde compound represented by the formula (B) is preferably 0.1 to 1.0 equivalent of the aldehyde compound per 1 equivalent of the triarylamine compound represented by the formula (A), and 0.7 -0.95 equivalents are more preferred.
  • the average molecular weight of the hyperbranched polymer is not particularly limited, but the weight average molecular weight (Mw) is preferably 1,000 to 2,000,000, and more preferably 2,000 to 200,000.
  • Mw is a polystyrene conversion value measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the acid catalyst examples include inorganic acids such as sulfuric acid, phosphoric acid and perchloric acid, sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid and camphorsulfonic acid, and organic acids such as carboxylic acids such as formic acid and oxalic acid Although sulfuric acid and sulfonic acid are preferred.
  • the amount of the acid catalyst to be used is appropriately set depending on the type thereof, but generally 0.01 to 0.5 equivalent is preferable, and 0.02 to 0.2 equivalent is more preferable, with respect to 1 equivalent of the triarylamine compound.
  • the compound is synthesized by condensation polymerization of the triarylamine compound and an aldehyde compound, but water is generated as a by-product because dehydration occurs at this time.
  • the method of removing the by-product water is not particularly limited, but a method of removing by azeotropy is preferable from the viewpoint of mass production.
  • a method of removing water by azeotropy for example, a method of removing by-produced water using a Dean-Stark apparatus can be mentioned.
  • the organic solvent it is preferable to be azeotropic with water, smaller in specific gravity than water, and immiscible with water.
  • immiscible with water refers to an organic solvent in which the amount of water to be dissolved is less than 5.0% by mass.
  • organic solvents include aromatic hydrocarbons such as toluene, o-xylene, m-xylene and p-xylene, aliphatic hydrocarbons such as heptane, hexane and cyclohexane, diethyl ether, cyclopentyl methyl ether and the like Ethers, ketones such as 2-methyltetrahydrofuran, 4-methyltetrahydropyran, methyl isobutyl ketone and the like can be mentioned. Among these, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene or mixtures thereof are preferable.
  • the amount of the organic solvent used is preferably 1 to 50, and more preferably 2 to 10 in mass ratio with respect to the total of the triarylamine compound and the aldehyde compound.
  • the temperature at the time of the polymerization reaction may be appropriately set depending on the raw material and the solvent to be used, but is usually 40 to 200 ° C. Also, as described above, when water is removed azeotropically using a Dean-Stark apparatus, the reaction is carried out at the reflux temperature, but at this time the external temperature is 1 ° C. higher than the internal temperature (reflux temperature) to sufficiently reflux. It is preferable to set higher than the above, and it is more preferable to set 10 ° C. or more higher than the internal temperature.
  • the upper limit of the external temperature is not particularly limited, but is usually about the internal temperature + 20 ° C.
  • the reaction time is appropriately selected depending on the reaction temperature, but is usually about 1 to 30 hours.
  • the resulting hyperbranched polymer is subjected to the next sulfonation step as it is or after being purified to a solid state.
  • the sulfonation step is a step of introducing a sulfo group into the hyperbranched polymer obtained in the polymerization step, but the method of introducing a sulfo group is not particularly limited, and, for example, an excessive amount of A method such as sulfonation using sulfuric acid can be used (for example, WO 2012/161307 etc.).
  • sulfuric acid concentrated sulfuric acid, fuming sulfuric acid and the like can be used, and concentrated sulfuric acid can be suitably adopted from the viewpoint of cost and handling.
  • 90 mass% or more is preferable, and, as for the density
  • the amount of sulfuric acid used for sulfonation is not particularly limited, but is preferably 100 parts by mass or less with respect to 1 part by mass of the hyperbranched polymer, and 50 mass in consideration of operations such as heat generation control at the time of charging into water at post treatment. It is more preferably at most 30 parts by mass. Although a minimum in particular is not restrict
  • the reaction temperature in the sulfonation may be appropriately set according to the raw material and solvent to be used, but it is usually 20 to 100 ° C., preferably 30 to 60 ° C.
  • the reaction time is appropriately selected depending on the reaction temperature, but is usually about 1 to 24 hours, and is not particularly limited as long as it is 1 hour or more.
  • sulfo group-containing highly branched polymer those having a sulfo group introduced on the aromatic ring of the repeating unit of the polymer are preferable, and those having a repeating unit represented by the following formula are mentioned as a more preferable specific example However, it is not limited to this.
  • the sulfo group-containing hyperbranched polymer is obtained as a sulfuric acid solution, and the reaction solution is used as it is or as a solid after removal of a solvent and the like, and is subjected to the above-mentioned reprecipitation step.
  • IGF-100 Device ion chromatograph: Nippon Dionex Co., Ltd.
  • ICS-1500 10 mL of 5 mM NaOH was added to 1 mg of the sample, shaken well, and liquid-liquid extraction was performed. The aqueous phase was measured by ion chromatography, and the amount of sulfuric acid extracted to the aqueous phase was measured and quantified.
  • Example 1 In a 50 mL flask, 40 g of 95% concentrated sulfuric acid (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.) was charged and the internal temperature was adjusted to 35-45 ° C., and then 2 g of the raw material polymer PTPA obtained in Synthesis Example 1 was charged. Then, after stirring at an internal temperature of 35 to 45 ° C. for 3 hours, the solution was cooled to around room temperature to obtain a sulfuric acid solution of sulfonated PTPA (hereinafter, PTPA-S). After 44 g of water was charged into a separately prepared 200 mL flask, the obtained PTPA-S sulfuric acid solution was added dropwise while maintaining the internal temperature at 30 ° C.
  • PTPA-S sulfuric acid solution of sulfonated PTPA
  • Comparative Example 1 40 g of 95% concentrated sulfuric acid (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.) was charged into a 50 mL flask and the internal temperature was adjusted to 35-45 ° C., and 2 g of the raw material polymer PTPA obtained in Synthesis Example 1 was charged. Then, after stirring for 3 hours at an internal temperature of 35 to 45 ° C., the solution was cooled to around room temperature to obtain a sulfuric acid solution of PTPA-S. After 86 g of water was charged into a separately prepared 200 mL flask, the obtained PTPA-S sulfuric acid solution was added dropwise while maintaining the internal temperature at 30 ° C. or lower to perform reprecipitation operation.
  • 95% concentrated sulfuric acid manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.

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Abstract

スルホ基含有高分岐ポリマーの硫酸溶液を水へ投入して、前記スルホ基含有高分岐ポリマーを再沈殿させる再沈殿処理工程、及び前記再沈殿処理工程で得た沈殿物を含む液と有機溶媒とを混合し、撹拌して前記沈殿物を凝集させる凝集工程を含むことを特徴とするスルホ基含有高分岐ポリマーの精製方法を提供する。

Description

スルホ基含有高分岐ポリマーの精製方法及びその製造方法
　本発明は、スルホ基含有高分岐ポリマーの精製方法及びその製造方法に関する。
　スルホ基を有する高分岐ポリマーはカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の分散剤として使用できるだけでなく、各種溶媒に溶解させて膜形成組成物として好適に用いることができる。
　高分岐ポリマーとしては、トリアリールアミン構造を分岐点として含有する高分岐ポリマー等が例示されるが、このようなポリマーにスルホ基を導入する場合、一般的に、スルホ基が導入されたトリアリールアミン化合物、アルデヒド化合物及びケトン化合物等のポリマー原料を用いて製造する方法や、スルホ基を有しない高分岐ポリマーを合成した後、スルホ基を導入可能な試薬で処理する方法がある。通常は、製造の簡便さを考慮して、後者の方法を用いることが多い。後者の方法において、スルホ基を導入する方法としては、従来公知の方法から選択することができ、特に制限されるものではないが、過剰量の硫酸を用いてスルホン化する方法等を用いることができる。
　なお、本発明に関連する先行技術文献としては下記のものが挙げられる。
国際公開第２０１２／１６１３０７号
　スルホ基含有高分岐ポリマーの精製は、該ポリマーの硫酸溶液を貧溶媒へと滴下する再沈殿操作にて行われているが、再沈殿溶媒の貧溶媒として水が選定されると、再沈殿操作で生じるポリマー粒子の粒径が小さく、その後の沈殿物の濾過性が極めて悪いという問題がある。この濾過性の悪さのため、濾過の長時間化による生産効率低下、あるいは細かい粒子の目詰まりによる作業中断、またポリマーへの残留硫酸量の増加等の問題が生じている。
　この問題については、前記硫酸溶液のｐＨを等電点付近まで調整し、沈殿物の凝集を促す方法が考えられるが、硫酸中でスルホン化した場合には中和に多量のアルカリを必要とすること、膨大な中和熱の制御が必要であること等の理由により、生産性の高い製法とは言い難く、当該問題を解決し得る新たな方法の開発が望まれている。
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、スルホ基含有高分岐ポリマーを短時間で効率的に精製し得、得られる精製物の残留硫酸量も低減し得るスルホ基含有高分岐ポリマーの精製方法、及びスルホ基含有高分岐ポリマーをより効率よく製造することができるスルホ基含有高分岐ポリマーの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、前記目的を達成するために鋭意検討した結果、スルホ基含有高分岐ポリマーの硫酸溶液を水に投入して再沈殿処理を行った後、沈殿物を含む液に、更に有機溶媒を添加して撹拌することにより、沈殿物を凝集成長させ、良好な濾過性等の高い操作性が得られ、残留硫酸量の低さにおいても優れた精製効果が得られることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、
１．　スルホ基含有高分岐ポリマーの硫酸溶液を水へ投入して、前記スルホ基含有高分岐ポリマーを再沈殿させる再沈殿処理工程、及び
　前記再沈殿処理工程で得た沈殿物を含む液と有機溶媒とを混合し、撹拌して前記沈殿物を凝集させる凝集工程
を含むことを特徴とするスルホ基含有高分岐ポリマーの精製方法、
２．　前記硫酸溶液が、高分岐ポリマーを硫酸中でスルホン化した後の反応液である１のスルホ基含有高分岐ポリマーの精製方法、
３．　前記硫酸が、濃硫酸又は発煙硫酸である１又は２のスルホ基含有高分岐ポリマーの精製方法、
４．　前記有機溶媒が、水と混和する有機溶媒である１～３のいずれかのスルホ基含有高分岐ポリマーの精製方法、
５．　前記有機溶媒が、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジオキサン又はこれらの混合溶媒である４のスルホ基含有高分岐ポリマーの精製方法、
６．　前記スルホ基含有高分岐ポリマーが、トリアリールアミン構造を含有する高分岐ポリマーである１～５のいずれかのスルホ基含有高分岐ポリマーの精製方法、
７．　前記スルホ基含有高分岐ポリマーが、トリアリールアミン化合物及びアルデヒド化合物から得られるノボラック型高分岐ポリマーである６のスルホ基含有高分岐ポリマーの精製方法、
８．　前記再沈殿処理工程において、硫酸の質量に対する水の質量比（水／硫酸）を０．９５～１．２５とし、かつ、凝集工程において、硫酸の質量に対する有機溶媒の質量比（有機溶媒／硫酸）を０．９～１．１とする１～７のいずれかのスルホ基含有高分岐ポリマーの精製方法、
９．　前記凝集工程において、撹拌時間を２時間以上とする１～８のいずれかのスルホ基含有高分岐ポリマーの精製方法、
１０．　前記凝集工程において、温度を２５～１００℃とする１～９のいずれかのスルホ基含有高分岐ポリマーの精製方法、
１１．　トリアリールアミン化合物及びアルデヒド化合物を重合させて高分岐ポリマーを得る重合工程、
　前記高分岐ポリマーを硫酸中でスルホン化して、スルホ基含有高分岐ポリマーの硫酸溶液を得るスルホン化工程、
　前記スルホン化工程で得たスルホ基含有高分岐ポリマーの硫酸溶液を水へ投入して、前記スルホ基含有高分岐ポリマーを再沈殿させる再沈殿処理工程、及び
　前記再沈殿処理工程で得た沈殿物を含む液と、水と混和する有機溶媒とを混合し、撹拌して前記沈殿物を凝集させる凝集工程
を含むことを特徴とするスルホ基含有高分岐ポリマーの製造方法、
１２．　前記有機溶媒が、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジオキサン又はこれらの混合溶媒である１１のスルホ基含有高分岐ポリマーの製造方法
を提供する。
　本発明によれば、再沈殿処理後の沈殿物を含む液と有機溶媒とを混合して撹拌することで、ポリマー粒子が適度に凝集するため、沈殿物の濾過性等の操作性が良好になる。また、濾過性の大幅な改善により濾過時間が短縮するため、生産性向上に寄与することができ、更には、濾物への通液洗浄を容易に行うことができるため、ポリマー中の残存硫酸量を十分に低減させることができる。
　本発明のスルホ基含有高分岐ポリマーの精製方法は、重合反応後のスルホ基含有高分岐ポリマーの硫酸溶液を水へ投入し、前記スルホ基含有高分岐ポリマーを再沈殿させる再沈殿処理工程、及び前記再沈殿処理工程で得た沈殿物を含む液と有機溶媒とを混合し、撹拌して前記沈殿物を凝集させる凝集工程を含むものである。以下、各工程について詳細に説明する。
（１）再沈殿処理工程
　再沈殿処理工程は、スルホ基含有高分岐ポリマーの硫酸溶液を水へ投入して、前記スルホ基含有高分岐ポリマーを再沈殿させる工程である。なお、本発明において、前記スルホ基含有高分岐ポリマーの硫酸溶液は、スルホ基含有高分岐ポリマーを硫酸に溶かして調製した溶液でも、高分岐ポリマーを硫酸中でスルホン化した後の反応液でもよいが、作業効率等を考慮すると、スルホン化後の反応液が好ましい。以降の説明において、硫酸の質量は、スルホ基含有高分岐ポリマーを硫酸に溶かして調製した溶液を使用する場合は、スルホ基含有高分岐ポリマーを溶かす際に使用する硫酸の質量を意味し、高分岐ポリマーを硫酸中でスルホン化した後の反応液を使用する場合は、前記高分岐ポリマーをスルホン化する際に使用する硫酸の質量を意味するものとする。例えば、高分岐ポリマーのスルホン化において９５質量％濃度の硫酸を４０ｇ使用した場合、使用した硫酸の質量は３８ｇとなる。
　スルホ基含有高分岐ポリマーの硫酸溶液に使用できる硫酸としては、濃硫酸や発煙硫酸等を挙げることができるが、コストや取扱性の観点から、特に濃硫酸を好適に使用できる。前記硫酸の濃度も、特に限定されるものではないが、ポリマーを効率的に沈殿させることを考慮すると、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。（以下、単に％と表記することもある。）
　スルホ基含有高分岐ポリマーの硫酸溶液において、硫酸の使用量は、特に限定されるものではないが、スルホ基含有高分岐ポリマーを硫酸に溶かして調製した溶液を使用する場合は、スルホ基含有高分岐ポリマーに対して、また、高分岐ポリマーを硫酸中でスルホン化した後の反応液を使用する場合は、スルホン化前の原料ポリマーに対して、２～５０質量倍が好ましく、１０～３０質量倍がより好ましい。
　再沈殿処理工程で使用する水の量は、特に制限はないが、スルホ基含有高分岐ポリマーを速やかに再沈殿させる観点から、硫酸の質量に対する水の質量比（水／硫酸）は、０．５～２が好ましく、高分岐ポリマーの凝集を適切に制御して濾過性をより向上させる観点から、０．９５～１．２５がより好ましく、１～１．２１が最適である。
　再沈殿処理時の液の温度（内温）は、特に制限されるものではないが、凝集を促進させる観点から、２５～１００℃の範囲に制御することが好ましく、３０～６０℃がより好ましい。
（２）凝集工程
　凝集工程は、前記再沈殿処理工程で得た沈殿物を含む液と有機溶媒とを混合し、撹拌して前記沈殿物を適度に凝集させる工程である。
　前記有機溶媒は、目的のスルホ基含有高分岐ポリマーを凝集させることができる溶媒であれば特に限定されるものではないが、プロトン性の有機溶媒、非プロトン性の有機溶媒等が挙げられる。
　プロトン性の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２－プロパノール等のアルコール系溶媒が挙げられる。
　非プロトン性の有機溶媒としては、例えば、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル系溶媒、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒が挙げられる。
　本発明において、有機溶媒は、前記で例示したものの中でも水と任意の割合で混和するものが好ましく、高分岐ポリマーの凝集を適切に制御できる観点から、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジオキサン又はこれらの混合溶媒が好ましく、テトラヒドロフラン、ジオキサン又はこれらの混合溶媒がより好ましく、テトラヒドロフランがより一層好ましい。
　また、有機溶媒の使用量は、特に制限されないが、硫酸の質量に対する有機溶媒の質量比（有機溶媒／硫酸）は、０．５～１．５が好ましく、高分岐ポリマーの凝集を適切に制御して濾過性をより向上させる観点から、０．５～１．１がより好ましく、０．９～１．１が更に好ましく、０．９５～１．０５が最も好ましい。
　液の温度（内温）は、高分岐ポリマーの凝集を適切に制御して濾過性をより向上させる観点から、２５～１００℃が好ましく、３０～６０℃がより好ましい。
　撹拌時間は、粒径１μｍ未満の細かい粒子を凝集させる観点から、２時間以上とすることが好ましく、４時間以上がより好ましい。また、その上限は特に制限されないが、５０時間以下が好ましく、２５時間以下がより好ましい。
　硫酸、水及び有機溶媒の合計使用量は、スルホン化前の原料ポリマーに対し５～２００質量倍が好ましく、２０～１００質量倍がより好ましく、４０～８０質量倍が更に好ましい。合計使用量が、前記の範囲から外れた場合、凝集が進行しない場合がある。
　加熱撹拌工程後は、沈殿物を瀘別し、濾物を必要に応じて水等で洗浄し、これを乾燥することで目的のポリマーを得ることができる。濾過設備は特に限定されるものではなく、公知の吸引濾過設備等を用いればよい。また、乾燥温度及び時間は、前記有機溶媒の種類やポリマーの耐熱性等によって異なるため一概に規定することはできないが、５０～２００℃程度、好ましくは８０～１５０℃程度で、１～２００時間程度である。なお、乾燥時、－１０～－１００ｋＰａ程度に減圧してもよい。
　本発明の精製方法を実施することで、スルホ基含有高分岐ポリマーについては、残留硫酸を通常１，０００ｐｐｍ以下、場合によっては２００ｐｐｍ以下程度まで低減することができる。
　本発明の精製方法を適用できるスルホ基含有高分岐ポリマーは、その構造中にスルホ基を含有するものであれば特に制限はなく、例えば、トリアリールアミン構造を有する高分岐ポリマー（例えば、国際公開第２０１１／０６５３９５号等）、トリアジン環を含有する高分岐ポリマー（例えば、特開２０１４－０９８１０１号公報等）又はトリカルボニルベンゼン構造を有する高分岐ポリマー（例えば、特開２０１５－０９６６２５号公報等）等の高分岐ポリマーにスルホ基を導入したもの、特にポリマーの繰り返し単位の芳香環上にスルホ基を導入したものを挙げることができる。なお、これら高分岐ポリマーに対するスルホ基の導入は、例えば、過剰量の硫酸を用いてスルホン化する方法等により行うことができる（例えば、国際公開第２０１２／１６１３０７号等）。
　本発明の精製方法は、これらの高分岐ポリマーの中でも、トリアリールアミン構造を有する高分岐ポリマー、より具体的には、トリアリールアミン化合物及びアルデヒド化合物を重合させることにより得られるノボラック型高分岐ポリマーにスルホ基を導入したもの、特にその繰り返し単位の芳香環上にスルホ基を導入したものにおいて好適に採用することができる。
　前記ノボラック型高分岐ポリマーは、上述した国際公開第２０１１／０６５３９５号に記載の方法によりトリアリールアミン化合物及びアルデヒド化合物を重合させることで得ることができるが、特に生成物のゲル化、高粘度化、壁固着物等の製造上の問題を回避する観点から、より好適な方法として以下の重合工程及びスルホン化工程を含む製造方法を採用することができる。
［スルホ基含有高分岐ポリマーの合成］
（１）重合工程
　重合工程は、トリアリールアミン化合物及びアルデヒド化合物を重合させてノボラック型高分岐ポリマーを得る工程である。
　前記トリアリールアミン化合物としては、下記式（Ａ）で表されるトリアリールアミン化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（Ａ）中、Ａｒ1～Ａｒ3は、それぞれ独立に、式（Ａ－１）～（Ａ－５）のいずれかで表される２価の有機基であるが、特に、式（Ａ－１）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（Ａ－１）～（Ａ－５）中、Ｒ1～Ｒ34は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のアルコキシ基である。
　ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　炭素数１～５のアルキル基としては、直鎖状又は分岐状のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等が挙げられる。
　炭素数１～５のアルコキシ基としては、直鎖状又は分岐状のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基等が挙げられる。
　好ましいトリアリールアミン化合物としては、トリフェニルアミン及びその誘導体等が挙げられる。
　前記アルデヒド化合物としては、特に限定されないが、下記式（Ｂ）で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（Ｂ）中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、又は下記式（Ｂ－１）～（Ｂ－４）のいずれかで表される１価の有機基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（Ｂ－１）～（Ｂ－４）中、Ｒ35～Ｒ58は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のハロアルキル基、フェニル基、－ＯＲ59、－ＣＯＲ60、－ＮＲ61Ｒ62又は－ＣＯＯＲ63であり、Ｒ59～Ｒ62は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のハロアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ63は、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のハロアルキル基又はフェニル基である。
　炭素数１～５のハロアルキル基としては、直鎖状又は分岐状のものが好ましく、例えば、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ブロモジフルオロメチル基、２－クロロエチル基、２－ブロモエチル基、１,１－ジフルオロエチル基、２,２,２－トリフルオロエチル基、１,１,２,２－テトラフルオロエチル基、２－クロロ－１,１,２－トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、３－ブロモプロピル基、２,２,３,３－テトラフルオロプロピル基、１,１,２,３,３,３－ヘキサフルオロプロピル基、１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロプロパン－２－イル基、３－ブロモ－２－メチルプロピル基、４－ブロモブチル基、パーフルオロペンチル基等が挙げられる。なお、ハロゲン原子及び炭素数１～５のアルキル基としては、前述したものと同様のものが挙げられる。
　前記アルデヒド化合物としては、芳香族アルデヒド化合物が好ましい。具体的には、式（Ｂ）で表されるアルデヒド化合物において、Ｒが、式（Ｂ－１）～（Ｂ－４）のいずれかで表される基であるものが好ましく、２－若しくは３－チエニル基、又は式（Ｂ－１）で表される基であるものが好ましく、２－若しくは３－チエニル基、又は式（Ｂ－１）で表される基のうちＲ37がフェニル基であるもの若しくはメトキシ基であるものがより好ましく、２－若しくは３－チエニル基、又は式（Ｂ－１）で表される基のうちＲ37がフェニル基であるものがより一層好ましい。
　好ましいアルデヒド化合物としては、ベンズアルデヒド、４－メチルベンズアルデヒド、３－トリフルオロメチルベンズアルデヒド、４－トリフルオロメチルベンズアルデヒド、３－フェニルベンズアルデヒド、４－フェニルベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、アニスアルデヒド、４－アセトキシベンズアルデヒド、４－アセチルベンズアルデヒド、２－ホルミル安息香酸、３－ホルミル安息香酸、４－ホルミル安息香酸、２－ホルミル安息香酸メチル、３－ホルミル安息香酸メチル、４－ホルミル安息香酸メチル、４－アミノベンズアルデヒド、４－ジメチルアミノベンズアルデヒド、４－ジフェニルアミノベンズアルデヒド、１－ナフトアルデヒド、２－ナフトアルデヒド、２－チオフェンカルバルデヒド、３－チオフェンカルバルデヒド、９－アントラセンカルバルデヒド等の芳香族アルデヒド化合物が挙げられる。
　式（Ａ）で表されるトリアリールアミン化合物と、式（Ｂ）で表されるアルデヒド化合物とを、酸触媒存在下で重合させることで、下記式（Ｃ）で表される繰り返し単位を含む高分岐ポリマーを合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ａｒ1～Ａｒ3及びＲは、前記と同じ。）
　前記高分岐ポリマーとして好ましくは、下記式で表される繰り返し単位を有するものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　前記式（Ｂ）で表されるアルデヒド化合物の使用量は、式（Ａ）で表されるトリアリールアミン化合物１当量に対し、前記アルデヒド化合物０．１～１．０当量が好ましく、０．７～０．９５当量がより好ましい。
　前記高分岐ポリマーの平均分子量は特に限定されないが、重量平均分子量（Ｍｗ）が１,０００～２,０００,０００が好ましく、２,０００～２００,０００がより好ましい。なお、本発明においてＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。
　前記酸触媒としては、硫酸、リン酸、過塩素酸等の無機酸や、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、カンファースルホン酸等のスルホン酸、ギ酸、シュウ酸等のカルボン酸等の有機酸を用いることができるが、硫酸、スルホン酸が好ましい。酸触媒の使用量は、その種類によって適宜設定されるが、通常、トリアリールアミン化合物１当量に対し、０.０１～０.５当量が好ましく、０.０２～０.２当量がより好ましい。
　前記トリアリールアミン化合物とアルデヒド化合物との縮合重合によって合成されるが、このとき脱水が起こるため、副生成物として水が生じる。本発明の製造方法においては、この副生した水を反応系内から除去しながら重合反応を行うことが好ましい。
　前記副生成物の水を除去する方法としては、特に限定されないが、共沸によって除去する方法が、大量製造の点から好ましい。共沸によって水を除去する方法としては、例えば、ディーンスターク装置を用いて副生する水を除去する方法が挙げられる。
　このとき、有機溶媒としては、水と共沸可能であって、水よりも比重が小さく、かつ水と混和しないものが好ましい。なお、本発明において「水と混和しない」とは、溶解する水分量が５.０質量％未満の有機溶媒を指す。このような有機溶媒としては、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類、２－メチルテトラヒドロフラン、４－メチルテトラヒドロピラン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等が挙げられる。これらのうち、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン又はこれらの混合物が好ましい。前記有機溶媒の使用量は、トリアリールアミン化合物及びアルデヒド化合物の合計に対し、質量比で１～５０となる量が好ましく、２～１０となる量がより好ましい。
　重合反応時の温度は、用いる原料や溶媒に応じて適宜設定すればよいが、通常４０～２００℃である。また、前述したようにディーンスターク装置を用いて共沸によって水の除去を行う場合、還流温度で反応させるが、このとき十分に還流させるため、外温を内温（還流温度）よりも１℃以上高く設定することが好ましく、内温よりも１０℃以上高く設定することがより好ましい。外温の上限は、特に限定されないが、通常、内温＋２０℃程度である。
　反応時間は、反応温度によって適宜選択されるが、通常１～３０時間程度である。
　得られた高分岐ポリマーは、反応液をそのままで、又は精製して固体状としてから次のスルホン化工程に供される。
（２）スルホン化工程
　スルホン化工程は、前記重合工程で得た高分岐ポリマーにスルホ基を導入する工程であるが、スルホ基を導入する方法としては、特に制限はなく、例えば、過剰量の硫酸を用いてスルホン化する方法等を用いることができる（例えば、国際公開第２０１２／１６１３０７号等）。
　前記硫酸としては、濃硫酸、発煙硫酸等を使用することができ、コストや取扱性の観点から、濃硫酸を好適に採用し得る。なお、前記硫酸の濃度は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。
　スルホン化に用いる硫酸の量としては特に制限はないが、高分岐ポリマー１質量部に対して１００質量部以下が好ましく、後処理時に水へ投入する際の発熱制御等の操作を考慮すると５０質量部以下がより好ましく、３０質量部以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、２質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましい。
　スルホン化の際の反応温度は、用いる原料や溶媒に応じて適宜設定すればよいが、通常２０～１００℃であり、好ましくは３０～６０℃である。
　反応時間は、反応温度によって適宜選択されるが、通常１～２４時間程度であり、１時間以上あれば特に制限はされない。
　前記スルホ基含有高分岐ポリマーとして好ましくは、スルホ基がポリマーの繰り返し単位の芳香環上に導入されたものが好ましく、より好ましい具体例として、下記式で表される繰り返し単位を有するものが挙げられるが、これに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　スルホン化後、前記スルホ基含有高分岐ポリマーは、硫酸溶液として得られ、反応液をそのままで、又は溶媒等を除去して固体状としてから前述の再沈殿工程へと供される。
　以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いた各測定装置等は以下のとおりである。
（１）数平均分子量Ｍｎ，質量平均分子量Ｍｗ
ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィ）
　装置：（株）島津製作所製　ＳＣＬ－１０Ａｖｐシリーズ
　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ－８０５＋ＫＦ－８０４＋ＫＦ－８０３
　カラム温度：４０℃
　溶媒：テトラヒドロフラン
　検出器：ＵＶ（２７１ｎｍ）
　検量線：標準ポリスチレン
（２）残留硫酸量
イオンクロマトグラフ法
　装置（燃焼）：（株）三菱アナリテック製　ＩＧＦ－１００
　装置（イオンクロマトグラフ）：日本ダイオネクス（株）製　ＩＣＳ－１５００
　試料１ｍｇに５ｍＭ－ＮａＯＨを１０ｍＬ加え、よく振とうし、液液抽出を行った。水相をイオンクロマトグラフで測定し、水相側に抽出された硫酸分を測定し、定量を行った。
［合成例１］原料ポリマーの合成
（１）下記スキームに示される反応に従って、ポリマーＰＴＰＡを合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　ディーンスターク装置を接続した２００ｍＬフラスコに、トリフェニルアミン（Zhenjiang Haitong Chemical Industry社製）１０ｇ、４－フェニルベンズアルデヒド（Beijing Odyssey Chemicals社製）６.５ｇ（０.８７ｅｑ.）、ｐ－トルエンスルホン酸（関東化学（株）製）０.３８８ｇ（０.０５ｅｑ.）、及びトルエン６０ｇを仕込み、還流状態（内温１１０～１１５℃）となるよう昇温した。反応系内が常に還流状態となるように外温を還流温度（内温１１０～１１５℃）＋２０℃に維持し、副生する水を共沸によって反応系内から除去しながら、３時間反応させた。３時間経過後、ＧＰＣにてポリマーのＭｗが３５,０００～４５,０００付近に到達したことを確認し、４－フェニルベンズアルデヒドが全て消失し、重合が停止していることを確認した。得られたポリマーのトルエン溶液にトリエチルアミン（東京化成工業（株）製）０.２５ｇ（０.０６ｅｑ.）を加え、クエンチした。クエンチ後のポリマー溶液を貧溶媒であるアセトン３０ｇ及び水２７０ｇの混合溶媒へと投入し、再沈殿させた。沈殿物を濾別し、アセトンにて濾物通液洗浄を繰り返した後、乾燥機にて１００℃で乾燥し、目的のポリマーＰＴＰＡを得た。
［実施例１］
　５０ｍＬフラスコに９５％濃硫酸（純正化学（株）製）４０ｇを仕込み、内温を３５～４５℃に調整した後、合成例１で得た原料ポリマーＰＴＰＡ２ｇを投入した。その後、内温３５～４５℃にて３時間攪拌した後、室温付近まで冷却し、スルホン化されたＰＴＰＡ（以下、ＰＴＰＡ－Ｓ）の硫酸溶液を得た。別途用意した２００ｍＬフラスコに水４４ｇを仕込んだ後、得られたＰＴＰＡ－Ｓの硫酸溶液を、内温３０℃以下を維持しながら滴下し、再沈殿操作を行った。その後、テトラヒドロフラン（関東化学（株）製）４０ｇを加え、内温を４５～５０℃に調整し、１０時間撹拌して沈殿物を凝集させた。得られた沈殿物を桐山ロート（Φ６０ｍｍ、濾紙Ｎｏ．５Ｂ）にて減圧濾別したところ、濾過時間１６秒で完了した。続く濾物通液洗浄においても、濾過性は悪化することなく、目的のポリマーＰＴＰＡ－Ｓを得ることができ、乾燥後に得られたＰＴＰＡ－Ｓ中の残留硫酸量は２００ｐｐｍ未満であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
［比較例１］
　５０ｍＬフラスコに９５％濃硫酸４０ｇ（純正化学（株）製）を仕込み、内温を３５～４５℃に調整した後、合成例１で得た原料ポリマーＰＴＰＡ２ｇを投入した。その後、内温３５～４５℃にて３時間攪拌した後、室温付近まで冷却し、ＰＴＰＡ－Ｓの硫酸溶液を得た。別途用意した２００ｍＬフラスコに水８６ｇを仕込んだ後、得られたＰＴＰＡ－Ｓの硫酸溶液を、内温３０℃以下を維持しながら滴下し、再沈殿操作を行った。その後、５０℃にて１５時間攪拌し、得られた沈殿物を桐山ロート（Φ６０ｍｍ、濾紙Ｎｏ．５Ｂ）にて減圧濾別したところ、濾過時間９３秒を要した。続く濾物通液洗浄においては、経時的に濾過時間は長くなり、最終的に目詰まりして濾過操作を完了することができなかった。

Claims (12)

  1. 　スルホ基含有高分岐ポリマーの硫酸溶液を水へ投入して、前記スルホ基含有高分岐ポリマーを再沈殿させる再沈殿処理工程、及び
    　前記再沈殿処理工程で得た沈殿物を含む液と有機溶媒とを混合し、撹拌して前記沈殿物を凝集させる凝集工程
    を含むことを特徴とするスルホ基含有高分岐ポリマーの精製方法。
  2. 　前記硫酸溶液が、高分岐ポリマーを硫酸中でスルホン化した後の反応液である請求項１記載のスルホ基含有高分岐ポリマーの精製方法。
  3. 　前記硫酸が、濃硫酸又は発煙硫酸である請求項１又は２記載のスルホ基含有高分岐ポリマーの精製方法。
  4. 　前記有機溶媒が、水と混和する有機溶媒である請求項１～３のいずれか１項記載のスルホ基含有高分岐ポリマーの精製方法。
  5. 　前記有機溶媒が、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジオキサン又はこれらの混合溶媒である請求項４記載のスルホ基含有高分岐ポリマーの精製方法。
  6. 　前記スルホ基含有高分岐ポリマーが、トリアリールアミン構造を含有する高分岐ポリマーである請求項１～５のいずれか１項記載のスルホ基含有高分岐ポリマーの精製方法。
  7. 　前記スルホ基含有高分岐ポリマーが、トリアリールアミン化合物及びアルデヒド化合物から得られるノボラック型高分岐ポリマーである請求項６記載のスルホ基含有高分岐ポリマーの精製方法。
  8. 　前記再沈殿処理工程において、硫酸の質量に対する水の質量比（水／硫酸）を０．９５～１．２５とし、かつ、凝集工程において、硫酸の質量に対する有機溶媒の質量比（有機溶媒／硫酸）を０．９～１．１とする請求項１～７のいずれか１項記載のスルホ基含有高分岐ポリマーの精製方法。
  9. 　前記凝集工程において、撹拌時間を２時間以上とする請求項１～８のいずれか１項記載のスルホ基含有高分岐ポリマーの精製方法。
  10. 　前記凝集工程において、温度を２５～１００℃とする請求項１～９のいずれか１項記載のスルホ基含有高分岐ポリマーの精製方法。
  11. 　トリアリールアミン化合物及びアルデヒド化合物を重合させて高分岐ポリマーを得る重合工程、
    　前記高分岐ポリマーを硫酸中でスルホン化して、スルホ基含有高分岐ポリマーの硫酸溶液を得るスルホン化工程、
    　前記スルホン化工程で得たスルホ基含有高分岐ポリマーの硫酸溶液を水へ投入して、前記スルホ基含有高分岐ポリマーを再沈殿させる再沈殿処理工程、及び
    　前記再沈殿処理工程で得た沈殿物を含む液と、水と混和する有機溶媒とを混合し、撹拌して前記沈殿物を凝集させる凝集工程
    を含むことを特徴とするスルホ基含有高分岐ポリマーの製造方法。
  12. 　前記有機溶媒が、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジオキサン又はこれらの混合溶媒である請求項１１記載のスルホ基含有高分岐ポリマーの製造方法。
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