CN106432568B - 一种多噁唑啉基扩链剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多噁唑啉基扩链剂的制备方法。用2‑对羟基苯基‑2‑噁唑啉与丙烯酰氯在一定条件下发生酯化反应生成含有噁唑啉基团的丙烯酸类单体，在一定条件下引发碳碳双键聚合成为含有多个噁唑啉基团的大分子。本发明的制备方法简便易行、产率高，所制得的多噁唑啉基扩链剂纯度高，对环境友好，在聚氨酯、聚酯、尼龙等材料扩链加工领域具有广泛的应用前景。

Description

一种多噁唑啉基扩链剂的制备方法
技术领域
本发明属于噁唑啉基扩链剂的制备领域，具体涉及一种多噁唑啉基扩链剂的制备方法。
背景技术
在当今绿色和低碳经济发展主流下，如何提高材料的利用率一直是大家关注的重点。塑料产品有其独特的性质，在使用过程中往往由于分子内化学键断裂而造成分子量降低，从而影响其使用性能，在塑料回收料中类似这样的分子量降低更为明显。而扩链剂，又称链增长剂，通常是一种多官能团化合物，是能与线型聚合物链上的官能团反应而使分子链扩展、分子量增大的物质。扩链剂能够在短时间内增加聚合物的相对分子质量，并能够加快反应进程，常用于提高聚氨酯、聚酯、尼龙等产品的力学性能和工艺性能，尤其用于塑料回收料加工过程中。
在聚氨酯、聚酯、尼龙加工工艺中，由于热降解和水解导致分子质量降低，端羧基数量增加，从而聚合物的机械和化学性能降低。反应性共混条件下加入双官能团小分子化合物。例如：双官能团酸衍生物、异氰酸酯、酸酐、噁唑啉和环氧化物等，这些双官能团化合物含有容易与羧基、羟基和氨基等反应的官能团，能直接与低分子质量齐聚物反应，在两聚合物链间形成“架桥”，显著增加分子质量，提高体系的粘度，降低端羧基含量。
大分子增容扩链剂，与传统的二官能团的异氰酸酯、酸酐、噁唑啉等小分子化合物相比，属于长链型增容扩链剂，分子链上含有多个较分散的可反应性噁唑啉官能团，将聚酯等材料的分子链连接起来，整体呈支化状态，不会产生凝胶、扩链效率不高等问题。综观国内外现状，迄今大分子扩链剂研究和开发的焦点基本集中在环氧官能化聚合物方面，但该类扩链剂的制备方法成本高，合成方法复杂，以及收率低，目前仍然只有较少的产品在市场上得到了应用。含有其他基团的扩链剂则很少获得关注。
因此，本文提出了一种制备新的扩链剂的方法，该扩链剂是一种具有多个噁唑啉基团的丙烯酸类聚合物。最终获得扩链性能优异的扩链剂，可广泛应用于聚氨酯、聚酯、尼龙等产品加工中。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中制备的扩链剂成本高、合成方法复杂以及收率低的缺陷等问题，提出一种多噁唑啉基扩链剂的制备方法。该制备方法成本低，操作简单，产率高，所制得的扩链剂增韧增黏效果明显，扩链后的材料力学性能良好。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种多噁唑啉基扩链剂的制备方法，以二氯亚砜为溶剂，将2-对羟基苯基-2-噁唑啉与丙烯酰氯在0-10℃下发生酯化反应生成含有噁唑啉基团的丙烯酸类单体；然后在50-70℃下用过硫酸铵引发单体的碳碳双键聚合成为含有多个噁唑啉基团的大分子扩链剂。
具体制备方法如下：
1）含有碳碳双键的噁唑啉单体的合成：将2-对羟基苯基-2-噁唑啉：和丙烯酰氯按摩尔比1:2~8混合，在0~10℃下反应2-8h，反应液经蒸干溶剂后制得含有碳碳双键的噁唑啉单体：；
2）多噁唑啉基扩链剂的合成：将含有碳碳双键的噁唑啉单体溶于二氯亚砜中，以过硫酸铵为引发剂，在50-70℃下冷凝回流反应6-24 h后，将反应体系中的沉淀物用四氢呋喃溶解，然后再将溶解液用石油醚或甲醇溶液沉淀，过滤，滤液在70℃下蒸干即得到多噁唑啉基扩链剂。
步骤1）中所述的2-对羟基苯基-2-噁唑啉的合成方法为：将100 g对羟基苯甲酸甲酯和120 g乙醇胺溶解在甲醇中，在140℃反应4~6 h，，得到N-羟乙基对羟基苯甲酰胺，乙醇重结晶后，与108 mL二氯亚砜、200 mL二氯甲烷室温回流搅拌反应24 h，减压过滤，将所得固体置于300 mL冰水中，搅拌，缓慢持续加入碳酸氢钠直至无气泡为止，再加入碳酸氢钠将pH调至8~9，减压过滤烘干得2-对羟基苯基-2-噁唑啉
步骤1）中单体合成过程中所用的溶剂为二氯亚砜。
步骤2）的反应体系中，过硫酸铵所占的摩尔分数为0.2%-1%。
步骤2）中所述的甲醇溶液中，甲醇和水的体积比为3:1。
一种如上任一项所述的制备方法制得的多噁唑啉基扩链剂，其聚合度为20-250。
本发明的单体具体合成路线图如附图1所示。
将10-50 g制得的扩链剂与1000-2000 g R-PET熔融共混挤出、造粒干燥后注塑成型测试其基本性能，评价改扩链剂扩链效果。
本发明的有益效果在于：
本发明的制备方法简便易行、产率高，为扩链剂合成提供了新的方法；所制得的扩链剂化学性质稳定、扩链效果优异、环境友好，在聚氨酯、聚酯、尼龙等产品加工中具有广泛的应用前景。
附图说明
图1是本发明含有碳碳双键的噁唑啉单体的合成路线图；
图2 是2-对羟基苯基-2-噁唑啉的1HNMR谱图；
图3 是2-对羟基苯基-2-噁唑啉的13CNMR谱图；
图4是扩链剂的1HNMR谱图；
图5是扩链剂的13CNMR谱图。
具体实施方式
本发明用下列实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于下列实施例。
实施例1
一种多噁唑啉基扩链剂的制备方法，具体步骤为：
1）2-对羟基苯基-2-噁唑啉的合成：将100 g对羟基苯甲酸甲酯和120 g乙醇胺溶解在甲醇溶剂中，置于常压蒸馏装置中在140℃反应5 h，而后减压蒸馏除去甲醇和过量的乙醇胺，得到淡黄色固体N-羟乙基对羟基苯甲酰胺；N-羟乙基对羟基苯甲酰胺经乙醇重结晶后与108 mL二氯亚砜、200 mL二氯甲烷室温回流搅拌反应24 h，减压过滤，将所得固体置于300 mL冰水中，搅拌，缓慢持续加入碳酸氢钠直至无气泡为止，再加入碳酸氢钠将pH调至8，减压过滤烘干得白色固体产物，产率为92%；
2）含有碳碳双键的噁唑啉单体的制备：在1000 mL四口瓶中加入100 g 2-对羟基苯基-2-噁唑啉，边搅拌边加入500 mL的二氯亚砜至溶解完全；然后滴加入含有1wt%阻聚剂的丙烯酰氯溶液，2-对羟基苯基-2-噁唑啉与丙烯酰氯的摩尔比为：1:4；在5℃下反应4 h制备含有碳碳双键的噁唑啉单体，在70℃下烘干、蒸出溶剂，备用，产率为51.3%；
3）高分子聚合反应：以二氯亚砜为溶剂，将100 g上述获得的含有碳碳双键的噁唑啉单体溶解后，加入到三口瓶中，缓慢滴加入摩尔分数为1%的过硫酸铵溶液；在50℃下冷凝回流反应6 h后将溶液转入烧杯中，沉淀物用THF溶解，溶解液再用石油醚沉淀，以除去未反应单体，过滤，滤液在70℃下蒸干溶剂即得到含有多个噁唑啉基团高分子，聚合度为73。
将20g制得的扩链剂与1980 g R-PET熔融共混挤出、造粒干燥后注塑成型测试其基本性能，评价该扩链剂扩链效果。
实施例2
一种多噁唑啉基扩链剂的制备方法，具体步骤为：
1）2-对羟基苯基-2-噁唑啉的合成：将100 g对羟基苯甲酸甲酯和120 g乙醇胺溶解在甲醇溶剂中，置于常压蒸馏装置中在140℃反应5 h，而后减压蒸馏除去甲醇和过量的乙醇胺，得到淡黄色固体N-羟乙基对羟基苯甲酰胺；N-羟乙基对羟基苯甲酰胺经乙醇重结晶后与108 mL二氯亚砜、200 mL二氯甲烷室温回流搅拌反应24 h，减压过滤，将所得固体置于300 mL冰水中，搅拌，缓慢持续加入碳酸氢钠直至无气泡为止，再加入碳酸氢钠将pH调至8，减压过滤烘干得白色固体产物，产率为92%；
2）含有碳碳双键的噁唑啉单体的制备：在1000 mL四口瓶中加入100 g 2-对羟基苯基-2-噁唑啉，边搅拌边加入500 mL的二氯亚砜至溶解完全；然后滴加入含有1wt%阻聚剂的丙烯酰氯溶液，2-对羟基苯基-2-噁唑啉与丙烯酰氯的摩尔比为：1:4；在5℃下反应8 h制备含有碳碳双键的噁唑啉单体，在70℃下烘干、蒸出溶剂，备用，产率为62.7%；
3）高分子聚合反应：以二氯亚砜为溶剂，将100 g上述获得的含有碳碳双键的噁唑啉单体溶解后，加入到三口瓶中，缓慢滴加入摩尔分数为1%的过硫酸铵溶液；在55℃下冷凝回流反应12 h后将溶液转入烧杯中，沉淀物用THF溶解，溶解液再用石油醚沉淀，以除去未反应单体，过滤，滤液在70℃下蒸干溶剂即得到含有多个噁唑啉基团高分子，聚合度为197。
将20g制得的扩链剂与1980 g R-PET熔融共混挤出、造粒干燥后注塑成型测试其基本性能，评价该扩链剂扩链效果。
实施例3
一种多噁唑啉基扩链剂的制备方法，具体步骤为：
1）2-对羟基苯基-2-噁唑啉的合成：将100 g对羟基苯甲酸甲酯和120 g乙醇胺溶解在甲醇溶剂中，置于常压蒸馏装置中在140℃反应5 h，而后减压蒸馏除去甲醇和过量的乙醇胺，得到淡黄色固体N-羟乙基对羟基苯甲酰胺；N-羟乙基对羟基苯甲酰胺经乙醇重结晶后与108 mL二氯亚砜、200 mL二氯甲烷室温回流搅拌反应24 h，减压过滤，将所得固体置于300 mL冰水中，搅拌，缓慢持续加入碳酸氢钠直至无气泡为止，再加入碳酸氢钠将pH调至8，减压过滤烘干得白色固体产物，产率为92%；
2）含有碳碳双键的噁唑啉单体的制备：在1000 mL四口瓶中加入100 g 2-对羟基苯基-2-噁唑啉，边搅拌边加入500 mL的二氯亚砜至溶解完全；然后滴加入含有1wt%阻聚剂的丙烯酰氯溶液，2-对羟基苯基-2-噁唑啉与丙烯酰氯的摩尔比为：1:8；在5℃下反应4 h制备含有碳碳双键的噁唑啉单体，在70℃下烘干、蒸出溶剂，备用，产率为84.1%；
3）高分子聚合反应：以二氯亚砜为溶剂，将100 g上述获得的含有碳碳双键的噁唑啉单体溶解后，加入到三口瓶中，缓慢滴加入摩尔分数为1%的过硫酸铵溶液；在60℃下冷凝回流反应20 h后将溶液转入烧杯中，沉淀物用THF溶解，溶解液再用石油醚沉淀，以除去未反应单体，过滤，滤液在70℃下蒸干溶剂即得到含有多个噁唑啉基团高分子，聚合度为217。
将20g制得的扩链剂与1980 g R-PET熔融共混挤出、造粒干燥后注塑成型测试其基本性能，评价该扩链剂扩链效果。
实施例4
一种多噁唑啉基扩链剂的制备方法，具体步骤为：
1）2-对羟基苯基-2-噁唑啉的合成：将100 g对羟基苯甲酸甲酯和120 g乙醇胺溶解在甲醇溶剂中，置于常压蒸馏装置中在140℃反应5 h，而后减压蒸馏除去甲醇和过量的乙醇胺，得到淡黄色固体N-羟乙基对羟基苯甲酰胺；N-羟乙基对羟基苯甲酰胺经乙醇重结晶后与108 mL二氯亚砜、200 mL二氯甲烷室温回流搅拌反应24 h，减压过滤，将所得固体置于300 mL冰水中，搅拌，缓慢持续加入碳酸氢钠直至无气泡为止，再加入碳酸氢钠将pH调至8，减压过滤烘干得白色固体产物，产率为92%；
2）含有碳碳双键的噁唑啉单体的制备：在1000 mL四口瓶中加入100 g 2-对羟基苯基-2-噁唑啉，边搅拌边加入500 mL的二氯亚砜至溶解完全；然后滴加入含有1wt%阻聚剂的丙烯酰氯溶液，2-对羟基苯基-2-噁唑啉与丙烯酰氯的摩尔比为：1:8；在5℃下反应8 h制备含有碳碳双键的噁唑啉单体，在70℃下烘干、蒸出溶剂，备用，产率为73.6%；
3）高分子聚合反应：以二氯亚砜为溶剂，将100 g上述获得的含有碳碳双键的噁唑啉单体溶解后，加入到三口瓶中，缓慢滴加入摩尔分数为1%的过硫酸铵溶液；在65℃下冷凝回流反应8 h后将溶液转入烧杯中，沉淀物用THF溶解，溶解液再用石油醚沉淀，以除去未反应单体，过滤，滤液在70℃下蒸干溶剂即得到含有多个噁唑啉基团高分子，聚合度为131。
将20g制得的扩链剂与1980 g R-PET熔融共混挤出、造粒干燥后注塑成型测试其基本性能，评价该扩链剂扩链效果。
对比例1
选用1，3-双( 2-噁唑啉基)苯(MPBO)做扩链剂进行对比试验，将20 g该扩链剂与1980 g R-PET熔融共混挤出、造粒干燥后注塑成型测试其基本性能，对比评价本专利制得的扩链剂的扩链效果。
对比例2
选用ADR-4380S作为扩链剂进行对比试验，ADR-4380S是一种含有多个环氧基团的大分子扩链剂，是巴斯夫公司生产的一种扩链剂。将20 g该扩链剂与1980 g R-PET熔融共混挤出、造粒干燥后注塑成型测试其基本性能，对比评价本专利制得的扩链剂的扩链效果。
试验对比说明本扩链剂对R-PET扩链效果优异，添加扩链剂后R-PET的粘度、冲击强度都有很大提高，其对R-PET的扩链效果要好于1，3-双( 2-噁唑啉基)苯(MPBO)，与巴斯夫的ADR-4380S扩链效果相当。

Claims (4)

1.一种多噁唑啉基扩链剂，其特征在于：其聚合度为20-250，其制备方法包括以下步骤：
1）含有碳碳双键的噁唑啉单体的合成：将2-对羟基苯基-2-噁唑啉：和丙烯酰氯按摩尔比1:2~8混合，在0~10℃下反应2-8h，反应液经蒸干溶剂后制得含有碳碳双键的噁唑啉单体：；
2）多噁唑啉基扩链剂的合成：将含有碳碳双键的噁唑啉单体溶于二氯亚砜中，以过硫酸铵为引发剂，在50-70℃下冷凝回流反应6-24 h后，将反应体系中的沉淀物用四氢呋喃溶解，然后再将溶解液用石油醚或甲醇溶液沉淀，过滤，滤液在70℃下蒸干即得到多噁唑啉基扩链剂。
2.根据权利要求1所述的多噁唑啉基扩链剂，其特征在于：步骤1）中所述的2-对羟基苯基-2-噁唑啉的合成方法为：将100 g对羟基苯甲酸甲酯和120 g乙醇胺溶解在甲醇中，在140℃反应4~6 h，得到N-羟乙基对羟基苯甲酰胺，乙醇重结晶后，与108 mL二氯亚砜、200mL二氯甲烷室温回流搅拌反应24 h，减压过滤，将所得固体置于300 mL冰水中，搅拌，缓慢持续加入碳酸氢钠直至无气泡为止，再加入碳酸氢钠将pH调至8~9，减压过滤烘干得2-对羟基苯基-2-噁唑啉。
3.根据权利要求1所述的多噁唑啉基扩链剂，其特征在于：步骤2）的反应体系中，过硫酸铵所占的摩尔分数为0.2%-1%。
4.根据权利要求1所述的多噁唑啉基扩链剂，其特征在于：步骤2）中所述的甲醇溶液中，甲醇和水的体积比为3:1。
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