CN107828036A - 一种炔丙基修饰的苯并噁嗪树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种炔丙基修饰的苯并噁嗪树脂及其制备方法，分子结构式如下：本发明制备的树脂经检测，在800℃时，树脂的残碳率高达50.5‑64.8％。苯并噁嗪树脂在固化的过程中,随着噁嗪环的开环交联，炔丙基可进一步发生交联反应，使树脂材料形成更为致密的共价键网络体系,从而苯并噁嗪树脂具有优异的热稳定性能。本树脂制备工艺操作较简单，不需要复杂的条件，比较适合大规模的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种热固性树脂及其制造方法，尤其涉及一种炔丙基修饰的苯并噁嗪树脂及其制备方法。
背景技术
聚苯并噁嗪适用于各种领域，如电子包装材料，航空航天和其他运输应用材料以及弹道学。由于苯并噁嗪反应不产生副产物，从环境保护的角度出发具有非常好的发展潜力。体积收缩率接近于零也是其一个极大的优点。但是在航空航天或者电子领域等一些特殊环境下，对材料应用较高的情形时，苯并噁嗪的使用性能不能完全满足要求，因此需要研究一种热稳定性高、残碳率高的改性苯并噁嗪。
目前针对苯并噁嗪改性的研究较多，有的在于改进其机械性能，有的在于提高其阻燃性，但是目前还没有针对对苯二酚型苯并噁嗪树脂进行炔丙基改性的相关报道。
有鉴于上述现有的苯并噁嗪单体存在的缺陷，本发明人基于从事此类产品设计制造多年丰富的实务经验及专业知识，并配合学理的运用，积极加以研究创新，以期创设一种炔丙基修饰的苯并噁嗪树脂及其制备方法，使其更具有实用性。经过不断的研究、设计，并经反复试作样品及改进后，终于创设出确具实用价值的本发明。
发明内容
本发明提供了一种炔丙基修饰的苯并噁嗪树脂及其制备方法，提高其耐热性能和残碳率。
本发明是采用如下方案实现的：
本发明提出的炔丙基修饰的苯并噁嗪树脂，具有如下的分子式结构式，
n为正整数，优选大于20的正整数。
作为优选的炔丙基修饰的苯并噁嗪树脂，其玻璃化转变温度为300-400℃。用此树脂制造的材料具有非常高的使用温度。
作为优选的炔丙基修饰的苯并噁嗪树脂，在800℃时，树脂的残碳率为50.5-64.8％，因此苯并噁嗪树脂的耐热性优秀。
炔丙基修饰的苯并噁嗪树脂的制备方法，包括如下操作步骤：
步骤一，以对苯二酚、苯胺和多聚甲醛以无溶剂法合成苯并噁嗪，其反应式如下：
步骤二，以步骤一中所得的苯并噁嗪与3-溴丙炔发生反应，其反应式如下：
将反应物过滤，将滤液倒入冷水中，得到沉淀，将沉淀抽滤出来并真空干燥；
作为优选的炔丙基修饰的苯并噁嗪树脂的制备方法，所述步骤一中对苯二酚，苯胺，多聚甲醛的摩尔比为1：2：4.0-4.4。
作为优选的炔丙基修饰的苯并噁嗪树脂的制备方法，所述步骤一的反应在无溶剂的条件下进行，反应温度为90-110℃，反应时间为0.5-6h。
作为优选的炔丙基修饰的苯并噁嗪树脂的制备方法，所述步骤二中的反应溶剂为二甲基甲酰胺或者二甲基乙酰胺；溶剂用分子筛除水。
作为优选的炔丙基修饰的苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤二中苯并噁嗪，3-溴丙炔和碳酸钾的摩尔比为1：1.0-1.8：1.0-2.0。
作为优选的炔丙基修饰的苯并噁嗪树脂的制备方法，所述步骤二的反应温度为70-90℃，反应时间为12-24h。
作为优选的炔丙基修饰的苯并噁嗪树脂的制备方法，使用的碳酸钾为无水碳酸钾，作用是中和反应生成的硝酸。
本发明的有益功效在于：
本发明制备的树脂经检测，在800℃时，树脂的残碳率高达50.5-64.8％。苯并噁嗪树脂在固化的过程中,随着噁嗪环的开环交联，炔丙基可进一步发生交联反应，使树脂材料形成更为致密的共价键网络体系,从而苯并噁嗪树脂具有优异的热稳定性能。本树脂制备工艺操作较简单，不需要复杂的条件，比较适合大规模的应用。
附图说明
图1为实施例1得到的苯并噁嗪树脂的DSC谱图；
图2为实施例1得到的苯并噁嗪树脂固化后材料的TGA谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
具体操作步骤：
本发明炔丙基修饰的苯并噁嗪树脂的制备方法，步骤一：将对苯二酚，苯胺，多聚甲醛按摩尔比1：2：4-4.4混合，加入到烧瓶中，在油浴锅内搅拌反应，温度从室温缓慢升到90-110℃，反应0.5-6小时。
步骤二，将苯并噁嗪和3-溴丙炔，碳酸钾放入烧瓶中，在70-90℃下反应24小时，将反应得到的混合物过滤，将滤液倒入大量冷水中，将沉淀抽滤后在真空干燥箱内烘干，得到目标产物。
实施例1
将5g对苯二酚，8.454g苯胺，6.000g多聚甲醛加入三口烧瓶中，接上冷凝管和搅拌装置，将温度在两小时内缓慢升到110℃，反应0.5小时，将反应物取出，得到8.572g苯并噁嗪固体。
将4g苯并噁嗪，1.604g 3-溴丙炔，2.171g无水碳酸钾置于三口烧瓶中，加入30ml二甲基甲酰胺，将烧瓶置于油浴锅内搅拌，在80℃反应24h，将反应后的产物过滤，将滤液倒入大量的水中，将固体产物抽滤出，并水洗几次，置于真空干燥箱中干燥一天，得到3.917g产物。
该产物的差示扫描量热法和固化后材料的热失重表征结果见附图1和附图2。附图1为差示扫描量热法所得的DSC图，可以看出，该苯并噁嗪树脂的开环固化峰值温度为220℃。附图2为固化后材料的TGA曲线图，可以看出，该树脂固化后在800℃的残炭率为54.5％。
实施例2
将4g对苯二酚,6.764g苯胺，4.800g多聚甲醛加入三口烧瓶中，接上冷凝管和搅拌装置，将温度在两小时内缓慢升到90℃，反应2小时，将反应物取出，得到12.015g苯并噁嗪固体。
将3g苯并噁嗪，1.203g 3-溴丙炔，1.628g无水碳酸钾置于三口烧瓶中，加入30ml二甲基乙酰胺，将烧瓶置于油浴锅内搅拌，在80℃反应24h，将反应后的产物过滤，将滤液倒入大量的水中，将固体产物抽滤出，并水洗几次，置于真空干燥箱中干燥一天，得到4.286g产物。
实施例3
将3g对苯二酚,5.073g苯胺，3.600g多聚甲醛加入三口烧瓶中，接上冷凝管和搅拌装置，将温度在两小时内缓慢升到110℃，反应6小时，将反应物取出，得到9.200g苯并噁嗪固体。
将2g苯并噁嗪，0.802g3-溴丙炔，1.085g无水碳酸钾置于三口烧瓶中，加入30ml二甲基乙酰胺，将烧瓶置于油浴锅内搅拌，在80℃反应24h，将反应后的产物过滤，将滤液倒入大量的水中，将固体产物抽滤出，并水洗几次，置于真空干燥箱中干燥一天，得到3.255g产物。
实施例4
将2g对苯二酚,3.382g苯胺，2.400g多聚甲醛加入三口烧瓶中，接上冷凝管和搅拌装置，将温度在两小时内缓慢升到90℃，反应6小时，将反应物取出，得到5.517g苯并噁嗪固体。
将1g苯并噁嗪，0.401g 3-溴丙炔，0.543g无水碳酸钾置于三口烧瓶中，加入20ml二甲基甲酰胺，将烧瓶置于油浴锅内搅拌，在80℃反应24h，将反应后的产物过滤，将滤液倒入大量的水中，将固体产物抽滤出，并水洗几次，置于真空干燥箱中干燥一天，得到1.540g产物。
采用本发明方法制备的含炔丙基的苯并噁嗪单体，产率高达80％以上，同时由于引入了炔丙基，降低聚合温度，增加了树脂的耐热性，提高材料的物理性能。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种炔丙基修饰的苯并噁嗪树脂，其特征在于：具有如下的分子式结构式，
2.根据权利要求1所述的炔丙基修饰的苯并噁嗪树脂，其特征在于：玻璃化转变温度为300-400℃。
3.根据权利要求1所述的炔丙基修饰的苯并噁嗪树脂，其特征在于：在800℃时，树脂的残碳率为50.5-64.8％。
4.根据权利要求1～3任一项所述的炔丙基修饰的苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：包括如下操作步骤：
步骤一，以对苯二酚、苯胺和多聚甲醛以无溶剂法合成苯并噁嗪，其反应式如下：
步骤二，以步骤一中所得的苯并噁嗪与3-溴丙炔发生反应，其反应式如下：
将反应物过滤，将滤液倒入冷水中，得到沉淀，将沉淀抽滤出来并真空干燥；
步骤三，将步骤二中所得固体升温至220-260℃固化1-2h，得到目标产物。
5.根据权利要求4所述的炔丙基修饰的苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤一中对苯二酚，苯胺，多聚甲醛的摩尔比为1：2：4.0-4.4。
6.根据权利要求4或5所述的炔丙基修饰的苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤一的反应在无溶剂的条件下进行，反应温度为90-110℃，反应时间为0.5-6h。
7.根据权利要求4所述的炔丙基修饰的苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤二中的反应溶剂为二甲基甲酰胺或者二甲基乙酰胺；溶剂用分子筛除水。
8.根据权利要求4或7所述的炔丙基修饰的苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤二中苯并噁嗪，3-溴丙炔和碳酸钾的摩尔比为1：1.0-1.8：1.0-2.0。
9.根据权利要求8所述的炔丙基修饰的苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤二的反应温度为70-90℃，反应时间为12-24h。
10.根据权利要求8所述的炔丙基修饰的苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：使用的碳酸钾为无水碳酸钾。
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