CN111635424B - 一类基于高密度氢键作用的超分子聚合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类含有四羧乙基二胺结构的化合物，如下通式结构：
其中，
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一类基于高密度氢键作用的超分子聚合物及其应用。
背景技术
超分子聚合物是通过单体分子间的非共价弱相互作用自组装而成的。由于非共价弱相互作用具有动态可逆的特点，超分子聚合物被赋予了区别于传统高分子的诸多特殊性能，包括可循环加工性、环境响应性、自适应性和自修复性等，还可实现对聚合物材料机械强度的精准可逆调控。这些独特而又优异的性质使超分子聚合物在智能材料、环境友好材料、生物医用材料等领域具有广泛的应用前景。根据非共价作用的不同，常见超分子聚合物的驱动力可分为氢键作用、π-π作用、金属配位键和主客体相互作用等。(X.Lu,C.He,A.C.Griffin, Macromolecules 2003,36(14):5195-5200；Y.Chen,W.Wu,T.Himmel,M.H.Wagner, Macromolecular Materials and Engineering 2013,298,876-887；N.Roy,Z.Tomovic,E.Buhler,J. M.Lehn,Chemistry 2016,22,13513-13520；X.Dai,Y.Zhang,L.Gao,T.Bai,W.Wang,Y.Cui,W. Liu,Advanced materials 2015,27,3566-3571；T.Kajita,A.Noro,Y.Matsushita,Polymer 2017, 128,297-310.)
但是相较于传统高分子，超分子聚合物单体分子间作用相对较弱，其力学强度往往较低。为了提高超分子聚合物的力学强度，可通过增加非共价弱相互作用的数量，以积弱成强的方式来实现。然而非共价弱相互作用的数量增多后又容易导致材料局部或整体结晶，使原有超分子聚合物的独特性质(可循环加工性、环境响应性、自适应性和自修复性)丢失。一直以来，如何在保留超分子聚合物性质的同时提高其力学强度是科学研究领域中的一大难点。因此研发高强度多功能性的超分子聚合物符合科技发展的需要。
发明内容
针对现有超分子聚合物领域中存在的问题，本发明旨在提供一类基于高密度氢键作用的超分子聚合物及其应用。本发明提供的超分子聚合物由新型分子通过大量氢键作用组成，在室温下表现出较高的力学强度，同时具有优异的环境响应性、温敏性和自修复性，并且可回收再加工使用。
本发明具体技术方案如下：
一类含有四羧乙基二胺结构的化合物，具有如下通式结构：
所述化合物分子两端为四个羧乙基，主链可以为不同原子个数的烷烃链、烷氧链、硅氧链等。
具体的，
代表主链原子个数为8～12的，由C、Si、O中的一种或几种共价连接而成的分子链。进一步的，所述主链含有C和/或Si时，C和/或Si上的H一个或多个可以被烷基取代。优选C1-C6的烷基。更优选的，C和/Si上的H一个或多个可以被甲基和/或乙基取代。
本发明优选的化合物，所述
代表：
-(CH2)a-(O-(CH2)2)b-O-(CH2)c-，b＝0～3，且a+b+c＝11；
或者，-(CH2)m-(SiH2-O)n-SiH2-(CH2)p-，或-(CH2)m-(Si(CH3)2-O)n-Si(CH3)2-(CH2)p-，n＝1～5，且m+n+p＝11；
或者，-(CH2)p-，p＝8～12。
更优选的，所述
代表：
-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-，-(CH2)3-SiH2-O-SiH2-(CH2)3-，-(CH2)3-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2- (CH2)3-，-(CH2)3-SiH2-O-SiH2-O-SiH2-(CH2)3-，-(CH2)3-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2- (CH2)3-或者-(CH2)p-，p＝8～11。
本发明的具体示例中，公开了具有如下所示的分子结构式：
本发明所述的化合物可以利用迈克尔加成，在溶剂条件下直接将过量丙烯酸与H2N
NH2反应制备而成。
本发明另一目的在于提供一种超分子聚合物，以本发明所述化合物作为单体通过氢键聚合而成。
本发明所述的超分子聚合物可以作为超分子聚合物材料应用于生物医药、化工、机械、建筑、环境、交通运输、航天航空、电子领域。
进一步的，所述超分子聚合物材料还包含金属盐、吸水剂、溶剂、增塑剂、染色剂、填料中的一种或几种。
一个具体的示例，所述超分子聚合物材料包含：本发明所述化合物40～100重量份；金属盐0～50重量份；吸水剂0～20重量份；溶剂0～20重量份；增塑剂0～20重量份；染色剂0～5重量份；填料0～20重量份。
本发明的有益效果
1.本发明通过柔性羧乙基的引入以及分子主链的选择，设计得到了一类新型超分子聚合物，在提供高密度氢键作用的同时，避免结晶现象的产生，实现了超分子聚合物动态特性与高力学强度的二者平衡。
2.本发明所述的超分子聚合物结构中具有较多的羧基，在受到光、热、电等外界刺激下，高密度的动态氢键作用可以使材料实现较低温度的自修复功能。
3.本发明所述的超分子聚合物在室温下呈现热固性材料的刚性，而适当加热后则呈现热塑性材料的柔性。材料强度随温度的变化高度可逆，因此可实现对材料机械强度的精准可逆调控。
4.本发明所述的超分子聚合物，由于含有大量羧基，且分子量较低，该类材料可溶于水，易于清除与回收，是一种绿色环保的新型材料。
5.实验结果表明，本发明所述的超分子聚合物的力学强度较高、变刚度性质优异，在室温下三点弯测试杨氏模量可达1GPa以上，随着温度升高，材料由刚转柔，可拉伸至原始长度的20倍以上。当材料破损时，在60℃下加热修复10分钟便可快速恢复材料原有应力的90％。本发明提供的制备方法简单，易于实现工业化和商品化。
附图说明
图1为实施例1所述超分子聚合物分子单体的红外光谱曲线。
图2为实施例1所述超分子聚合物分子单体的核磁氢谱图。
图3为实施例1所述超分子聚合物分子单体的核磁碳谱图。
图4为实施例1所述超分子聚合物初始状态以及不同修复时间所对应的应力-应变曲线图。
图5为实施例1所述超分子聚合物初始状态以及不同修复温度所对应的应力-应变曲线图。
图6为实施例1所述超分子聚合物温度扫描的流变测试图。
图7为实施例1所述超分子聚合物温度循环扫描的流变测试图。
图8为实施例1所述超分子聚合物不同温度下模量随应力变化图。
图9为实施例1所述超分子聚合物的X射线衍射图。
图10为实施例3所述超分子聚合物温度扫描的流变测试图。
图11为实施例3所述超分子聚合物的X射线衍射图。
图12为实施例4所述超分子聚合物温度扫描的流变测试图。
图13为实施例4所述超分子聚合物的X射线衍射图。
图14为实施例6所述分子的X射线衍射图。
图15为实施例7所述分子的X射线衍射图。
具体实施方式
以下通过实施例说明本发明的具体步骤，但不受实施例限制。
在本发明中所使用的术语，除非另有说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。下面结合具体实例并参照数据进一步详细描述本发明。应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
在以下实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。
为了制备所述超分子聚合物，本发明提供了以下通用技术方案：
将特定链长的氨基封端的烷烃或硅氧烷等与丙烯酸混合在溶剂中，在加热搅拌下发生迈克尔加成反应，再经旋蒸、洗涤与烘干后可得到一类具有优异变刚度性质和自修复性质的可加工材料，该步骤的反应方程式为：
所述溶剂可为二氯甲烷、三氯甲烷等；加热温度可为50～100℃；
代表原子个数为8～12的，由C、Si、O中的一种或几种共价连接而成的分子链。
实施例1
超分子聚合物分子单体①的合成，结构如式所示：
具体步骤：
在冰浴冷却下，向干燥的圆底烧瓶中加入100g二氯甲烷，开启搅拌，将10g 1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷加入到二氯甲烷中，再将40g丙烯酸缓慢滴加到混合反应体系中。滴加完毕后，将烧瓶转到油浴锅中，升高温度至55℃，打开冷凝水，氮气氛围下，持续回流反应15小时。待反应结束，反应液冷却至室温后，采用减压蒸馏法除掉大部分溶剂与未反应原料，最后在真空干燥箱内除去所有残余杂质，可得到室温下黄色刚性固体。
对本实施例得到的新型分子①进行傅里叶红外光谱表征，如图1所示确认原料1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷中的氨基已反应完全。对本实施例得到的新型分子①进行核磁测试，如图2和图3所示证实合成成功。
将本实施例中的超分子聚合物进行热压，裁切得哑铃形样条，对其物理机械性能和自修复性能进行表征。自修复过程为将两块样条的切口位置进行接触，通过加热发现，在60℃下加热10分钟，自修复过程便基本完成。
将本实施例中的超分子聚合物的样条切断、接合并在50℃环境下修复不同的时间，修复时间分别为10分钟、30分钟和60分钟，对修复后的样条进行三点弯测试，得到的应力-应变曲线如图4所示。从图4中可以看出，随着时间的增加，修复程度逐渐增加，当修复时间达到或超过60分钟后，可以达到90％的应力修复。将本实施例中的超分子聚合物的样条切断、接合并在不同温度环境下修复10分钟，修复温度分别为40℃、50℃、60℃和70 ℃，对修复后的样条进行三点弯测试，得到的应力-应变曲线如图5所示。从图5中可以看出，随着温度的增加，修复程度逐渐增加，当修复温度达到或超过60℃后，加热10分钟便可达到90％的应力修复，体现出较为优异的自修复性能。从曲线中可以得出，本实施例中的超分子聚合物在室温环境下的三点弯测试应力可达10MPa以上，体现出其优异的室温刚性特征。
将本实施例中的超分子聚合物制成直径8mm，厚1mm的圆形样品，对其进行流变测试。所述超分子聚合物温度扫描的流变测试结果如图6所示。从图6中可以看出，从20℃到120℃的温度变化下，材料的储能模量变化达4个数量级，体现出其优异的变刚度性质。所述超分子聚合物温度循环扫描的流变测试结果如图7所示。从图7中可以看出，对材料进行温度循环流变测试时，模量对温度具有优异的可循环性和灵敏的反应性，体现出温度对其模量具有精准调控的性质。所述超分子聚合物不同温度下模量随应力变化结果如图8所示。从图8中可以看出，随着温度升高，材料的弹性性质增强。
对本实施例中的超分子聚合物进行X射线衍射测试，结果如图9所示。从图9中可以看出，本实施例超分子聚合物材料没有表现出结晶性，说明通过羧乙基与主链的选择，在确保高强度的同时避免了其结晶发生。
实施例2
超分子聚合物分子单体②的合成，结构如式所示：
具体步骤：
在冰浴冷却下，向干燥的圆底烧瓶中加入100g二氯甲烷，开启搅拌，将10g 1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷加入到二氯甲烷中，再将25g丙烯酸缓慢滴加到混合反应体系中。滴加完毕后，将烧瓶转到油浴锅中，升高温度至55℃，打开冷凝水，氮气氛围下，持续回流反应15小时。待反应结束，反应液冷却至室温后，采用减压蒸馏法除掉大部分溶剂与未反应原料，最后在真空干燥箱内除去所有残余杂质，可得到室温下黄色较硬固体。
实施例3
超分子聚合物分子单体③的合成，结构如式所示：
具体步骤：
在冰浴冷却下，向干燥的圆底烧瓶中加入100g二氯甲烷，开启搅拌，将10g 1,8-辛二胺加入到二氯甲烷中，再将40g丙烯酸缓慢滴加到混合反应体系中。滴加完毕后，将烧瓶转到油浴锅中，升高温度至55℃，打开冷凝水，氮气氛围下，持续回流反应15小时。待反应结束，反应液冷却至室温后，采用减压蒸馏法除掉大部分溶剂与未反应原料，最后在真空干燥箱内除去所有残余杂质，可得到室温下黄色较硬固体。
将本实施例中的超分子聚合物制成直径8mm，厚1mm的圆形样品，对其进行流变测试，结果如图10所示。从图10中可以看出，从20℃到120℃的温度变化下，本实施例超分子聚合物材料的储能模量变化达4个数量级，体现出其优异的变刚度性质。
对本实施例中的超分子聚合物进行X射线衍射测试，结果如图11所示。从图11中可以看出，本实施例超分子聚合物材料没有表现出结晶性。
实施例4
超分子聚合物分子单体④的合成，结构如式所示：
具体步骤：
在冰浴冷却下，向干燥的圆底烧瓶中加入100g二氯甲烷，开启搅拌，将10g 1,12-二氨基十二烷加入到二氯甲烷中，再将30g丙烯酸缓慢滴加到混合反应体系中。滴加完毕后，将烧瓶转到油浴锅中，升高温度至55℃，打开冷凝水，氮气氛围下，持续回流反应15小时。待反应结束，反应液冷却至室温后，采用减压蒸馏法除掉大部分溶剂与未反应原料，最后在真空干燥箱内除去所有残余杂质，可得到室温下黄色较硬固体。
将本实施例中的超分子聚合物制成直径8mm，厚1mm的圆形样品，对其进行流变测试，结果如图12所示。从图12中可以看出，本实施例超分子聚合物材料表现出优异的变刚度性质，但是由于分子主链边长，氢键密度降低，相较于实施例1和3，在相同温度下其模量有所下降，即强度变低。说明主链越长，氢键密度降低，所得超分子聚合物的强度变低。
对本实施例中的超分子聚合物进行X射线衍射测试，结果如图13所示。从图13中可以看出，材料没有表现出结晶性。
实施例5
超分子聚合物分子单体⑤的合成，结构如式所示：
具体步骤：
在冰浴冷却下，向干燥的圆底烧瓶中加入100g二氯甲烷，开启搅拌，将10g氨基封端的聚二甲基硅氧烷(分子量Mw＝800)加入到二氯甲烷中，再将10g丙烯酸缓慢滴加到混合反应体系中。滴加完毕后，将烧瓶转到油浴锅中，升高温度至55℃，打开冷凝水，氮气氛围下，持续回流反应15小时。待反应结束，反应液冷却至室温后，采用减压蒸馏法除掉大部分溶剂与未反应原料，最后在真空干燥箱内除去所有残余杂质，可得到室温下淡黄色较软固体。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
实施例6
分子⑥的合成，结构如式所示：
具体步骤：
在冰浴冷却下，向干燥的圆底烧瓶中加入100g二氯甲烷，开启搅拌，将2g乙二胺加入到二氯甲烷中，再将20g丙烯酸缓慢滴加到混合反应体系中。滴加完毕后，将烧瓶转到油浴锅中，升高温度至55℃，打开冷凝水，氮气氛围下，持续回流反应15小时。待反应结束，反应液冷却至室温后，采用减压蒸馏法除掉大部分溶剂与未反应原料，最后在真空干燥箱内除去所有残余杂质，可得到室温下白色固体粉末。
对本实施例得到分子⑥进行X射线衍射测试，其结果如图14所示，可以看出，分子⑥具有明显的结晶性质，说明当分子主链过短时(主链原子数为2)，氢键密度过大导致其趋于结晶，从而不具备高分子聚合物的性质，无法应用于热塑加工。
实施例7
分子⑦为工业化产品乙二醇双(2-氨基乙基醚)四乙酸，结构如式所示：
乙二醇双(2-氨基乙基醚)四乙酸为白色固体粉末，对其进行X射线衍射测试，结果如图14 所示。从图14可以看出，该分子具有明显的结晶性，即当两端羧酸基团发生变化时(为羧甲基时)，高密度的氢键作用使其结晶，从而不具备高分子聚合物的性质。以上研究结果表明分子结构两端的羧乙基对于防止分子结晶，形成超分子聚合物具有决定作用。
Claims (10)
1.一类含有四羧乙基二胺结构的化合物，其特征在于具有如下通式结构：
其中，
代表主链原子个数为8～12的，由C、Si、O中的一种或几种共价连接而成的分子链，且
不为-(CH2)10-或-(CH2)12-。
2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于所述主链含有C和/或Si时，C和/或Si上的H一个或多个被烷基取代。
3.如权利要求1所述的化合物，其特征在于所述主链含有C和/或Si时，C和/或Si上的H一个或多个被C1-C6的烷基取代。
4.如权利要求2所述的化合物，其特征在于所述主链含有C和/或Si时，C和/或Si上的H一个或多个被甲基和/或乙基取代。
5.如权利要求1所述的化合物，其特征在于所述
代表：
-(CH2)a-(O-(CH2)2)b-O-(CH2)c-，b＝0～3，且a+b+c＝11；
或者，-(CH2)m-(SiH2-O)n-SiH2-(CH2)p-，或-(CH2)m-(Si(CH3)2-O)n-Si(CH3)2-(CH2)p-，n＝1～5，且m+n+p＝11；
或者，-(CH2)p-，p＝8、9或11。
6.如权利要求5所述的化合物，其特征在于所述
代表：
-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-，-(CH2)3-SiH2-O-SiH2-(CH2)3-，-(CH2)3-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-(CH2)3-，-(CH2)3-SiH2-O-SiH2-O-SiH2-(CH2)3-，-(CH2)3-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-(CH2)3-或者-(CH2)p-，p＝8、9或11。
7.如权利要求1所述的化合物，其特征在于具有如下所示的分子结构式：
8.一种超分子聚合物，其特征在于以具有权利要求1～7任一项所述通式结构的化合物或者具有如下通式结构：
其中，
为-(CH2)10-或-(CH2)12-的化合物，作为单体通过氢键聚合而成。
9.如权利要求8所述的超分子聚合物作为材料在生物医药、化工、机械、建筑、环境、交通运输、航天航空、电子领域中的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于所述材料还包含金属盐、吸水剂、溶剂、增塑剂、染色剂、填料中的一种或几种。
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