CN111944145A - 热固性聚三唑酯树脂及其复合材料、制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了热固性聚三唑酯树脂及其复合材料、制备方法。该树脂为含酯基炔单体和4,4’‑联苯二甲基叠氮通过1,3‑偶极环加成反应制得的共聚物，其中，炔基与叠氮基的摩尔比为1～1.3:1.0。聚三唑酯树脂可通过模压成型法制备得到树脂复合材料。本发明通过1,3‑偶极环加成反应制备树脂，反应高效，温度较低，条件温和；所得树脂具有优异的加工性能，可在60～80℃下交联固化，固化物具有优异的力学性能和耐热性能，T700单向碳纤维增强复合材料弯曲强度达1550～1610MPa，弯曲模量为120～140GPa，层间剪切强度为75～85MPa，有望作为航空航天结构材料等的树脂基体而获得广泛应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种热固性聚三唑酯树脂及其复合材料、制备方法。
背景技术
1893年，Michael[Michael A..J Parkt Chem,1893(48):94]发现叠氮化合物与炔基化合物在60～80℃可发生1,3-偶极环加成反应，形成含有1,4-二取代和1,5-二取代-1,2,3-三唑环化合物，其反应式如下：
在其后的半个世纪，这一反应被人忽视，直到20世纪60年代后期，Johnson等人在研究反应机理后，这一反应才成为制备五元杂环化合物的有效方法。[[1]K.E Johnson,J.A.Lovinger,C.O.Parker,et al.,Polym Lett,1966,4(12),977；[2]M.G.Baldwin,K.E.Johnson,J.A.Lovinger,et al.,Polym Lett,1967,5(11),803]。该反应活化能低，近乎定量，无小分子放出，反应放热，可在低温下进行，反应具有高选择性，专一性，产物的三唑环是共轭的五元杂环，具有刚性和热稳定性。将该反应引入聚合，可以达到低温聚合或低温固化的目的。(杜磊,黄发荣,万里强,等.可低温固化的聚三唑树脂的设计、开发与应用[C]中国工程院化工、冶金与材料工学部学术会议.2009.)
2002年，华东理工大学黄发荣实验室利用炔和叠氮的热反应来制备聚三唑树脂。聚三唑树脂是一种由叠氮化合物与炔基化合物进行1,3-偶极环加成反应形成主链结构中含有1,2,3-三唑环的一类高性能树脂。聚三唑树脂具有良好的加工性能，可低温固化(70℃左右)，固化树脂具有良好的耐热性和力学性能。
江松达[Jiang S,Wan L,Zhou X,et al.Synthesis and property ofpolytriazole resins derived from dipropargyl ethynylaniline[J].PolymerMaterials Science&Engineering,2018,34(3):17-21.]将酯基引入到线型聚三唑结构中，制备了热塑性聚三唑酯树脂，但是该树脂是热塑性的，不能在高温条件下使用。
潘博[潘博,王露雨,王海军,等.聚三唑酯树脂的合成及其性能[J].过程工程学报,2019,19(01):181-188.]通过三元叠氮制备了热固性聚三唑酯树脂，但是其采用的三元叠氮(TAMTMB，1，3，5-三叠氮甲基-2，4，6-三甲基苯)，该三元叠氮化合物合成困难，成本高，叠氮含量高，属于含能材料，不易储存，由于具有较高的摩擦感度和撞击感度，不利于树脂合成的安全性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服了现有技术中利用三元叠氮(TAMTMB，1,3,5-三叠氮甲基-2,4,6-三甲基苯)合成聚三唑酯树脂时安全性低、成本高的缺陷，提供了一种热固性聚三唑酯树脂及其复合材料、制备方法。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。
本发明提供了热固性聚三唑酯树脂，其为含酯基炔单体和4,4’-联苯二甲基叠氮(BAMBP)通过1,3-偶极环加成反应制得的共聚物；
其中，所述含酯基炔单体的结构式为
和/或
所述4,4’-联苯二甲基叠氮的结构式如下所示：
炔基与叠氮基的摩尔比为(1.0～1.30):1.0。
本发明中，所述炔基与所述叠氮基的摩尔比较佳地为(1.02～1.10):1.0，更佳地为1.02:1.0。根据本领域常识可知，所述炔基来源于含酯基炔单体，1mol的
含有3mol的炔基，1mol的
含有4mol的炔基，；所述叠氮基来源于BAMBP，1mol的BAMBP含有2mol叠氮基。
本发明中，当所述含酯基炔单体的结构式为
时，所述热固性聚三唑酯树脂的结构如式I所示：
其中，
本发明中，当所述含酯基炔单体的结构式为
时，所述热固性聚三唑酯树脂的结构如式II所示：
其中，
当所述含酯基炔单体为
的混合物时，所述热固性聚三唑酯树脂为上述结构I和上述结构II组成的混合树脂。
本发明中，所述聚三唑酯树脂的玻璃化转变温度Tg可为185～190℃。
本发明中，所述聚三唑酯树脂易溶解于丙酮、THF、氯代烃溶剂和DMF、DMSO等强极性溶剂。
本发明中，所述聚三唑酯树脂的加工窗口较宽，可为36～105℃，例如36～104℃或者36～96℃。
本发明中，所述聚三唑酯树脂完全固化后的密度可为1.2～1.4g/cm3。
本发明中，所述聚三唑酯树脂完全固化后的交联密度可为0.6～1.4╳10-3mol/cm3。
本发明中，所述聚三唑酯树脂的固化物5wt％热失重温度Td5可为300～320℃。
本发明中，所述聚三唑酯树脂浇铸体固化物的弯曲强度可为105～140MPa，弯曲模量可为2.3～3.3GPa。
本发明还提供了热固性聚三唑酯树脂的制备方法，其包括下述步骤：
(1)含酯基炔单体的制备：
在有机溶剂、碳二亚胺脱水剂和催化剂存在的条件下，物料A和丙炔醇反应制得含酯基炔单体；
物料A为均苯三甲酸、均苯四甲酸和均苯四甲酸酐中的一种或多种；
当物料A中含有均苯三甲酸时，由所述均苯三甲酸制备的含酯基炔单体为三炔丙基-1,3,5-均苯三甲酸酯，结构式为
当物料A中含有均苯四甲酸酐和/或均苯四甲酸时，由所述均苯四甲酸酐和/或均苯四甲酸制得的含酯基炔单体为四炔丙基-1,2,4,5-均苯四甲酸酯，结构式为
(2)在有机溶剂存在的条件下，所述含酯基炔单体与所述4,4’-联苯二甲基叠氮进行反应制得热固性聚三唑酯树脂。
步骤(1)中，所述的有机溶剂可为化学领域常规能够溶解原料、且减压蒸馏易去除的有机溶剂，例如可为二氯甲烷。
步骤(1)中，所述的碳二亚胺脱水剂可为化学领域常规的碳二亚胺类脱水剂，例如N,N'-二环己基碳酰亚胺(DCC)、N,N'-二异丙基碳二亚胺(DIC)和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDCI)中的一种或多种，较佳地为EDCI。
步骤(1)中，所述催化剂可为本领域常规用于该类反应的催化剂，例如4-二甲氨基吡啶(DMAP)和/或吡啶，较佳地为4-二甲氨基吡啶(DMAP)。
步骤(1)中，所述物料A较佳地为均苯三甲酸或者“均苯四甲酸和/或均苯四甲酸酐”。
步骤(1)中，当物料A中含有均苯三甲酸时，所述均苯三甲酸与所述碳二亚胺脱水剂的摩尔比可为本领域常规，较佳地为1.0：(3.0～3.6)，更佳地为1.0：3.0。
步骤(1)中，当物料A中含有均苯三甲酸时，所述均苯三甲酸与所述丙炔醇的摩尔比可为本领域常规，较佳地为1.0：(3.3～3.9)。
步骤(1)中，当物料A中含均苯四甲酸时，所述均苯四甲酸与所述碳二亚胺脱水剂的摩尔比可为本领域常规，较佳地为1.0：(4.0～4.8)，更佳地为1.0：4.0。
步骤(1)中，当物料A中含均苯四甲酸酐时，所述均苯四甲酸酐与所述碳二亚胺脱水剂的摩尔比可为本领域常规，较佳地为1.0：(2.0～2.4)，更佳地为1.0：2.0。
步骤(1)中，当物料A中含“均苯四甲酸酐和/或均苯四甲酸”时，所述“均苯四甲酸酐和/或均苯四甲酸”与所述丙炔醇的摩尔比可为本领域常规，较佳地为1.0：(4.4～5.2)。
步骤(1)中，所述碳二亚胺脱水剂与所述催化剂的摩尔比可为本领域常规，较佳地为1.0：(0.01～0.15)，更佳地为1.0：(0.05～0.10)。
步骤(1)中，所述丙炔醇较佳地以丙炔醇溶液的形式添加。所述丙炔醇溶液中，采用的溶剂一般与步骤(1)中所述有机溶剂相同。所述丙炔醇溶液中，丙炔醇与溶剂的质量体积比可为本领域常规，一般为0.100～0.160g/mL，例如0.148g/mL。
步骤(1)中，所述反应的操作和条件可为本领域常规的该类反应的操作和条件，一般在冰水浴条件下滴加所述丙炔醇完成后，进行反应即可。所述反应的温度较佳地为室温。所述反应的时间一般为6h以上，较佳地为6～30h，例如24h。
步骤(1)中，当所述的碳二亚胺脱水剂采用EDCI时，所述反应结束后，较佳地进行后处理。所述后处理的操作和条件可为本领域常规，较佳地按下述步骤进行：用去离子水洗涤至中性后，干燥、去除溶剂后重结晶即可。
其中，所述干燥的操作和条件可为本领域常规，一般用无水硫酸钠进行除水干燥即可。所述去除溶剂的操作和条件可为本领域常规。所述重结晶的操作和条件可为本领域常规，较佳地采用乙酸乙酯进行重结晶即可。所述重结晶后所得含酯基炔单体一般为白色晶体。
其中，用去离子水洗涤前，较佳地先去除脱水剂、催化剂和丙炔醇。去除脱水剂、催化剂和丙炔醇的操作和条件，可为本领域常规的操作和条件，一般分别用乙酸水溶液、NaHCO3水溶液多次洗涤即可。所述乙酸水溶液的浓度可为本领域常规，一般为5wt％的乙酸溶液。所述NaHCO3水溶液的浓度可为本领域常规，一般为5wt％的NaHCO3溶液。
步骤(2)中，所述有机溶剂可为本领域常规能够溶解原料的且沸点在80℃以下的有机溶剂，例如可选择丙酮和/或THF。
步骤(2)中，所述含酯基炔单体与所述4,4’-联苯二甲基叠氮的总质量占反应液总质量百分比较佳地为50～70％。
步骤(2)中，所述反应的条件可为本领域常规的该类反应的条件。所述反应的温度较佳地为60～70℃。所述反应的时间较佳地1～8h，例如2h。
步骤(2)中，所述反应结束后，较佳地将反应液冷却至室温，制得聚三唑酯树脂溶液。
本发明还提供了一种聚三唑酯树脂复合材料，其原料采用如前所述的热固性聚三唑酯树脂。
本发明中，所述聚三唑酯树脂复合材料可通过本领域常规复合材料的方法制得，例如模压成型法。
本发明还提供了一种聚三唑酯树脂复合材料的制备方法，其包括下述步骤：
(1)将含有所述热固性聚三唑酯树脂的溶液浸渍增强纤维制得预浸料；
(2)将所述预浸料去除溶剂后，模压固化成型即得所述聚三唑酯树脂复合材料。
步骤(1)中，所述热固性聚三唑酯树脂的溶液中，所述热固性聚三唑酯树脂的浓度可为本领域常规，较佳地为32～36wt％，例如35wt％。所述溶液中采用的溶剂可为本领域常规，一般可为四氢呋喃和/或丙酮。
步骤(1)中，所述增强纤维可为本领域常规用于制备复合材料的增强纤维，一般为碳纤维或者石英纤维，较佳地为单向碳纤维T700，例如日本东丽T700SC型号。
步骤(1)中，所述浸渍的操作和条件可为本领域常规。
步骤(2)中，一般可根据实际需要，将所述预浸料叠放至所需高度后进行去除溶剂的操作。
步骤(2)中，所述去除溶剂的操作和条件可为本领域常规，一般在真空烘箱中进行。
步骤(2)中，所述模压固化成型的操作和条件可为本领域常规，一般在平板硫化机上进行。所述模压固化成型的温度较佳地为60～180℃，例如65℃、70℃、120℃、150℃或者180℃。所述模压固化成型的时间较佳地为12～18h。所述模压固化成型的操作一般是在65～70℃固化成型，100～180℃下完全固化，较佳地包括下述步骤：先在0.8MPa的压力下，65～70℃下保温12h即可固化成型，再在常压下，依次经120℃保温2h、150℃保温2h、180℃保温2h固化完全。
本发明还提供了一种由前述制备方法制得的聚三唑酯树脂复合材料。
本发明的聚三唑酯树脂复合材料的弯曲强度为1550～1610MPa，弯曲模量为120～140GPa，层间剪切强度为75～85MPa。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
本发明通过叠氮和炔基的1，3-偶极环加成反应(“click”反应)制备树脂，反应非常高效，所需温度较低(和其他热固性树脂相比)，成型所需条件温和；所合成的聚三唑酯树脂为浅黄色液体，具有优异的加工性能，可在60～80℃下聚合交联固化，其固化物具有优异的力学性能和较好的耐热性能。
例如，在具体实施中，其固化物的玻璃化转变温度(Tg)可达185～190℃，热失重温度(Td5)可达300～320℃，树脂浇铸体固化物的弯曲强度可为105～140MPa，弯曲模量可为2.3～3.3GPa；其T700单向碳纤维增强复合材料弯曲强度可达1550～1610MPa，弯曲模量可为120～140GPa，层间剪切强度可为75～85MPa，有望作为航空航天结构材料等的树脂基体而获得广泛应用。
附图说明
图1为实施例1的TRPB和实施例2的TEPB的1H-NMR谱图。其中，a2:b2:c2的峰面积之比为1:2.12:0.50，a1:b1:c1的峰面积之比为1:2.11:1.00。
图2为实施例1的TRPB和实施例2的TEPB的FT-IR谱图，其中，图2a为实施例1的TRPB的FT-IR谱图，图2b为实施例2的TEPB的FT-IR谱图。
图3为实施例1的TRPB的EI-MS谱图。
图4为实施例1的PTAE-23树脂固化不同阶段的红外光谱图，其中，0表示去除溶剂后的PTAE-23树脂的红外光谱图；1表示PTAE-23树脂经65℃下保温12h后所得产物的红外光谱图；2表示PTAE-23树脂经65℃下保温12h，再120℃保温2h后所得产物的红外光谱图；3表示PTAE-23树脂经65℃下保温12h，再120℃保温2h、150℃保温2h后所得产物的红外光谱图；4表示PTAE-23树脂经65℃下保温12h，再120℃保温2h、150℃保温2h、180℃保温2h后所得产物的红外光谱图。
图5为实施例1～2所合成聚三唑酯树脂(PTAE-23和PTAE-24)的流变曲线。
图6为实施例1～2所合成聚三唑酯树脂(PTAE-23和PTAE-24)的DSC曲线图。
图7为实施例1～2所合成聚三唑酯树脂(PTAE-23和PTAE-24)固化物的DMA曲线。
图8为实施例1～2所合成聚三唑酯树脂(PTAE-23和PTAE-24)固化物在氮气条件下的TGA曲线，其中虚线处表示固化物热失重5wt％。
图9为实施例2的TEPB的ESI-MS谱图。
图10为实施例2的PTAE-24树脂固化不同阶段的红外光谱图，其中，0表示去除溶剂后的PTAE-24树脂的红外光谱图；1表示PTAE-24树脂经70℃下保温12h后所得产物的红外光谱图；2表示PTAE-24树脂经70℃下保温12h，再120℃保温2h后所得产物的红外光谱图；3表示PTAE-24树脂经70℃下保温12h，再120℃保温2h、150℃保温2h后所得产物的红外光谱图；4表示PTAE-24树脂经70℃下保温12h，再120℃保温2h、150℃保温2h、180℃保温2h后所得产物的红外光谱图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
本发明所合成的含酯基炔单体的结构用氢核磁共振谱(1H-NMR)、红外光谱(FT-IR)和质谱(MS)表征。核磁共振氢谱分析(1H-NMR)使用美国Bruker公司AVANCE 500型高分辨傅立叶变换核磁共振波谱仪，工作频率400MHz，溶剂CDCl3，以TMS为内标；傅里叶红外光谱(FT-IR)分析使用美国NICOLET公司的Nicolet 6700傅里叶红外光谱仪，KBr压片法，扫描范围4000-400cm-1，分辨率0.09cm-1，扫描次数32次。电子轰击质谱(EI-MS)，仪器：分析采用美国Waters公司的EI-高分辨飞行时间质谱仪；测试条件及方法：质核比m/z范围是10～1500Da。电喷雾电离质谱(ESI-MS)，仪器：分析采用美国Waters公司的ESI-高分辨飞行时间质谱仪；测试条件及方法：质核比m/z范围是50～4000Da。
树脂的加工性能用树脂流变行为分析；树脂的固化行为用差示扫描量热法(DSC)表征，测试仪器：分析采用美国TA Q2000型差示扫描量热分析仪，测试条件及方法：称取一定量的粉末样品(2mg左右)放入铝制坩埚中并加盖密封，测试在氮气气氛中进行，气体流量为50mL/min，升温速率为10℃/min，温度范围为室温-300℃。树脂浇铸体固化物和树脂复合材料的弯曲性能用三点弯曲法来测试；树脂固化物的热学性能用动态力学热分析(DMA)和热重分析(TGA)进行分析。热失重分析(TGA)使用瑞士METTLER TOLEDO公司TGA/DSC 1LF型热失重分析仪，升温速率为10℃/min，温度范围为40-800℃，氮气的流量为60mL/min。动态力学热分析(DMA)采用瑞士Mettler Toledo DMA 1型动态力学热分析仪；测试条件及方法：以双悬臂模式测定，升温速率为3℃/min，振动频率为11Hz，温度范围为室温-350℃。粘温流变行为测定使用美国Thermo Hakke公司RheoStress RS600型旋转流变仪，升温速率3℃/min，剪切速率0.01s-1，温度范围室温-200℃。树脂浇铸体固化物及树脂复合材料力学性能使用深圳新三思材料检测有限公司SANS CMT 4204型微机控制电子万能试验机，每组测试样条5～10根，结果取平均值。按GB/T 2570-1995测试树脂浇铸体弯曲强度和弯曲模量，实验加载速度为2mm/min，实验时连续加载至试样破坏。
按GB/T 3356-1999测试单向纤维增强树脂复合材料平板的弯曲强度和弯曲模量，实验加载速度为2mm/min，实验时连续加载至试样破坏。按JL/T773-2010测试纤维布增强树脂复合材料平板的层间剪切强度，实验加载速度为2mm/min，实验时连续加载至试样破坏。
实施例1聚三唑酯树脂PTAE-23的制备
(1)三炔丙基-1,3,5-均苯三甲酸酯(TRPB)的合成
将8.41g均苯三甲酸、23.00g EDCI、1.47g DMAP、250mL DCM加入500mL三口烧瓶，搅拌30分钟，冰浴下滴加7.40g丙炔醇和50mL DCM的混合溶液，常温反应24h(均苯三甲酸与EDCI摩尔比为1:3，均苯三甲酸与所述丙炔醇摩尔比为1:3.3，EDCI与DMAP的摩尔比3：0.3)。反应结束后，分别用5wt％乙酸水溶液、5wt％NaHCO3水溶液各洗三遍，再用去离子水洗至中性，用无水Na2SO4干燥，去除溶剂后得到粗产物。粗产物经过乙酸乙酯重结晶得到白色晶体产物TRPB，产率85％，纯度99.3％，熔点100～101℃。具体反应流程如下：
TRPB的核磁氢谱、红外光谱、质谱数据：
1H-NMR(CDCl3,TMS),δ(ppm):2.58(t,3H,C-C≡CH),5.00(d,6H,COO-CH2),8.93(s,3H,Ar-H)。
FT-IR(KBr):3291cm-1(≡C-H),2126cm-1(C≡C),1732cm-1(C＝O)。
EI-MS(m/z):324.1(M+)。
图1为实施例1的TRPB和实施例2的TEPB的1H-NMR谱图。图1中，a2:b2:c2的峰面积之比为1:2.12:0.50，a1:b1:c1的峰面积之比为1:2.11:1.00。
图2为实施例1的TRPB和实施例2的TEPB的FT-IR谱图，其中，图2a为实施例1的TRPB的FT-IR谱图，图2b为实施例2的TEPB的FT-IR谱图。
图3为实施例1的TRPB的EI-MS谱图。
(2)热固性聚三唑酯树脂PTAE-23的制备
将TRPB(6.8mmol，2.21g)、BAMBP(10.0mmol，2.64g)和丙酮(2.08g)加入三口烧瓶，配成固含量为70％的溶液，机械搅拌，通冷凝水，60℃反应2h。反应结束后，反应物冷却至室温，得到淡黄色PTAE-23树脂溶液。
PTAE-23树脂的结构示意如下：
其中，
图4为实施例1的PTAE-23树脂固化不同阶段的红外光谱图，其中，0表示步骤(2)制得的淡黄色液体去除溶剂后的PTAE-23树脂的红外光谱图；1表示去除溶剂后的PTAE-23树脂经65℃下保温12h后所得产物的红外光谱图；2表示去除溶剂后的PTAE-23树脂经65℃下保温12h，再120℃保温2h后所得产物的红外光谱图；3表示去除溶剂后的PTAE-23树脂经65℃下保温12h，再120℃保温2h、150℃保温2h后所得产物的红外光谱图；4表示去除溶剂后的PTAE-23树脂经65℃下保温12h，再120℃保温2h、150℃保温2h、180℃保温2h后所得产物的红外光谱图。由图4可知，原始曲线0中，在3275cm-1附近为炔氢的特征峰，2096cm-1附近为-N3和-C≡C-的特征峰。随着固化程度的提高，≡C-H峰、-C≡C-峰和-N3峰逐渐减弱。经过65℃/12h固化后，在3130cm-1处出现三唑环上C-H的伸缩振动峰，说明炔基化合物和叠氮化合物在65℃发生了1,3-偶极环加成反应生成了三唑环。当树脂固化到120℃时，在3275cm-1和2096cm-1处峰大大减小。当树脂固化到150℃时，3275cm-1和2096cm-1处峰继续减小，说明进一步发生加成反应。温度继续升至180℃时，≡C-H、-N3和-C≡C的特征峰几乎完全消失，表明树脂体系固化趋于完全。
将步骤(2)制得的淡黄色PTAE-23树脂溶液去除溶剂后，测试该树脂的流变曲线。图5为实施例1～2所合成聚三唑酯树脂(PTAE-23和PTAE-24)的流变曲线。由图5可知，实施例1～2所得树脂的加工窗口较宽，实施例1的PTAE-23树脂的加工窗口温度在36～104℃，实施例2的PTAE-24树脂的加工窗口温度在36～96℃。
PTAE-23树脂(除溶剂后的物质)可易溶解于可易溶于丙酮、THF、乙腈、乙酸乙酯、氯代烃溶剂和DMF、DMSO等强极性溶剂中。
图6为实施例1～2所合成聚三唑酯树脂(PTAE-23和PTAE-24)的DSC曲线图。由DSC分析(10℃/min，氮气)表明，实施例1～2的树脂可以在60～180℃固化。
将实施例1制得的淡黄色PTAE-23树脂溶液除溶剂后在烘箱中，先在65℃下保温12h即可成型，再依次经120℃保温2h、150℃保温2h、180℃保温2h固化完全，得到黄色坚硬固化产物(密度为1.2993g/cm3)，测试该树脂固化物的DMA和TGA曲线。图7为实施例1～2所合成聚三唑酯树脂(PTAE-23和PTAE-24)固化物的DMA曲线。通过DMA分析(双悬臂)测得PTAE-23固化物的Tg为185℃。图8为实施例1～2所合成聚三唑酯树脂(PTAE-23和PTAE-24)固化物在氮气条件下的TGA曲线，其中虚线处表示固化物热失重5wt％。由图8可知，TGA分析(10℃/min，氮气)测得PTAE-23固化物5wt％热失重温度Td5为320℃。
实施例2聚三唑酯树脂PTAE-24的制备
(1)四炔丙基-1,2,4,5-均苯四甲酸酯(TEPB)
将10.91g均苯四甲酸酐、19.17g EDCI、4.88g DMAP、250mL DCM加入500mL三口烧瓶，搅拌30分钟，冰浴下滴加14.58g丙炔醇和50mL DCM的混合溶液，常温反应24h(均苯四甲酸酐、EDCI、丙炔醇、DMAP的摩尔比为1：2：0.2：5.2)。反应结束后，分别用5％乙酸、5％NaHCO3溶液各洗三遍，再用去离子水洗至中性，用无水Na2SO4干燥，去除溶剂后得到粗产物。粗产物经过乙酸乙酯重结晶得到白色晶体产物TEPB，产率58％，纯度98.9％，熔点112～113℃。具体反应流程如下：
TEPB的核磁氢谱、红外光谱、质谱数据：
1H-NMR(CDCl3,TMS),δ(ppm):2.58(t,4H,C-C≡CH),4.96(d,8H,COO-CH2),8.16(s,2H,Ar-H)。
FT-IR(KBr):3283cm-1(≡C-H),2129cm-1(C≡C),1737cm-1(C＝O)。
ESI-MS(m/z):429.1(M++Na)。
图9为实施例2的TEPB的ESI-MS谱图。
(2)热固性聚三唑酯树脂PTAE-24的制备
将TEPB(5.1mmol，2.07g)、BAMBP(10.0mmol，2.64g)和丙酮(2.02g)加入三口烧瓶，配成固含量为70％的溶液，机械搅拌，通冷凝水，60℃反应2h。反应结束后，反应物冷却至室温，得到淡黄色PTAE-24树脂溶液。
PTAE-24树脂的结构示意如下：
其中，
图10为实施例2的PTAE-24树脂固化不同阶段的红外光谱图，其中，0表示步骤(2)制得的淡黄色液体去除溶剂后的PTAE-24树脂的红外光谱图；1表示去除溶剂后的PTAE-24树脂经70℃下保温12h后所得产物的红外光谱图；2表示去除溶剂后的PTAE-24树脂经70℃下保温12h，再120℃保温2h后所得产物的红外光谱图；3表示去除溶剂后的PTAE-24树脂经70℃下保温12h，再120℃保温2h、150℃保温2h后所得产物的红外光谱图；4表示去除溶剂后的PTAE-24树脂经70℃下保温12h，再120℃保温2h、150℃保温2h、180℃保温2h后所得产物的红外光谱图。由图10可知，原始曲线0中，在3275cm-1附近为炔氢的特征峰，2096cm-1附近为-N3和-C≡C-的特征峰。随着固化程度的提高，≡C-H峰、-C≡C-峰和-N3峰逐渐减弱。经过70℃/12h固化后，在3130cm-1处出现三唑环上C-H的伸缩振动峰，说明炔基化合物和叠氮化合物在70℃发生了1,3-偶极环加成反应生成了三唑环。当树脂固化到120℃时，在3275cm-1和2096cm-1处峰大大减小。当树脂固化到150℃时，3275cm-1和2096cm-1处峰继续减小，说明进一步发生加成反应。温度继续升至180℃时，≡C-H、-N3和-C≡C的特征峰几乎完全消失，表明树脂体系固化趋于完全。
PTAE-24树脂(除溶剂后的物质)可易溶于丙酮、THF、乙腈、乙酸乙酯、氯代烃溶剂和DMF、DMSO等强极性溶剂中。
DSC分析(10℃/min,氮气)表明，树脂可以在60～180℃固化(详见图6)。
将实施例2制得的淡黄色PTAE-24树脂溶液除溶剂后在烘箱中，先在70℃下保温12h即可成型，再依次经120℃保温2h、150℃保温2h、180℃保温2h固化完全，得到黄色坚硬固化产物(密度为1.3242g/cm3)，测试该树脂固化物的DMA和TGA曲线。图7为实施例1～2所合成聚三唑酯树脂(PTAE-23和PTAE-24)固化物的DMA曲线。通过DMA分析(双悬臂)测得PTAE-24固化物的Tg为189℃。图8为实施例1～2所合成聚三唑酯树脂(PTAE-23和PTAE-24)固化物在氮气条件下的TGA曲线，其中虚线处表示固化物热失重5wt％。由图8可知，TGA分析(10℃/min，氮气)测得PTAE-24固化物5wt％热失重温度Td5为300℃。
树脂完全固化后的交联密度可以采用下式来估算。
其中，E’是T＝Tg+40时的储能模量，R是气体常数，γ是泊松比，对于不可压缩网络，假设为0.5，dc是树脂的交联密度(mol/cm3)。计算结果：PTAE-23树脂的交联密度为0.68╳10-3mol/cm3，PTAE-24树脂的交联密度为1.36╳10-3mol/cm3
将实施例1～2制得的淡黄色树脂液体制备树脂浇铸体固化物，树脂浇铸体固化物制备方法：首先将浇铸体模具抛光，在模具表面均匀喷涂脱模剂；随后将模具置于60-80℃真空烘箱中预热2h。将树脂液体倒入模具中，待树脂熔融后，真空下保持约1h，以除去空气和溶剂，至12s内不出现气泡，然后转移至高温烘箱内固化。固化工艺为：先在70℃下保温12h即可成型，再依次经120℃保温2h、150℃保温2h、180℃保温2h固化完全。固化结束后脱模，打磨样条至测试标准尺寸。弯曲性能测试试样尺寸：80×15×4mm3。树脂浇铸体固化物的弯曲性能用三点弯曲试验方法来测试，结果如表1所示。
表1 聚三唑酯树脂浇铸体固化物的常温力学性能
注：“PTAE-23-C”表示实施例1所得树脂PTAE-23完全固化后的产物；“PTAE-24-C”表示实施例2所得树脂PTAE-24完全固化后的产物.
为进一步定量研究PTAE-23和PTAE-24不同固化阶段树脂的固化程度，以图4和图10为依据，以固化过程中不参与反应的酯基的吸收峰作为内标，标定变化基团的吸收峰强度，可以得到不同固化阶段树脂的反应程度。以1716cm-1附近处-C＝O的伸缩振动峰作为测定的内标，由于2096cm-1附近处-N3的不对称伸缩振动峰(-C≡C-伸缩振动峰也在这一区域，但强度小)强度的变化明显，能够准确反映树脂的固化过程，通过下述公式来计算固化反应程度α：
式中，a0与a0标分别为树脂固化反应前-N3和-C＝O的吸收峰的峰面积；at与at标分别为t时刻树脂固化反应某一阶段-N3和-C＝O的吸收峰的峰面积。定量分析结果如表2所示。
表2 PTAE树脂的固化程度
从表中可知，PTAE-23树脂在65℃反应12小时后，固化反应程度达到76.5％，说明PTAE-23树脂同样具有低温固化特征。继续升高温度到120℃/保温2h、150℃/保温2h后，固化反应程度可达97.6％。在此基础上继续升高温度到180℃反应两小时后，固化反应程度趋于完全。PTAE-24树脂的固化情况与PTAE-23树脂固化情况类似。
实施例3 T700单向碳纤维/PTAE-23树脂复合材料的制备
将实施例1制备得到PTAE-23溶解于丙酮中，配制成固含量35wt％的树脂胶液。将T700碳纤维浸胶排纱晾干后，裁成13×10cm2大小的长方形，并铺叠至一定厚度置于平板硫化机中，65℃下脱气后加压固化，在0.8MPa的压力下，65℃下保温12h，再在常压下，依次经120℃保温2h、150℃保温2h、180℃保温2h，即可成型，压制成约2mm厚的板材，尺寸为13cm×10cm×2cm。
实施例4 T700单向碳纤维/PTAE-24树脂复合材料的制备
将实施例2制备得到PTAE-24溶解于丙酮中，配制成固含量35wt％的树脂胶液。将T700碳纤维浸胶排纱晾干后，裁成13×10cm2大小的长方形，并铺叠至一定厚度置于压机中，70℃下脱气后加压固化，在0.8MPa的压力下，70℃下保温12h，再在常压下，依次经120℃保温2h、150℃保温2h、180℃保温2h，即可成型，压制成约2mm厚的板材，尺寸为13cm×10cm×2cm。
实施例3～4的树脂复合材料的力学性能用三点弯曲法来测试(常温测试温度)，具体测试结果如表3所示。
表3 T700单向碳纤维增强聚三唑酯树脂复合材料的常温力学性能
Claims (10)
1.热固性聚三唑酯树脂，其特征在于，其为含酯基炔单体和4,4’-联苯二甲基叠氮通过1,3-偶极环加成反应制得的共聚物；
其中，所述含酯基炔单体的结构式为
所述4,4’-联苯二甲基叠氮的结构式如下所示：
炔基与叠氮基的摩尔比为(1.0～1.30):1.0。
2.如权利要求1所述的热固性聚三唑酯树脂，其特征在于，所述炔基与所述叠氮基的摩尔比为(1.02～1.10):1.0，较佳地为1.02:1.0；
和/或；当所述含酯基炔单体的结构式为
时，所述聚三唑酯树脂的结构如式I所示：
其中，
当所述含酯基炔单体的结构式为
时，所述聚三唑酯树脂的结构如式II所示：
其中，
当所述含酯基炔单体为
的混合物时，所述聚三唑酯树脂为所述结构I和结构II组成的混合树脂。
3.如权利要求1所述的热固性聚三唑酯树脂，其特征在于，所述聚三唑酯树脂固化物的玻璃化转变温度Tg为185～190℃；
所述聚三唑酯树脂的加工窗口为36～105℃，例如36～104℃或者36～96℃；
所述聚三唑酯树脂完全固化后的密度为1.2～1.4g/cm3；
所述聚三唑酯树脂完全固化后的交联密度为0.6～1.4╳10-3mol/cm3；
所述聚三唑酯树脂的固化物5wt％热失重温度Td5为300～320℃。
4.如权利要求1～3任一项所述的热固性聚三唑酯树脂的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：
(1)所述含酯基炔单体的制备：
在有机溶剂、碳二亚胺脱水剂和催化剂存在的条件下，物料A和丙炔醇反应制得所述含酯基炔单体；
物料A为均苯三甲酸、均苯四甲酸和均苯四甲酸酐中的一种或多种；
当物料A中含有均苯三甲酸时，由所述均苯三甲酸制备的含酯基炔单体为三炔丙基-1,3,5-均苯三甲酸酯，结构式为
当物料A中含有均苯四甲酸酐和/或均苯四甲酸时，由所述均苯四甲酸酐和/或均苯四甲酸制得的含酯基炔单体为四炔丙基-1,2,4,5-均苯四甲酸酯，结构式为
(2)在有机溶剂存在的条件下，所述含酯基炔单体与所述4,4’-联苯二甲基叠氮进行反应制得热固性聚三唑酯树脂。
5.如权利要求4所述的热固性聚三唑酯树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的有机溶剂为二氯甲烷；
和/或，步骤(1)中，所述的碳二亚胺脱水剂为DCC、DIC和EDCI中的一种或多种，较佳地为EDCI；
和/或，步骤(1)中，所述催化剂为DMAP和/或吡啶，较佳地为DMAP；
和/或，步骤(1)中，所述物料A为均苯三甲酸或者“均苯四甲酸和/或均苯四甲酸酐”；
和/或，步骤(1)中，在冰水浴条件下滴加完所述丙炔醇后，进行所述反应即可；
和/或，步骤(1)中，所述反应的温度为室温；所述反应的时间为6～30h；
和/或，步骤(1)中，当所述的碳二亚胺脱水剂采用EDCI时，所述反应结束后，进行后处理；所述后处理的操作较佳地按下述步骤进行：用去离子水洗涤至中性后，干燥、去除溶剂后重结晶即可。
6.如权利要求4所述的热固性聚三唑酯树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，当物料A中含有均苯三甲酸时，所述均苯三甲酸与所述碳二亚胺脱水剂的摩尔比为1.0：(3.0～3.6)，较佳地为1.0：3.0；
步骤(1)中，当物料A中含有均苯三甲酸时，所述均苯三甲酸与所述丙炔醇的摩尔比为1.0：(3.3～3.9)；
步骤(1)中，当物料A中含均苯四甲酸时，所述均苯四甲酸与所述碳二亚胺脱水剂的摩尔比为1.0：(4.0～4.8)，较佳地为1.0：4.0；
步骤(1)中，当物料A中含均苯四甲酸酐时，所述均苯四甲酸酐与所述碳二亚胺脱水剂的摩尔比为1.0：(2.0～2.4)，较佳地为1.0：2.0；
步骤(1)中，当物料A中含“均苯四甲酸酐和/或均苯四甲酸”时，所述“均苯四甲酸酐和/或均苯四甲酸”与所述丙炔醇的摩尔比为1.0：(4.4～5.2)；
和/或，步骤(1)中，所述碳二亚胺脱水剂与所述催化剂的摩尔比为1.0：(0.01～0.15)，较佳地为1.0：(0.05～0.10)；
和/或，步骤(1)中，所述丙炔醇以丙炔醇溶液的形式添加；较佳地所述丙炔醇溶液中，采用的溶剂与步骤(1)中所述有机溶剂相同；所述丙炔醇溶液中，丙炔醇与溶剂的质量体积比较佳地为0.100～0.160g/mL，例如0.148g/mL。
和/或，步骤(2)中，所述有机溶剂为丙酮和/或THF；
和/或，步骤(2)中，所述含酯基炔单体与所述4,4’-联苯二甲基叠氮的总质量占反应液总质量百分比为50～70％；
和/或，步骤(2)中，所述反应的温度为60～70℃；
和/或，步骤(2)中，所述反应的时间为1～8h；
和/或，步骤(2)中，所述反应结束后，将反应液冷却至室温，制得聚三唑酯树脂溶液。
7.一种聚三唑酯树脂复合材料，其特征在于，其原料采用如权利要求1～3任一项所述的热固性聚三唑酯树脂。
8.一种聚三唑酯树脂复合材料的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：
(1)将含有如权利要求1～3任一项所述聚三唑酯树脂的溶液浸渍增强纤维制得预浸料；
(2)将所述预浸料去除溶剂后，模压固化成型即得所述聚三唑酯树脂复合材料。
9.如权利要求8所述聚三唑酯树脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述聚三唑酯树脂的溶液中，所述聚三唑酯树脂的浓度为32～36wt％，较佳地35wt％；
和/或，步骤(1)中，所述聚三唑酯树脂的溶液中采用的溶剂为四氢呋喃和/或丙酮；
和/或，步骤(1)中，所述增强纤维为碳纤维或者石英纤维，较佳地为单向碳纤维T700；
和/或，步骤(2)中，所述模压固化成型的温度为60～180℃，较佳地为65℃、70℃、120℃、150℃或者180℃；
和/或，步骤(2)中，所述模压固化成型的时间为12～18h；
步骤(2)中，所述模压固化成型的操作较佳地为在65～70℃固化成型后，再在100～180℃下完全固化，更佳地包括下述步骤：先在0.8MPa的压力下，65～70℃下保温12h即可固化成型，再在常压下，依次经120℃保温2h、150℃保温2h、180℃保温2h固化完全。
10.一种如权利要求8或9所述的制备方法制得的聚三唑酯树脂复合材料。
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