CN116425940A - 一种全氟聚醚嵌段高分子聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种全氟聚醚嵌段高分子聚合物，结构式为：
其中，
为全氟聚醚链段，0≤x≤20，0≤y≤50，0≤z≤50，0≤q≤20，且x、y、z和q不同时为0；R1为异氰酸酯中两个‑NCO的间隔基团，R2为有机多元醇聚合物中两个‑OH的间隔基团。该全氟聚醚嵌段高分子聚合物在室温下力学性质柔软，可以在温和条件下回收使用，具有应变诱导结晶性质，保证了材料具有超高的力学强度，抗撕裂，耐穿刺和形状记忆等性能；同时该材料可用于制备低压高能量密度介电驱动器，可应用于生物组织材料，具有优异的综合性能，可应用于柔性机器人、柔性电子器件、人工肌肉、人工肌腱、人造血管等领域。
Description
技术领域
本发明属于新型材料领域，具体涉及一种全氟聚醚嵌段高分子聚合物材料及其制备方法和应用。
背景技术
传统的结晶性高分子材料聚乙二醇或聚环氧乙烷(PEG或PEO)、聚乳酸(PLLA)、聚己内酯(PCL)、聚四氢呋喃(PTMEG)等具有优异的综合性能，在医疗、机械、电气、电子、航空航天、新能源等领域具有广泛的应用。
高分子结晶，一方面赋予了这类高分子材料具有较高的力学强度，但另一方面，高分结晶也带来了很多缺点与不足。通常这类高分子材料具有较高的脆性，韧性不足，弹性很差，使其应用得到了很大的限制。为改善这类高分子材料的力学性质，以往的研究主要集中在物理掺杂改性，通过加入一些物理填料(如炭黑，碳纳米管，聚乙烯等高分子材料)和化学交联(加入交联剂形成三维网络)来提高材料的韧性和力学强度，但是物理掺杂通常难以抑制材料的结晶，而且物理掺杂很难使填料均一的分散在基底中，需要消耗巨大的能量，化学交联形成的热固性材料能在一定程度上抑制结晶，但依然难以获得高韧性和弹性的材料。此外，物理掺杂和化学交联的高分子难以回收二次利用，给环境带来巨大的压力。
基于形状记忆材料的人工肌肉在柔性及小型化机器人领域具有巨大的应用前景，但现有的这类材料存在能量密度低，驱动距离短，制备工艺复杂，杨氏模量过大等缺点，导致基于形状记忆的人工肌肉大都不能很好的与人体力学相匹配，这主要与形状记忆材料本身的结晶特性有关，而如何使得人工肌肉具备较低的杨氏模量而同时具有优异的驱动性能，目前还未有报道。形状记忆材料主要有形状记忆合金和形状记忆聚合物，相比之下，形状记忆聚合物由于其出色的性能近年来获得广大的关注，其中，聚己内酯为典型代表，但是其缺点也非常明显，杨氏模量高，力学匹配性差，而且无法进行可逆的驱动。
人工肌腱和人造血管在医疗领域已经有非常广泛的应用，虽然已经有很多已经产业化并成功应用到人体内，但依然存在很多缺陷和不足，比如渗透性不好，力学性质不能与组织相匹配，不可降解等，聚乳酸和聚己内酯具有很好的生物相容性能，且易降解，但是其易结晶、高模量的缺点也很明显。
介电驱动器在柔性触觉驱动器、柔性机器人驱动、小型飞行器、深海机器人领域已得到广泛的关注和应用，现有的介电弹性体主要是3MVHB以及PDMS，这两种材料具备很好的介电性能和力学性质。3MVHB和硅弹性体具有较高的介电常数因此能量密度高，但是其粘滞性(信号延迟)和较差的力学性质阻碍了其在触觉驱动中的应用，硅弹性体虽然具有较好的弹性，但是其介电常数小，通常需要超高驱动电压(>5kV)和预拉伸使其获得较好的驱动性能，这两个明显的缺点大大的限制了其工业上的应用。
全氟聚醚是一类由-OCF2-、-OCF2CF2-、-OCF2CF(CF3)-作为基本重复单元的含氟聚合物，其特有的醚氧结构也赋予了它区别于传统含氟聚合物(如聚四氟乙烯)的理化特性，一方面，全氟聚醚链段间较弱的分子间相互作用力和链段的高流动性赋予其优异的摩擦学性质，使其在润滑剂方面有着广泛的应用，但是却也导致了全氟聚醚的高聚物难以成膜，力学性质差，难以将全氟聚醚优异的性质在高分子材料领域充分发挥。
发明内容
针对上述现有技术中高分子结晶、杨氏模量大、综合力学性质差、介电常数小、成膜性差以及功能单一等问题，本发明提供了一种全氟聚醚嵌段高分子聚合物及其制备方法和应用。该材料为异氰酸酯引导的全氟聚醚和聚多元醇形成的嵌段高分子聚合物，全氟聚醚链嵌段均匀分布在高分子主链上，有效的避免了物理共混所带来的分相，更加有效的与聚多元醇链段协同相互作用，使得材料兼具高韧性、抗撕裂、抗穿刺、高介电常数、可回收和刺激响应特性。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种全氟聚醚嵌段高分子聚合物，结构式为：
其中，
为全氟聚醚链段，0≤x≤20，0≤y≤50，0≤z≤50，0≤q≤20，且x、y、z和q不同时为0；其中R1为异氰酸酯中两个-NCO的间隔基团，R2为有机多元醇聚合物中-OH的间隔基团。x、y、z和q的不同，代表全氟聚醚不同的链段长度。
x、y、z和q的大小依据全氟聚醚链段分子量大小的变化而变化，可以为整数，也可以为小数。
优选的，R1为：
-(CH2)6-，
优选的，R2为：
更优选的，R2为：
本发明还进一步提供上述全氟聚醚嵌段高分子聚合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)在无水无氧条件下，将端羟基全氟聚醚低聚物、异氰酸酯和催化剂在超干有机溶剂中、60～85℃进行反应，得到异氰酸酯封端的全氟聚醚；
(2)向步骤(1)得到的异氰酸酯封端的全氟聚醚中加入有机多元醇聚合物的有机溶液，60～85℃下进行反应，即得；
其中，所述端羟基全氟聚醚低聚物和所述有机多元醇聚合物的羟基总摩尔数与所述异氰酸酯的异氰酸根的摩尔数之比为1:1～1:1.2。
优选的，所述全氟聚醚低聚物和有机多元醇聚合物的摩尔比为2:1～1:8。
优选的，所述端羟基全氟聚醚低聚物的分子量为500～5000，更优选为1000～3000，例如E10H或D10H。
优选的，所述的有机多元醇聚合物的相对分子质量为500～10000，更优选为500～3000。
优选的，所述有机多元醇聚合物为聚己内酯二醇、聚乙二醇、聚醚二醇、，聚丙交酯二醇或聚丙二醇。更优选的，所述有机多元醇聚合物为聚己内酯二醇、聚丙二醇或聚丙交酯二醇。
优选的，步骤(1)中所述的催化剂为有机金属催化剂或叔胺催化剂。
优选的，步骤(1)中所述的反应的时间为40～80min。
优选的，所述有机金属催化剂为有机锡催化剂、有机锌催化剂或有机铋催化剂。
优选的，所述叔胺催化剂为三乙胺或二亚乙基三胺。
优选的，步骤(1)中所述的超干有机溶剂或步骤(2)中所述的有机多元醇聚合物的有机溶液的溶剂为苯、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃或乙腈中的一种或几种。
本发明还提供上述全氟聚醚嵌段高分子聚合物的应用，所述应用包括：制备柔性电子器件、柔性驱动器、人工肌肉、人工肌腱、人造血管、智能服装或防护装备。
优选的，所述全氟聚醚嵌段高分子聚合物在制备人工肌肉、智能服装或防护装备的应用中，所述R2的结构为
中的一种或两种，分子量为1500～10000。
优选的，所述全氟聚醚嵌段高分子聚合物在制备柔性电子器件、柔性驱动器、人工肌腱、人造血管的应用中，所述R2的结构为
中的一种或多种，分子量为500～3000。
采用上述特定结构的全氟聚醚嵌段高分子聚合物用于上述特定领域时，能够获得比其他全氟聚醚嵌段高分子聚合物更为优异的性能。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明通过在有机多元醇聚合物链段中嵌段全氟聚醚，相比于高度规整的有机多元醇聚合物高分子链段间形成的稳定的、大的结晶，全氟聚醚和有机多元醇聚合物结构上的不匹配和CF2基团大的范德华半径破坏了聚酯嵌段的规整性从而抑制材料的结晶性，并通过偶极-偶极相互作用、氢键相互作用形成团簇结构，全氟聚醚链段的引入大大提高了材料的固态熵，有效的平衡了温度诱导结晶和应变诱导结晶，未拉伸时，由于具有很大的固态熵，材料趋于无定型态，从而大大降低了有机多元醇聚合物的杨氏模量(3-5MPa)，与人体组织的杨氏模量相当(<10MPa)，表现出优异的柔顺性，软且韧，室温下不结晶；在受到外力作用时，高分子链重新展开取向，发生应变诱导结晶，材料的应力随着应变的增大快速增长使材料获得了媲美蛛丝的超高力学强度，优异抗撕裂的特性，同时由于全氟聚醚优异的摩擦学特性，高分链段间可以轻易的滑移，使材料获得高延展性，具备高韧性和抗穿刺的性能。全氟聚醚链段和有机多元醇聚合物链段间形成的可逆的物理交联和分子链间的滑移有效的改善了传统的有机多元醇聚合物单向不可逆的形状记忆特性，在热刺激下，新材料可以进行可逆的往复驱动，并具有高能量密度(1450Jkg-1)，远超于哺乳动物的肌肉的39Jkg-1。由于材料通过物理相互作用进行原位交联，可以很轻易的在温和条件下进行回收利用，经过三次以上回收利用，依然能保持其初始力学强度的90％以上。
本发明通过策略性的利用全氟聚醚的物化特性改善有机多元醇聚合物的不足，并将两者的优势有效的结合在一起，使材料获得了超越现有技术的优异性能，兼具高韧性、抗撕裂、抗穿刺、可回收和刺激响应特性。
本发明材料的与现有的刺激响应材料相比较，具有以下优势，相比于液晶弹性体、介电弹性体等柔软型驱动器相比，本发明材料具有更高的能量密度，相当的杨氏模量，同时具有更高的力学强度、抗撕裂、抵抗外界破坏的能力；与传统的形状记忆型驱动器想比较，本材料具有更低的杨氏模量、更高的能量密度、更大的驱动距离、更简易的制备方法，同时还实现了可逆的驱动，这是以往的形状记忆型驱动器所不具备的。
本发明材料具有类似于肌肉的训练增强特性，通过反复的机械训练，材料的力学强度可以有效的进行控制，而在训练后，力学性质进一步增强，相比于物理掺杂或化学改性的方式，本发明材料可以自由的在不同强度间切换，根据不同的应用场景进行强度控制，简单且有效。
本发明材料具有超越蛛丝、凯夫拉的韧性，同时具有更低的杨氏模量，与天然蛛丝相比较，本发明材料完全复刻的蛛丝的全部功能，包括超高的韧性、强度可切换、刺激响应、可以在温和的条件下进行回收。
本发明材料表现出和传统抗穿刺材料不一样的性质，与现有技术相比较，本发明的材料具有最高的抗穿刺能，同时在受到破坏后可以通过形状记忆恢复到其初始状态。反复穿刺3次以上依然可保持其力学性质。
(2)在柔性驱动器等应用领域，由于触觉驱动器需要满足具有与人体力学相匹配的模量以满足穿戴的舒适性、高弹性以满足驱动信号没有迟滞、高介电常数以满足可以低压驱动同时具备高能量密度。但是单一的聚醚、聚酯类聚合物由于链段间强的相互作用通常杨氏模量较高，弹性较差，很难与人体力学相匹配，而全氟聚醚高聚物由于链段相互作用较弱、高柔顺性和不易结晶的特点导致其为粘流态，难以成膜，本发明将原本两种材料的力学上的劣势通过两者相结合的方式，成功转化为优势，并且获得了新的性能，满足了触觉驱动器性能的需求。
本发明的材料具有高介电常数，使得材料可以在低电压下进行驱动；低介电损耗，低粘弹性，同时具有应变增强性能，使其具有高能量密度，快速响应的特点，同时具有高电化学稳定性。
相比于常见的介电弹性体如3MVHB和硅弹性体，本发明的材料具有更高的介电常数，和更好的力学性能，保证了材料在低电压驱动下可以快速响应。
本发明材料具有很好的亲水性，保证了在涂布电极时能够很好的与电极材料发生相互作用，使电极材料稳定的粘附在材料表面，并且在喷涂电极时，电极材料可以很好的铺展开，获得均匀的电极，不易脱落。
本发明材料在加热辅助下具有自修复的性质，在制备叠层器件时，可以简易的通过干法热压方式获得叠层结构，避免了繁琐的工艺，易于大规模制备。
本发明材料具有远低于现有技术的驱动电压。
附图说明
图1为实施例15中对实施例1～6制得的样条的红外表征图谱。
图2为实施例15中对实施例1～6制得的样条的DSC表征图谱。
图3为实施例15中对实施例1～6制得的样条的XRD表征图谱。
图4为实施例15中对实施例1～6制得的样条的应力应变测试表征图谱。
图5为实施例15中对实施例3制得的样条的抗撕裂表征图谱。
图6为实施例15中对实施例3制得的样条的抗穿刺表征图谱。
图7为实施例15中对实施例3制得的样条的形状记忆测试图谱。
图8为实施例15中对实施例7～9制得的样条的应力应变测试表征图谱。
图9为实施例15中对实施例7～9制得的样条的红外表征图谱。
图10为实施例15中对实施例7～9制得的样条的XRD表征图谱。
图11为实施例15中对实施例10～12制得的样条的应力应变测试表征图谱。
图12为实施例15中对实施例10制得的样条的循环应力应变测试表征图。
图13为实施例15中对实施例10和商用介电材料制得的样条的应力应变测试表征图谱。
图14为实施例15中对实施例10～12制得的样条的DSC征图谱。
图15为实施例15中对实施例10～12制得的样条的红外表征图谱。
图16为实施例15中对实施例10和商用介电材料制得的样条的介电测试图谱。
图17为实施例15中对实施例13～14制得的样条的应力应变测试表征图谱。
具体实施方式
实施例1
将100mL的两口烧瓶连接到双排管，85℃、氮气氛围下反复抽冲三次以上，过程持续30min；后将1.8g相对分子约为1800的端羟基全氟聚醚低聚物，0.34g1,6-己二异氰酸酯，0.01g二月桂酸二丁基锡，3mL超干二甲苯通过注射器加入到烧瓶中，控制反应温度为85℃，搅拌速度为200r/min，反应50min，得到异氰酸酯封端的全氟聚醚低聚物。
将2g相对分子质量2000的聚己内酯二醇溶解在5mLN,N-二甲基乙酰胺中，后用注射器加入到上述体系中，保持反应温度为85℃，搅拌速度为300r/min，观察体系粘度的变化，全氟聚醚和聚己内酯二醇的摩尔比为1:1，总羟基数和异氰酸根比例为1:1。
粘度上升后，少量多次向体系中补加超干N,N-二甲基乙酰胺，每次3～5mL，保证体系在50～100r/min下能够正常搅拌的粘度，反应持续10～15h。
反应结束后，将产物倒入聚丙烯模具中，自然挥干，根据室温以及湿度的变化，过程持续3～5d，溶剂完全挥干后，将材料放入70℃烘箱中干燥24h，即得全氟聚醚嵌段高分子聚合物，标记为PFPE1-PCL1。
将材料裁剪成适当大小的小样，在不同的应变和训练次数下反复拉伸，材料的力学强度即可快速增强，同时具有刺激响应的特性。
实施例2
将100mL的两口烧瓶连接到双排管，85℃、氮气氛围下反复抽冲三次以上，过程持续30min；后将0.72g相对分子约为1800的全氟聚醚低聚物，0.21g1,6-己二异氰酸酯，0.01g二月桂酸二丁基锡，3mL超干二甲苯通过注射器加入到烧瓶中，控制反应温度为85℃，搅拌速度为200r/min，反应50min，得到异氰酸酯封端的全氟聚醚低聚物。
将1.6g相对分子质量2000的聚己内酯二醇溶解在5mLN,N-二甲基乙酰胺中，后用注射器加入到上述体系中，保持反应温度为85℃，搅拌速度为300r/min，观察体系粘度的变化；全氟聚醚和聚己内酯二醇的摩尔比为1:2，总羟基数和异氰酸根比例为1:1.05。
粘度上升后，少量多次向体系中补加超干N,N-二甲基乙酰胺，每次3～5mL，保证体系在50～100r/min下能够正常搅拌的粘度，反应持续10～15h。
反应结束后，将产物倒入聚丙烯模具中，自然挥干，根据室温以及湿度的变化，过程持续3～5d，溶剂完全挥干后，将材料放入70℃烘箱中干燥24h，即得全氟聚醚嵌段高分子聚合物，标记为PFPE1-PCL2。
将材料裁剪成适当大小的小样，在不同的应变和训练次数下反复拉伸，材料的力学强度即可快速增强，同时具有刺激响应的特性。
实施例3
将100mL的两口烧瓶连接到双排管，85℃、氮气氛围下反复抽冲三次以上，过程持续30min；后将0.5g相对分子约为1800的全氟聚醚低聚物，0.21g1,6-己二异氰酸酯，0.01g二月桂酸二丁基锡，3mL超干二甲苯通过注射器加入到烧瓶中，控制反应温度为85℃，搅拌速度为200r/min，反应50min，得到异氰酸酯封端的全氟聚醚低聚物。
将1.5g相对分子质量2000的聚己内酯二醇溶解在5mLN,N-二甲基乙酰胺中，后用注射器加入到上述体系中，保持反应温度为85℃，搅拌速度为300r/min，观察体系粘度的变化；全氟聚醚和聚己内酯二醇的摩尔比为1:3，总羟基数和异氰酸根比例为1:1.2。
粘度上升后，少量多次向体系中补加超干N,N-二甲基乙酰胺，每次3～5mL，保证体系在50～100r/min下能够正常搅拌的粘度，反应持续10～15h。
反应结束后，将产物倒入聚丙烯模具中，自然挥干，根据室温以及湿度的变化，过程持续3～5d，溶剂完全挥干后，将材料放入70℃烘箱中干燥24h，即得全氟聚醚嵌段高分子聚合物，标记为PFPE1-PCL3；
将材料裁剪成适当大小的小样，在不同的应变和训练次数下反复拉伸，材料的力学强度即可快速增强，同时具有刺激响应的特性。
实施例4(对比实施例)
制备全氟聚醚含量过高的样品作为对比：
将100mL的两口烧瓶连接到双排管，85℃、氮气氛围下反复抽冲三次以上，过程持续30min；后将1.44g相对分子约为1800的全氟聚醚低聚物，0.21g1,6-己二异氰酸酯，0.01g二月桂酸二丁基锡，3mL超干二甲苯通过注射器加入到烧瓶中，控制反应温度为85℃，搅拌速度为200r/min，反应50min，得到异氰酸酯封端的全氟聚醚低聚物。
将0.8g相对分子质量2000的聚己内酯二醇溶解在5mLN,N-二甲基乙酰胺中，后用注射器加入到上述体系中，保持反应温度为85℃，搅拌速度为300r/min，观察体系粘度的变化；全氟聚醚和聚己内酯二醇的摩尔比为1:3，总羟基数和异氰酸根比例为1:1.05。
粘度上升后，少量多次向体系中补加超干N,N-二甲基乙酰胺，每次3～5mL，保证体系在50～100r/min下能够正常搅拌的粘度，反应持续10～15h。
反应结束后，将产物倒入聚丙烯模具中，自然挥干，根据室温以及湿度的变化，过程持续3～5d，溶剂完全挥干后，将材料放入70℃烘箱中干燥24h，即得全氟聚醚嵌段高分子聚合物，标记为PFPE2-PCL1。
实施例5
将100mL的两口烧瓶连接到双排管，85℃、氮气氛围下反复抽冲三次以上，过程持续30min；后将0.36g相对分子约为1800的全氟聚醚低聚物，0.21g1,6-己二异氰酸酯，0.01g二月桂酸二丁基锡，3mL超干二甲苯通过注射器加入到烧瓶中，控制反应温度为85℃，搅拌速度为200r/min，反应50min，得到异氰酸酯封端的全氟聚醚低聚物。
将2.0g相对分子质量2000的聚己内酯二醇溶解在5mLN,N-二甲基乙酰胺中，后用注射器加入到上述体系中，保持反应温度为85℃，搅拌速度为300r/min，观察体系粘度的变化；全氟聚醚和聚己内酯二醇的摩尔比为1:5，总羟基数和异氰酸根比例为1:1.0.5。
粘度上升后，少量多次向体系中补加超干N,N-二甲基乙酰胺，每次3～5mL，保证体系在50～100r/min下能够正常搅拌的粘度，反应持续10～15h。
反应结束后，将产物倒入聚丙烯模具中，自然挥干，根据室温以及湿度的变化，过程持续3～5d，溶剂完全挥干后，将材料放入70℃烘箱中干燥24h，即得全氟聚醚嵌段高分子聚合物，标记为PFPE1-PCL5。
将材料裁剪成适当大小的小样，在不同的应变和训练次数下反复拉伸，材料的力学强度即可快速增强，同时具有刺激响应的特性。
实施例6(对比实施例)
制备不含全氟聚醚嵌段的样品作为对比：
将100mL的两口烧瓶连接到双排管，85℃、氮气氛围下反复抽冲三次以上，过程持续30min；后将2.0g相对分子质量2000的聚己内酯二醇溶解在5mL超干N,N-二甲基乙酰胺中，0.0.18g1,6-己二异氰酸酯和0.01g二月桂酸二丁基锡溶解在3mL超干二甲苯，分别通过注射器加入到烧瓶中，控制反应温度为85℃，搅拌速度为200r/min，保持反应温度为85℃，搅拌速度为300r/min，总羟基数和异氰酸根比例为1:1.0.5，观察体系粘度的变化，粘度上升后，少量多次向体系中补加超干N,N-二甲基乙酰胺，每次3～5mL，保证体系在50～100r/min下能够正常搅拌的粘度，反应持续10～15h。
反应结束后，将产物倒入聚丙烯模具中，自然挥干，根据室温以及湿度的变化，过程持续3～5d，溶剂完全挥干后，将材料放入70℃烘箱中干燥24h，即得未含全氟聚醚的聚己内酯，标记为PFPE0-PCL1。
实施例7
将100mL的两口烧瓶连接到双排管，85℃、氮气氛围下反复抽冲三次以上，过程持续30min；后将1.8g相对分子约为1800的全氟聚醚低聚物，0.34g1,6-己二异氰酸酯，0.01g二月桂酸二丁基锡，3mL超干二甲苯通过注射器加入到烧瓶中，控制反应温度为85℃，搅拌速度为200r/min，反应50min，得到异氰酸酯封端的全氟聚醚低聚物。
将3g相对分子质量3000的聚己内酯二醇溶解在5mLN,N-二甲基乙酰胺中，后用注射器加入到上述体系中，保持反应温度为85℃，搅拌速度为300r/min，观察体系粘度的变化；全氟聚醚和聚己内酯二醇的摩尔比为1:1，总羟基数和异氰酸根比例为1:1。
粘度上升后，少量多次向体系中补加超干N,N-二甲基乙酰胺，每次3～5mL，保证体系在50～100r/min下能够正常搅拌的粘度，反应持续10～15h。
反应结束后，将产物倒入聚丙烯模具中，自然挥干，根据室温以及湿度的变化，过程持续3～5d，溶剂完全挥干后，将材料放入70℃烘箱中干燥24h，即得全氟聚醚嵌段高分子聚合物，标记为PFPE-PCL3000-1-1。
实施例8
将100mL的两口烧瓶连接到双排管，85℃、氮气氛围下反复抽冲三次以上，过程持续30min；后将0.72g相对分子约为1800的全氟聚醚低聚物，0.21g1,6-己二异氰酸酯，0.01g二月桂酸二丁基锡，3mL超干二甲苯通过注射器加入到烧瓶中，控制反应温度为85℃，搅拌速度为200r/min，反应50min，得到异氰酸酯封端的全氟聚醚低聚物。
将2.4g相对分子质量3000的聚己内酯二醇溶解在5mLN,N-二甲基乙酰胺中，后用注射器加入到上述体系中，保持反应温度为85℃，搅拌速度为300r/min全氟聚醚和聚己内酯二醇的摩尔比为1:1，总羟基数和异氰酸根比例为1:1.05。观察体系粘度的变化，粘度上升后，少量多次向体系中补加超干N,N-二甲基乙酰胺，每次3～5mL，保证体系在50～100r/min下能够正常搅拌的粘度，反应持续10～15h。
反应结束后，将产物倒入聚丙烯模具中，自然挥干，根据室温以及湿度的变化，过程持续3～5d，溶剂完全挥干后，将材料放入70℃烘箱中干燥24h，即得全氟聚醚嵌段高分子聚合物，标记为PFPE-PCL3000-1-2。
实施例9
将100mL的两口烧瓶连接到双排管，85℃、氮气氛围下反复抽冲三次以上，过程持续30min；后将0.5g相对分子约为1800的全氟聚醚低聚物，0.34g1,6-己二异氰酸酯，0.01g二月桂酸二丁基锡，3mL超干二甲苯通过注射器加入到烧瓶中，控制反应温度为85℃，搅拌速度为200r/min，反应50min，得到异氰酸酯封端的全氟聚醚低聚物。
将2.25g相对分子质量3000的聚己内酯二醇溶解在5mLN,N-二甲基乙酰胺中，后用注射器加入到上述体系中，保持反应温度为85℃，搅拌速度为300r/min全氟聚醚和聚己内酯二醇的摩尔比为1:1,总羟基数和异氰酸根比例为1:1.05，观察体系粘度的变化，粘度上升后，少量多次向体系中补加超干N,N-二甲基乙酰胺，每次3～5mL，保证体系在50～100r/min下能够正常搅拌的粘度，反应持续10～15h。
反应结束后，将产物倒入聚丙烯模具中，自然挥干，根据室温以及湿度的变化，过程持续3～5d，溶剂完全挥干后，将材料放入70℃烘箱中干燥24h，即得全氟聚醚嵌段高分子聚合物，标记为PFPE-PCL3000-1-3。
实施例10
将100mL的两口烧瓶连接到双排管，85℃、氮气氛围下反复抽冲三次以上，过程持续30min；后将1.8g相对分子约为1800的全氟聚醚低聚物，0.21g1,6-己二异氰酸酯，0.01g二月桂酸二丁基锡，3mL超干二甲苯通过注射器加入到烧瓶中，控制反应温度为85℃，搅拌速度为200r/min，反应50min，得到异氰酸酯封端的全氟聚醚低聚物。
将1g相对分子质量1000的聚己内酯二醇溶解在5mLN,N-二甲基乙酰胺中，后用注射器加入到上述体系中，保持反应温度为85℃，搅拌速度为300r/min，全氟聚醚和聚己内酯二醇的摩尔比为1:1，总羟基数和异氰酸根比例为1:1.05，观察体系粘度的变化，粘度上升后，少量多次向体系中补加超干N,N-二甲基乙酰胺，每次3～5mL，保证体系在50～100r/min下能够正常搅拌的粘度，反应持续10～15h。
反应结束后，将产物倒入聚丙烯模具中，自然挥干，根据室温以及湿度的变化，过程持续1～2d，溶剂完全挥干后，将材料放入70℃烘箱中干燥24h，即得全氟聚醚嵌段高分子聚合物，标记为PFPE-PCL1000-1-1。
称量所获得的材料1.2g，溶解在6mLN,N-二甲基乙酰胺溶液中，后倒入到聚丙烯模具中，放入真空干燥器中在真空下脱泡10分钟，后取出放在绝对水平台上室温干燥3～5d，后放入70℃烘箱中干燥24h。
将获得的薄膜裁剪成1.5×1.5cm大小的样条，后在其表面覆盖具有1×1cm正方形大小的掩膜，两面喷涂单壁碳纳米管电极后即获得所需驱动器。
实施例11
将100mL的两口烧瓶连接到双排管，85℃、氮气氛围下反复抽冲三次以上，过程持续30min；后将1.44g相对分子约为1800的全氟聚醚低聚物，0.34g1,6-己二异氰酸酯，0.01g二月桂酸二丁基锡，3mL超干二甲苯通过注射器加入到烧瓶中，控制反应温度为85℃，搅拌速度为200r/min，反应50min，得到异氰酸酯封端的全氟聚醚低聚物。
将1.6g相对分子质量1000的聚己内酯二醇溶解在5mLN,N-二甲基乙酰胺中，后用注射器加入到上述体系中，保持反应温度为85℃，搅拌速度为300r/min，全氟聚醚和聚己内酯二醇的摩尔比为1:2，总羟基数和异氰酸根比例为1:1.05，观察体系粘度的变化，粘度上升后，少量多次向体系中补加超干N,N-二甲基乙酰胺，每次3～5mL，保证体系在50～100r/min下能够正常搅拌的粘度，反应持续10～15h。
反应结束后，将产物倒入聚丙烯模具中，自然挥干，根据室温以及湿度的变化，过程持续1～2d，溶剂完全挥干后，将材料放入70℃烘箱中干燥24h，即得全氟聚醚嵌段高分子聚合物，标记为PFPE-PCL1000-1-2。
实施例12
将100mL的两口烧瓶连接到双排管，85℃、氮气氛围下反复抽冲三次以上，过程持续30min；后将1.0g相对分子约为1800的全氟聚醚低聚物，0.34g1,6-己二异氰酸酯，0.01g二月桂酸二丁基锡，3mL超干二甲苯通过注射器加入到烧瓶中，控制反应温度为85℃，搅拌速度为200r/min，反应50min，得到异氰酸酯封端的全氟聚醚低聚物。
将1.5g相对分子质量1000的聚乙二醇溶解在5mLN,N-二甲基乙酰胺中，后用注射器加入到上述体系中，保持反应温度为85℃，搅拌速度为300r/min，全氟聚醚和聚己内酯二醇的摩尔比为1:3，总羟基数和异氰酸根比例为1:1.05，观察体系粘度的变化，粘度上升后，少量多次向体系中补加超干N,N-二甲基乙酰胺，每次3～5mL，保证体系在50～100r/min下能够正常搅拌的粘度，反应持续10～15h。
反应结束后，将产物倒入聚丙烯模具中，自然挥干，根据室温以及湿度的变化，过程持续1～2d，溶剂完全挥干后，将材料放入70℃烘箱中干燥24h，即得全氟聚醚嵌段高分子聚合物，标记为PFPE-PCL1000-1-3。
实施例13
将100mL的两口烧瓶连接到双排管，85℃、氮气氛围下反复抽冲三次以上，过程持续30min；后将2g相对分子约为500的全氟聚醚低聚物，2.5g二环己基亚甲基二异氰酸酯，0.01g有机铋复合催化剂(BiCAT)，超干甲苯通过注射器加入到烧瓶中，控制反应温度为60℃，搅拌速度为200r/min，反应50min，得到异氰酸酯封端的全氟聚醚低聚物。
将4g相对分子质量1000的聚丙交酯二醇溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，后用注射器加入到上述体系中，保持反应温度为60℃，搅拌速度为300r/min，观察体系粘度的变化；全氟聚醚和聚丙交酯二醇的总羟基数和异氰酸根比例为1:1.2。
粘度上升后，少量多次向体系中补加超干N,N-二甲基乙酰胺，保证体系在50～100r/min下能够正常搅拌的粘度，反应持续10～15h。
反应结束后，将产物倒入聚丙烯模具中，自然挥干，根据室温以及湿度的变化，过程持续3～5d，溶剂完全挥干后，将材料放入70℃烘箱中干燥24h，即得全氟聚醚嵌段高分子聚合物，标记为PFPE-PLLA。
实施例14
将100mL的两口烧瓶连接到双排管，85℃、氮气氛围下反复抽冲三次以上，过程持续30min；后将2g相对分子约为1000的全氟聚醚低聚物，1.2g4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，三乙胺，超干甲苯通过注射器加入到烧瓶中，控制反应温度为85℃，搅拌速度为200r/min，反应50min，得到异氰酸酯封端的全氟聚醚低聚物。
将3g相对分子质量3000的聚丙二醇溶解在四氢呋喃中，后用注射器加入到上述体系中，保持反应温度为85℃，搅拌速度为300r/min，观察体系粘度的变化；全氟聚醚和聚丙二醇的总羟基数和异氰酸根比例为1:1.2。
粘度上升后，少量多次向体系中补加超干四氢呋喃，保证体系在50～100r/min下能够正常搅拌的粘度，反应持续10～15h。
反应结束后，将产物倒入聚丙烯模具中，自然挥干，根据室温以及湿度的变化，过程持续3～5d，溶剂完全挥干后，将材料放入70℃烘箱中干燥24h，即得全氟聚醚嵌段高分子聚合物，标记为PFPE-PPG。
实施例15
将实施例1～6获得的样条进行红外测试，得到的结果如图1所示。全氟聚醚嵌段聚合物的成功合成，而且全氟聚醚链段和聚己内酯链段间形成了氢键作用，偶极-偶极相互作用，而且全氟聚醚的引入成功的抑制了聚己内酯二醇的结晶。
将实施例1～6获得的样条进行DSC和XRD测试，得到的结果如图2和图3所示。结果进一步表明，全氟聚醚的引入可以有效的抑制聚己内酯的结晶。
将实施例1～6获得的样条，通过万能拉伸机测试，得到的结果如图4所示。从图中可以看出，当全氟聚醚和聚己内酯的比例处于1：3～1:1时(PFPE1-PCL3，PFPE1-PCL2，PFPE1-PCL1)，材料能够兼顾低杨氏模量(3～5MPa)、高伸长率(2100％～2300％)、高拉伸强度(50～73MPa)和高韧性(741MJm-3)，当全氟聚醚含量过高时(PFPE2-PCL1)，材料的力学强度迅速下降，当聚己内酯的含量过高时，就会导致杨氏模量过高，失去韧性和柔性。与现有的技术相比较(Adv.Mater.2020,32,2005759.，Adv.Mater.2021,33,2105829.，Adv.Mater.2021,33,2101498.)，本发明的材料表现出极大的优越性，具有现有报道技术中的具有更低杨氏模量的同时具有最高的韧性。
将实施例3获得的样条进行抗撕裂测试，得到的结果如图5所示。与现有技术对比(Adv.Mater.2020,32,2005759.，Adv.Mater.2021,33,2101498.Mater.Horizons2021,8,2742.，)，本发明的材料具有最高的抗撕裂能(712.3MJm-2)。
将实施例3获得的样条进行抗穿刺测试，得到的结果如图6所示。可见，本发明的材料具有优异的抗穿刺性能，并且可以通过形状记忆获得反复穿刺的性能。
将实施例3获得的样条进行形状记忆测试，得到的结果如图7所示。可见，本发明的材料具有刺激响应特性。
以上结果综合表明，通过策略性的利用全氟聚醚的物化特性改善有机多元醇聚合物的不足，并将两者的优势有效的结合在一起，使材料获得了超越现有技术的优异性能，兼具高韧性、抗撕裂、抗穿刺、可回收和刺激响应特性，这是现有技术所不具备的。
将实施例7～9获得的样条，通过万能拉伸机测试，得到的结果如图8所示。全氟聚醚有效的改善了高分子量有机多元醇的力学性质，在保证材料具有高力学强度的同时具有较低的杨氏模量。
将实施例7～9获得的样条，进行红外和XRD测试，得到的结果如图9和图10所示。全氟聚醚的引入有效的抑制了高分子量有机多元醇的结晶。
将实施例10～12获得的样条，通过万能拉伸机测试，得到的结果如图11～13所示。得到的样条具有很低的杨氏模量、柔性和优异的弹性，与现有的商用介电材料的力学性能相比较(图13中的3M、Dragonskin、PDMS和Ecoflex)，本发明的材料具有更加优异的力学性能。
将实施例10～12获得的样条，进行DSC和红外测试，得到的结果如图14和15所示。材料为无定型态，全氟聚醚的引入有效的改善了有机多元醇结晶的问题。
将实施例10获得的样条和商用介电弹性体，通过介电测试表明，得到的结果如图16所示。全氟聚醚的引入在在改善有机多元醇力学性能的同时，使材料获得了高介电常数，同时远远超过现有的商用介电材料(图16中的3MVHB、Dragonskin、PDMS和Ecoflex)。
将实施例13～14获得的样条，通过万能拉伸机测试，得到的结果如图17所示。全氟聚醚有效的改善了聚丙交酯和聚丙二醇的力学性质，具有低杨氏模量和高力学强度。
Claims (10)
1.一种全氟聚醚嵌段高分子聚合物，其特征在于，结构式为：
其中，
为全氟聚醚链段，0≤x≤20，0≤y≤50，0≤z≤50，0≤q≤20，且x、y、z和q不同时为0；R1为异氰酸酯中两个-NCO的间隔基团，R2为有机多元醇聚合物中两个-OH的间隔基团。
2.根据权利要求1所述全氟聚醚嵌段高分子聚合物，其特征在于，R1为：
3.根据权利要求1所述的全氟聚醚嵌段高分子聚合物，其特征在于，R2为：
4.权利要求1-3任一所述全氟聚醚嵌段高分子聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在无水无氧条件下，将端羟基全氟聚醚低聚物、异氰酸酯和催化剂在超干有机溶剂中、60～85℃进行反应，得到异氰酸酯封端的全氟聚醚；
(2)向步骤(1)得到的异氰酸酯封端的全氟聚醚中加入有机多元醇聚合物的有机溶液，60～85℃下进行反应，即得；
其中，所述端羟基全氟聚醚低聚物和所述有机多元醇聚合物的羟基总摩尔数与所述异氰酸酯的异氰酸根的摩尔数之比为1:1～1:1.2。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述全氟聚醚低聚物和有机多元醇聚合物的摩尔比为2:1～1:8。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述端羟基全氟聚醚低聚物的分子量为500～5000，优选为1000～3000；所述的有机多元醇聚合物的相对分子质量为500～10000，优选为500～3000。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的催化剂为有机金属催化剂或叔胺催化剂；优选的，所述有机金属催化剂为有机锡催化剂、有机锌催化剂或有机铋催化剂；优选的，所述叔胺催化剂为三乙胺或二亚乙基三胺。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的有机多元醇聚合物的有机溶液的溶剂为苯、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃或乙腈中的一种或几种。
9.权利要求1-3任一所述全氟聚醚嵌段高分子聚合物的应用，其特征在于，所述应用包括制备柔性电子器件、柔性驱动器、人工肌肉、人工肌腱、人造血管、智能服装或防护装备。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述全氟聚醚嵌段高分子聚合物在制备人工肌肉、智能服装或防护装备的应用中，所述R2的结构为
中的一种或两种，分子量为1500～10000；所述全氟聚醚嵌段高分子聚合物在制备柔性电子器件、柔性驱动器、人工肌腱、人造血管的应用中，所述R2的结构为/>
中的一种或多种，分子量为500～3000。
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