CN108264623B - 一种聚酯型聚氨酯形状记忆材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚酯型聚氨酯形状记忆材料，由端羟基的聚(L‑丙交酯)、端羟基的聚(ε‑己内酯)、二异氰酸酯和小分子二醇反应得到。本发明以二异氰酸酯(DI)作为偶联剂，交联两端羟基的聚L‑丙交酯(PLLA)和两端羟基的聚ε‑己内酯(PCL)，并加入小分子二醇(EO)作为扩链剂，反应得到的线型多嵌段结构的聚酯型聚氨酯。其中，PLLA链段和PCL链段共同作为分子的软相，而DI与EO所组成的大量氨酯键结构作为分子的硬相，软相与硬相的同时存在为该聚合物提供了一定的形状记忆效应。该系列材料的可恢复变形温度能够控制在室温到60℃之间，而变形恢复温度能够控制在室温到55℃之间，并且在室温下，拥有较好的韧性。

Description

一种聚酯型聚氨酯形状记忆材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯技术领域尤其是涉及一种聚酯型聚氨酯形状记忆材料及其制备方法。
背景技术
在工业和医疗领域，形状记忆材料获得了广泛的应用，如将其应用于换能器、传感器、保护元件和人体内植入原件等。其中，由Ni-Ti合金制成的各种导管和支架，在外科手术和介入疗法中已经临床使用。它们的优点很多，如体积小、重量轻、形变大、支撑力大等等。但是，形状记忆合金也有着明显的不足，其与人体的组织的相容性较差，容易受到机体的排斥，并且形状记忆合金长期或终身植入在人体内，Ni元素渗出后会有损健康，对人体是一种潜在的威胁。因此，用可生物降解的形状记忆聚合物来代替形状记忆合金的使用成为了当前材料研究领域的一大热点问题。可生物降解的形状记忆聚合物主要基于已获得临床应用许可且广泛应用的生物降解聚合物来制备。这类聚合物是指在生理环境下聚合物材料中的分子能够自动断裂，从大分子变为小分子，从而使材料从不溶解变成能溶解的状态，最终逐渐被机体代谢或吸收的一类高分子材料。相对于形状记忆合金，可生物降解的形状记忆聚合物具有的明显优势是：(1)可以在体内降解，被机体代谢或吸收，从而在病人康复后不需要通过二次手术取出；(2)生物相容性好，聚合物与肌体的力学性能较为接近；(3)形状转变温度的可控性好且材料的形变量大；(4)材料在体内降解的时间可以根据需要进行调节；(5)成本低廉，使用方便。由此可见，可生物降解的形状记忆聚合物具有巨大的医学应用潜力。
迄今为止，一些文献已经报道了温度敏感型的可生物降解形状记忆聚合物的研究成果，并对其形状记忆机理进行了深入的探讨，如：Robert Langer等报道了基于聚己内酯和聚二氧环己酮的聚酯型聚氨酯的形状记忆效应的研究及其作为手术医用缝合线的应用探索(Science,2002,296,1673-1676)；Jing(景遐斌)等报道了基于聚丙交酯的聚酯型聚氨酯的形状记忆效应的研究(European Polymer Journal,2006,42,1240–1249)以及基于聚己内酯的聚酯型聚氨酯的形状记忆效应的研究(Biomacromolecules,2005,6,587-592)；J.M.Karp等报道了基于聚癸二酸甘油酯的聚酯型聚氨酯的形状记忆效应的研究(Adv.Mater.,2013,25,1209–1215)。这类材料的形状记忆功能是根据不同组分的链段在聚合物中形成了微区分相的特点来实现的。其中，形变温度较高的相(称为硬相)起到原始形状的保持作用，而形变温度较低的相(称为软相)起到产生形变以及保持形变的作用。其形变温度通常为熔融温度(Tm)或者玻璃化转变温度(Tg)。聚合物在加热(温度高于软相的转变温度并低于硬相的转变温度)并施加外力的情况下，由于软相的分子链可以运动，因此聚合物成为预想的形状，然后在保持外力的情况下对其进行冷却，冻结软相的分子链使其保持预想的形变；当再次加热(温度高于软相的转变温度而低于硬相的转变温度)时，在硬相提供的形变应力和软相自身的应力松弛作用下，聚合物可以回复到原始形状，并且在冷却后可以保持原始形状。另外，该循环过程可以多次重复。
合成可生物降解的形状记忆聚合物的方法通常有：(1)用不同的单体进行共聚合；(2)先合成低分子量的预聚物，然后再用偶联剂偶联形成高聚物；(3)采用辐射的方法使聚合物进一步进行化学交联。因而，采用不同的原料和制备方法，可以合成各种结构的可生物降解的形状记忆聚合物，这些聚合物的自身性能会有很大的差异。
而现有技术公开的上述形状记忆聚合物强度和韧性差，同时可变形恢复温度的调节范围窄，不利于应用。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种聚酯型聚氨酯形状记忆材料，本发明提供的聚酯型聚氨酯形状记忆材料可变形恢复温度范围宽，同时韧性好。
本发明提供了一种聚酯型聚氨酯形状记忆材料，由端羟基的聚(L-丙交酯)、端羟基的聚(ε-己内酯)、二异氰酸酯和小分子二醇反应得到。
优选的，所述端羟基的聚(L-丙交酯)的数均分子量为1000～17000；端羟基的聚(ε-己内酯)的数均分子量为1000～14000。
优选的，所述二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和1,4-苯二异氰酸酯中的一种或几种；所述小分子二醇选自1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、二乙二醇、三乙二醇和四乙二醇中的一种或几种。
优选的，所述端羟基的聚(L-丙交酯)、端羟基的聚(ε-己内酯)的质量比为(1～9)：(9～1)；所述端羟基的聚(L-丙交酯)和端羟基的聚(ε-己内酯)的总和、二异氰酸酯和小分子二醇的摩尔比为(0.1～0.5)：(1.1～1.5)：1。
优选的，所述端羟基的聚(L-丙交酯)和端羟基的聚(ε-己内酯)的总和占所述聚酯型聚氨酯形状记忆材料的质量百分比为10％～90％。
本发明提供了一种聚酯型聚氨酯形状记忆材料的制备方法，包括：
A)将端羟基的聚(L-丙交酯)、端羟基的聚(ε-己内酯)、催化剂和二异氰酸酯封端反应，得到预聚体；
B)将预聚体与小分子二醇进行扩链反应，得到聚酯型聚氨酯形状记忆材料。
优选的，所述催化剂为辛酸亚锡；所述催化剂与所述二异氰酸酯的摩尔比为(0.8～1.2)：100；
所述催化剂与L-丙交酯单体的质量比为4:1000。
优选的，所述端羟基的聚(L-丙交酯)由如下方法制备：
L-丙交酯单体、催化剂和引发剂在溶剂中反应，得到端羟基的聚(L-丙交酯)；所述引发剂为小分子二醇。
优选的，所述端羟基的聚(ε-己内酯)由如下方法制备：
ε-己内酯单体、催化剂和引发剂在溶剂中反应，得到端羟基的聚(L-丙交酯)；所述引发剂为小分子二醇。
优选的，所述步骤A)反应温度为60～80℃；所述反应时间为20～50min；所述步骤B)反应温度为60～80℃；所述反应时间为4～6h。
与现有技术相比，本发明提供了一种聚酯型聚氨酯形状记忆材料，由端羟基的聚(L-丙交酯)、端羟基的聚(ε-己内酯)、二异氰酸酯和小分子二醇反应得到。本发明以二异氰酸酯(DI)作为偶联剂，交联两端羟基的聚L-丙交酯(PLLA)和两端羟基的聚ε-己内酯(PCL)，并加入小分子二醇(EO)作为扩链剂，反应得到的线型多嵌段结构的聚酯型聚氨酯。其中，PLLA链段和PCL链段共同作为分子的软相，而DI与EO所组成的大量氨酯键结构作为分子的硬相，软相与硬相的同时存在为该聚合物提供了一定的形状记忆效应。该系列材料的可恢复变形温度能够控制在室温到60℃之间，而变形恢复温度能够控制在室温到55℃之间，并且在室温下，拥有较好的韧性。
附图说明
图1为本发明实施例3制备的两端带羟基的聚(L-丙交酯)的核磁共振氢谱；
图2实施例3制备的两端带羟基的聚(L-丙交酯)的红外光谱；
图3实施例4制备的两端带羟基的聚(L-丙交酯)的核磁共振氢谱；
图4实施例4制备的两端带羟基的聚(L-丙交酯)的红外光谱；
图5实施例11制备的两端带羟基的聚(ε-己内酯)的核磁共振氢谱；
图6实施例11制备的两端带羟基的聚(ε-己内酯)的红外光谱；
图7实施例12制备的两端带羟基的聚(ε-己内酯)的核磁共振氢谱；
图8实施例12制备的两端带羟基的聚(ε-己内酯)的红外光谱；
图9实施例19制备的聚氨酯产品的核磁共振氢谱；
图10实施例16制备的聚氨酯产品的红外光谱；
图11实施例16制备的聚氨酯产品在30℃下的广角X-射线衍射光谱；
图12实施例17制备的聚氨酯产品的热失重分析(TGA)；
图13实施例16所得聚氨酯产品的加工成型；
图14实施例16所得聚氨酯产品的形状回复过程。
具体实施方式
本发明提供了一种聚酯型聚氨酯形状记忆材料及其制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本发明提供了一种聚酯型聚氨酯形状记忆材料，由端羟基的聚(L-丙交酯)、端羟基的聚(ε-己内酯)、二异氰酸酯和小分子二醇反应得到。
本发明提供的聚酯型聚氨酯形状记忆材料的原料包括端羟基的聚(L-丙交酯)和端羟基的聚(ε-己内酯)。
在本发明中，所述端羟基的聚(L-丙交酯)的数均分子量优选为1000～17000；更优选为1100～16800；还可以为1000～10000；所述端羟基的聚(ε-己内酯)的数均分子量优选为1000～14000；更优选为1100～13800；还可以为1000～10000。
其中，所述端羟基的聚(L-丙交酯)、端羟基的聚(ε-己内酯)的质量比优选为(1～9)：(9～1)；更优选为(1～3):(3～1)；
本发明提供的聚酯型聚氨酯形状记忆材料的原料包括二异氰酸酯。
按照本发明，所述二异氰酸酯优选选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和1,4-苯二异氰酸酯中的一种或几种；更优选选自六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)或甲苯二异氰酸酯(TDI)，最优选为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。
本发明提供的聚酯型聚氨酯形状记忆材料的原料包括小分子二醇。
其中，所述小分子二醇优选选自1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、二乙二醇、三乙二醇和四乙二醇中的一种或几种；更优选选自1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇或1,6-己二醇。
按照本发明，所述端羟基的聚(L-丙交酯)和端羟基的聚(ε-己内酯)的总和、二异氰酸酯和小分子二醇的摩尔比优选为(0.1～0.5)：(1.1～1.5)：1；更优选为0.5：1.5：1；
按照本发明，，所述端羟基的聚(L-丙交酯)和端羟基的聚(ε-己内酯)的总和占所述聚酯型聚氨酯形状记忆材料的质量百分比优选为10％～90％；更优选为50％～90％；最优选为70％～90％。
本发明包括以端羟基的聚(L-丙交酯)链段和端羟基的聚(ε-己内酯)链段共同作为软相，以二异氰酸酯和小分子二醇的交联产物作为硬相制备得到的线型多嵌段聚酯型聚氨酯。
该聚合物具有可生物降解、生物相容和形状记忆三重功能，可恢复变形温度在室温到60℃之间，定形温度在0～25℃之间，变形恢复温度在室温到55℃之间，形变恢复率为70～95％。
本发明通过控制软段与硬段之间的相对比例。在拉伸1.5倍或者压缩1.5倍的条件下，该材料的变形恢复率都在95％左右。通过调节该聚合物材料的组成比例，可将变形恢复温度控制在人体温度附近，反映了该材料在医学上的潜在应用价值。
本发明提供了一种聚酯型聚氨酯形状记忆材料，由端羟基的聚(L-丙交酯)、端羟基的聚(ε-己内酯)、二异氰酸酯和小分子二醇反应得到。本发明以二异氰酸酯(DI)作为偶联剂，交联两端羟基的聚L-丙交酯(PLLA)和两端羟基的聚ε-己内酯(PCL)，并加入小分子二醇(EO)作为扩链剂，反应得到的线型多嵌段结构的聚酯型聚氨酯。其中，PLLA链段和PCL链段共同作为分子的软相，而DI与EO所组成的大量氨酯键结构作为分子的硬相，软相与硬相的同时存在为该聚合物提供了一定的形状记忆效应。该系列材料的可恢复变形温度能够控制在室温到60℃之间，而变形恢复温度能够控制在室温到55℃之间，并且在室温下，拥有较好的机械强度和韧性。
本发明提供了一种聚酯型聚氨酯形状记忆材料的制备方法，包括：
A)将端羟基的聚(L-丙交酯)、端羟基的聚(ε-己内酯)、催化剂和二异氰酸酯封端反应，得到预聚体；
B)将预聚体与小分子二醇进行扩链反应，得到聚酯型聚氨酯形状记忆材料。
本发明提供的聚酯型聚氨酯形状记忆材料的制备方法首先将端羟基的聚(L-丙交酯)、端羟基的聚(ε-己内酯)在溶剂中加热溶解。
其中，所述端羟基的聚(L-丙交酯)的数均分子量优选为1000～17000；更优选为1100～16800；所述端羟基的聚(ε-己内酯)的数均分子量优选为1000～14000；更优选为1100～13800。
其中，所述端羟基的聚(L-丙交酯)、端羟基的聚(ε-己内酯)的质量比优选为(1～9)：(9～1)；更优选为(1～3):(3～1)；
所述溶剂优选为甲苯；所述加热温度优选为60～80℃；更优选为65℃～75℃；所述加热时间优选为20～30min。
所述两种聚酯原料的总量(g)与甲苯溶剂(mL)的比例优选为1:(5～20)，更优选为1:15。
加热溶解后，加入催化剂和二异氰酸酯封端反应，得到预聚体。
按照本发明，所述反应温度优选为60～80℃；更优选为70～75℃；所述反应时间优选为20～50min；更优选为20～30min。
其中，所述催化剂优选为辛酸亚锡；所述催化剂与所述二异氰酸酯的摩尔比优选为(0.8～1.2)：100；更优选为(1～1.1)：100；最优选为1:100。
所述催化剂与L-丙交酯单体的质量比优选为4:1000。
按照本发明，所述端羟基的聚(L-丙交酯)和端羟基的聚(ε-己内酯)的总和、二异氰酸酯和小分子二醇的摩尔比优选为(0.1～0.5)：(1.1～1.5)：1；更优选为0.5：1.5：1；
按照本发明，所述二异氰酸酯优选选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和1,4-苯二异氰酸酯中的一种或几种；更优选选自六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)或甲苯二异氰酸酯(TDI)，最优选为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。
在本发明中，所述端羟基的聚(L-丙交酯)优选由如下方法制备：
L-丙交酯单体、催化剂和引发剂在溶剂中反应，得到端羟基的聚(L-丙交酯)；所述引发剂为小分子二醇。
优选具体为：以小分子二醇作为引发剂，与L-丙交酯单体、催化剂(辛酸亚锡)溶解在干燥的甲苯溶剂中，在120～130℃下反应20～24h，得到两端带羟基的聚(L-丙交酯)。
其中，所述L-丙交酯单体(g)与甲苯溶剂(mL)的比例优选为1：(2～10)，更优选为1:5。所述催化剂与所述L-丙交酯单体的质量比为4:1000。所述引发剂与所述L-丙交酯单体的摩尔比为:1:(8～150)。所述小分子二醇引发剂优选为1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇，或1,5-戊二醇。
所述反应温度优选为125～130℃；所述反应时间优选为22～24h；所述催化剂优选为辛酸亚锡。
在本发明中，，所述端羟基的聚(ε-己内酯)优选由如下方法制备：
ε-己内酯单体、催化剂和引发剂在溶剂中反应，得到端羟基的聚(L-丙交酯)；所述引发剂为小分子二醇。
优选具体为：小分子二醇作为引发剂，与ε-己内酯单体、催化剂(辛酸亚锡)溶解在干燥的甲苯溶剂中，在125℃下反应24h，得到两端带羟基的聚(ε-己内酯)。
优选的，所述ε-己内酯单体(g)与甲苯溶剂(mL)的比例优选为1:(2～10)，更优选为1:5。所述催化剂与所述ε-己内酯单体的摩尔比优选为1:1000。所述引发剂与所述ε-己内酯单体的摩尔比为:1:(10～200)。所述小分子二醇引发剂为1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,5-戊二醇。
封端反应后得到预聚体，将预聚体与小分子二醇进行扩链反应，得到聚酯型聚氨酯形状记忆材料。
其中，所述小分子二醇为扩链剂；其中，所述小分子二醇优选选自1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、二乙二醇、三乙二醇和四乙二醇中的一种或几种；更优选选自1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇或1,6-己二醇。
其中，所述反应温度优选为60～80℃；更优选为70～75℃；所述反应时间优选为4～6h；更优选为5～6h。
按照本发明，加入小分子二醇进行扩链反应，调控使得体系中的羟基与异氰酸基总量的摩尔比为1:1。
反应后，冷却后采用无水乙醇沉降2～3次，真空干燥后得到多嵌段聚酯型聚氨酯材料。
本发明对于所述冷却和干燥的具体方式不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
本发明提供的这种线型多嵌段的聚酯型聚氨酯形状记忆材料，其变形恢复温度、力学性能和体内降解时间在一定程度上都可以根据实际应用需要进行设计和控制。两种聚酯链段的分子量、投料比以及软相与硬相的质量比，在设计符合特定功能的该系列材料时都是可以调节的因素，所以可以实现结构和功能的多样化。同时，本发明提供的材料制备方法，拥有简单易行，易于控制，成本低廉的特点，具有广阔的应用前景。
本发明还提供了形状记忆材料的使用方法，包括以下步骤：
(1)在165～185℃下将聚合物进行压片、挤出、注射或其它成型，得到所需要的制品形状和尺寸；
(2)将制品进行拉伸、压缩、弯曲或其它复杂变形，并将该变形保持下来；
(3)将变形后的制品进行加热处理，消除所施加的变形，恢复制品的本来形状和尺寸。
本发明优选采用以下方法实现变形并将变形固定下来：在稍高于聚(L-丙交酯)链段的玻璃化转变温度(Tg)以及聚(ε-己内酯)链段的熔融温度(Tm)的温度下实施变形，然后将制品的温度骤降到室温以下保持变形。同时，采用以下方法消除变形并恢复制品形状：将变形固定后的制品放入比该制品的最低变形恢复温度稍高的介质中，消除所施加的变形，恢复到本来的形状和尺寸。
本发明对于上述操作不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种聚酯型聚氨酯形状记忆材料及其制备方法进行详细描述。
实施例1
将3.503g 1,3-丙二醇加入干燥的反应瓶中，加入无水甲苯，并在130℃下共沸除水6h。然后，减压抽干剩余的甲苯，在氮气保护的条件下冷却至室温。
再加入70g干燥的L-丙交酯以及0.28g辛酸亚锡。最后注入350mL无水甲苯溶剂。缓缓升温至125℃，在无水无氧的环境中，连续反应24h。
反应完毕，反应液静置冷却至室温。以少量的氯仿完全溶解产物，用无水乙醇进行沉降，抽滤，干燥。如此反复进行3次，得到纯化后的白色粉末状固体产品，并在40℃下真空干燥48h以上，即得到1,3-丙二醇引发的两端带羟基的聚(L-丙交酯)。
实施例2
将1.781g 1,3-丙二醇加入干燥的反应瓶中，加入无水甲苯，并在130℃下共沸除水6h。然后，减压抽干剩余的甲苯，在氮气保护的条件下冷却至室温。
再加入70g干燥的L-丙交酯以及0.28g辛酸亚锡。最后注入350mL无水甲苯溶剂。缓缓升温至125℃，在无水无氧的环境中，连续反应24h。
反应完毕，静置冷却至室温下。以少量的氯仿完全溶解产物，用无水乙醇进行沉降，抽滤，干燥。如此反复进行3次，得到纯化后的白色粉末状固体产品，并在40℃下真空干燥48h以上，即得到1,3-丙二醇引发的两端带羟基的聚(L-丙交酯)。
实施例3
将0.966g 1,2-乙二醇加入干燥的反应瓶中，加入无水甲苯，并在130℃下共沸除水6h。然后，减压抽干剩余的甲苯，在氮气保护的条件下冷却至室温。
再加入70g干燥的L-丙交酯以及0.28g辛酸亚锡。最后注入350mL无水甲苯溶剂。缓缓升温至125℃，在无水无氧的环境中，连续反应24h。
反应完毕，静置冷却至室温下。以少量的氯仿完全溶解产物，用无水乙醇进行沉降，抽滤，干燥。如此反复进行3次，得到纯化后的白色粉末状固体产品，并在40℃下真空干燥48h以上，即得到1,2-乙二醇引发的两端带羟基的聚(L-丙交酯)。
该产品的分子量表征见表1，其核磁共振氢谱图见图1，其红外光谱见图2。图1为本发明实施例3制备的两端带羟基的聚(L-丙交酯)的核磁共振氢谱；图2实施例3制备的两端带羟基的聚(L-丙交酯)的红外光谱。
实施例4
将0.975g 1,4-丁二醇加入干燥的反应瓶中，加入无水甲苯，并在130℃下共沸除水6h。然后，减压抽干剩余的甲苯，在氮气保护的条件下冷却至室温。
再加入65g干燥的L-丙交酯以及0.26g催化剂辛酸亚锡。最后注入325mL无水甲苯溶剂。缓缓升温至125℃，在无水无氧的环境中，连续反应24h。
反应完毕，静置冷却至室温下。以少量的氯仿完全溶解产物，用无水乙醇进行沉降，抽滤，干燥。如此反复进行3次，得到纯化后的白色粉末状固体产品，并在40℃下真空干燥48h以上，即得到1,4-丁二醇引发的两端带羟基的聚(L-丙交酯)。
该产品的分子量表征见表1，其核磁共振氢谱图见图3，其红外光谱见图4。图3实施例4制备的两端带羟基的聚(L-丙交酯)的核磁共振氢谱；图4实施例4制备的两端带羟基的聚(L-丙交酯)的红外光谱。
实施例5
将0.769g 1,4-丁二醇加入干燥的反应瓶中，加入无水甲苯，并在130℃下共沸除水6h。然后，减压抽干剩余的甲苯，在氮气保护的条件下冷却至室温。
再加入65g干燥的L-丙交酯以及0.26g催化剂辛酸亚锡。最后注入325mL无水甲苯溶剂。缓缓升温至125℃，在无水无氧的环境中，连续反应24h。
反应完毕，静置冷却至室温下。以少量的氯仿完全溶解产物，用无水乙醇进行沉降，抽滤，干燥。如此反复进行3次，得到纯化后的白色粉末状固体产品，并在40℃下真空干燥48h以上，即得到1,4-丁二醇引发的两端带羟基的聚(L-丙交酯)。
实施例6
将0.693g 1,5-戊二醇加入干燥的反应瓶中，加入无水甲苯，并在130℃下共沸除水6h。然后，减压抽干剩余的甲苯，在氮气保护的条件下冷却至室温。
再加入80g干燥的L-丙交酯以及0.32g辛酸亚锡。最后注入325mL无水甲苯溶剂。缓缓升温至125℃，在无水无氧的环境中，连续反应24h。
反应完毕，静置冷却至室温下。以少量的氯仿完全溶解产物，用无水乙醇进行沉降，抽滤，干燥。如此反复进行3次，得到纯化后的白色粉末状固体产品，并在40℃下真空干燥48h以上，即得到1,5-戊二醇引发的两端带羟基的聚(L-丙交酯)。
实施例7
将0.460g 1,5-戊二醇加入干燥的反应瓶中，加入无水甲苯，并在130℃下共沸除水6h。然后，减压抽干剩余的甲苯，在氮气保护的条件下冷却至室温。
再加入80g干燥的L-丙交酯以及0.32g辛酸亚锡。最后注入325mL无水甲苯溶剂。缓缓升温至125℃，在无水无氧的环境中，连续反应24h。
反应完毕，静置冷却至室温下。以少量的氯仿完全溶解产物，用无水乙醇进行沉降，抽滤，干燥。如此反复进行3次，得到纯化后的白色粉末状固体产品，并在40℃下真空干燥48h以上，即得到1,5-戊二醇引发的两端带羟基的聚(L-丙交酯)。
实施例8
将4.432g 1,3-丙二醇加入干燥的反应瓶中，加入无水甲苯，并在130℃下共沸除水6h。然后，减压抽干剩余的甲苯，在氮气保护的条件下冷却至室温。
再加入70g无水ε-己内酯以及0.25g辛酸亚锡。最后注入350mL无水甲苯溶剂。缓缓升温至125℃，在无水无氧的环境中，连续反应24h。
反应完毕，静置冷却至室温下。以少量的氯仿完全溶解产物，用正己烷进行沉降，抽滤，干燥。如此反复进行3次，得到纯化后的白色颗粒状固体产品，并在40℃下真空干燥48h以上，即得到1,3-丙二醇引发的两端带羟基的聚(ε-己内酯)。
实施例9
将2.522g 1,3-丙二醇加入干燥的反应瓶中，加入无水甲苯，并在130℃下共沸除水6h。然后，减压抽干剩余的甲苯，在氮气保护的条件下冷却至室温。
再加入70g无水ε-己内酯以及0.25g辛酸亚锡。最后注入350mL无水甲苯溶剂。缓缓升温至125℃，在无水无氧的环境中，连续反应24h。
反应完毕，静置冷却至室温下。以少量的氯仿完全溶解产物，用正己烷进行沉降，抽滤，干燥。如此反复进行3次，得到纯化后的白色颗粒状固体产品，并在40℃下真空干燥48h以上，即得到1,3-丙二醇引发的两端带羟基的聚(ε-己内酯)。
实施例10
将1.530g 1,2-乙二醇加入干燥的反应瓶中，加入无水甲苯，并在130℃下共沸除水6h。然后，减压抽干剩余的甲苯，在氮气保护的条件下冷却至室温。
再加入80g无水ε-己内酯以及0.28g辛酸亚锡。最后注入350mL无水甲苯溶剂。缓缓升温至125℃，在无水无氧的环境中，连续反应24h。
反应完毕，静置冷却至室温下。以少量的氯仿完全溶解产物，用正己烷进行沉降，抽滤，干燥。如此反复进行3次，得到纯化后的白色颗粒状固体产品，并在40℃下真空干燥48h以上，即得到1,2-乙二醇引发的两端带羟基的聚(ε-己内酯)。
实施例11
将1.097g 1,2-乙二醇加入干燥的反应瓶中，加入无水甲苯，并在130℃下共沸除水6h。然后，减压抽干剩余的甲苯，在氮气保护的条件下冷却至室温。
再加入70g无水ε-己内酯以及0.2487g辛酸亚锡。最后注入350mL无水甲苯溶剂。缓缓升温至125℃，在无水无氧的环境中，连续反应24h。
反应完毕，静置冷却至室温下。以少量的氯仿完全溶解产物，用正己烷进行沉降，抽滤，干燥。如此反复进行3次，得到纯化后的白色颗粒状固体产品，并在40℃下真空干燥48h以上，即得到1,2-乙二醇引发的两端带羟基的聚(ε-己内酯)。
该产品的分子量表征见表1，其核磁共振氢谱图见图5，其红外光谱见图6。图5实施例11制备的两端带羟基的聚(ε-己内酯)的核磁共振氢谱；图6实施例11制备的两端带羟基的聚(ε-己内酯)的红外光谱。
实施例12
将0.7115g 1,4-丁二醇加入干燥的反应瓶中，加入无水甲苯，并在130℃下共沸除水6h。然后，减压抽干剩余的甲苯，在氮气保护的条件下冷却至室温。
再加入71.1532g无水ε-己内酯以及0.2528g催化剂辛酸亚锡。最后注入355mL无水甲苯溶剂。缓缓升温至125℃，在无水无氧的环境中，连续反应24h。
反应完毕，静置冷却至室温下。以少量的氯仿完全溶解产物，用正己烷进行沉降，抽滤，干燥。如此反复进行3次，得到纯化后的白色颗粒状固体产品，并在40℃下真空干燥48h以上，即得到1,4-丁二醇引发的两端带羟基的聚(ε-己内酯)。
该产品的分子量表征见表1，其核磁共振氢谱图见图7，其红外光谱见图8。图7实施例12制备的两端带羟基的聚(ε-己内酯)的核磁共振氢谱；图8实施例12制备的两端带羟基的聚(ε-己内酯)的红外光谱。
实施例13
将0.692g 1,5-戊二醇加入干燥的反应瓶中，加入无水甲苯，并在130℃下共沸除水6h。然后，减压抽干剩余的甲苯，在氮气保护的条件下冷却至室温。
再加入80g无水ε-己内酯以及0.28g辛酸亚锡。最后注入355mL无水甲苯溶剂。缓缓升温至125℃，在无水无氧的环境中，连续反应24h。
反应完毕，静置冷却至室温下。以少量的氯仿完全溶解产物，用正己烷进行沉降，抽滤，干燥。如此反复进行3次，得到纯化后的白色颗粒状固体产品，并在40℃下真空干燥48h以上，即得到1,5-戊二醇引发的两端带羟基的聚(ε-己内酯)。
实施例14～22
将两端带羟基的聚(L-丙交酯)和两端带羟基的聚(ε-己内酯)加入干燥的反应瓶中，加入无水甲苯溶剂，缓缓升温至75℃，加热并搅拌30min，使其充分溶解并且混合均匀。
然后向反应瓶中加入辛酸亚锡和1,6-六亚甲基二异氰酸酯，反应20min。
最后加入1,3-丙二醇，使反应体系中的羟基总量与异氰酸基总量的摩尔比达到1:1。在75℃并且氮气保护的条件下，连续反应6h。
反应完毕，静置冷却至室温下。以少量的氯仿完全溶解产物，用无水乙醇进行沉降，抽滤，干燥。如此反复进行3次，得到纯化后的白色固体产品，并在40℃下真空干燥48h以上。
该产品为多嵌段聚酯型形状记忆聚氨酯。
其中，图13为本发明实施例16所得聚氨酯产品的加工成型的结果图；图14为本发明实施例16所得聚氨酯产品的形状回复过程图；其中，(50℃的热水浴中，图中从左到右分别经历的回复时间为0分钟，1分钟，2分钟和4分钟)。图12为本发明实施例17制备的聚氨酯产品的热失重分析(TGA)图。图9实施例19制备的聚氨酯产品的核磁共振氢谱；图10实施例16制备的聚氨酯产品的红外光谱；图11实施例16制备的聚氨酯产品在30℃下的广角X-射线衍射光谱；图14实施例16所得聚氨酯产品的形状回复过程。
具体的原料配方见表2。
所得聚氨酯产品的分子量表征见表1，实施例19所得聚氨酯产品的核磁谱图见图9，实施例16所得聚氨酯产品的红外光谱见图10。
图11是实施例16所得聚氨酯产品在30℃下的广角X-射线衍射光谱。图12是实施例17所得聚氨酯产品的热失重分析(TGA)图。表9是实施例14～22所得聚氨酯产品的结晶温度和熔融温度。表10是实施例14～22所得聚氨酯产品的形状记忆性能。图13是实施例16所得聚氨酯产品加工成型后的照片。图14是实施例16所得聚氨酯产品在加热弯曲并且将形变固定以后，再次通过升温进行形状回复的过程。
实施例23～40
将两端带羟基的聚(L-丙交酯)和两端带羟基的聚(ε-己内酯)加入干燥的反应瓶中，加入一定量的无水甲苯溶剂，缓缓升温至75℃，加热并搅拌30min，使其充分溶解并且混合均匀。
然后向反应瓶中加入辛酸亚锡和1,6-六亚甲基二异氰酸酯，反应20min。
最后加入1,4-丁二醇，使反应体系中的羟基总量与异氰酸基总量的摩尔比达到1:1。在75℃并且氮气保护的条件下，连续反应6h。
反应完毕，静置冷却至室温下。以少量的氯仿完全溶解产物，用无水乙醇进行沉降，抽滤，干燥。如此反复进行3次，得到纯化后的白色固体产品，并在40℃下真空干燥48h以上。
该产品为多嵌段的聚酯型形状记忆聚氨酯。
具体的原料配方见表3。
实施例41～49
将两端带羟基的聚(L-丙交酯)和两端带羟基的聚(ε-己内酯)加入干燥的反应瓶中，加入一定量的无水甲苯溶剂，缓缓升温至75℃，加热并搅拌30min，使其充分溶解并且混合均匀。
然后向反应瓶中加入辛酸亚锡和1,6-六亚甲基二异氰酸酯，反应20min。
最后加入1,5-戊二醇，使反应体系中的羟基总量与异氰酸基总量的摩尔比达到1:1。在75℃并且氮气保护的条件下，连续反应6h。
反应完毕，静置冷却至室温下。以少量的氯仿完全溶解产物，用无水乙醇进行沉降，抽滤，干燥。如此反复进行3次，得到纯化后的白色固体产品，并在40℃下真空干燥48h以上。
该产品为多嵌段的聚酯型形状记忆聚氨酯。
具体的原料配方见表4。
实施例50～58
将两端带羟基的聚(L-丙交酯)和两端带羟基的聚(ε-己内酯)加入干燥的反应瓶中，加入一定量的无水甲苯溶剂，缓缓升温至75℃，加热并搅拌30min，使其充分溶解并且混合均匀。
然后向反应瓶中加入辛酸亚锡和亚甲基双(4-苯基异氰酸酯)，反应20min。
最后加入1,3-丙二醇，使反应体系中的羟基总量与异氰酸基总量的摩尔比达到1:1。在75℃并且氮气保护的条件下，连续反应6h。
反应完毕，静置冷却至室温下。以少量的氯仿完全溶解产物，用无水乙醇进行沉降，抽滤，干燥。如此反复进行3次，得到纯化后的白色固体产品，并在40℃下真空干燥48h以上。
该产品为多嵌段的聚酯型形状记忆聚氨酯。
具体的原料配方见表5。
实施例59～67
将两端带羟基的聚(L-丙交酯)和两端带羟基的聚(ε-己内酯)加入干燥的反应瓶中，加入一定量的无水甲苯溶剂，缓缓升温至75℃，加热并搅拌30min，使其充分溶解并且混合均匀。
然后向反应瓶中加入辛酸亚锡和亚甲基双(4-苯基异氰酸酯)，反应20min。
最后加入1,6-己二醇，使反应体系中的羟基总量与异氰酸基总量的摩尔比达到1:1。在75℃并且氮气保护的条件下，连续反应6h。
反应完毕，静置冷却至室温下。以少量的氯仿完全溶解产物，用无水乙醇进行沉降，抽滤，干燥。如此反复进行3次，得到纯化后的白色固体产品，并在40℃下真空干燥48h以上。
该产品为多嵌段的聚酯型形状记忆聚氨酯。
具体的原料配方见表6。
实施例68～85
将两端带羟基的聚(L-丙交酯)和两端带羟基的聚(ε-己内酯)加入干燥的反应瓶中，加入一定量的无水甲苯溶剂，缓缓升温至75℃，加热并搅拌30min，使其充分溶解并且混合均匀。
然后向反应瓶中加入辛酸亚锡和甲苯-2,4-二异氰酸酯，反应20min。
最后加入1,2-乙二醇，使反应体系中的羟基总量与异氰酸基总量的摩尔比达到1:1。在75℃并且氮气保护的条件下，连续反应6h。
反应完毕，静置冷却至室温下。以少量的氯仿完全溶解产物，用无水乙醇进行沉降，抽滤，干燥。如此反复进行3次，得到纯化后的白色固体产品，并在40℃下真空干燥48h以上。
该产品为多嵌段的聚酯型形状记忆聚氨酯。
具体的原料配方见表7。
实施例86～103
将两端带羟基的聚(L-丙交酯)和两端带羟基的聚(ε-己内酯)加入干燥的反应瓶中，加入一定量的无水甲苯溶剂，缓缓升温至75℃，加热并搅拌30min，使其充分溶解并且混合均匀。
然后向反应瓶中加入辛酸亚锡和异佛尔酮二异氰酸酯，反应20min。
最后加入1,10-癸二醇，使反应体系中的羟基总量与异氰酸基总量的摩尔比达到1:1。在75℃并且氮气保护的条件下，连续反应6h。
反应完毕，静置冷却至室温下。以少量的氯仿完全溶解产物，用无水乙醇进行沉降，抽滤，干燥。如此反复进行3次，得到纯化后的白色固体产品，并在40℃下真空干燥48h以上。
该产品为多嵌段的聚酯型形状记忆聚氨酯。
表1本发明实施例制备的部分产品的分子量
Figure BDA0001555896180000171
Figure BDA0001555896180000181
表2本发明实施例14～22采用的多嵌段聚氨酯材料合成配方表
Figure BDA0001555896180000182
注：为方便表述，在表2中采用PLA代表实施例3和实施例4制备的两端带羟基的聚(L-丙交酯)，采用PCL代表实施例11和实施例12制备的两端带羟基的聚(ε-己内酯)，采用HDI代表1,6-六亚甲基二异氰酸酯，特此说明。
表3本发明实施例23～40采用的多嵌段聚氨酯材料合成配方表
Figure BDA0001555896180000191
注：为方便表述，在表3中采用PLA代表特定分子量的两端带羟基的聚(L-丙交酯)，采用PCL代表特定分子量的两端带羟基的聚(ε-己内酯)，采用HDI代表1,6-六亚甲基二异氰酸酯，特此说明。
表4本发明实施例41～49采用的多嵌段聚氨酯材料合成配方表
Figure BDA0001555896180000192
Figure BDA0001555896180000201
注：为方便表述，在表4中采用PLA代表特定分子量的两端带羟基的聚(L-丙交酯)，采用PCL代表特定分子量的两端带羟基的聚(ε-己内酯)，采用HDI代表1,6-六亚甲基二异氰酸酯，特此说明。
表5本发明实施例50～58采用的多嵌段聚氨酯材料合成配方表
Figure BDA0001555896180000202
注：为方便表述，在表5中采用PLA代表特定分子量的两端带羟基的聚(L-丙交酯)，采用PCL代表特定分子量的两端带羟基的聚(ε-己内酯)，采用MDI代表亚甲基双(4-苯基异氰酸酯)，特此说明。
表6本发明实施例59～67采用的多嵌段聚氨酯材料合成配方表
Figure BDA0001555896180000211
注：为方便表述，在表6中采用PLA代表特定分子量的两端带羟基的聚(L-丙交酯)，采用PCL代表特定分子量的两端带羟基的聚(ε-己内酯)，采用MDI代表亚甲基双(4-苯基异氰酸酯)，特此说明。
表7本发明实施例68～85采用的多嵌段聚氨酯材料合成配方表
Figure BDA0001555896180000212
Figure BDA0001555896180000221
注：为方便表述，在表7中采用PLA代表特定分子量的两端带羟基的聚(L-丙交酯)，采用PCL代表特定分子量的两端带羟基的聚(ε-己内酯)，采用TDI代表甲苯-2,4-二异氰酸酯，特此说明。
表8本发明实施例86～103采用的多嵌段聚氨酯材料合成配方表
Figure BDA0001555896180000222
Figure BDA0001555896180000231
注：为方便表述，在表8中采用PLA代表特定分子量的两端带羟基的聚(L-丙交酯)，采用PCL代表特定分子量的两端带羟基的聚(ε-己内酯)，采用IPDI代表异佛尔酮二异氰酸酯，特此说明。
表9本发明实施例14～22制备的聚氨酯的结晶温度和熔融温度
Figure BDA0001555896180000232
Figure BDA0001555896180000241
注：通过差示扫描量热法(DSC)确定该聚酯型聚氨酯各链段的结晶温度和熔融温度。
表10本发明实施例14～22制备的聚氨酯的形状记忆性能
Figure BDA0001555896180000242
注：测试样条的初始长度为La，把样条加热并且拉伸到某个设定的长度Lb，然后冷却固定成形，此时测得样条的实际长度为Lc。最后，再次加热，使样条的形变回复完成，测得其长度为Ld。那么，可以定义拉伸形变率为Lb/La，形变固定率为Lc/Lb，形变回复率为(2*La-Ld)/La。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种聚酯型聚氨酯形状记忆材料，其特征在于，由端羟基的聚(L-丙交酯)、端羟基的聚(ε-己内酯)、二异氰酸酯和小分子二醇反应得到；
所述端羟基的聚(L-丙交酯)、端羟基的聚(ε-己内酯)的质量比为(1～9)：(9～1)；所述端羟基的聚(L-丙交酯)和端羟基的聚(ε-己内酯)的总和、二异氰酸酯和小分子二醇的摩尔比为(0.1～0.5)：(1.1～1.5)：1；
所述端羟基的聚(L-丙交酯)和端羟基的聚(ε-己内酯)的总和占所述聚酯型聚氨酯形状记忆材料的质量百分比为10％～90％；
所述聚酯型聚氨酯形状记忆材料的制备方法，包括：
A)将端羟基的聚(L-丙交酯)、端羟基的聚(ε-己内酯)、催化剂和二异氰酸酯封端反应，得到预聚体；
B)将预聚体与小分子二醇进行扩链反应，得到聚酯型聚氨酯形状记忆材料。
2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述端羟基的聚(L-丙交酯)的数均分子量为1000～17000；端羟基的聚(ε-己内酯)的数均分子量为1000～14000。
3.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和1,4-苯二异氰酸酯中的一种或几种；所述小分子二醇选自1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、二乙二醇、三乙二醇和四乙二醇中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述催化剂为辛酸亚锡；所述催化剂与所述二异氰酸酯的摩尔比为(0.8～1.2)：100；
所述催化剂与L-丙交酯单体的质量比为4:1000。
5.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述端羟基的聚(L-丙交酯)由如下方法制备：
L-丙交酯单体、催化剂和引发剂在溶剂中反应，得到端羟基的聚(L-丙交酯)；所述引发剂为小分子二醇。
6.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述端羟基的聚(ε-己内酯)由如下方法制备：
ε-己内酯单体、催化剂和引发剂在溶剂中反应，得到端羟基的聚(L-丙交酯)；所述引发剂为小分子二醇。
7.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述步骤A)反应温度为60～80℃；所述反应时间为20～50min；所述步骤B)反应温度为60～80℃；所述反应时间为4～6h。
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