CN104529862B - N,n’‑间苯撑双马来酰亚胺及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种多功能橡胶硫化剂N,N’‑间苯撑双马来酰亚胺无乙酸酐存在下的制备方法。该制备方法采用以间苯二胺、顺丁烯马来酸酐、甲苯、乙酸乙酯为原料，合成了N,N’‑间苯撑双马来酰亚胺，其反应过程简单，无需酸酐等催化剂，得到产品的纯度高。

Description

N,N’-间苯撑双马来酰亚胺及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种多功能橡胶硫化剂N,N’-间苯撑双马来酰亚胺及其制备方法，其属于化学助剂技术领域。
背景技术
N,N’-间苯撑双马来酰亚胺（缩写为PDM）是一类具有双官能团的多功能橡胶助剂。PDM作为多功能橡胶助剂，在天然橡胶加工过程中既可作为橡胶硫化剂，又可作为过氧化物体系中的橡胶助硫化剂，还可以作为橡胶防焦剂和橡胶增粘剂，用途非常广泛。此外，PDM既可适用于通用橡胶，也可适用于特种橡胶体系。在天然橡胶中，PDM与硫磺按照一定比例配合后，既能防止橡胶硫化返原，改善橡胶耐热性，又能提高橡胶与帘子线粘合力和硫化胶模量。PDM还可作为辅助硫化剂，能显著改善关联性能，提高耐热性。因此PDM的生产具有非常大的应用价值。关于PDM的生产受到了科学家们的广泛关注。
目前，国内外相关的PDM合成方法主要如下：一种方法是采用丙酮、二甲基甲酰胺等做溶剂，采用乙酸酐做脱水剂，用顺丁烯二酸酐与间苯二胺反应合成制备，但是该方法中二甲基甲酰胺不但价格昂贵，而且有毒，并且在乙酸酐环化脱水过程中产生大量的副产物乙酸，使得生产成本较高（Amit M. Patel，International Journal of PolymericMaterials, 2010, 59:98-108）；另一种方法是采用苯、甲苯做溶剂，采用对甲苯磺酸等做催化剂，在回流温度下进行顺丁烯二酸酐与间苯二胺反应制得，以上方法中存在着步骤较为复杂，不利于工业化生产（Ludger Heiliger, United States Patent，No.5994561）；此外还有以乙酸为溶剂，以醋酸镍、醋酸酐为催化剂，合成了间苯撑双马来酰亚胺（谢峰，四川理工学院学院（自然科学版）, 2007, 88-91）。对于以上方法中，使用了乙酸酐、醋酸镍等为催化剂，无意中造成了生产成本升高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种N,N’-间苯撑双马来酰亚胺的制备方法。该方法采用以间苯二胺、马来酸酐为原料，在乙酸乙酯-甲苯中合成了N,N’-间苯撑双马来酰亚胺，该反应过程简单，得到产品的纯度高。我们采用乙酸乙酯-甲苯做溶剂，以顺丁烯二酸酐与间苯二胺为主要原料，在无催化剂、无乙酸酐条件下合成间苯撑双马来酰亚胺，反应溶剂经干燥蒸馏后可回收利用，降低了生产成本，操作条件温和，容易控制，更易于工业化生产。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的：
一种橡胶多功能助剂N,N’-间苯撑双马来酰亚胺，结构式如下：
。
本发明提供了前述橡胶多功能助剂N,N’-间苯撑双马来酰亚胺的制备方法，是按照顺丁烯二酸酐、甲苯、间苯二胺、乙酸乙酯的先后顺序，将原料加入反应器中，反应完毕后，过滤，洗涤、干燥得产品。
本发明的特点之一是原料配比的选择：是以顺丁烯二酸酐为原料，利用其与间苯二胺、进行取代反应。为提高反应收率，原料配比至关重要，如果采用间苯二胺过量，对产品的后处理带来很多困难。经反复试验，以间苯二胺、顺丁烯二酸酐的摩尔比为1.0-1.1：2.1-2.3为宜。优选的方案中，所述摩尔比为1.0~1.1：2.1~2.2（更加优选的，所述摩尔比为1.0：2.1）。
本发明的特点之二是加料方式的选择：采用首先把加入间苯二胺加入到反应器（圆底烧瓶）中，然后加入甲苯，待温度升至50-70℃（优选55-65℃，更优选60℃）后，再逐滴加入顺丁烯马来酸酐的乙酸乙酯溶液。
前面所述的制备方法，优选的方案是，反应时间为4～6h（更加优选4.5-5.5h）。
本发明所得产品可以从熔点、核磁共振谱、X-单晶衍射技术指标来进行衡量。其制备方法，是将间苯二胺、甲苯置于圆底烧瓶中，开始搅拌，升温至50-70°后，缓慢加入顺丁烯马来酸酐的乙酸乙酯，加热回流，反应时间4～6h；反应完毕后，过滤，洗涤、干燥得产品。该方法反应速度快、反应过程简单，得到的产品纯度高。
附图说明
图1为某具体实施方式的合成N,N’-间苯撑双马来酰亚胺的装置示意图；其中：1、圆底烧瓶；2、分水器；3、直形冷凝管。
图2为N,N’-间苯撑双马来酰亚胺的晶体结构图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步描述，但保护范围不被此限制。实施例中各原料或设备均可从市场获得，各种实施方式可参照图1所示的的合成装置示意图进行。
实施例1：在反应瓶中加入10.0mmol间苯二胺、加入20 mL甲苯，放在磁力搅拌器上搅拌，待温度升至60℃后，逐滴加入21.0mmol顺丁烯二酸酐的5ml乙酸乙酯溶液，滴加完毕后，加热回流，反应5h，有黄色固体生成，冷却、抽滤，干燥、产率93%，纯度为97%。所得N,N’-间苯撑双马来酰亚胺，外观为黄色粉末，熔点为202-204℃。结构式如下：
。
所得产品的核磁数据如下：
1H NMR (400MHz, DMSO， ppm), δ = 7.16(4H, s, Vinilic), 7.52-7.29 (m,4H, C6H4).
红外分析如下：IR(KBr, cm-1)：3446, 3287,3102, 1715, 1636, 1557, 1488,1404,1306, 1218, 849, 683。
从核磁共振数据可以看出：此化合物结构对称，苯环上正好有四个氢，乙烯基上有4个氢，共有8个氢，正好符合产物结构。另外从红外数据上也可以说明这一点，各特征峰所对应的基团：1715 cm-1为 C=O 吸收峰。
图2为N,N’-间苯撑双马来酰亚胺的晶体结构图。其晶体学数据：配合物1晶系属于Orthorhombic晶系，空间群为Pna2(1), 晶胞参数为：a = 10.6968(11) Å, b = 29.416(3)Å, c = 3.8314(5) Å, β = 90°, V = 1205.6(2) Å3, D = 1.422 Mg· m-3, F (000) =528, R1= 0.0577, wR2= 0.1668。
从化合物的X-单晶衍射结果来看，正好和预期的分子结构完全一致。
从以上分析可以看出：各步产物经现代波谱表征之后，均为所预期的目标产物。
实施例2：在反应瓶中加入10.0mmol间苯二胺、加入20 mL甲苯，放在磁力搅拌器上搅拌，待温度升至60℃后，逐滴加入21.0mmol顺丁烯二酸酐的5ml乙酸乙酯溶液，滴加完毕后，加热回流，反应4h，有黄色固体生成，冷却、抽滤，干燥、产率86%。
实施例3：在反应瓶中加入10.0mmol间苯二胺、加入20 mL甲苯，放在磁力搅拌器上搅拌，待温度升至50℃后，逐滴加入21.0mmol顺丁烯二酸酐的5ml乙酸乙酯溶液，滴加完毕后，加热回流，反应4h，有黄色固体生成，冷却、抽滤，干燥、产率82%。
实施例4：在反应瓶中加入10.0mmol间苯二胺、加入20 mL甲苯，放在磁力搅拌器上搅拌，待温度升至70℃后，逐滴加入21.0mmol顺丁烯二酸酐的5ml乙酸乙酯溶液，滴加完毕后，加热回流，反应4h，有黄色固体生成，冷却、抽滤，干燥、产率92%。
实施例5：在反应瓶中加入11.0mmol间苯二胺、加入20 mL甲苯，放在磁力搅拌器上搅拌，待温度升至60℃后，逐滴加入21.0mmol顺丁烯二酸酐的5ml乙酸乙酯溶液，滴加完毕后，加热回流，反应5h，有黄色固体生成，冷却、抽滤，干燥、产率84%。
实施例6：在反应瓶中加入10.0mmol间苯二胺、加入20 mL甲苯，放在磁力搅拌器上搅拌，待温度升至60℃后，逐滴加入23.0mmol顺丁烯二酸酐的5ml乙酸乙酯溶液，滴加完毕后，加热回流，反应5h，有黄色固体生成，冷却、抽滤，干燥、产率91%。
实施例7：在反应瓶中加入10.0mmol间苯二胺、加入20 mL甲苯，放在磁力搅拌器上搅拌，待温度升至60℃后，逐滴加入21.0mmol顺丁烯二酸酐的5ml乙酸乙酯溶液，滴加完毕后，加热回流，反应6h，有黄色固体生成，冷却、抽滤，干燥、产率93%。
上述实施例1-7反应结束后，发现以间苯二胺、顺丁烯二酸酐的摩尔比为1-1.1：2.1-2.3为宜范围内，加入顺丁烯二酸酐的反应温度为55-65℃，收率较高，达到了预期目标。所得N,N’-间苯撑双马来酰亚胺产品的考核指标如下：外观：黄色粉末；熔点（℃）202-204。纯度最高97%，产率最高达93%。

Claims (1)

1.N,N’-间苯撑双马来酰亚胺的制备方法，其特征是，按照间苯二胺、甲苯、顺丁烯二酸酐、乙酸乙酯的先后顺序，将原料加入反应器中，反应时间为4～6h；反应完毕后，过滤，洗涤、干燥得产品；所述间苯二胺、顺丁烯二酸酐的摩尔比为1.0：2.1；加入顺丁烯二酸酐时，反应器的反应温度为55~65℃；所得产物结构式如下：
。
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