CN101805280B - 一种n,n’-间苯撑双马来酰亚胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种N,N’-间苯撑双马来酰亚胺(HA-8)的制备方法。其主要技术特点是，在装有搅拌器和温度计的反应釜里首先将间苯二胺加入，然后加入溶剂，搅拌使间苯二胺完全溶解再加入顺丁烯二酸酐，完成后保温2小时，然后加入醋酸酐反应完成，再蒸发回收溶剂丙酮。最后离心洗涤得粗产品，烘干粉碎得成品。以间苯二胺为标准物，计算收率为91.5％。本发明产品主要用于天然橡胶及各种合成橡胶中，与硫磺配合能防止硫化返原，提高耐热性和耐老化性，降低胶料生热，提高胶料与金属织物的粘合性。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种特种橡胶硫化剂的生产方法。属于一种化工产品的制备方法，即一种N，N’-间苯撑双马来酰亚胺(HA-8)的制备方法。该产品主要用于天然橡胶及各种合成橡胶中，与硫磺配合能防止硫化返原，提高耐热性和耐老化性，降低胶料生热，提高胶料与金属织物的粘合性。
二、背景技术
本发明在国内没有很好的助剂可以解决实际需要，只依耐于进口PK900产品，而此产品价格昂贵，货源在我国又不是很充足。限制了厚制品的加工与发展。
目前，N，N’-间苯撑双马来酰亚胺的生产方法国内外的报道主要有以下几种：
第一种方法是甲苯法。将顺酐溶解在甲苯中再滴加间苯二胺，然后加催化剂再回流脱水，最后回收甲苯。这种工艺用来商业化大生产的优点是回流脱水，减少化工原料的投入。缺点是甲苯的污染特别严重，甲苯回流能耗特别大，并且做成的产品经过长期实验，大多客户反映甲苯法和成的产品在使用过程中表现出的活性不如丙酮法。
第二种是丙酮法，此方法主要原料与甲苯法是一样的，只是需要加入有机脱水剂和胺类催化剂。这种工艺需要两步完成，先将第一步缩和反应完成后，蒸发回收丙酮，再将反应物转移到另一反应釜内，加入大量的醋酸酐和胺类催化剂反应完全即得本产品。这种工艺用来工业化大生产优点是：变甲苯为丙酮，污染减少。缺点是：工艺操作复杂，产品成本很高。
随着这几年该产品的发展，生产方法也是各有千秋，但产品质量也是相差甚远。有的熔点已超出标准的最高极限，肯定不是该产品，有的根本没有达到195℃，说明也不是该产品。
针对橡胶助剂行业新型特种助剂品种少。我公司开发研制出了制备方法简单，成本低廉，使用效益较好的具有多功能抗返原硫化剂的N，N’-间苯撑双马来酰亚胺，代号为：HA-8。
三、发明内容
本发明的目的就是为了解决现行N，N’-间苯撑双马来酰亚胺的生产方法工艺复杂，能耗大，产品使用中有硫化返原现象，产品成本很高，生产过 程对环境污染大，从而提供一种新的技术方案。
为达到上述目的，本发明可通过以下方案来实现：
一种N，N’-间苯撑双马来酰亚胺的制备方法，所用的原料是：溶剂、间苯二胺、顺丁烯二酸酐、乙酸酐；其制备方法是：在装有搅拌器和温度计的反应釜里首先加入间苯二胺，然后加入溶剂，搅拌到间苯二胺完全溶解，再将顺丁烯二酸酐在20-30℃时滴加，滴加完成后在20-35℃保温2小时，然后加入乙酸酐；反应为常温常压，反应完毕将溶剂蒸发回收，得到N，N’-间苯撑双马来酰亚胺。
其所用的溶剂为丙酮。
本发明与现有技术相比所具有的优点是：①工艺先进。反应过程中缩合、环化、蒸馏三步并一，在同一反应釜内进行，缩短了反应时间，降低了能耗，减少了污染；②采用丙酮做溶剂，与甲苯相比毒性与污染性明显减少；③产品性能优越，经一些单位多次使用证明该发明制备方法所生产的产品确为橡胶制品行业增添了新型助剂。解决了橡胶制品行业多年来没法解决的厚制品硫化返原现象；解决了橡胶制品生产中硬度提高而弹性下降的矛盾，并且胶料焦烧时间得到延长，有利于加工工艺，且用量适中。其作防焦剂0.5-1.0份，做硫化剂2-3份，改善压缩变形1.5份，提高粘合强度0.5-5.0份。
因为不饱和橡胶为获得优良的综合性能多半使用双马来酰亚胺-促进及-硫磺的并用体系。国外有人曾对双马来酰亚胺在并用橡胶及橡胶纤维中进行过研究，研究结果表明，双马来酰亚胺胶料过硫后刚性性能、耐疲劳性及抗撕裂性能保持率较高，并能提高橡胶纤维复合材料的粘结强度。国内好多资料表明N，N’-间苯撑双马来酰亚胺能改善橡胶的耐热性和加工安全性。
从结构式看本发明产品在胶料中参与反应后，两个端基双键打开参与胶料的交联反应，形成另一种大分子自由基，使胶料体系中的交联键数目在一定程度上增多，从而弥补了橡胶由于返原而造成的密度下降，使硫化曲线扭矩在长时间的硫化过程中保持平坦，所以本发明产品在厚制品中抗硫化返原作用是其它同类产品无法替代的。
本发明产品广泛应用于各种橡胶制品中，解决了橡胶厚制品硫化过程中产生的返原现象，延长了胶料的焦烧时间，提高橡胶与金属的粘合性等多种功能。解决了橡胶厚制品的硫化返原现象。
本发明为化工产品。化学名为：N，N’-间苯撑双马来酰亚胺。其代号为：HA-8。是一种胺类抗返原硫化剂。
结构式是：
本发明产品属精细化工产品，要求原料配比、时间、温度等每个步骤都要严格按规程才能生产出优质的产品。从而也能体现出产品性能的优越性。
本发明原材料属工业级，容易购买，生产工艺稳定，便于操作。
本发明产品主要用于天然橡胶及各种合成橡胶中，与硫磺配合能防止硫化返原，提高耐热性和耐老化性，降低胶料生热，提高胶料与金属织的粘物合性。
在橡胶制品生产过程中厚制品硫化返原现象多年来一直没有很好地解决方案，本发明制备方法所生产的产品具有抗返原硫化剂，并于2003年通过国家ISO9002质量体系认证。
本发明的制备原料及其配比和要求：
| 原料名称 | 规格 | 含量％ | 配比 |
| 间苯二胺 | 工业 | 98.5 | 15-25 |
| 顺丁烯二酸酐 | 工业 | 98.5 | 20-40 |
| 丙酮 | 工业 | 99.0 | 50-100 |
| 乙酸酐 | 工业 | 99.8 | 50-80 |
1、化学反式是：
五、具体实施方式
下面结合附图通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但本发明并不只限于这些例子。
实施例一：
将30g间苯二胺加入到500ml的三口烧瓶中，将三口烧瓶固定好，装好搅拌器、温度计然后加入100g丙酮溶剂，搅拌使间苯二胺完全溶解再滴加50g顺丁烯二酸酐，此时是放热反应要注意降温。温度控制在20℃左右，滴 加完成后50℃保温2小时，然后加入80g醋酸酐保温3小时后反应完成，再蒸发回收丙酮。最后离心洗涤得粗产品，烘干粉碎得成品。称重为56g，以间苯二胺为标准物，计算收率为91.5％。
本发明生产出的产品的质量指标如下：
1、外观：黄色粉末
2、熔点；≥196℃
3、水分：≤0.5％
4、灰分：≤0.2％
5、酸值：≤0.3％
实验测试：
将该产品用于天然橡胶厚制品与其它硫化剂硫化效果相比较如下：
项目 TAC硫化剂 本发明
硬度变化 +3 +1
拉伸强度变化率％ -5 +9
扯断伸长率变化率％ -17 -1
返原率％ 39.75 11.13
粘接强度，Mp 9.0 9.4
附胶率，％ 98 100
上表显示：本发明产品硫化效果优于同类产品。
实施例二：
将60g间苯二胺加入到1000ml的三口烧瓶中，将三口烧瓶固定好，装好搅拌器、温度计然后加入200g丙酮，搅拌使顺丁烯二酸酐完全溶解再滴加100g顺丁烯二酸酐，此时是放热反应要注意降温，温度控制在20℃左右，滴加完成后55℃保温2小时，然后加入150g醋酸酐保温在25-30℃3小时后反应完成，再蒸发回收丙酮。最后离心洗涤得粗产品，烘干粉碎得成品。称重为113g，以间苯二胺为标准物，计算收率为92.1％。
本发明的质量指标如下：
1、外观：黄色粉末
2、熔点；≥196℃
3、水分：≤0.5％
4、灰分：≤0.2％
5、酸值：≤0.3％
实验对比如下：
将该产品用于氯丁橡胶制品与其它硫化剂硫化效果相比较如下：
项目 TAC硫化剂 本发明
硬度变化 +8 +4
拉伸强度老化系数K1 0.80 0.95
扯断伸长率变化率％ 34 24.8
300定伸强度(Mp) 3.1 4.5
扯断永久变型(％) 16 8
上表显示：本发明产品硫化效果优于同类产。
Claims (2)
1.一种N，N’-间苯撑双马来酰亚胺的制备方法，所用原料是溶剂为丙酮、间苯二胺、顺丁烯二酸酐、乙酸酐，其特征是：将30g间苯二胺加入到500ml的三口烧瓶中，将三口烧瓶固定好，装好搅拌器、温度计然后加入100g丙酮溶剂，搅拌使间苯二胺完全溶解再滴加50g顺丁烯二酸酐，此时是放热反应要注意降温，温度控制在20℃，滴加完成后50℃保温2小时，然后加入80g醋酸酐保温3小时后反应完成，再蒸发回收丙酮，最后离心洗涤得粗产品，烘干粉碎得成品。
2.一种N，N’-间苯撑双马来酰亚胺的制备方法，所用原料是溶剂为丙酮、间苯二胺、顺丁烯二酸酐、乙酸酐，其特征是：将60g间苯二胺加入到1000ml的三口烧瓶中，将三口烧瓶固定好，装好搅拌器、温度计，然后加入200g丙酮，搅拌使间苯二胺完全溶解再滴加100g顺丁烯二酸酐，此时是放热反应要注意降温，温度控制在20℃左右，滴加完成后55℃保温2小时，然后加入150g醋酸酐保温在25-30℃3小时后反应完成，再蒸发回收丙酮，最后离心洗涤得粗产品，烘干粉碎得成品。
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