CN101649028A - 工程塑料所用增韧母料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种工程塑料所用增韧母料，该增韧母料是以聚丙烯、三元乙丙橡胶和丁苯弹性体为基本原料，以二甲苯为溶剂，在架桥剂苯乙烯、丙烯酸和引发剂过氧化苯甲酰的作用下进行反应，反应结束时加入抗氧剂，将反应后的物料采用提取釜将溶剂提取出来，得到晶液混合物，然后将得到的晶液混合物离心分离得到晶体，最后将晶体进行干燥得到产品工程塑料所用增韧母料。利用本发明技术方案可制备出韧性、刚性皆优的HHPP型增韧母料，为发展国内工程塑料提供了一条新途径，其生产和应用具有显著的经济效益和社会效益。
Description
一、技术领域：
本发明涉及工程塑料领域，特别是涉及一种工程塑料所用的增韧母料(HHPP-TMB)。
二、背景技术：
工程塑料是指一类可以作为结构材料，在较宽的温度范围内承受机械应力，在较为苛刻的化学物理环境中使用的高性能高分子材料。工程塑料需能承受一定的外力作用，并具有良好的机械性能和尺寸稳定性，在高、低温下仍能保持其优良性能，可以作为工程结构件的塑料。
中国工程塑料行业历经十几年的发展，已逐步形成了具有树脂合成、塑料改性与合金、加工应用等相关配套能力的完整产业链。十几年前，中国工程塑料行业刚刚起步，生产能力与需求相比严重滞后，原料树脂85％以上依靠进口，一半以上的改性树脂材料使用国外产品。而时至今日，我国的工程塑料树脂均能在国内生产，聚合能力已经达到每年60万吨左右，改性树脂材料年产量也有200多万吨。而过去国外对我国禁运的特种工程塑料树脂，现在国内几乎都有生产，并且能够少量出口。在过去的十几年里，我国工程塑料产值年均增长20％以上，企业规模不断发展壮大，科技水平日益提高。由于工程塑料具有特别优异的性能，其技术发展水平受到国家重视，已被列入国家中长期科技发展纲要中高新技术的重点选项。另外，经过长期的技术攻关，目前我国工程塑料技术水平发展较快，在改性材料与树脂合金方面，部分产品技术、质量指标也已接近国外先进水平，一些特种工程塑料产品的工艺技术已经进入到国际先进行列。
尽管我国的工程塑料在合成和加工方面取得了长足发展，但是在某些性能方面仍存在有一定的缺陷，例如：在提高工程塑料韧性的同时，刚性却大幅度下降。为了解决该项技术问题，技术人员着重从改善工程塑料所用增韧母料方面进行改进。
目前，在制造工程塑料所用的增韧母料方法中，增韧聚丙烯PP的途径主要有三种：一种是采用低模量高韧性树脂(如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯等)和弹性体(二元乙丙胶、三元乙丙胶、顺丁橡胶和丁苯橡胶等)并加相容剂，简单共混挤出造粒；另外一种是采用以上增韧体加入过氧化物或交联剂与PP反应性共混；第三种是共聚共混的方法。
采用以上三种方法制备的增韧母料，其共同缺陷就是增韧PP与PP相比，韧性获得大幅度提高的同时，刚性(例如：弹性模量、拉伸强度等)均显著降低。
三、发明内容：
本发明要解决的技术问题是提供一种工程塑料所用的增韧母料，通过本发明技术方案制备的增韧母料，其韧性和刚性皆优。
本发明的技术方案是：
本发明提供一种工程塑料所用增韧母料，所述增韧母料是由以下方法制备而成，其详细步骤如下：
a、以聚丙烯、三元乙丙橡胶和丁苯弹性体为基本原料，以二甲苯为溶剂；所述聚丙烯、三元乙丙橡胶和丁苯弹性体的加入量分别为180～190kg、70～90kg和17～18kg，所述溶剂二甲苯的加入量为3200～3300L；
b、按照步骤a所述的各种物料加入量配比比例称取溶剂二甲苯，投入反应釜，并加入称取的基本原料聚丙烯、三元乙丙橡胶和丁苯弹性体，然后进行搅拌、加热，当温度达到120℃～130℃时，在保持温度不变的条件下加入架桥剂苯乙烯24～26kg和丙烯酸32～35kg，搅拌使之分散均匀，然后加入引发剂过氧化苯甲酰3～4kg，在此温度下反应2～3小时，反应结束时加入抗氧剂2～2.5kg搅拌均匀得到反应物料；
c、将步骤b得到的反应物料注入提取釜，加入占反应物料重量2.5～3倍的蒸馏水，将溶剂二甲苯提取出来，得到晶液混合物；提取出来的溶剂二甲苯以备循环利用；
d、把步骤c得到的晶液混合物进行分离，将液体分离，得到晶体；
e、将步骤d得到的晶体进行干燥，干燥至晶体含水率小于0.5％，即得产品增韧母料。
根据上述的工程塑料所用增韧母料，步骤b中所述溶剂二甲苯在加入反应釜前需进行提纯；所述二甲苯提纯是在120～140℃的条件下，采用蒸馏塔进行提纯。
根据上述的工程塑料所用增韧母料，步骤b中所述搅拌、加热时搅拌器的搅拌速度为120～150转/分。
根据上述的工程塑料所用增韧母料，步骤b中所述引发剂过氧化苯甲酰的加入为均匀缓慢加入，加入时间为30～50分钟。
根据上述的工程塑料所用增韧母料，步骤b中所述抗氧剂为抗氧剂PKB-215和抗氧剂1010的混合物，二者混合时的重量比例为1～1.2∶9～10。
根据上述的工程塑料所用增韧母料，所述抗氧剂PKB-215和抗氧剂1010二者混合时的重量比例为1∶10。
根据上述的工程塑料所用增韧母料，步骤d中所述晶液混合物是采用离心机进行分离，离心机的旋转速度为1200～1500转/分，分离时间为10～12分钟。
根据上述的工程塑料所用增韧母料，步骤e中所述干燥为真空干燥，真空度为-0.07～0.095Mpa，干燥温度为90～110℃。
HHPP-TMB有关计算公式：
其中聚丙烯为PP；三元乙丙橡胶为M；丁苯弹性体为N；过氧化苯甲酰BPO为Ini；丙烯酸为AA；架桥剂为(ba)；接枝架桥率(T)的测定：
弹性体转化率(C)的测定：
准确称取一定量的HHPP-TMB试样(W1)，用200目的不锈钢丝网包好，用苯在45℃提取恒重(30hr)，称得提取后试样的重量(W2)，可计算出下列参数：
接枝物(PP-g-ba，M-g-ba，N-g-ba等)含量(D)的测定：
将上述W2用二甲苯/甲醇(2/1体积比)的混合液，在回流温度下提取18hr，干燥至恒重，称得提取后试样的重量W3，则：
PP转化率(G)的测定：将W3用二甲苯在回流温度下提取8hr，干燥至恒重，称得提取后试样的重量W4，则
凝胶(以交联形式存在的PP，弹性体及聚合桥链)含量(H)的测定：
本发明的积极有益效果：
1、采用本发明技术方案制造工程塑料所用的HHPP型增韧母料(HHPP-TMB)时，采用的是聚合桥联接、动态硫化等技术，使增韧母料中PP和弹性体两相间有化学键联接，使弹性体形成适度交联，按照微相分离机理发生相分离；相分离过程中由于能量效应和熵效应，使弹性体分散尺寸比较细小、均匀，形成包容有一定量PP的胞状(香肠状)结构，还使PP结晶细化。用本发明制备的增韧母料制造HHPP工程塑料(高韧性、高刚性PP工程塑料)时，呈现出韧性、刚性皆优的优异性能(参见表一)。
表一：本发明增韧塑料的主要性能指标检测数据
| 指标 | 原料PP | 测试指标 | 同类棱技术 |
| 悬臂梁缺口冲击强度(kj/m2) | 0溶左右 | 14.4倍 | 8.5倍 |
| 拉伸屈服应力 | 90％ | 91％ | 80％ |
| 弯曲弹性模量 | 95％ | 97％ | 55％ |
| 拉伸偏置屈服应力 | 90％ | 96％ | 81％ |
2、本发明制造的产品解决了目前现有技术存在的严重缺陷(即在提高增韧母料韧性的同时，其刚性大幅度下降)，制备出韧性、刚性皆优的HHPP型增韧母料，为发展国内工程塑料提供了一条新途径。因而，其生产和应用具有显著的经济效益和社会效益。
3、采用本发明产品增韧母料制备的工程塑料，其工程塑料的性能优于采用现有增韧母料制备的工程塑料的性能(详见表二)。
表二
| (原料)均聚PP | 共混共聚 | 反应性共混 | 简单共混 | 用本发明产品生产的PP工程塑料 | |
| 悬臂梁缺口冲击强度(Kg/m2) | 2.3 | 17.6 | 11.27 | 10.6 | 33.12 |
| 弯曲弹性模量(Mpa) | 17400 | 11500 | 11200 | 9600 | 16900 |
| 拉伸强度(Mpa) | 33.8 | 26 | 23.5 | 19 | 30.8 |
四、具体实施方式：
以下实施例仅为了进一步说明本发明，并不限制本发明的内容。
实施例一：一种工程塑料所用增韧母料
一种工程塑料所用增韧母料，该增韧母料是通过以下方法制备而成，所述制备方法的详细步骤如下：
a、称取基本原料聚丙烯180kg、三元乙丙橡胶70kg和丁苯弹性体17kg，量取溶剂二甲苯3200L；
b、首先将步骤a量取的溶剂二甲苯在120～140℃的条件下，采用蒸馏塔进行提纯，提纯后投入带有搅拌器、回流冷凝器和温度计的反应釜中，并加入步骤a称取的基本原料聚丙烯、三元乙丙橡胶和丁苯弹性体，然后进行搅拌、加热，搅拌器的搅拌速度为120～150转/分，当温度达到125℃时，在此温度下加入架桥剂苯乙烯24kg和丙烯酸32kg，搅拌使之分散均匀，然后将引发剂过氧化苯甲酰3kg在30分钟内缓慢加入反应釜，在125℃条件下反应2小时，反应结束时加入抗氧剂2kg(抗氧剂为0.2kg抗氧剂PKB-215和1.8kg抗氧剂1010的混合物)，搅拌均匀得到反应物料；
c、将步骤b得到的反应物料注入提取釜，加入占反应物料重量2.5～3倍的蒸馏水，在通入蒸气的条件下，将溶剂二甲苯提取出来，得到晶液混合物，提取出来的二甲苯以备循环利用；
d、把步骤c得到的晶液混合物注入离心机，将液体分离，得到晶体；所述离心机的旋转速度为1300转/分，分离时间为12分钟；
e、将步骤d得到的晶体进行真空干燥，真空度为-0.07～0.095Mpa，干燥温度为100℃，干燥至晶体含水率小于0.5％，即得产品增韧母料。
实施例二：与实施例一基本相同，相同之处不再叙述，不同之处在于：
步骤a：称取基本原料聚丙烯190kg、三元乙丙橡胶90kg和丁苯弹性体18kg，量取溶剂二甲苯3300L；
步骤b：反应温度为120℃，在此温度下加入架桥剂苯乙烯26kg和丙烯酸35kg，搅拌使之分散均匀，然后将引发剂过氧化苯甲酰4kg在50分钟内缓慢加入反应釜，在120℃条件下反应3小时，反应结束时加入抗氧剂2.5kg(抗氧剂为0.25kg抗氧剂PKB-215和2.25kg抗氧剂1010的混合物)；
步骤d：离心机的旋转速度为为1200转/分，分离时间为12分钟；
步骤e：干燥温度90℃。
实施例三：与实施例一基本相同，相同之处不再叙述，不同之处在于：
步骤a：称取基本原料聚丙烯185kg、三元乙丙橡胶80kg和丁苯弹性体17.5kg，量取溶剂二甲苯3250L；
步骤b：反应温度为130℃，在此温度下加入架桥剂苯乙烯25kg和丙烯酸33kg，搅拌使之分散均匀，然后将引发剂过氧化苯甲酰3.5kg在40分钟内缓慢加入反应釜，在130℃条件下反应2小时，反应结束时加入抗氧剂2.4kg(抗氧剂为0.22kg抗氧剂PKB-215和2.18kg抗氧剂1010的混合物)；
步骤d：离心机的旋转速度为为1500转/分，分离时间为10分钟；
步骤e：干燥温度110℃。
实施例四：与实施例一基本相同，相同之处不再叙述，不同之处在于：
步骤a：称取基本原料聚丙烯183kg、三元乙丙橡胶75kg和丁苯弹性体17kg，量取溶剂二甲苯3280L；
步骤b：反应温度为125℃，在此温度下加入架桥剂苯乙烯25kg和丙烯酸34kg，搅拌使之分散均匀，然后将引发剂过氧化苯甲酰3.5kg在45分钟内缓慢加入反应釜，在125℃条件下反应2.5小时，反应结束时加入抗氧剂2.2kg(抗氧剂为0.2kg抗氧剂PKB-215和2.0kg抗氧剂1010的混合物)；
步骤d：离心机的旋转速度为为1300转/分，分离时间为11分钟；
步骤e：干燥温度95℃。
实施例五：与实施例一基本相同，相同之处不再叙述，不同之处在于：
步骤a：称取基本原料聚丙烯188kg、三元乙丙橡胶85kg和丁苯弹性体18kg，量取溶剂二甲苯3300L；
步骤b：反应温度为125℃，在此温度下加入架桥剂苯乙烯24kg和丙烯酸34kg，搅拌使之分散均匀，然后将引发剂过氧化苯甲酰4kg在50分钟内缓慢加入反应釜，在125℃条件下反应2小时，反应结束时加入抗氧剂2.2kg(抗氧剂为0.2kg抗氧剂PKB-215和2.0kg抗氧剂1010的混合物)；
步骤d：离心机的旋转速度为为1200转/分，分离时间为12分钟；
步骤e：干燥温度90℃。
实施例6：与实施例一基本相同，相同之处不再叙述，不同之处在于：
步骤a：称取基本原料聚丙烯180kg、三元乙丙橡胶70kg和丁苯弹性体17kg，量取溶剂二甲苯3200L；
步骤b：反应温度为130℃，在此温度下加入架桥剂苯乙烯24.6kg和丙烯酸33kg，搅拌使之分散均匀，然后将引发剂过氧化苯甲酰4kg在50分钟内缓慢加入反应釜，在130℃条件下反应2小时，反应结束时加入抗氧剂2.3kg(抗氧剂为0.22kg抗氧剂PKB-215和2.08kg抗氧剂1010的混合物)；
步骤d：离心机的旋转速度为为1300转/分，分离时间为12分钟；
步骤e：干燥温度95℃。
Claims (9)
1、一种工程塑料所用增韧母料，其特征在于，所述增韧母料是由以下方法制备而成：
a、以聚丙烯、三元乙丙橡胶和丁苯弹性体为基本原料，以二甲苯为溶剂；所述聚丙烯、三元乙丙橡胶和丁苯弹性体的加入量分别为180～190kg、70～90kg和17～18kg，所述溶剂二甲苯的加入量为3200～3300L；
b、按照步骤a所述的各种物料加入量配比比例称取溶剂二甲苯，投入反应釜，并加入称取的基本原料聚丙烯、三元乙丙橡胶和丁苯弹性体，然后进行搅拌、加热，当温度达到120℃～130℃时，在保持温度不变的条件下加入架桥剂苯乙烯24～26kg和丙烯酸32～35kg，搅拌使之分散均匀，然后加入引发剂过氧化苯甲酰3～4kg，在此温度下反应2～3小时，反应结束时加入抗氧剂2～2.5kg搅拌均匀得到反应物料；
c、将步骤b得到的反应物料注入提取釜，加入占反应物料重量2.5～3倍的蒸馏水，将溶剂二甲苯提取出来，得到晶液混合物；
d、把步骤c得到的晶液混合物进行分离，得到晶体；
e、将步骤d得到的晶体进行干燥，干燥至晶体含水率小于0.5％，即得产品增韧母料。
2、根据权利要求1所述的工程塑料所用增韧母料，其特征在于：步骤b中所述溶剂二甲苯在加入反应釜前需进行提纯；所述二甲苯提纯是在120～140℃的条件下，采用蒸馏塔进行提纯。
3、根据权利要求1所述的工程塑料所用增韧母料，其特征在于：步骤b中所述搅拌、加热时搅拌器的搅拌速度为120～150转/分。
4、根据权利要求1所述的工程塑料所用增韧母料，其特征在于：步骤b中所述引发剂过氧化苯甲酰的加入为均匀缓慢加入，物料加入时间为30～50分钟。
5、根据权利要求1所述的工程塑料所用增韧母料，其特征在于：步骤b中所述抗氧剂为抗氧剂PKB-215和抗氧剂1010的混合物，二者混合时的重量比例为1～1.2∶9～10。
6、根据权利要求5所述的工程塑料所用增韧母料，其特征在于：所述抗氧剂PKB-215和抗氧剂1010二者混合时的重量比例为1∶10。
7、根据权利要求1所述的工程塑料所用增韧母料，其特征在于：步骤d中所述晶液混合物分离是采用离心机进行分离；所述离心机的旋转速度为1200～1500转/分，分离时间为10～12分钟。
8、根据权利要求1所述的工程塑料所用增韧母料，其特征在于：步骤e中所述干燥为真空干燥，真空度为-0.07～0.095Mpa，干燥温度为90～110℃。
9、根据权利要求1所述的工程塑料所用增韧母料，其特征在于：步骤c中提取出来的溶剂二甲苯以备循环利用。
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