CN110746707B - 一种用于提高聚丁烯-1成型初期力学性能的专用助剂的制备方法及专用助剂的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于提高聚丁烯‑1成型初期力学性能的专用助剂的制备方法及专用助剂的应用，属于高分子材料技术领域,具体包括将芳基磷酸酯羟基铝盐固体粉末按照一定比例置于有机溶剂中，在100℃‑130℃条件下搅拌溶解待其完全溶解，得到混合物A；在混合物A中加入细菌纤维素粉末，得到混合物B；在混合物B中缓慢滴加多元酸酐，搅拌反应4‑10小时；待反应结束后将反应后的物质进行抽滤，再用50℃‑60℃的甲醇反复冲洗，将所得白色粉末进行烘干，即可得到聚丁烯‑1专用助剂，本发明制备的专用助剂与聚丁烯‑1混合，其能够使聚丁烯‑1在成型初期力学性能达到晶型I的力学性能，满足使用要求,进而降低生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于提高聚丁烯-1成型初期力学性能的专用助剂的制备方法及专用助剂的应用，属于高分子材料技术领域。
背景技术
聚丁烯-1(PB-1)具有优异的耐冲击性、耐应力开裂性、耐蠕变性、耐热抗压性、隔湿性能和电绝缘性能等，在国外被广泛应用于热水和供暖系统的管材和管件、暖通系统等领域，是一种性能优异的绿色管材，被誉为“塑料黄金”。但是，聚丁烯-1为多晶型聚合物，熔融加工成型后首先生成晶型II，具有拉伸强度差、弯曲强度差、力学性能不稳定等特点。如果在其成型初期受到挤压或弯曲等外力后会出现不可逆损伤，给材料储存和使用带来极大困难。在室温下长达7天后，聚丁烯-1才会形成最稳定、可以使用的晶型I。以上缺点是其亟待解决的问题。目前，业内只能静待其力学性能稳定后再使用，但也无法保证在此期间不会产生损伤。这势必造成其生产效率低、资源利用率低等问题。
近年来，研究者们使用混合辅助成型，记忆有序熔融，两步退火等方法加快其晶型转变速率，取得了一定进展。但是，以上方法都有操作复杂不可工业化应用的弊端。
公开号为CN106046573A，CN106147045A，CN105924811A，CN106147044A的中国专利均报道了一系列直接使用聚丙烯成核剂促进聚丁烯-1晶型转化速率的应用。但是，上述研究中的聚丁烯-1在约44小时左右全部转化，而44小时转化完成也远远无法达到实际应用的要求。CN104356642A报道了一种在玻璃纤维上直接负载成核剂并应用于聚酰胺的方法。但是，该方法存在成核剂与纤维仅仅是简单混合，并未做到实质性的一体化，所以在实际使用中还是不可避免的存在两组分相互分离，起不到真正作用。
迄今为止，还未见到有聚丁烯-1专用助剂问世。亟需开发一种聚丁烯-1专用助剂，不必过分关注其晶型转变情况，就能够使聚丁烯-1在成型初期的力学性能就可以达到晶型I的力学性能的专用助剂，降低储存成本、节约资源，从而满足工业化需要。
发明内容
为解决现有技术存在的技术问题，本发明提供了一种用于提高聚丁烯-1成型初期力学性能的专用助剂的制备方法及专用助剂的应用，其能够使聚丁烯-1在成型初期力学性能达到晶型I的力学性能，满足使用要求。
本发明所采用的技术方案为一种用于提高聚丁烯-1成型初期力学性能的专用助剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将芳基磷酸酯羟基铝盐固体粉末按照固液比1:20-1:100的比例置于有机溶剂中，在100℃-130℃条件下搅拌溶解0.5-2h，待其完全溶解，得到混合物A；
S2、在混合物A中加入粒径为20-200μm的细菌纤维素粉末，所述细菌纤维素粉末与芳基磷酸酯羟基铝盐固体粉末的质量比控制在1:1-1:10之间，得到混合物B；
S3、在混合物B中缓慢滴加多元酸酐，多元酸酐与细菌纤维素的质量比为20:1-10:1，滴加完毕后，搅拌反应4-10小时；
S4、待反应结束后将反应后的物质进行抽滤，再用50-60℃甲醇反复冲洗5-10次，将所得白色粉末在80℃条件下烘干，即可得到聚丁烯-1专用助剂。
优选的，所述步骤S1中芳基磷酸酯羟基铝盐的结构式为：
优选的，所述步骤S2中细菌纤维素粉末与芳基磷酸酯羟基铝盐固体粉末的质量比为1:3-1:5。
优选的，所述步骤S3中多元酸酐为乙二酸酐、丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、六氢苯酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐中的一种或几种。
优选的，所述步骤S3中反应时间控制在6-8小时。
一种用于聚丁烯-1快速形成稳定晶型专用助剂的应用，将聚丁烯-1树脂与0.01％-0.5％的上述专用助剂在高速混合机中混合均匀，经过挤出、造粒、注塑等步骤成型。
优选的，所述专用助剂的使用量为0.1％。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果。
1、使用多元酸酐与反应物反应，而不是简单的将两种物质混合，极大的提高了专用助剂的效果。
2、专用助剂中的细菌纤维素分子链上的羟基经过反应大大减少，使得细菌纤维素与聚丁烯-1的相容性大大增强。
3、在加工过程中，芳基磷酸酯羟基铝盐分子链段不会与细菌纤维素分离，相反会牢牢的附着在细菌纤维素表面，从而更好的发挥成核/增强双重协同作用，进而更好的促进聚丁烯-1力学性能的改善。
4、专用助剂合成反应温度较低，成本低，操作简单，可规模化产生。最重要的是添加量很小即可达到非常好的增强聚丁烯-1成型初期力学性能的效果，使得聚丁烯-1仅需要24小时就可以正常使用，从而大大提高了资源利用效率，为聚丁烯-1生产大幅节约成本。
附图说明
图1为本发明中聚丁烯-1的拉伸强度变化曲线。
图2为本发明中聚丁烯-1的弯曲强度变化曲线。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。除特别说明，本发明使用的原料、试剂和设备为本技术领域常规市购。其中，聚丁烯-1购自日本三井化学公司，熔融指数为50-200g/10min。
下面将本发明的具体实施例与对比例1、对比例2进行对比，进一步说明本发明对聚丁烯-1的力学性能的影响。
实施例1
将芳基磷酸酯羟基铝盐固体粉末5g置于250mL N，N-二甲基甲酰胺中，加热到130℃，搅拌1h待其完全溶解。然后，将粒径为20μm的细菌纤维素粉末1g加入到上述混合物中，在混合物中缓慢滴加20mL丁二酸酐。滴加完毕后，搅拌反应6小时。反应结束后将混合物中的物质进行抽滤，再用大量热甲醇反复冲洗10次，将所得白色粉末在80℃条件下烘干。将1g上述专用助剂与1000g聚丁烯-1在高速混合机中混合均匀，经过挤出、造粒、注塑等步骤成型。以24小时为间隔，根据GB/T 1040-2006和GB/T 9341-2008所述方法测定材料的拉伸性能和冲击性能。具体数据见图1、图2所示。
对比例1
将实施例1中所述芳基磷酸酯羟基铝盐1g与1000g聚丁烯-1在高速混合机中混合均匀，经过挤出、造粒、注塑等步骤成型。以24小时为间隔，根据GB/T1040-2006和GB/T9341-2008所述方法测定材料的拉伸性能和冲击性能。具体数据见图1、图2所示。
对比例2
将1000g聚丁烯-1在高速混合机中混合均匀，经过挤出、造粒、注塑等步骤成型。以24小时为间隔，根据GB/T 1040-2006和GB/T 9341-2008所述方法测定材料的拉伸性能和冲击性能。具体数据见图1、图2所示。
从如图1、图2中，能够明显看出，在聚丁烯-1成型初期，即成型之后的24小时内，聚丁烯-1的拉伸强度和弯曲强度能够达到其他两组对比例4天-7天以后的强度，使聚丁烯-1能够在成型初期就满足使用要求，大大缩短了等待聚丁烯-1成型的时间，进而大幅缩短了生产成本。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包在本发明范围内。
Claims (7)
1.一种用于提高聚丁烯-1成型初期力学性能的专用助剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将芳基磷酸酯羟基铝盐固体粉末按照固液比1:20-1:100的比例置于有机溶剂中，在100℃-130℃条件下搅拌溶解0.5-2h，待其完全溶解，得到混合物A；
S2、在混合物A中加入粒径为20-200μm的细菌纤维素粉末，所述细菌纤维素粉末与芳基磷酸酯羟基铝盐固体粉末的质量比控制在1:1-1:10之间，得到混合物B；
S3、在混合物B中缓慢滴加多元酸酐，多元酸酐与细菌纤维素的质量比为20:1-10:1，滴加完毕后，搅拌反应4-10小时；
S4、待反应结束后将反应后的物质进行抽滤，再用50-60℃的甲醇反复冲洗5-10次，将所得白色粉末在80℃条件下烘干，即可得到聚丁烯-1专用助剂。
2.根据权利要求1所述的一种用于提高聚丁烯-1成型初期力学性能的专用助剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中芳基磷酸酯羟基铝盐的结构式为：
，式中的R表示为碳链长度为1-5的烷基；所述机溶剂为酰胺类有机溶剂, 但不能为醇类溶剂。
3.根据权利要求1所述的一种用于提高聚丁烯-1成型初期力学性能的专用助剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中细菌纤维素粉末与芳基磷酸酯羟基铝盐固体粉末的质量比为1:3-1:5。
4.根据权利要求1所述的一种用于提高聚丁烯-1成型初期力学性能的专用助剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中多元酸酐为乙二酸酐、丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、六氢苯酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐中的一种或几种。
5.根据权利要求1-4任一所述的一种用于提高聚丁烯-1成型初期力学性能的专用助剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中反应时间控制在6-8小时。
6.利用权利要求5所述的一种用于提高聚丁烯-1成型初期力学性能的专用助剂的制备方法制得的专用助剂的应用，其特征在于：将聚丁烯-1树脂与0.01%-0.5%的上述专用助剂在高速混合机中混合均匀，经过挤出、造粒、注塑步骤成型。
7.根据权利要求6所述的一种用于提高聚丁烯-1成型初期力学性能的专用助剂的应用，其特征在于：所述专用助剂的使用量为0.1%。
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