CN106750054A - 化学键接聚丙烯长链的石墨烯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种化学键接聚丙烯长链的石墨烯及其制备方法。由甲基丙烯酰氯与石墨烯表面的羟基反应，使石墨烯表面化学键接含有双键的甲基丙烯酸酯基团。以TiCl3‑Al(C2H5)2Cl为催化剂，引发丙烯在石墨烯表面聚合成聚丙烯长链。本发明制备的化学键接聚丙烯长链的石墨烯的特点在于：化学键接聚丙烯长链的石墨烯与聚丙烯材料有良好的相容性，可以通过物理共混的方法，使石墨烯很好的分散在聚丙烯基材里，得到分散均匀的石墨烯/聚丙烯复合材料，显著提高聚丙烯材料的导电导热性能和力学性能。

Description

化学键接聚丙烯长链的石墨烯及其制备方法
技术领域
本发明涉及石墨烯材料领域，具体涉及一种化学改性的石墨烯及其制备方法。
背景技术
2010年诺贝尔物理学奖将石墨烯带入了人们的视线。超高的机械强度、超大的比表面积、良好的柔韧性、优异的导热导电性能，使石墨烯在很多应用领域被期待发挥重要作用。石墨烯与高分子材料的复合应用是重要的发展方向之一，用于改善高分子材料的导热导电性能，或者提高力学性能。但是在实际应用中，石墨烯与高分子材料相容性差，在高分子基材中分散困难，容易发生团聚现象，使石墨烯的性能优势在复合材料中的体现不够理想。所以石墨烯在高分子材料中的分散问题，是高分子/石墨烯复合材料研究的关键所在。
本发明提供的化学键接聚丙烯长链的石墨烯材料，可以有效地解决石墨烯在聚丙烯基材中分散困难，相容性差的问题。通过在石墨烯表面化学键接聚丙烯长链的办法，使石墨烯和聚丙烯可以通过简单的物理共混的方法实现均匀分散，石墨烯和聚丙烯两相之间没有相分离界面。复合材料中石墨烯构成导热导电网络，导电导热性能显著提高，且力学性能优异。
发明内容
本发明的目的是提供一种化学键接聚丙烯长链的石墨烯材料及其制备方法。化学键接聚丙烯长链的石墨烯与聚丙烯材料具有良好的相容性，可以通过物理共混的方法得到聚丙烯/石墨烯复合材料，显著提高聚丙烯材料的导热性能和力学性能。
本发明的技术方案如下：
一种化学键接聚丙烯长链的石墨烯，其结构如下：
其中，
为石墨烯。
化学键接聚丙烯长链的石墨烯材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将带有回流冷凝装置和磁力搅拌装置的密闭反应器加入有机溶剂、三乙胺和石墨烯，用氩气充分置换，在冰水浴中，充分搅拌下缓慢滴入甲基丙烯酰氯，在此温度和搅拌条件下反应30～80分钟，然后缓慢升温至20～50℃，反应12～24小时，经过多次离心分离、有机溶剂洗涤后得到固体产物。将固体产物在真空干燥箱干燥，得到表面化学键接甲基丙烯酸酯基团的石墨烯。
(2)将带有回流冷凝装置和磁力搅拌装置的密闭反应器加入环己烷、表面化学键接甲基丙烯酸基团的石墨烯、Ziegler-Natta催化剂充分搅拌，用氩气充分置换，然后通入丙烯气体，升温至50～80℃，保持丙烯气体的压力为0.4～2MPa。在上述条件下，反应1～2小时，然后加入盐酸终止反应，得到悬浮液。
(3)将悬浮液在离心机上离心分离出固体沉淀物。用乙醇洗涤，在真空干燥箱干燥，得到化学键接聚丙烯长链的石墨烯。
其中，步骤(1)所述的有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、乙醇、环己烷、石油醚、甲苯或二甲苯。
其中，步骤(2)所述的使用的Ziegler-Natta催化剂为TiCl3、Al(C2H5)2Cl，用量为Al/Ti摩尔比为1.5～2.5。
上述的化学键接聚丙烯长链的石墨烯材料，主要解决石墨烯材料在聚丙烯中的分散问题。本发明采用石墨烯表面的羟基与甲基丙烯酰氯反应，在石墨烯表面化学键接入甲基丙烯酸酯基团。再用Ziegler-Natta催化引发丙烯分子在甲基丙烯酸基团处发生聚合反应，生成聚丙烯长链。通过这种方法将石墨烯表面化学键聚丙烯长链。这种化学键接聚丙烯长链的石墨烯与聚丙烯有很好的相容性，并且分散均一，通过共混工艺得到的聚丙烯/石墨烯复合材料具有良好的导热性能和力学性能。
具体实施方式
实施例1：
(1)将带有回流冷凝装置和搅拌装置的3L密闭反应釜在冰水浴条件下，加入1.8L二氯甲烷和200g石墨烯，用氩气充分置换，在搅拌下缓慢滴入100g质量百分含量为20％的甲基丙烯酰氯的二氯甲烷溶液，在此温度和搅拌条件下，反应30分钟，然后缓慢升温至40℃，反应16小时，经过离心机离心分离所得固体经过3次乙醇洗涤离心分离后得到固体产物。将固体产物在真空干燥箱干燥，得到表面化学键接甲基丙烯酸酯基团的石墨烯。
(2)将带有回流冷凝装置和磁力搅拌装置的3L密闭反应釜加入1L环己烷、200g表面化学键接甲基丙烯酸酯基团的石墨烯、14mg的Al(C2H5)2Cl、12mg的TiCl3(Al/Ti摩尔比为1.5)充分搅拌，用氮气充分置换，通入丙烯气体，然后升温至80℃，保持反应器的压力为1.0MPa。在上述条件下，反应1小时，然后加入盐酸终止反应，得到悬浮液。
(3)将悬浮液在离心机离心分离出固体沉淀物。用乙醇洗涤，在真空干燥箱干燥，得到化学键接聚丙烯长链的石墨烯。
(4)将聚丙烯粒料(牌号K1008)与步骤(3)所制备的化学键接聚丙烯长链的石墨烯按100:3的比例在高速混合机上混合均匀后，在双螺杆挤出机上熔融挤出，挤出温度为210℃，螺杆转速为140rpm，制备出聚丙烯/石墨烯复合材料。相对于空白样品，实验组样品的拉伸强度由32.2MPa提高至38.1MPa，导热系数由0.23W/mK提高至0.35W/mK。
实施例2：
(1)将带有回流冷凝装置和搅拌装置的3L密闭反应釜在冰水浴条件下，加入1.8L环己烷和200g石墨烯，用氩气充分置换，在搅拌下缓慢滴入100g质量百分含量为20％的甲基丙烯酰氯的环己烷溶液，在此温度和搅拌条件下，反应80分钟，然后缓慢升温至20℃，反应24小时，经过离心机离心分离所得固体经过3次乙醇洗涤离心分离后得到固体产物。将固体产物在真空干燥箱干燥，得到表面化学键接甲基丙烯酸酯基团的石墨烯。
(2)将带有回流冷凝装置和磁力搅拌装置的3L密闭反应釜加入1L环己烷、200g表面化学键接甲基丙烯酸酯基团的石墨烯、18.7mg的Al(C2H5)2Cl、12mg的TiCl3(Al/Ti摩尔比为2)充分搅拌，用氮气充分置换，通入丙烯气体，然后升温至50℃，保持反应器的压力为0.4MPa。在上述条件下，反应2小时，然后加入盐酸终止反应，得到悬浮液。
(3)将悬浮液在离心机离心分离出固体沉淀物。用乙醇洗涤，在真空干燥箱干燥，得到化学键接聚丙烯长链的石墨烯。
(4)将聚丙烯粒料(牌号K1008)与步骤(3)所制备的化学键接聚丙烯长链的石墨烯按100:5的比例在高速混合机上混合均匀后，在双螺杆挤出机上熔融挤出，挤出温度为210℃，螺杆转速为140rpm，制备出聚丙烯/石墨烯复合材料。相对于空白样品，实验组样品的拉伸强度由32.2MPa提高至39.7MPa，导热系数由0.23W/mK提高至0.47W/mK。
实施例3：
(1)将带有回流冷凝装置和搅拌装置的3L密闭反应釜在冰水浴条件下，加入1.8L甲苯和200g石墨烯，用氩气充分置换，在搅拌下缓慢滴入100g质量百分含量为20％的甲基丙烯酰氯的甲苯溶液，在此温度和搅拌条件下，反应40分钟，然后缓慢升温至50℃，反应12小时，经过离心机离心分离所得固体经过3次乙醇洗涤离心分离后得到固体产物。将固体产物在真空干燥箱干燥，得到表面化学键接甲基丙烯酸酯基团的石墨烯。
(2)将带有回流冷凝装置和磁力搅拌装置的3L密闭反应釜加入1L环己烷、200g表面化学键接甲基丙烯酸酯基团的石墨烯、23.4mg的Al(C2H5)2Cl、12mg的TiCl3(Al/Ti摩尔比为2.5)充分搅拌，用氮气充分置换，通入丙烯气体，然后升温至60℃，保持反应器的压力为2.0MPa。在上述条件下，反应1.5小时，然后加入盐酸终止反应，得到悬浮液。
(3)将悬浮液在离心机离心分离出固体沉淀物。用乙醇洗涤，在真空干燥箱干燥，得到化学键接聚丙烯长链的石墨烯。
(4)将聚丙烯粒料(牌号K1008)与步骤(3)所制备的化学键接聚丙烯长链的石墨烯按100:10的比例在高速混合机上混合均匀后，在双螺杆挤出机上熔融挤出，挤出温度为210℃，螺杆转速为140rpm，制备出聚丙烯/石墨烯复合材料。相对于空白样品，实验组样品的拉伸强度由32.2MPa提高至39.4MPa，导热系数由0.23W/mK提高至1.34W/mK。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，以上实施例只能用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (4)

1.化学键接聚丙烯长链的石墨烯，其特征在于结构如下：
其中，
为石墨烯。
2.权利要求1所述的化学键接聚丙烯长链的石墨烯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将带有回流冷凝装置和磁力搅拌装置的密闭反应器加入有机溶剂、三乙胺和石墨烯，用氩气充分置换，在冰水浴中，充分搅拌下缓慢滴入甲基丙烯酰氯，在此温度和搅拌条件下反应30～80分钟，然后缓慢升温至20～50℃，反应12～24小时，经过多次离心分离、有机溶剂洗涤后得到固体产物。将固体产物在真空干燥箱干燥，得到表面化学键接甲基丙烯酸酯基团的石墨烯。
(2)将带有回流冷凝装置和磁力搅拌装置的密闭反应器加入环己烷、表面化学键接甲基丙烯酸基团的石墨烯、Ziegler-Natta催化剂充分搅拌，用氩气充分置换，然后通入丙烯气体，升温至50～80℃，保持反应器的压力为0.4～2MPa。在上述条件下，反应1～2小时，然后加入盐酸终止反应，得到悬浮液。
(3)将悬浮液在离心机离心分离出固体沉淀物。用乙醇洗涤，在真空干燥箱干燥，得到化学键接聚丙烯长链的石墨烯。
3.权利要求2中所述的有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、乙醇、环己烷、石油醚、甲苯或二甲苯。
4.权利要求2中(2)所述的方法中使用的Ziegler-Natta催化剂为TiCl3、Al(C2H5)2Cl，用量为Al/Ti摩尔比为1.5～2.5。
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