CN106832921A - 一种离子液体掺杂聚合物导电石墨烯材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种离子液体掺杂聚合物导电石墨烯材料的制备方法，本发明采用导电改性的苯胺为单体，通过4‑甲基苯磺酸、1‑丁基‑3‑甲基咪唑甲烷磺酸盐离子液体混合掺杂，得到了高导电性能的聚苯胺，本发明的复合材料将改性的石墨烯参与到聚苯胺的成型过程中，得到的石墨烯可以均匀的分散到聚苯胺基体中，从而提高了成品的稳定性，本发明复合材料的电导率、断裂伸长率都具有明显的提高。
Description
技术领域
本发明属于材料领域，具体涉及一种离子液体掺杂聚合物导电石墨烯材料的制备方法。
背景技术
石墨烯出色的物理性能，促使了其在高分子材料领域中的研究与应用，人们总是努力地尝试将石墨烯与聚合物制成复合材料，试图通过石墨烯来改进聚合物的导电、导热及其他特殊的性能；
从导电机理的角度，导电聚合物可大致分为两大类第一类是复合型导电聚合物，是指聚合物为基体，与各种导电性填料（如金属粉末、导电炭黑、石墨等）通过共混、层压等复合方法而制得的具有一定导电能力的材料。第二类是结构型导电聚合物，也叫本征型导电聚合物，是指聚合物本身或经掺杂处理后具有导电功能的聚合物材料。这类导电聚合物一般为共轭型聚合物，如聚吡啶、聚苯胺等都属于此类；
石墨烯独特的结构赋予其诸多优异的性能，如力学性能、热学性能、电学性能及光学性能等。在力学性能方面，石墨烯是目前世界上硬度与强度最高的物质，其硬度比钻石还坚硬，极限强度达到130GPa，拉伸模量达到1.01TPa，是钢铁的300倍，石墨烯经过一定的功能化改性后，可提高其在不同环境中的溶解、分散及相容性，拓展了其在不同的领域的研究与应用。由于石墨烯具有优异的力学、电学、热学与光学等性能，与聚合物复合后，可得到性能极大改善的一类新型纳米复合材料，可用作抗静电、导电等用途的材料，极大地拓展了聚合物的应用领域；
结构完整的石墨烯由稳定的苯六元环组成，其表面呈惰性，与聚合物之间的相互作用力较小，而石墨烯片层间存在较强的范德华力，易发生聚集，很难在聚合物基体中均匀的分散，这严重影响了石墨烯在聚合物改性中的研究与应用。为了改善石墨烯在聚合物中的分散性及与聚合物之间的界面结合力，通常需要对石墨烯进行表面改性，增加石墨烯与聚合物之间的相容性。
因此本发明的目的就是为了提供一种离子液体掺杂聚合物导电石墨烯材料的制备方法，从而改善石墨烯在聚合物间的相容性，提高成品材料的稳定性和导电性。
发明内容
本发明的目的在于改善石墨烯在聚合物间的相容性，提高成品材料的稳定性和导电性，提供一种离子液体掺杂聚合物导电石墨烯材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种离子液体掺杂聚合物导电石墨烯材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）取氢化铝锂，加入到其重量100-160倍的四氢呋喃中，搅拌溶解，得还原溶剂；
（2）取达玛树脂，加热软化，加入到上述还原溶剂中，送入到60-70℃的恒温水浴中，加入苯胺，保温搅拌40-50分钟，出料，加入硫酸二甲酯，常温搅拌1-2小时，蒸馏除去四氢呋喃，得甲基化苯胺树脂；
（3）取乙酸酐，加入到其重量18-20倍的去离子水中，搅拌均匀，依次加入甲基化苯胺树脂、锌粉，加热至沸腾，保持沸腾20-30分钟，缓慢降低温度为常温，送入到其重量3-4倍的冰水中，搅拌均匀，抽滤，将滤饼水洗，常温干燥，得甲基酰化苯胺树脂；
（4）取氧化石墨烯，加入到其重量100-110倍的去离子水中，加入椰油酸二乙醇酰胺，在50-60℃下保温搅拌3-4分钟，得氧化石墨烯酰胺分散液；
（5）取上述甲基酰化苯胺树脂，加入到氧化石墨烯酰胺分散液中，搅拌均匀，加入离子液体，超声10-20分钟，得离子液体掺杂分散液；
（6）取过硫酸铵，加入到其重量80-100倍的去离子水中，搅拌均匀；
（7）取4-甲基苯磺酸，加入到上述离子液体掺杂分散液中，搅拌均匀，加入二月桂酸二丁基锡，送入到反应釜中，搅拌均匀，通入氮气，升高温度为70-75℃，加入上述过硫酸铵水溶液，保温反应4-6小时，出料，过滤，将沉淀水洗，真空90-100℃下干燥2-3小时，冷却至常温，即得所述离子液体掺杂聚合物导电石墨烯材料；
所述的各原料的重量份为：氧化石墨烯30-40、硫酸二甲酯4-6、苯胺120-170、离子液体5-8、椰油酸二乙醇酰胺1-2、达玛树脂5-7、氢化铝锂0.1-0.3、乙酸酐30-40、锌粉2-4、4-甲基苯磺酸3-5、过硫酸铵4-6、二月桂酸二丁基锡0.8-2。
所述的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑甲烷磺酸盐。
本发明的优点：
本发明首先采用氢化铝锂为还原剂、硫酸二甲酯为甲基化助剂、四氢呋喃为溶剂，得到甲基化苯胺树脂，然后采用乙酸酐为酰化剂进行酰化，得到甲基酰化苯胺树脂；之后将酰胺分散的氧化石墨烯与1-丁基-3-甲基咪唑甲烷磺酸盐离子液体混合，以得到的离子液体掺杂苯胺为单体溶液，加入二月桂酸二丁基锡为催化剂，在氮气条件下进行聚合，得到的聚苯胺复合石墨烯材料具有石墨烯高强度的力学性能，本发明采用导电改性的苯胺为单体，通过4-甲基苯磺酸、1-丁基-3-甲基咪唑甲烷磺酸盐离子液体混合掺杂，得到了高导电性能的聚苯胺，本发明的复合材料将改性的石墨烯参与到聚苯胺的成型过程中，得到的石墨烯可以均匀的分散到聚苯胺基体中，从而提高了成品的稳定性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此，在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的范围内。
实施例1
一种离子液体掺杂聚合物导电石墨烯材料的制备方法：制备方法的步骤中，按照下述重量份的原料来称量：
它是由下述重量份的原料组成的：
氧化石墨烯40、硫酸二甲酯6、苯胺170、1-丁基-3-甲基咪唑甲烷磺酸盐8、椰油酸二乙醇酰胺2、达玛树脂7、氢化铝锂0.3、乙酸酐40、锌粉4、4-甲基苯磺酸5、过硫酸铵6、二月桂酸二丁基锡2；
包括以下步骤：
（1）取氢化铝锂，加入到其重量160倍的四氢呋喃中，搅拌溶解，得还原溶剂；
（2）取达玛树脂，加热软化，加入到上述还原溶剂中，送入到70℃的恒温水浴中，加入苯胺，保温搅拌50分钟，出料，加入硫酸二甲酯，常温搅拌2小时，蒸馏除去四氢呋喃，得甲基化苯胺树脂；
（3）取乙酸酐，加入到其重量20倍的去离子水中，搅拌均匀，依次加入甲基化苯胺树脂、锌粉，加热至沸腾，保持沸腾30分钟，缓慢降低温度为常温，送入到其重量4倍的冰水中，搅拌均匀，抽滤，将滤饼水洗，常温干燥，得甲基酰化苯胺树脂；
（4）取氧化石墨烯，加入到其重量110倍的去离子水中，加入椰油酸二乙醇酰胺，在60℃下保温搅拌4分钟，得氧化石墨烯酰胺分散液；
（5）取上述甲基酰化苯胺树脂，加入到氧化石墨烯酰胺分散液中，搅拌均匀，加入离子液体，超声20分钟，得离子液体掺杂分散液；
（6）取过硫酸铵，加入到其重量100倍的去离子水中，搅拌均匀；
（7）取4-甲基苯磺酸，加入到上述离子液体掺杂分散液中，搅拌均匀，加入二月桂酸二丁基锡，送入到反应釜中，搅拌均匀，通入氮气，升高温度为75℃，加入上述过硫酸铵水溶液，保温反应6小时，出料，过滤，将沉淀水洗，真空100℃下干燥3小时，冷却至常温，即得所述离子液体掺杂聚合物导电石墨烯材料。
实施例2
一种离子液体掺杂聚合物导电石墨烯材料的制备方法：制备方法的步骤中，按照下述重量份的原料来称量：
它是由下述重量份的原料组成的：
分别称量好氧化石墨烯35、硫酸二甲酯5、苯胺140、1-丁基-3-甲基咪唑甲烷磺酸盐6、椰油酸二乙醇酰胺1.5、达玛树脂6、氢化铝锂0.2、乙酸酐35、锌粉3、4-甲基苯磺酸4、过硫酸铵5、二月桂酸二丁基锡1.4；
包括以下步骤：
（1）取氢化铝锂，加入到其重量130倍的四氢呋喃中，搅拌溶解，得还原溶剂；
（2）取达玛树脂，加热软化，加入到上述还原溶剂中，送入到65℃的恒温水浴中，加入苯胺，保温搅拌45分钟，出料，加入硫酸二甲酯，常温搅拌1.5小时，蒸馏除去四氢呋喃，得甲基化苯胺树脂；
（3）取乙酸酐，加入到其重量19倍的去离子水中，搅拌均匀，依次加入甲基化苯胺树脂、锌粉，加热至沸腾，保持沸腾25分钟，缓慢降低温度为常温，送入到其重量3.5倍的冰水中，搅拌均匀，抽滤，将滤饼水洗，常温干燥，得甲基酰化苯胺树脂；
（4）取氧化石墨烯，加入到其重量105倍的去离子水中，加入椰油酸二乙醇酰胺，在55℃下保温搅拌3.5分钟，得氧化石墨烯酰胺分散液；
（5）取上述甲基酰化苯胺树脂，加入到氧化石墨烯酰胺分散液中，搅拌均匀，加入离子液体，超声15分钟，得离子液体掺杂分散液；
（6）取过硫酸铵，加入到其重量90倍的去离子水中，搅拌均匀；
（7）取4-甲基苯磺酸，加入到上述离子液体掺杂分散液中，搅拌均匀，加入二月桂酸二丁基锡，送入到反应釜中，搅拌均匀，通入氮气，升高温度为73℃，加入上述过硫酸铵水溶液，保温反应5小时，出料，过滤，将沉淀水洗，真空95℃下干燥2.5小时，冷却至常温，即得所述离子液体掺杂聚合物导电石墨烯材料。
实施例3
一种离子液体掺杂聚合物导电石墨烯材料的制备方法：制备方法的步骤中，按照下述重量份的原料来称量：
分别称量好氧化石墨烯30、硫酸二甲酯4、苯胺120、1-丁基-3-甲基咪唑甲烷磺酸盐5、椰油酸二乙醇酰胺1、达玛树脂5、氢化铝锂0.1、乙酸酐30、锌粉2、4-甲基苯磺酸3、过硫酸铵4、二月桂酸二丁基锡0.8。
包括以下步骤：
（1）取氢化铝锂，加入到其重量100倍的四氢呋喃中，搅拌溶解，得还原溶剂；
（2）取达玛树脂，加热软化，加入到上述还原溶剂中，送入到60℃的恒温水浴中，加入苯胺，保温搅拌40分钟，出料，加入硫酸二甲酯，常温搅拌1小时，蒸馏除去四氢呋喃，得甲基化苯胺树脂；
（3）取乙酸酐，加入到其重量18倍的去离子水中，搅拌均匀，依次加入甲基化苯胺树脂、锌粉，加热至沸腾，保持沸腾20分钟，缓慢降低温度为常温，送入到其重量3倍的冰水中，搅拌均匀，抽滤，将滤饼水洗，常温干燥，得甲基酰化苯胺树脂；
（4）取氧化石墨烯，加入到其重量100倍的去离子水中，加入椰油酸二乙醇酰胺，在50℃下保温搅拌3分钟，得氧化石墨烯酰胺分散液；
（5）取上述甲基酰化苯胺树脂，加入到氧化石墨烯酰胺分散液中，搅拌均匀，加入1-丁基-3-甲基咪唑甲烷磺酸盐，超声10分钟，得离子液体掺杂分散液；
（6）取过硫酸铵，加入到其重量80倍的去离子水中，搅拌均匀；
（7）取4-甲基苯磺酸，加入到上述离子液体掺杂分散液中，搅拌均匀，加入二月桂酸二丁基锡，送入到反应釜中，搅拌均匀，通入氮气，升高温度为70℃，加入上述过硫酸铵水溶液，保温反应4小时，出料，过滤，将沉淀水洗，真空90℃下干燥2小时，冷却至常温，即得所述离子液体掺杂聚合物导电石墨烯材料。
表1 根据本发明实施例1～3方法制备出的离子液体掺杂聚合物导电石墨烯材料的性能测试结果
结论：可以看出，本发明复合材料的电导率、断裂伸长率都具有明显的提高。
Claims (2)
1.一种离子液体掺杂聚合物导电石墨烯材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）取氢化铝锂，加入到其重量100-160倍的四氢呋喃中，搅拌溶解，得还原溶剂；
（2）取达玛树脂，加热软化，加入到上述还原溶剂中，送入到60-70℃的恒温水浴中，加入苯胺，保温搅拌40-50分钟，出料，加入硫酸二甲酯，常温搅拌1-2小时，蒸馏除去四氢呋喃，得甲基化苯胺树脂；
（3）取乙酸酐，加入到其重量18-20倍的去离子水中，搅拌均匀，依次加入甲基化苯胺树脂、锌粉，加热至沸腾，保持沸腾20-30分钟，缓慢降低温度为常温，送入到其重量3-4倍的冰水中，搅拌均匀，抽滤，将滤饼水洗，常温干燥，得甲基酰化苯胺树脂；
（4）取氧化石墨烯，加入到其重量100-110倍的去离子水中，加入椰油酸二乙醇酰胺，在50-60℃下保温搅拌3-4分钟，得氧化石墨烯酰胺分散液；
（5）取上述甲基酰化苯胺树脂，加入到氧化石墨烯酰胺分散液中，搅拌均匀，加入离子液体，超声10-20分钟，得离子液体掺杂分散液；
（6）取过硫酸铵，加入到其重量80-100倍的去离子水中，搅拌均匀；
（7）取4-甲基苯磺酸，加入到上述离子液体掺杂分散液中，搅拌均匀，加入二月桂酸二丁基锡，送入到反应釜中，搅拌均匀，通入氮气，升高温度为70-75℃，加入上述过硫酸铵水溶液，保温反应4-6小时，出料，过滤，将沉淀水洗，真空90-100℃下干燥2-3小时，冷却至常温，即得所述离子液体掺杂聚合物导电石墨烯材料；
所述的各原料的重量份为：氧化石墨烯30-40、硫酸二甲酯4-6、苯胺120-170、离子液体5-油酸二乙醇酰胺1-2、达玛树脂5-7、氢化铝锂0.1-0.3、乙酸酐30-40、锌粉2-4、4-甲基苯磺酸3-5、过硫酸铵4-6、二月桂酸二丁基锡0.8-2。
2.根据权利要求1所述的一种离子液体掺杂聚合物导电石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑甲烷磺酸盐。
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