CN108912972A - 一种石墨烯光固化导电树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种石墨烯光固化导电树脂及其制备方法，其中石墨烯光固化树脂包括以下重量配比的成分：环氧树脂50～80份、甲基丙烯酸50～60份、氨基聚乙二醇2～6份、石墨烯4～6份、掺杂态聚苯胺10～15份、异氰酸酯2～4份、氨基乙磺酸钠3～6份、己二酸1～4份、活性稀释剂3～8份、催化剂0.5～1份、阻聚剂0.5～0.8份、抗氧剂0.8～1.4份、溶剂40～60份。本发明还提供石墨烯光固化导电树脂的制备方法，通过上述配方及制备方法制备的石墨烯光固化导电树脂，解决了石墨烯和掺杂态聚苯胺易团聚的问题，具有导电性能优秀，导电性分布均匀的优点，适用于涂料、粘接剂等技术领域，应用范围广泛。

Description

一种石墨烯光固化导电树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及光固化导电树脂技术领域，特别涉及一种石墨烯光固化导电树脂及其制备方法。
背景技术
导电性树脂为具有一定导电性能的高分子树脂聚合物，主要应用于导电性粘接剂和导电性涂料中。其中粘接剂广泛应用于导线与电极的粘接、半导体元件的粘接、电磁波屏蔽作用部件的粘接等。导电性树脂用于涂料中一般需要添加低粘度的溶剂，具有传输电流和排除累积静电荷的作用，广泛应用于防腐蚀、防辐射、防静电、隐形涂料、导电薄膜等功能领域。
光固化树脂在受到紫外光照射后，可以在较短的时间内迅速发生物理和化学变化，进而交联固化，它是一种相对分子质量较低的感光性树脂，具有可进行光固化的反应性基团，如不饱和双肩或环氧基等。光固化树脂主要可应用于光固化涂料，作为光固化涂料的基体树脂，与光引发剂、活性稀释剂及各种助剂复配后即可构成光固化涂料，光固化涂料具有固化速度快、有机挥发分少、应用范围广泛的优点。
石墨烯是紧密堆积成二维六方蜂窝状晶格结构的单层碳原子，各碳原子之间以sp2杂化方式相连。微观上，单层石墨烯薄膜并非二维的扁平结构，而是具有“纳米尺度上”稳定的微波状的单层结构，是目前发现的唯一存在的二维自由态原子晶体；宏观上，石墨烯可以翘曲成零维的富勒烯，卷成一维的碳纳米管或者堆垛成三维的石墨。石墨烯独特的二维周期蜂窝状点阵结构中稳定的碳六元环的存在，赋予了其优异的性能：单层石墨烯的厚度仅为0.35nm，是目前已知最轻最薄的材料；它在室温下的电子迁移率为2×105cm2·V-1·s-1，是光速的1/300，理论比表面积能够达到2630m2·g-1，全波段光吸收只有2.3％，热导率高达5000W·m-1·K-1，杨氏模量超过1100GPa，抗拉强度超过130GPa，且韧性非常好，当施加外部机械力时，碳原子会通过弯曲变形来适应外力，而不必使碳原子重新排列，这样就保持了结构的稳定。因此，石墨烯是一种应用潜力非常广泛的碳材料，在新型反应分离、新材料、节能环保等众多产业中都有巨大的应用前景。
其中，导电性树脂一般是将导电粒子通过共价键或非共价键的作用均匀分散到高聚物体系中，待高聚物固化后使导电粒子之间相互触碰形成导电网络，因此，将导电粒子掺杂进光固化树脂中，可以得到相应的导电性光固化树脂。
聚苯胺是一种典型的高分子材料，经掺杂后具有特殊的电学、光学性质，具有优异的导电性能。现有的导电聚苯胺一般为采用质子酸掺杂的聚苯胺，但其在溶剂中的溶解率极低，且容易被氧化，发生脱掺杂，使表面电阻率在涂料的固化过程逐渐增大，且掺杂态聚苯胺容易在树脂基体中发生团聚，使树脂在固化后无法形成均匀的导电网络，降低树脂的导电性能和树脂与基体的结合性能。同时，石墨烯作为具有优异导电性能的纳米粒子，在树脂基体中同样容易发生团聚，当石墨烯与掺杂态聚苯胺一同加入至树脂基体中，其本身的物理性质会使其形成较为严重的团聚现象，极大地影响树脂的导电性能。
发明内容
为解决上述提到的现有技术中存在的石墨烯与掺杂态聚苯胺加入至光固化树脂基体中出现的较为严重的团聚现象的问题，本发明提供了一种石墨烯光固化导电树脂及其制备方法，本发明提供的石墨烯光固化导电树脂在光固化基体树脂中加入了石墨烯和掺杂态聚苯胺，解决了石墨烯和掺杂态聚苯胺在树脂中易团聚的问题，具有优秀的导电性能，可适用于涂料、粘接剂等多个领域。
本发明采用如下技术方案：
一种石墨烯光固化导电树脂，包括以下重量配比的成分：
进一步地，所述石墨烯光固化导电树脂包括以下重量配比的成分：
进一步地，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂、脂肪族环氧树脂或脂环族环氧树脂中的一种或多种混合。
进一步地，所述异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种。
进一步地，所述催化剂为N,N-二甲基苄胺、四乙基溴化铵和三甲基苄基氯化铵中的一种。
进一步地，所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚和2,6-二叔丁基对甲苯酚中的一种。
进一步地，所述抗氧剂为亚磷酸三壬基苯基酯和二亚磷酸酯季戊四醇二异葵酯中的一种。
进一步地，所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、醋酸丁酯中的一种或多种混合。
进一步地，所述活性稀释剂为多官能度丙烯酸酯，选自二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三缩丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或多种混合。
本发明还提供一种石墨烯光固化导电树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将环氧树脂置于反应容器中，控制温度为90℃～100℃，使用转速500转/min～600转/min的速度进行搅拌，在40min～50min内滴加完毕甲基丙烯酸和部分氨基聚乙二醇的混合物；
步骤二：在步骤一的基础上，在20min～25min内滴加完毕己二酸、催化剂、阻聚剂和抗氧剂的混合物，搅拌反应80min～90min后，升温至110℃～120℃，加入活性稀释剂，继续搅拌反应25min～35min，停止搅拌，冷却至75℃～80℃；
步骤三、将石墨烯分散在部分溶剂中，以1000转/min～1500转/min的速度搅拌30min～35min后，超声震荡20min～25min；
步骤四：在步骤三的基础上，将分散有石墨烯的溶液转入搅拌容器内，在500转/min～800转/min的搅拌条件下，加入部分氨基聚乙二醇，升温至70℃～80℃后，加入氨基乙磺酸钠和掺杂态聚苯胺，继续搅拌20min～25min后，升温至130℃～160℃恒温回流90min～120min，冷却过滤，洗涤干燥；
步骤五、将步骤二和步骤四得到的产物混合在部分溶剂中，加入异氰酸酯，升温至80℃～90℃，以600转/min～700转/min的速度搅拌80min～100min后，即可得到所述石墨烯光固化导电树脂。
本发明提供的石墨烯光固化导电树脂在制备过程中，对环氧丙烯酸酯的制备进行了改进，降低了环氧丙烯酸酯的粘度，提高了固化后的韧性和强度，同时使环氧丙烯酸酯的链段间距增大，便于后续石墨烯和掺杂态聚苯胺的填入。本发明使用的掺杂态聚苯胺为质子酸掺杂的聚苯胺，在使用质子酸聚苯胺进行掺杂时，氢质子转移到分子链上，生成荷电元激发态极化子，分子内的醌环消失，电子元重新分布，N原子上的正电荷离域到大共轭π键中，使聚苯胺呈现处高导电性。
在处理石墨烯和掺杂态聚苯胺时，先在石墨烯分散液中加入适量氨基聚乙二醇，在加热条件下使氨基聚乙二醇均匀分散至石墨烯分散液中，对石墨烯起到阻隔作用，此时石墨烯在超声振荡后团聚现象不明显，再加入氨基乙磺酸钠和掺杂态聚苯胺，提高温度进行反应，使掺杂态聚苯胺贴覆于石墨烯微粒，形成聚苯胺-石墨烯-聚苯胺的夹心结构，同时氨基聚乙二醇与聚苯胺链段上的苯环单元产生共轭，使氨基聚乙二醇成为阻隔物质，解决了掺杂态聚苯胺易于团聚的问题。其中，氨基乙磺酸钠优选N,N-二(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸钠。
除此之外，经过处理后的石墨烯和掺杂态的聚苯胺混合物在填入至环氧丙烯酸酯中后，由于氨基聚乙二醇上的电子云被聚苯胺链段上的苯环单元拉扯，极性增大，与环氧丙烯酸酯的结合性能得到提升，进一步避免了团聚问题。石墨烯与掺杂态聚苯胺的结合使树脂具备了优秀的导电性能，同时均匀分散在树脂中形成的密布的导电网络，也保证了树脂的导电性能的稳定性。
本发明提供的一种石墨烯光固化导电树脂及其制备方法，将经过处理的石墨烯及掺杂态聚苯胺加入至环氧丙烯酸酯中，形成均匀密布的导电网络，使树脂具有优异的导电性能，可适用于涂料、粘接剂等技术领域，应用范围十分广泛。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供的实施例见表1：
表1
具体制备方法如下：
实施例1：
步骤一：将62份环氧树脂置于反应容器中，控制温度为90℃，使用转速550转/min的速度进行搅拌，在45min内滴加完毕53份甲基丙烯酸和1.8份氨基聚乙二醇的混合物；
步骤二：在步骤一的基础上，在25min内滴加完毕1份己二酸、0.53份催化剂、0.55份阻聚剂和0.87份抗氧剂的混合物，搅拌反应90min后，升温至120℃，加入5.6份活性稀释剂，继续搅拌反应30min，停止搅拌，冷却至75℃；
步骤三、将4.5份石墨烯分散在20份溶剂中，以1200转/min的速度搅拌35min后，超声震荡25min；
步骤四：在步骤三的基础上，将分散有石墨烯的溶液转入搅拌容器内，在700转/min的搅拌条件下，加入1.2份氨基聚乙二醇，升温至70℃后，加入4.5份氨基乙磺酸钠和12份质子酸掺杂态聚苯胺，继续搅拌25min后，升温至150℃恒温回流100min，冷却过滤，洗涤干燥；
步骤五、将步骤二和步骤四得到的产物混合在23份溶剂中，加入2.8份异氰酸酯，升温至90℃，以650转/min的速度搅拌100min后，即可得到所述石墨烯光固化导电树脂。
实施例2：
步骤一：将65份环氧树脂置于反应容器中，控制温度为90℃，使用转速550转/min的速度进行搅拌，在45min内滴加完毕55份甲基丙烯酸和1.8份氨基聚乙二醇的混合物；
步骤二：在步骤一的基础上，在25min内滴加完毕1份己二酸、0.55份催化剂、0.58份阻聚剂和0.91份抗氧剂的混合物，搅拌反应90min后，升温至120℃，加入6.8份活性稀释剂，继续搅拌反应30min，停止搅拌，冷却至75℃；
步骤三、将5份石墨烯分散在20份溶剂中，以1200转/min的速度搅拌35min后，超声震荡25min；
步骤四：在步骤三的基础上，将分散有石墨烯的溶液转入搅拌容器内，在700转/min的搅拌条件下，加入2.2份氨基聚乙二醇，升温至70℃后，加入5.1份氨基乙磺酸钠和13份质子酸掺杂态聚苯胺，继续搅拌25min后，升温至150℃恒温回流100min，冷却过滤，洗涤干燥；
步骤五、将步骤二和步骤四得到的产物混合在24份溶剂中，加入3.3份异氰酸酯，升温至90℃，以650转/min的速度搅拌100min后，即可得到所述石墨烯光固化导电树脂。
实施例3：
步骤一：将68份环氧树脂置于反应容器中，控制温度为90℃，使用转速550转/min的速度进行搅拌，在45min内滴加完毕58份甲基丙烯酸和1.6份氨基聚乙二醇的混合物；
步骤二：在步骤一的基础上，在25min内滴加完毕1.5份己二酸、0.58份催化剂、0.59份阻聚剂和0.96份抗氧剂的混合物，搅拌反应90min后，升温至120℃，加入7.3份活性稀释剂，继续搅拌反应30min，停止搅拌，冷却至75℃；
步骤三、将5.5份石墨烯分散在20份溶剂中，以1200转/min的速度搅拌35min后，超声震荡25min；
步骤四：在步骤三的基础上，将分散有石墨烯的溶液转入搅拌容器内，在700转/min的搅拌条件下，加入3.4份氨基聚乙二醇，升温至70℃后，加入5.7份氨基乙磺酸钠和14份质子酸掺杂态聚苯胺，继续搅拌25min后，升温至150℃恒温回流100min，冷却过滤，洗涤干燥；
步骤五、将步骤二和步骤四得到的产物混合在25份溶剂中，加入3.8份异氰酸酯，升温至90℃，以650转/min的速度搅拌100min后，即可得到所述石墨烯光固化导电树脂。
为检测本发明提供的一种石墨烯光固化导电树脂的实际应用表现，发明人设计了多组对照试验，具体试验方案如下：
对比例1：普通市售光固化导电树脂；
对比例2：在普通市售光固化导电树脂中加入与实施例1型号、用量相同的掺杂态聚苯胺和石墨烯，具体制备方法为：将石墨烯和掺杂态聚苯胺分散在溶剂N，N-二甲基甲酰胺中，使用800转/min的速率进行搅拌混合，过滤得到对比例2的产品；
试验步骤：
①将实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2的光固化导电树脂涂覆在基板上，使用紫外光固化，制取10cmx10cmx2cm的平板状样品；
②将平板状样品切割为2cmx10cmx2cm的棒状样品；
③对棒状样品的体积电阻进行测定。
试验结果如表2所示：
表2
通过对实施例1、实施例2、实施例3与对比例1的体积电阻值的对比，可以发现本发明提供的石墨烯光固化导电树脂的导电性能更为优秀。同时从实施例1、实施例2、实施例3多个样品的测试结果对比可知，本发明提供的石墨烯光固化导电树脂的体积电阻数值分布均匀，说明石墨烯与掺杂态聚苯胺作为导电填料在树脂中均匀分布，未发生团聚现象，而在对比例2中，出现了体积电阻分布不均的情况，在样品4和样品5中出现了较为优秀的导电性能，而样品1、样品2和样品3的导电性能较差，这是由于在对比例2中虽然添加了石墨烯和掺杂态聚苯胺，但是由于未按照本发明提供的方法进行处理，导致石墨烯和掺杂态聚苯胺在对比例2的树脂基体中发生了团聚现象，使用于增强导电性能的石墨烯和掺杂态聚苯胺聚集于某些位置，从而出现了导电性分布不均的情况。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种石墨烯光固化导电树脂，其特征在于：所述石墨烯光固化导电树脂包括以下重量配比的成分：
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯光固化导电树脂，其特征在于：所述石墨烯光固化导电树脂包括以下重量配比的成分：
3.根据权利要求1或2所述的一种石墨烯光固化导电树脂，其特征在于：所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂、脂肪族环氧树脂或脂环族环氧树脂中的一种或多种混合。
4.根据权利要求1或2所述的一种石墨烯光固化导电树脂，其特征在于：所述异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种。
5.根据权利要求1或2所述的一种石墨烯光固化导电树脂，其特征在于：所述催化剂为N,N-二甲基苄胺、四乙基溴化铵和三甲基苄基氯化铵中的一种。
6.根据权利要求1或2所述的一种石墨烯光固化导电树脂，其特征在于：所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚和2,6-二叔丁基对甲苯酚中的一种。
7.根据权利要求1或2所述的一种石墨烯光固化导电树脂，其特征在于：所述抗氧剂为亚磷酸三壬基苯基酯和二亚磷酸酯季戊四醇二异葵酯中的一种。
8.根据权利要求1或2所述的一种石墨烯光固化导电树脂，其特征在于：所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、醋酸丁酯中的一种或多种混合。
9.根据权利要求1或2所述的一种石墨烯光固化导电树脂，其特征在于：所述活性稀释剂为多官能度丙烯酸酯，选自二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三缩丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或多种混合。
10.一种如权利要求1或2所述的石墨烯光固化导电树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将环氧树脂置于反应容器中，控制温度为90℃～100℃，使用转速500转/min～600转/min的速度进行搅拌，在40min～50min内滴加完毕甲基丙烯酸和部分氨基聚乙二醇的混合物；
步骤二：在步骤一的基础上，在20min～25min内滴加完毕己二酸、催化剂、阻聚剂和抗氧剂的混合物，搅拌反应80min～90min后，升温至110℃～120℃，加入活性稀释剂，继续搅拌反应25min～35min，停止搅拌，冷却至75℃～80℃；
步骤三、将石墨烯分散在部分溶剂中，以1000转/min～1500转/min的速度搅拌30min～35min后，超声震荡20min～25min；
步骤四：在步骤三的基础上，将分散有石墨烯的溶液转入搅拌容器内，在500转/min～800转/min的搅拌条件下，加入部分氨基聚乙二醇，升温至70℃～80℃后，加入氨基乙磺酸钠和掺杂态聚苯胺，继续搅拌20min～25min后，升温至130℃～160℃恒温回流90min～120min，冷却过滤，洗涤干燥；
步骤五、将步骤二和步骤四得到的产物混合在部分溶剂中，加入异氰酸酯，升温至80℃～90℃，以600转/min～700转/min的速度搅拌80min～100min后，即可得到所述石墨烯光固化导电树脂。
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