CN102604456B - 一种光固化纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂互穿网络防静电涂料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光固化纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂互穿网络防静电涂料的制备方法，由聚苯胺、环氧丙烯酸树脂体系在引发剂和催化剂的作用下互穿得到；苯胺在环氧丙烯酸树脂中进行原位乳液聚合得到的掺杂态纳米聚苯胺颗粒，再加入稀释性单体、催化剂、引发剂、阻聚剂、填料搅拌均匀；本涂料工艺设备简单，操作方便，固化速度快；得到的聚苯胺-环氧丙烯酸树脂互穿网络防静电涂料，具有较好的光泽度、稳定的导电性能、较好力学性能、耐老化性能及耐化学腐蚀性能，既可作为防静电涂料，而且还具有价格和环保优势，产品可以在输油管道内壁、电子机器、静电防尘地板、桥梁、铁路等场所使用，有着较为广阔的应用范围，具有很好的经济和社会效益。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料中高分子防静电涂料领域，具体来说是一种光固化纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂互穿网络防静电涂料制备方法。
背景技术
导电涂料是涂于高电阻率的高分子材料上，使之具有传导电流和排除积累静电荷能力的一种功能性特种涂料，可以涂覆于任何形状基材的表面或内部。导电涂料具有施工方便、设备简单、成本低廉及应用范围广等诸多优点，应用于电子、建筑、航空和军事等领域。导电涂料按组成及导电机理可以分为两大类：结构型（亦称本征型）导电涂料和复合型（亦称添加型）导电涂料。本征型导电涂料的导电材料是高聚物自身，如聚苯胺、聚苯硫醚及聚吡咯等，其中聚苯胺因分子结构中含有大π键，π电子在分子链上自由运动而导电。添加型导电涂料的导电材料是在绝缘高聚物（如环氧树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂及聚氨酯等）中添加导电的物质，如金属、石墨等，利用导电物质的导电作用，使高聚物具有导电性能。
聚苯胺具有导电性能好，空气中稳定及热稳定性高，且质量轻，合成工艺简单，合成成本低廉等许多优点，使其得到了较为广泛的应用，在制备导电涂料方面聚苯胺是一种较为理想的导电添加剂。
紫外光(UV)固化涂料是一种受紫外光照射后，能在较短的时间内发生物理和化学变化的涂料。与传统的自然干燥或热固化涂料相比，UV固化涂料除了具有固化速度快、节省能源、涂膜性能优良、对基材的适用范围广等优点。环氧丙烯酸酯树脂固化后具有良好的物理化学性能，它对金属和非金属材料的表面具有优异的粘接强度，介电性能良好，变定收缩率小，制品尺寸稳定性好，硬度高，柔韧性较好，对碱及大部分溶剂稳定固化性和成型性方面更为出色，而且它不象环氧树脂那样烦琐，是一种热固化性树脂。因而具有优异的耐水性、耐热水性、耐药物性、粘结性、韧性。聚苯胺具有导电性能好，空气中稳定及热稳定性高，且质量轻，合成工艺简单，合成成本低廉等许多优点，使其得到了较为广泛的应用。
目前，聚苯胺-聚合物导电涂料主要是采用分散法：即利用化学反应的方法合成出纳米或非纳米聚苯胺粒子，再利用搅拌或/和超声的方法将聚苯胺粒子分散在基树脂中形成导电涂料。用这种方法制备聚苯胺导电涂料存在的主要问题是聚苯胺粒子在涂料中的分散性不好，尤其是纳米聚苯胺很容易团聚，很难在涂料中以纳米粒子的状态分布，因而影响涂料的导电效果。
苯胺在丙烯酸酯树脂中分散法聚合，存在聚苯胺粒子在涂料中的分散性欠佳问题，纳米聚苯胺很容易团聚的问题尤为突现，团聚后的纳米粒子很难分散，使其在基体树脂中分散困难和分散不均匀，同时进行机械搅拌分散时，聚苯胺纳米粒子的形状和结构很容易被破坏，从而影响其导电性能；聚苯胺在涂料中难以以纳米粒子的状态分布，聚氨酯与之相混进行双组份聚合反应，是通过聚氨酯固化丙烯酸酯树脂双组份聚合物复合制备的导电涂料，双组份形成互穿网络结构，体系中两相之间不能具有良好的分散效果，从而进一步影响涂料的导电效果。
与传统的导电涂料相比，本发明采用纳米聚苯胺为导电粒子，与金属导电粒子相比聚苯胺在空气中稳定性高，且质量轻，合成工艺简单，价格低。
原位乳液聚合是目前制备纳米聚苯胺粒子的一种新的方法，它是利用乳化剂的分散作用使苯胺在基树脂直接中形成纳米聚苯胺粒子。用这种方法制备纳米聚苯胺粒子，一方面可以方便地控制和调节纳米聚苯胺的粒径，制备出符合要求的纳米聚苯胺粒子；另一方面树脂对形成的纳米聚苯胺起到了较好的包裹作用，并有效阻止纳米粒子的团聚，可以使制备得到的纳米聚苯胺粒子较好地分散在基树脂中，增强聚苯胺粒子与树脂的相容性。
互穿网络技术是聚合物复合的一种新技术，是用化学的方法将两种或两种以上的聚合物相互贯穿形成交织网状的一类新型复相聚合物材料。IPN材料中两种不同的网状结构相互贯穿，机械缠绕，形成宏观上均匀，微观上可能分相的共混体系，各种网络之间一般不形成化学键。体系中两相之间能够良好的分散，相界面较大，相间有很好的“协同效应”，而且起着“强迫互穿”的作用，达到抑制热力学上相分离的目的，增加两种组分的相容性，形成比较精细的共混结构，往往同时兼具两种或两种以上均聚物的特点，起到优势互补的作用。
发明内容
本发明就是针对上述聚苯胺在环氧丙烯酸树脂中原位乳液聚合及环氧丙烯酸树脂光固化涂料的优点，解决现有技术不足，研制光固化纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂互穿网络防静电涂料的制备方法。所得光固化纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂互穿网络防静电涂料导电性稳定，同时可控制聚苯胺的加入量调节电阻大小值。聚苯胺分散均匀，表观状态光滑、透明，涂膜柔硬度可调，操作简便。
本发明所述涂料由纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂混合物、稀释性单体在引发剂和催化剂的作用下互穿得到；纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂混合物是由苯胺单体在环氧丙烯酸树脂中进行原位乳液聚合得到的，克服了聚苯胺在树脂基体中难分散和纳米粒子交易团聚的问题；在聚苯胺-环氧丙烯酸树脂混合物中加稀释性单体、引发剂、催化剂、阻聚剂等物质，搅拌均匀得到光固化纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂互穿网络防静电涂料。
本发明所述的光固化纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂互穿网络防静电涂料的制备方法：
上述光固化纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂互穿网络防静电涂料的制备方法：
（1）苯胺在环氧丙烯酸树脂中的原位乳液聚合：以重量百分含量由下列物质配制而成，过硫酸铵为氧化剂(5~10 wt %)、十二烷基苯磺酸为掺杂剂和乳化剂（12~18 wt %），水（30~45 wt %）、二甲苯（20~30 wt %）和环氧丙烯酸树脂（4~10 wt %）为介质，苯胺单体（2~5 wt %）在冰浴下反应4~8小时得到纳米聚苯胺与环氧丙烯酸树脂的混合物，本步骤1中所使用的各物质的重量百分数之和为100wt%。
(2)将聚苯胺-环氧丙烯酸树脂混合物混合均匀，加入稀释性单体、催化剂、引发剂、阻聚剂、填料，搅拌均匀，真空箱中静置10~40分钟脱气泡，室温下将其刷涂或喷涂在玻璃板上光固化，光固化所使用的紫外光源为1000W高压汞灯，光源固化距离10~30cm，5~80s后可得光固化纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂互穿网络防静电涂料；其中，上述各物质的组成的重量百分含量为：纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂混合物10~60wt%；稀释性单体20~70wt%；引发剂为1~8 wt %；催化剂为0.5~3 wt %；抗氧化剂0.02~1 wt %；阻聚剂0.5~2 wt %；填料2%~10 wt %，本步骤2中所使用的各物质的重量百分数之和为100wt%。。
而且，所述的稀释性单体为三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、己二酸二丙烯酸酯(HDDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPDA)、双季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)中的一种或两种，两种混合使用时按质量比为1:1。
而且，所述的引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2,4,6-二苯基氧化膦、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-（4甲硫基苯基）-2-吗啉-1-丙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、异丙基硫杂蒽酮中的一种或两种，两种混合使用时按质量比为1:1。
而且，所述的催化剂为三乙胺、三乙烯二胺、三乙醇胺中的一种。
而且，所述的阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、叔丁基邻二苯酚中的一种。
而且，所述的填料为粒度为500~800目的轻质碳酸钙、膨润土、二氧化硅、滑石粉、重晶石中的一种或两种，两种混合使用时按质量比为1:1。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明利用现在有的紫外光固化技术得到了互穿网络聚合物，色泽光亮，其力学性能取决于环氧丙烯酸树脂的量及稀释性单体的种类及用量，聚苯胺的加入量影响膜的热稳定性及导电性，本发明制备涂料时充分利用聚苯胺此特性作为一种较为理想的导电添加剂。光固化是一种高效、优质的表面处理技术，环氧丙烯酸光固化树脂具有低污染、低耗能、快固化、高生产效率等优点。
2、采用原位乳液聚合的方法，使苯胺在环氧丙烯酸树脂中聚合，形成纳米聚苯胺粒子，并均匀地分散在环氧丙烯酸树脂中，苯胺在环氧丙烯酸树脂中的原位乳液聚合是通过氧化剂硫酸铵为、掺杂剂和乳化剂十二烷基苯磺酸、水为介质得到纳米聚苯胺与环氧丙烯酸树脂的混合物，它是利用乳化剂的分散作用、氧化剂作用促使苯胺在基树脂直接中形成纳米聚苯胺粒子。用这种方法制备纳米聚苯胺粒子，一方面可以方便地控制和调节纳米聚苯胺的粒径，制备出符合要求的纳米聚苯胺粒子；另一方面树脂对形成的纳米聚苯胺起到了较好的包裹作用，并有效阻止纳米粒子的团聚，可以使制备得到的纳米聚苯胺粒子较好地分散在基树脂中，增强聚苯胺粒子与树脂的相容性。
3、利用互穿网络技术是聚合物复合技术。苯胺在环氧丙烯酸树脂中原位乳液聚合，形成纳米聚苯胺粒子，均匀地分散在环氧丙烯酸树脂中，在引发剂的作用下，环氧丙烯酸树脂与稀释性单体发生聚合反应，形成了互穿网络结构。使聚苯胺均匀的分散在环氧丙烯酸树脂的互穿网络结构中，便于成膜，具有较好的导电性能和力学性质。
4、本发明涂料将原位乳液聚合技术、纳米技术和光固化聚合物互穿网络技术较好地结合起来，一方面可以很好地解决纳米聚苯胺粒子在涂料中分散性问题，使涂层具有较好的导电性；另一方面还可以通过控制和调节树脂和添加剂的配方，方便地控制和调节涂层的力学性能，且光固化技术高效，节能。
5、利用本发明研制的导电涂料的制备方法，所得纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂互穿网络导电涂料导电性能稳定，同时可控制聚苯胺的加入量调节电阻大小值，通过控制环氧丙烯酸树脂的量调节涂层的力学性能和光泽度，涂层中聚苯胺分散均匀，表面光泽度好，耐磨擦，耐候性能好，固化时间可调，涂膜柔硬度可调，工艺设备简单，操作方便，有利于工业化大量生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明。
原位乳液聚合制备的纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂混合物，首先十二烷基苯磺酸加入水中乳化，再加入环氧丙烯酸树脂和二甲苯，搅拌混合，体系均匀后滴加入苯胺；然后加入氧化剂过硫酸铵溶液，冰水浴反应6h后停止，即得到墨绿色纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂。取少量上述混合物，依次用少量二甲苯、丙酮和水洗涤，抽滤，直至滤液无色。样品进行真空干燥（温度在60℃），直至恒重，即得纯化的导电态聚苯胺（PANI），即可知聚苯胺在混合物中的百分含量。
在纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂混合物中加入稀释性单体、引发剂、催化剂等，在紫外光照条件下固化后制备的互穿网络导电抗静电涂料。
实施例1
（1）原位乳液聚合制备的纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂混合物：过硫酸铵(8.26wt%)、十二烷基苯磺酸(13.57%)、水(45.24 wt%)、二甲苯(24.13 wt%)、苯胺(2.76 wt%)、环氧丙烯酸树脂(6.04 wt%)，冰水浴反应6h，得到纳米聚苯胺与环氧丙烯酸树脂的混合物，得到的混合物中聚苯胺的含量为4.42wt%。
（2）制备防静电涂料：纳米聚苯胺与环氧丙烯酸树脂的混合物为63.66wt%，稀释性单体TPGDA为27.72 wt%，引发剂2,4,6-二苯基氧化膦4.15 wt%，催化剂三乙醇胺1.28 wt%，阻聚剂对苯二酚0.64 wt%，填料500目二氧化硅2.55 wt%。搅拌均匀，得到纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂导电涂料，将涂料刷涂或喷涂在玻璃板上，光固化所使用的紫外光源为1000W，光源固化距离15cm，固化30s，得到光固化纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂互穿网络防静电涂料。测得电阻值约为5×105Ω，拉伸强度为10MPa，断裂伸长率4%，邵氏硬度38。
实施例2
（1）原位乳液聚合制备的纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂混合物：过硫酸铵(8.26wt%)、十二烷基苯磺酸(13.57%)、水(45.24 wt%)、二甲苯(24.13 wt%)、苯胺(2.76 wt%)、环氧丙烯酸树脂(6.04 wt%)，冰水浴反应6h，得到纳米聚苯胺与环氧丙烯酸树脂的混合物，得到的混合物中聚苯胺的含量为4.42wt%。
（2）制备防静电涂料：纳米聚苯胺与环氧丙烯酸树脂的混合物为55.81wt%，稀释性单体TPGDA为33.48 wt%，引发剂2,4,6-二苯基氧化膦4.46 wt%，催化剂三乙醇胺1.79 wt%，阻聚剂对苯二酚0.89 wt%，填料500目二氧化硅3.57 wt%。搅拌均匀，得到纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂导电涂料，将涂料刷涂或喷涂在玻璃板上，光固化所使用的紫外光源为1000W，光源固化距离15cm，固化30s，得到光固化纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂互穿网络防静电涂料。测得电阻值约为5×105Ω，拉伸强度为12MPa，断裂伸长率8%，邵氏硬度40。
实施例3
（1）原位乳液聚合制备的纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂混合物：过硫酸铵(8.26wt%)、十二烷基苯磺酸(13.57%)、水(45.24 wt%)、二甲苯(24.13 wt%)、苯胺(2.76 wt%)、环氧丙烯酸树脂(6.04 wt%)，冰水浴反应6h，得到纳米聚苯胺与环氧丙烯酸树脂的混合物，得到的混合物中聚苯胺的含量为4.42wt%。
（2）制备防静电涂料：纳米聚苯胺与环氧丙烯酸树脂的混合物为62.78wt%，稀释性单体TPGDA为28.27 wt%，引发剂2,4,6-二苯基氧化膦4.55 wt%，催化剂三乙醇胺1.25 wt%，阻聚剂对苯二酚0.63 wt%，填料500目二氧化硅2.52 wt%。搅拌均匀，得到纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂导电涂料，将涂料刷涂或喷涂在玻璃板上，光固化所使用的紫外光源为1000W，光源固化距离15cm，固化30s，得到光固化纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂互穿网络防静电涂料。测得电阻值约为2×107Ω，拉伸强度为20MPa，断裂伸长率5%，邵氏硬度43。
实施例4
（1）原位乳液聚合制备的纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂混合物：过硫酸铵(8.26wt%)、十二烷基苯磺酸(13.57%)、水(45.24 wt%)、二甲苯(24.13 wt%)、苯胺(2.76 wt%)、环氧丙烯酸树脂(6.04 wt%)，冰水浴反应6h，得到纳米聚苯胺与环氧丙烯酸树脂的混合物，得到的混合物中聚苯胺的含量为4.42wt%。
（2）制备防静电涂料：纳米聚苯胺与环氧丙烯酸树脂的混合物为63.77wt%，稀释性单体TPGDA为25.51 wt%，引发剂2,4,6-二苯基氧化膦4.47 wt%，催化剂三乙醇胺1.79 wt%，阻聚剂对苯二酚0.89 wt%，填料500目二氧化硅3.57 wt%。搅拌均匀，得到纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂导电涂料，将涂料刷涂或喷涂在玻璃板上，光固化所使用的紫外光源为1000W，光源固化距离15cm，固化30s，得到光固化纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂互穿网络防静电涂料。测得电阻值约为8×108Ω，拉伸强度为31MPa，断裂伸长率6.3%，邵氏硬度50。
Claims (7)
1.一种光固化纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂互穿网络防静电涂料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）苯胺在环氧丙烯酸树脂中的原位乳液聚合：以重量百分含量由下列物质配制而成，5~10wt%过硫酸铵为氧化剂、12~18wt%十二烷基苯磺酸为掺杂剂和乳化剂，30~45wt%水、20~30wt%二甲苯和4~10wt%环氧丙烯酸树脂为介质，2~5wt%苯胺单体在冰浴下反应4~8小时得到纳米聚苯胺与环氧丙烯酸树脂的混合物；
（2）纳米聚苯胺与环氧丙烯酸树脂的混合物，纯化干燥后，加入稀释性单体、催化剂、引发剂、填料、阻聚剂搅拌得到纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂互穿网络防静电涂料；稀释性单体可调节体系粘度，搅拌均匀，室温下刷涂或喷涂在玻璃板上进行光固化，真空箱中静置10~40分钟脱气泡，得到光固化纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂互穿网络防静电涂料；其中，上述各物质的组成的重量百分含量为：纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂混合物10~60wt%；稀释性单体20~70wt%；引发剂为1~8wt%；催化剂为0.5~3wt%；阻聚剂0.5~2wt%；填料2%~10wt%。
2.根据权利要求1所述的光固化纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂互穿网络防静电涂料的制备方法，其特征在于，所述的光固化所使用的紫外光源为1000W的高压汞灯，光源固化距离10~30cm，固化30s。
3.根据权利要求1所述的光固化纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂互穿网络防静电涂料的制备方法，其特征在于，所述的稀释性单体为三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、己二酸二丙烯酸酯(HDDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPDA)、双季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)中的一种或两种，两种混合使用时按质量比为1:1。
4.根据权利要求1所述的光固化纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂互穿网络防静电涂料的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2,4,6-二苯基氧化膦、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-（4-甲硫基苯基）-2-吗啉-1-丙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、异丙基硫杂蒽酮中的一种或两种，两种混合使用时按质量比为1:1。
5.根据权利要求1所述的光固化纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂互穿网络防静电涂料的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为三乙胺、三乙烯二胺、三乙醇胺中的一种。
6.根据权利要求1所述的光固化纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂互穿网络防静电涂料的制备方法，其特征在于，所述的阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、叔丁基邻二苯酚中的一种。
7.根据权利要求1所述的光固化纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂互穿网络防静电涂料的制备方法，其特征在于，所述的填料为粒度为500~800目的轻质碳酸钙、膨润土、二氧化硅、滑石粉、重晶石中的一种或两种，两种混合使用时按质量比为1:1。
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