CN103642384A

CN103642384A - 一种本征型防静电硬化膜及其制备方法

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Publication number: CN103642384A
Application number: CN201310654484.7A
Authority: CN
Inventors: 黄哲军
Original assignee: SUZHOU JUYI TECHNOLOGY Co Ltd; SUZHOU XIANJU TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: SUZHOU JUYI TECHNOLOGY Co Ltd; SUZHOU XIANJU TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2013-12-06
Filing date: 2013-12-06
Publication date: 2014-03-19
Anticipated expiration: 2033-12-06
Also published as: CN103642384B

Abstract

本发明涉及防静电硬化膜及其制备方法。所述防静电硬化膜包括基材和涂覆在所述基材上的具有防静电功能的硬化层，所述的具有防静电功能的硬化层的防静电功能通过复配型抗静电剂和纳米级导电材料协同复配实现。所述硬化膜通过如下方法制备：将纳米级导电材料与复配型抗静电剂混合均匀；在稀释剂中添加丙烯酸类预聚物，混合均匀后依次加入可选的有机硅树脂，光引发剂和上述混合液，混合均匀；将所得混合物淋涂于基材上，固化即得所述防静电膜。本发明所采用的复配型抗静电剂添加量小，制得的本征型防静电硬化膜表面电阻小，静电耗散时间短，且膜厚度薄、透明度高，硬度、耐磨性及韧性等比普通丙烯酸类硬化膜有所提高。

Description

一种本征型防静电硬化膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种防静电膜及其制备方法，尤其涉及一种本征型防静电硬化膜及其制备方法。

背景技术

便携式电子产品如平板电脑、大屏智能手机已越来越普及，而大多这类电子产品都有各种各样的触摸屏。这些触摸屏在使用过程中很容易刮花、弄脏或吸附灰尘。因此需要对此类屏幕进行表面加硬处理，但一般硬化膜表面电阻都在1×10¹⁴Ω以上，容易产生静电。静电的存在不仅使频幕表面容易吸附灰尘，更加会影响触摸屏的操作精准度，严重时还可能导致触摸屏线路击穿，破坏屏幕。因此，有必要对硬化膜做静电防护处理。

目前国内类似技术很少，国内实际大多采用进口日韩产品，市场前景广阔。如CN 102991056A公开了一种防静电透明硬化膜，所述硬化膜包括基材、透明硬化层和防静电层，在基材的表面涂覆含有树脂A和粒径为0.01～1μm的微粒子的涂布液固化成膜的透明硬化层，在透明硬化层的表面涂覆含有树脂B和导电粒子的涂布液固化成膜的防静电层，防静电层的厚度为0.03～1μm；所述透明硬化层的折光率与防静电层的折光率之间的差值控制在-0.05～0.05的范围。此发明采用双层结构，即在加硬涂层上再涂布一层防静电层，这种方式虽然能起到防静电功能，但涂层之间光学性能差异会导致干涉纹的产生，进而影响视觉效果和最终使用。同时此方法采用两步涂布法，工艺方面不仅多了一步，同时性能方面不能够完全保证防静电涂层的加硬效果。

还有些选用有机表面活性剂（如含氟的有机表面活性剂、含金属离子的有机表面活性剂、烷基磺酸钠、有机磷酸酯或盐等）作为所述硬化涂料中的抗静电剂，通过表面涂覆的方法制得抗静电硬化薄膜成品。如CN 102786875A公开了一种抗静电硬化薄膜，包括薄膜基材和涂覆在其上的紫外光固化抗静电硬化涂料层，所述薄膜基材选自PET薄膜、PC薄膜或PMMA薄膜，所紫外光抗静电硬化涂料层是由按重量百分数计的以下组分经过紫外光固化后制成：多官能度聚氨酯丙烯酸酯20～40%、醇类和/或醚类试剂50～70%、UV固化活性单体5～10%、有机表面活性剂型抗静电剂1～20%、光引发剂1～10%、涂料助剂0.1～0.5%。此发明利用丙烯酸类硬化液，有机表面活性剂型抗静电剂，但此类抗静电剂一般添加量大，且由于其本身特性，会倾向于分布在薄膜两边层，导致整体抗静电效果变差。

发明内容

本发明的目的在于提供一种本征型防静电硬化膜。利用离子掺杂型导电聚合物类抗静电剂和纳米级导电材料（如碳纳米管（CNT）、纳米ATO、石墨烯等）在材料中的分布特性，在硬化层中同时添加液体离子掺杂型导电聚合物类抗静电剂和纳米级导电材料。离子掺杂型导电聚合物类抗静电剂会倾向于分布在硬化层两端，而纳米级导电材料倾向于分布在硬化层中部，利用两者不同分布特点，使其在硬化层中的抗静电效果达到最佳。

为达上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种防静电硬化膜，包括基材和涂覆在所述基材上的具有防静电功能的硬化层，所述的具有防静电功能的硬化层的防静电功能通过复配型抗静电剂和纳米级导电材料协同复配实现。

作为优选技术方案，本发明所述的防静电硬化膜，所述的具有静电防护功能的硬化层按质量分数含有以下成分：复配型抗静电剂0.1-15%，例如为0.3%、0.9%、1.5%、3%、7%、11%、14%等、纳米级导电材料0.1-3%，例如为0.4%、0.8%、1.2%、1.6%、2.0%、2.4%、2.8%等、丙烯酸酯类预聚物5-60%，例如为8%、14%、20%、26%、33%、39%、44%、51%、59%等、稀释剂10-70%，例如为11%、14%、20%、26%、33%、39%、44%、51%、59%、63%、68%等、引发剂0.5-20%，例如为0.9%、1.5%、3%、7%、11%、15%、19%等，各组分质量分数之和为100%。其中，所述的基材可以为PC、PMMA或PET。

作为优选技术方案，本发明所述的防静电硬化膜，所述的具有静电防护功能的硬化层按质量分数含有以下成分：

在由上述组分制得的加硬液涂于基材上发生固化交联反应过程中，由于复配型抗静电剂，尤其是离子掺杂型导电聚合物类抗静电剂在加硬液溶剂中的溶解性能大于其在加硬液固体组份中的溶解性能，因此，在交联反应前期的溶剂挥发过程中，复配型抗静电剂，尤其是离子掺杂型导电聚合物类抗静电剂会随溶剂向硬化层表面迁移，导致硬化层表面抗静电剂浓度大于中间。

而加硬膜另一面（即与基材（如PET表面）表面粘附的一面），由于复配型抗静电剂，尤其是离子掺杂型导电聚合物类抗静电剂极性更大，与基材表面更容易形成较强的氢键或范德华力，因此，与基材粘附的一面抗静电剂浓度也会偏大。

以上两种作用导致复配型抗静电剂，尤其是离子掺杂型导电聚合物类抗静电剂在加硬膜层中存在明显的“U”型浓度梯度，即硬化层两端复配型抗静电剂，尤其是离子掺杂型导电聚合物类抗静电剂浓度偏高，而中间浓度偏小。

相反，纳米级导电材料在硬化层中的分布与复配型抗静电剂，尤其是离子掺杂型导电聚合物类抗静电剂刚好相反，会呈现倒“U”形分布。即，纳米级导电材料会倾向于硬化层中部，而两边的分布较少。

若只添加复配型抗静电剂，尤其是离子掺杂型导电聚合物类抗静电剂或纳米级导电材料中的一种，达到相同抗静电效果时，抗静电剂的添加量会明显增大很多。本发明利用两类抗静电材料在硬化层中具有协同效应的特点，在很小添加量下即可实现最大的防静电效果。

作为优选技术方案，本发明所述的防静电硬化膜，所述的具有静电防护功能的硬化层按质量分数还含有5-60%，例如为8%、14%、20%、26%、33%、39%、44%、51%、59%等的有机硅树脂，优选含有10-50%的有机硅树脂。本发明在丙烯酸硬化液中添加有机硅树脂组份。由于有机硅树脂耐磨性、表面爽滑性、透明性均比丙烯酸优异，使硬化层的整体性能提升。

本发明采用的丙烯酸预聚物与有机硅树脂通过杂化交联反应制得的加硬液不同于以往专利应用普通丙烯酸类加硬液。丙烯酸类加硬液存在硬度调节范围有限，耐温性差，且易变色，韧性差等缺点。本发明采用的丙烯酸预聚物与有机硅树脂杂化制得的加硬液，在固化交联过程中，可以通过增大Si-O-Si键含量，从而增大体系交联密度，使体系整体交联度上升，从而增加硬化层硬度。另外由于Si-O键的存在，使硬化层耐温性、韧性等得到提高。

所述丙烯酸预聚物与有机硅树脂杂化制得的加硬液可以为：甲基丙烯酸聚硅氧烷杂化、氨基丙烯酸聚硅氧烷杂化类、环氧基聚丙烯酸硅氧烷类。

作为优选技术方案，本发明所述的防静电硬化膜，所述复配型抗静电剂为离子掺杂型导电聚合物类抗静电剂，优选为全氟代烷基磺酸盐、聚苯胺、全氟代烷基磺酸、1,3-二甲基咪唑硫酸氢盐、聚醚-嵌段-酰胺、1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐、碘掺杂聚乙炔、1-乙基-3-甲基咪唑甲酸盐、聚醚酯酰胺、1-乙基-3-甲基咪唑二乙基磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物或1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐中的1种或2种以上的混合物。

作为优选技术方案，本发明所述的防静电硬化膜，所述的纳米级导电材料为CNT、纳米ATO、石墨烯或纳米银中的1种或2种以上的混合物。

作为优选技术方案，本发明所述的防静电硬化膜，所述的丙烯酸酯类预聚物为脂肪族聚氨酯（甲基）丙烯酸酯，二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸对新戊二醇酯、芳香族聚氨酯丙烯酸酯、环氧（甲基）丙烯酸酯中的1种或2种以上的混合物。

作为优选技术方案，本发明所述的防静电硬化膜，所述稀释剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、正丁醇、异丙醇、乙醇或丁酮中的1种或2种以上的混合物。

作为优选技术方案，本发明所述的防静电硬化膜，所述光引发剂为二苯甲酮、α-羟基异丙基苯甲酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮中的1种或2种以上的混合物。

作为优选技术方案，本发明所述的防静电硬化膜，所述有机硅树脂为甲基聚硅氧烷类树脂、氨基硅氧烷或环氧基聚硅氧烷中的1种或2种以上的混合物。

本发明利用复配型抗静电剂，尤其是离子掺杂型导电聚合物类抗静电剂和纳米级导电材料（如碳纳米管（CNT）、纳米ATO、石墨烯等）在材料中的分布特性，在硬化层中同时添加复配型抗静电剂，尤其是离子掺杂型导电聚合物类抗静电剂和纳米级导电材料。复配型抗静电剂，尤其是离子掺杂型导电聚合物类抗静电剂会倾向与分布在硬化层两端，而纳米级导电材料倾向于分布在硬化层中部，利用两者不同分布特点，在使用很小添加量的情况下，使其在硬化层中的抗静电效果达到最佳。

本发明的目的之一还在于提供本发明所述防静电膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)将纳米级导电材料与复配型抗静电剂先搅拌均匀，然后利用超声波振荡，使溶液混合均匀；

(2)在稀释剂中添加丙烯酸类预聚物，混合均匀后依次加入可选的有机硅树脂，光引发剂和步骤(1)所得混合液，混合均匀；有机硅树脂在本发明的有些配方只含有，有些不含有，在含有的时候此步骤加入，不含有的不加入即可；

(3)将步骤(2)所得混合物淋涂于基材上，固化即得所述防静电膜。

步骤(1)的混合先用机械搅拌均匀后，再利用超声波振荡，使溶液混合均匀，混合均匀后的溶液要在2h内用完。

由于纳米级导电材料极其容易团聚，在普通液体中使用常规机械搅拌方法很难分散。本发明首先将纳米级导电材料通过超声波振荡方式预分散于复配型抗静电剂，尤其是离子掺杂型导电聚合物类抗静电剂中。相比普通机械搅拌分散方式而言，由于超声波在介质中传播存在一个正负压强的交变周期，在正压相位时，超声波对介质分子（纳米级导电材料）挤压，使介质密度增大，而在负压相位时使介质分子间的平均距离超过使液体介质保持不变的临界分子距离，此时，液体内会形成冲击波和微射流。冲击波和微射流将会清洗和侵蚀固体表面并破碎固体，从而达到分散的目的。

由于纳米级导电材料粒径极细，均为纳米级，其比表面积大、比表面能高，属于热力不稳定体系，颗粒自发的相互聚集，以降低整个系统的由焓。虽然经过超声振荡分散，放置一段时间后仍极有可能发生二次团聚，乃至三次团聚，会破坏材料的超细性和均匀性，影响纳米导电材料的性能，进而影响产品最终的使用性能。因此，混合均匀后的溶液要在2h内用完。

优选地，步骤(2)的操作避免紫外光线或阳光直接照射下进行。

紫外光或阳光的存在会使加硬液体系发生微量聚合交联反应，产生颗粒细小的胶粒，最终使硬化层中出现晶点。

优选地，步骤(3)的固化通过UV光固化设备，可通过调节UV固化照射能量，使淋涂液固化，在基材上形成硬化膜。

本发明所采用的复配型抗静电剂添加量小（0.1%-10%），制得的本征型防静电硬化膜表面电阻（SR）为1E8-1E11Ω，静电耗散时间（Decay Time<2S），且膜厚度薄、透明度高，硬度、耐磨性及韧性等比普通丙烯酸类硬化膜有所提高。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

实施例一

一种本征型防静电硬化膜，包括基材和涂覆在所述基材上的具有防静电功能的硬化层，所述的具有静电防护功能的硬化层按质量分数含有以下成分：

利用本发明的制备方法进行制备。

实施例二

利用本发明的制备方法进行制备。

实施例三

利用本发明的制备方法进行制备。

实施例四

利用本发明的制备方法进行制备。

实施例五

利用本发明的制备方法进行制备。

实施例1-5制得的本征型防静电硬化膜性能测试结果见表1。

表1

	硬度测试	表面电阻测试（Ω）	静电耗散时间（s）	透光率/雾度测试
					实施例1	2H	8.9×10¹⁰	1.1	90.8/1.3

实施例2	3H	2.5×10⁹	0.8	91.3/1.3
					实施例3	3H	1.0×10⁹	0.7	91.3/1.1
实施例4	2H	8.7×10⁸	0.2	91.0/1.4
					实施例5	2H	9×10⁸	0.2	91.3/1.1

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种防静电硬化膜，包括基材和涂覆在所述基材上的具有防静电功能的硬化层，其特征在于，所述的具有防静电功能的硬化层的防静电功能通过复配型抗静电剂和纳米级导电材料协同复配实现。

2.根据权利要求1所述的防静电硬化膜，其特征在于，所述的具有静电防护功能的硬化层按质量分数含有以下成分：

3.根据权利要求1或2所述的防静电硬化膜，其特征在于，所述的具有静电防护功能的硬化层按质量分数含有以下成分：

4.根据权利要求1-3任一项所述的防静电硬化膜，其特征在于，所述的具有静电防护功能的硬化层按质量分数还含有5-60%的有机硅树脂，优选含有10-50%的有机硅树脂。

5.根据权利要求1-4任一项所述的防静电硬化膜，其特征在于，所述复配型抗静电剂为离子掺杂型导电聚合物类抗静电剂，优选为全氟代烷基磺酸盐、聚苯胺、全氟代烷基磺酸、1,3-二甲基咪唑硫酸氢盐、聚醚-嵌段-酰胺、1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐、碘掺杂聚乙炔、1-乙基-3-甲基咪唑甲酸盐、聚醚酯酰胺、1-乙基-3-甲基咪唑二乙基磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物或1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐中的1种或2种以上的混合物。

6.根据权利要求1-5任一项所述的防静电硬化膜，其特征在于，所述的纳米级导电材料为CNT、纳米ATO、石墨烯或纳米银中的1种或2种以上的混合物。

7.根据权利要求1-6任一项所述的防静电硬化膜，其特征在于，所述的丙烯酸酯类预聚物为脂肪族聚氨酯（甲基）丙烯酸酯，二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸对新戊二醇酯、芳香族聚氨酯丙烯酸酯、环氧（甲基）丙烯酸酯中的1种或2种以上的混合物。

8.根据权利要求1-7任一项所述的防静电硬化膜，其特征在于，所述稀释剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、正丁醇、异丙醇、乙醇或丁酮中的1种或2种以上的混合物；

优选地，所述光引发剂为二苯甲酮、α-羟基异丙基苯甲酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮中的1种或2种以上的混合物。

9.根据权利要求4-8任一项所述的防静电硬化膜，其特征在于，所述有机硅树脂为甲基聚硅氧烷类树脂、氨基硅氧烷或环氧基聚硅氧烷中的1种或2种以上的混合物。

10.权利要求1-9任一项所述防静电硬化膜的制备方法，包括如下步骤：

(2)在稀释剂中添加丙烯酸类预聚物，混合均匀后依次加入可选的有机硅树脂，光引发剂和步骤(1)所得混合液，混合均匀；

(3)将步骤(2)所得混合物淋涂于基材上，固化即得所述防静电膜；

优选地，步骤(2)的操作避免紫外光线或阳光直接照射下进行；

优选地，步骤(3)的固化通过UV光固化设备使淋涂液固化，在基材上形成硬化膜。