发明内容
本发明的目的在于提供一种本征型防静电硬化膜。利用离子掺杂型导电聚合物类抗静电剂和纳米级导电材料(如碳纳米管(CNT)、纳米ATO、石墨烯等)在材料中的分布特性,在硬化层中同时添加液体离子掺杂型导电聚合物类抗静电剂和纳米级导电材料。离子掺杂型导电聚合物类抗静电剂会倾向于分布在硬化层两端,而纳米级导电材料倾向于分布在硬化层中部,利用两者不同分布特点,使其在硬化层中的抗静电效果达到最佳。
为达上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种防静电硬化膜,包括基材和涂覆在所述基材上的具有防静电功能的硬化层,所述的具有防静电功能的硬化层的防静电功能通过复配型抗静电剂和纳米级导电材料协同复配实现。
作为优选技术方案,本发明所述的防静电硬化膜,所述的具有静电防护功能的硬化层按质量分数含有以下成分:复配型抗静电剂0.1-15%,例如为0.3%、0.9%、1.5%、3%、7%、11%、14%等、纳米级导电材料0.1-3%,例如为0.4%、0.8%、1.2%、1.6%、2.0%、2.4%、2.8%等、丙烯酸酯类预聚物5-60%,例如为8%、14%、20%、26%、33%、39%、44%、51%、59%等、稀释剂10-70%,例如为11%、14%、20%、26%、33%、39%、44%、51%、59%、63%、68%等、引发剂0.5-20%,例如为0.9%、1.5%、3%、7%、11%、15%、19%等,各组分质量分数之和为100%。其中,所述的基材可以为PC、PMMA或PET。
作为优选技术方案,本发明所述的防静电硬化膜,所述的具有静电防护功能的硬化层按质量分数含有以下成分:
在由上述组分制得的加硬液涂于基材上发生固化交联反应过程中,由于复配型抗静电剂,尤其是离子掺杂型导电聚合物类抗静电剂在加硬液溶剂中的溶解性能大于其在加硬液固体组份中的溶解性能,因此,在交联反应前期的溶剂挥发过程中,复配型抗静电剂,尤其是离子掺杂型导电聚合物类抗静电剂会随溶剂向硬化层表面迁移,导致硬化层表面抗静电剂浓度大于中间。
而加硬膜另一面(即与基材(如PET表面)表面粘附的一面),由于复配型抗静电剂,尤其是离子掺杂型导电聚合物类抗静电剂极性更大,与基材表面更容易形成较强的氢键或范德华力,因此,与基材粘附的一面抗静电剂浓度也会偏大。
以上两种作用导致复配型抗静电剂,尤其是离子掺杂型导电聚合物类抗静电剂在加硬膜层中存在明显的“U”型浓度梯度,即硬化层两端复配型抗静电剂,尤其是离子掺杂型导电聚合物类抗静电剂浓度偏高,而中间浓度偏小。
相反,纳米级导电材料在硬化层中的分布与复配型抗静电剂,尤其是离子掺杂型导电聚合物类抗静电剂刚好相反,会呈现倒“U”形分布。即,纳米级导电材料会倾向于硬化层中部,而两边的分布较少。
若只添加复配型抗静电剂,尤其是离子掺杂型导电聚合物类抗静电剂或纳米级导电材料中的一种,达到相同抗静电效果时,抗静电剂的添加量会明显增大很多。本发明利用两类抗静电材料在硬化层中具有协同效应的特点,在很小添加量下即可实现最大的防静电效果。
作为优选技术方案,本发明所述的防静电硬化膜,所述的具有静电防护功能的硬化层按质量分数还含有5-60%,例如为8%、14%、20%、26%、33%、39%、44%、51%、59%等的有机硅树脂,优选含有10-50%的有机硅树脂。本发明在丙烯酸硬化液中添加有机硅树脂组份。由于有机硅树脂耐磨性、表面爽滑性、透明性均比丙烯酸优异,使硬化层的整体性能提升。
本发明采用的丙烯酸预聚物与有机硅树脂通过杂化交联反应制得的加硬液不同于以往专利应用普通丙烯酸类加硬液。丙烯酸类加硬液存在硬度调节范围有限,耐温性差,且易变色,韧性差等缺点。本发明采用的丙烯酸预聚物与有机硅树脂杂化制得的加硬液,在固化交联过程中,可以通过增大Si-O-Si键含量,从而增大体系交联密度,使体系整体交联度上升,从而增加硬化层硬度。另外由于Si-O键的存在,使硬化层耐温性、韧性等得到提高。
所述丙烯酸预聚物与有机硅树脂杂化制得的加硬液可以为:甲基丙烯酸聚硅氧烷杂化、氨基丙烯酸聚硅氧烷杂化类、环氧基聚丙烯酸硅氧烷类。
作为优选技术方案,本发明所述的防静电硬化膜,所述复配型抗静电剂为离子掺杂型导电聚合物类抗静电剂,优选为全氟代烷基磺酸盐、聚苯胺、全氟代烷基磺酸、1,3-二甲基咪唑硫酸氢盐、聚醚-嵌段-酰胺、1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐、碘掺杂聚乙炔、1-乙基-3-甲基咪唑甲酸盐、聚醚酯酰胺、1-乙基-3-甲基咪唑二乙基磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物或1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐中的1种或2种以上的混合物。
作为优选技术方案,本发明所述的防静电硬化膜,所述的纳米级导电材料为CNT、纳米ATO、石墨烯或纳米银中的1种或2种以上的混合物。
作为优选技术方案,本发明所述的防静电硬化膜,所述的丙烯酸酯类预聚物为脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯,二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸对新戊二醇酯、芳香族聚氨酯丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯中的1种或2种以上的混合物。
作为优选技术方案,本发明所述的防静电硬化膜,所述稀释剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、正丁醇、异丙醇、乙醇或丁酮中的1种或2种以上的混合物。
作为优选技术方案,本发明所述的防静电硬化膜,所述光引发剂为二苯甲酮、α-羟基异丙基苯甲酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮中的1种或2种以上的混合物。
作为优选技术方案,本发明所述的防静电硬化膜,所述有机硅树脂为甲基聚硅氧烷类树脂、氨基硅氧烷或环氧基聚硅氧烷中的1种或2种以上的混合物。
本发明利用复配型抗静电剂,尤其是离子掺杂型导电聚合物类抗静电剂和纳米级导电材料(如碳纳米管(CNT)、纳米ATO、石墨烯等)在材料中的分布特性,在硬化层中同时添加复配型抗静电剂,尤其是离子掺杂型导电聚合物类抗静电剂和纳米级导电材料。复配型抗静电剂,尤其是离子掺杂型导电聚合物类抗静电剂会倾向与分布在硬化层两端,而纳米级导电材料倾向于分布在硬化层中部,利用两者不同分布特点,在使用很小添加量的情况下,使其在硬化层中的抗静电效果达到最佳。
本发明的目的之一还在于提供本发明所述防静电膜的制备方法,包括如下步骤:
(1)将纳米级导电材料与复配型抗静电剂先搅拌均匀,然后利用超声波振荡,使溶液混合均匀;
(2)在稀释剂中添加丙烯酸类预聚物,混合均匀后依次加入可选的有机硅树脂,光引发剂和步骤(1)所得混合液,混合均匀;有机硅树脂在本发明的有些配方只含有,有些不含有,在含有的时候此步骤加入,不含有的不加入即可;
(3)将步骤(2)所得混合物淋涂于基材上,固化即得所述防静电膜。
步骤(1)的混合先用机械搅拌均匀后,再利用超声波振荡,使溶液混合均匀,混合均匀后的溶液要在2h内用完。
由于纳米级导电材料极其容易团聚,在普通液体中使用常规机械搅拌方法很难分散。本发明首先将纳米级导电材料通过超声波振荡方式预分散于复配型抗静电剂,尤其是离子掺杂型导电聚合物类抗静电剂中。相比普通机械搅拌分散方式而言,由于超声波在介质中传播存在一个正负压强的交变周期,在正压相位时,超声波对介质分子(纳米级导电材料)挤压,使介质密度增大,而在负压相位时使介质分子间的平均距离超过使液体介质保持不变的临界分子距离,此时,液体内会形成冲击波和微射流。冲击波和微射流将会清洗和侵蚀固体表面并破碎固体,从而达到分散的目的。
由于纳米级导电材料粒径极细,均为纳米级,其比表面积大、比表面能高,属于热力不稳定体系,颗粒自发的相互聚集,以降低整个系统的由焓。虽然经过超声振荡分散,放置一段时间后仍极有可能发生二次团聚,乃至三次团聚,会破坏材料的超细性和均匀性,影响纳米导电材料的性能,进而影响产品最终的使用性能。因此,混合均匀后的溶液要在2h内用完。
优选地,步骤(2)的操作避免紫外光线或阳光直接照射下进行。
紫外光或阳光的存在会使加硬液体系发生微量聚合交联反应,产生颗粒细小的胶粒,最终使硬化层中出现晶点。
优选地,步骤(3)的固化通过UV光固化设备,可通过调节UV固化照射能量,使淋涂液固化,在基材上形成硬化膜。
本发明所采用的复配型抗静电剂添加量小(0.1%-10%),制得的本征型防静电硬化膜表面电阻(SR)为1E8-1E11Ω,静电耗散时间(DecayTime<2S),且膜厚度薄、透明度高,硬度、耐磨性及韧性等比普通丙烯酸类硬化膜有所提高。