JP2017117632A - Ｉｔｏ導電膜及びこのｉｔｏ導電膜を形成するための塗料 - Google Patents
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Abstract
【課題】ＩＴＯ導電膜表面の保護フィルムを剥離してＩＴＯ導電膜を使用するときに、ＩＴＯ導電膜の表面層が剥がれず、また良好な導電性と透明性を兼ね備えた、ＩＴＯ導電膜及びこのＩＴＯ導電膜を形成するための塗料を提供する。
【解決手段】本発明のＩＴＯ導電膜は、ＩＴＯ粒子がバインダ樹脂中に均一に分散してなり、膜中、ＩＴＯ粒子を７０〜９０質量、膜表面調整剤として下記式（１）で表される両性型含窒素フッ素系化合物を３質量％以下それぞれ含み、ＩＴＯ粒子が４０〜６５ｍ２／ｇのＢＥＴ法による比表面積と３７以下のＬ値を有する。
【化１３】
【選択図】なし
【解決手段】本発明のＩＴＯ導電膜は、ＩＴＯ粒子がバインダ樹脂中に均一に分散してなり、膜中、ＩＴＯ粒子を７０〜９０質量、膜表面調整剤として下記式（１）で表される両性型含窒素フッ素系化合物を３質量％以下それぞれ含み、ＩＴＯ粒子が４０〜６５ｍ２／ｇのＢＥＴ法による比表面積と３７以下のＬ値を有する。
【化１３】
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Description
本発明は、ＬＣＤ(Liquid Crystal Display)やＰＤＰ(Plasma Display Panel)、有機ＥＬ(ElectroLuminescence)、タッチパネル等の表示装置に用いられる透明電極を構成するＩＴＯ導電膜及びこのＩＴＯ導電膜を形成するための塗料に関するものである。本明細書において、ＩＴＯとはインジウム錫酸化物(Indium Tin Oxide)をいう。
従来、この種のＩＴＯ導電膜は、基材シート表面にＩＴＯ導電膜形成用塗料をコーティングし、乾燥して形成されている。この基材シート表面に形成されたＩＴＯ導電膜を巻き取る場合、或いはＩＴＯ導電膜を基材シートとともに一対のカレンダロールの間を通して加圧する場合には、ＩＴＯ導電膜表面が巻取り状態の基材シートの裏面又はカレンダロールへの密着防止のために、またＩＴＯ導電膜表面が基材シート裏面又はカレンダロールによる汚染又は傷付き防止のために、巻き取る前又はカレンダ処理する前に離型処理された保護フィルム又はカバーフィルムをＩＴＯ導電膜表面に積層している。そしてＩＴＯ導電膜を使用するとき又は加圧した後に、保護フィルム又はカバーフィルムをＩＴＯ導電膜の表面から剥離している（例えば、特許文献１参照。）。前者の保護フィルムは、例えば、基材シートを上面にしてＩＴＯ導電膜を携帯電話のディスプレイ表面に貼着する場合に、貼着直前で剥離される保護フィルムである。
上記離型処理された保護フィルム又はカバーフィルムは、通常、ポリエステルフィルム等の基材フィルムの表面にシリコーン系樹脂や、非シリコーン系樹脂である長鎖アルキル基含有化合物やオレフィン系樹脂などの膜表面調整剤（離型剤）からなる層が形成されている（例えば、特許文献２参照。）。
しかしながら、特許文献２に記載された保護フィルム又はカバーフィルムをＩＴＯ導電膜表面に積層した後、この保護フィルム又はカバーフィルムを剥離する際に、ＩＴＯ導電膜の表面層の一部が剥がれる問題があった。また基材フィルム表面の膜表面調整剤（剥離剤）のシリコーン樹脂がＩＴＯ導電膜中に移行し、ＩＴＯ導電膜の導電性と透明性を劣化させる問題点があった。
本発明の第１の目的は、ＩＴＯ導電膜表面の保護フィルムを剥離してＩＴＯ導電膜を使用するときに、ＩＴＯ導電膜の表面層が剥がれない、ＩＴＯ導電膜及びこのＩＴＯ導電膜を形成するための塗料を提供することにある。本発明の第２の目的は、良好な導電性と透明性を兼ね備えた、ＩＴＯ導電膜及びこのＩＴＯ導電膜を形成するための塗料を提供することにある。
本発明の第１の観点は、ＩＴＯ粒子がバインダ樹脂中に均一に分散してなるＩＴＯ導電膜において、前記ＩＴＯ導電膜１００質量％中、前記ＩＴＯ粒子を７０〜９０質量％、膜表面調整剤として下記式（１）で表される両性型含窒素フッ素系化合物を３質量％以下それぞれ含み、前記ＩＴＯ粒子が４０〜６５ｍ２／ｇのＢＥＴ法による比表面積と３７以下のＬ値を有することを特徴とする。
但し、式（１）中、Ｒｆ１、Ｒｆ２は、それぞれ同一又は互いに異なる、炭素数１〜６であって直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。また、Ｒｆ３は、炭素数１〜６であって、直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基である。Ｒは、２価の有機基である連結基であり、Ｘは、両性型の親水性賦与基である。
本発明の第２の観点は、ＩＴＯ粒子とバインダ樹脂と溶媒とを含むＩＴＯ導電膜形成用塗料において、前記塗料１００質量％中、前記ＩＴＯ粒子を３〜４５質量％、膜表面調整剤として上記式（１）で表される両性型含窒素フッ素系化合物を０．３質量％以下それぞれ含み、前記塗料の固形分１００質量％中、前記ＩＴＯ粒子以外の成分を１０〜３０質量％含み、前記前記ＩＴＯ粒子が４０〜６５ｍ２／ｇのＢＥＴ法による比表面積と３７以下のＬ値を有することを特徴とする。
本発明の第１の観点のＩＴＯ導電膜では、ＩＴＯ粒子がバインダ樹脂中に均一に分散してなり、かつ膜表面調整剤として特定の両性型含窒素フッ素系化合物を３質量％以下の割合で含むため、ＩＴＯ導電膜表面から保護フィルムを剥離するときに、ＩＴＯ導電膜の表面層が剥がれることがない。また両性型含窒素フッ素系化合物は、導電性があるためＩＴＯ導電膜の導電性を低下させず、また両性イオンのためＩＴＯ粒子の表面電荷と作用しにくい。この結果、ＩＴＯ粒子を凝集させずＩＴＯ導電膜の透明性を低下させない。更にＩＴＯ導電膜が所定の比表面積とＬ値を有するＩＴＯ粒子を７０〜９０質量％含むため、良好な導電性と透明性を兼ね備えることができる。
本発明の第２の観点のＩＴＯ導電膜形成用塗料では、塗料中に含まれた膜表面調整剤としての両性型含窒素フッ素系化合物は、塗膜の乾燥時にその低い表面張力により、塗膜の表層部に析出する。このため、この塗料により形成したＩＴＯ導電膜表面に離型剤層付き保護フィルムを積層した後で、この表面から保護フィルムを剥離するときに、この保護フィルムがＩＴＯ導電膜表面からの剥がれ易く、かつ両性型含窒素フッ素系化合物を０．３質量％以下含んでもこの化合物は上述した特性を有するため、ＩＴＯ導電膜の導電性と透明性に悪影響を及ぼさない。更にＩＴＯ導電膜形成用塗料が所定の比表面積とＬ値を有するＩＴＯ粒子を３〜４５質量％含むため、ＩＴＯ導電膜にしたときに、良好な導電性と透明性を兼ね備えることができる。また塗料固形分中、バインダ樹脂を含むＩＴＯ粒子以外の成分を１０〜３０質量％含むことにより、ＩＴＯ導電膜の基材への密着性に優れる。
次に本発明を実施するための形態を説明する。
〔ＩＴＯ導電膜形成用塗料〕
本実施の形態のＩＴＯ導電膜形成用塗料は、ＩＴＯ粒子とバインダ樹脂と溶媒とに加えて、膜表面調整剤として両性型含窒素フッ素系化合物を前記塗料１００質量％中、０．３質量％以下更に含む。塗料１００質量％中、ＩＴＯ粒子を３〜４５質量％含み、塗料の固形分１００質量％中、ＩＴＯ粒子以外の成分を１０〜３０質量％含む。膜表面調整剤として両性型含窒素フッ素系化合物を含有させるのは、両性型の含窒素フッ素系化合物は、導電性があるためＩＴＯ導電膜の導電性を低下させず、またＩＴＯ粒子の表面電荷と作用しにくいためＩＴＯ粒子を凝集させずＩＴＯ導電膜の透明性を低下させないからである。一方、カチオン型及びアニオン型の含窒素フッ素系化合物は、カチオンイオン及びアニオンイオンがＩＴＯ粒子の表面電荷と作用し易いためＩＴＯ粒子が凝集し易く、ＩＴＯ導電膜の透明性を低下させる。
本実施の形態のＩＴＯ導電膜形成用塗料は、ＩＴＯ粒子とバインダ樹脂と溶媒とに加えて、膜表面調整剤として両性型含窒素フッ素系化合物を前記塗料１００質量％中、０．３質量％以下更に含む。塗料１００質量％中、ＩＴＯ粒子を３〜４５質量％含み、塗料の固形分１００質量％中、ＩＴＯ粒子以外の成分を１０〜３０質量％含む。膜表面調整剤として両性型含窒素フッ素系化合物を含有させるのは、両性型の含窒素フッ素系化合物は、導電性があるためＩＴＯ導電膜の導電性を低下させず、またＩＴＯ粒子の表面電荷と作用しにくいためＩＴＯ粒子を凝集させずＩＴＯ導電膜の透明性を低下させないからである。一方、カチオン型及びアニオン型の含窒素フッ素系化合物は、カチオンイオン及びアニオンイオンがＩＴＯ粒子の表面電荷と作用し易いためＩＴＯ粒子が凝集し易く、ＩＴＯ導電膜の透明性を低下させる。
塗料中のＩＴＯ粒子は、４０〜６５ｍ２／ｇのＢＥＴ法による比表面積と３７以下のＬ値を有する。ＢＥＴ法による比表面積が４０ｍ２／ｇ未満であると、所望の表面抵抗率を有するＩＴＯ導電膜にしたときのヘーズが高くなり膜の透明性が低くなる。ヘーズを低くするためにＩＴＯ粒子の膜中の含有量を減少させると、膜の所望の表面抵抗率が得られず、膜の導電性が悪くなる。本来であれば、ＢＥＴ値が高いと、粒子が小さくなるため、透明性並びにヘーズの低減を図ることが可能であるけれども、ＢＥＴ法による比表面積が６５ｍ２／ｇを超えると、所定の分散剤の添加量で樹脂にＩＴＯ粒子を混合した場合、このＩＴＯ粒子の樹脂への分散が不十分となり、かえって塗膜のヘーズが悪くなる。このことを回避しようとしてヘーズを低減する目的で、６５ｍ２／ｇを超えたＩＴＯ粒子を用いた場合、このＩＴＯ粒子を樹脂に分散するための分散剤量を増やす必要が生じる。分散剤を増加すると、膜の導電性が悪くなり、かつ基材への密着性が悪化する等の問題が発生する。このため、ＩＴＯ粒子のＢＥＴ法による比表面積の上限値は６５ｍ２／ｇにする。また所望の表面抵抗率を得るためにこのＩＴＯ粒子の膜中の含有量を増大させると、ＩＴＯ導電膜形成用塗料を基材上に塗布したときにＩＴＯ導電膜の基材への密着性が悪くなる。
またＩＴＯ粒子のＬ値が３７を超えると、このＩＴＯの還元が不十分であるため、膜の表面抵抗率が高くなり膜の導電性が悪くなる。また粒子も大きくなるため、膜のヘーズが高くなり膜の透明性が低くなる。
塗料中のバインダ樹脂は、ＩＴＯ導電膜中、１０〜３５質量％含むことが好ましい。このバインダ樹脂は、特に限定されないが、エチルセルロースとテルペンフェノール樹脂を用いる場合は、エチルセルロースとテルペンフェノール樹脂の質量比は、エチルセルロース：テルペンフェノール樹脂＝１０〜８０：９０〜２０であることがＩＴＯ導電膜の基材への密着性を高める観点から好ましい。テルペンフェノール樹脂を例示すれば、アリゾナケミカル社製ＳｙｌｖａｌｉｔｅＴＰ７０４２（軟化点：１４５℃），荒川化学工業社製タマノル８０３Ｌ（軟化点：１４０〜１６０℃）、９０１（軟化点：１２０〜１３５℃）、ヤスハラケミカル社製ＹＳポリスターＴ１６０（軟化点：１６０℃），１４５（軟化点：１４５℃），Ｔ１３０（軟化点：１３０℃），Ｕ１３０（軟化点：１３０℃），Ｓ１４５（軟化点：１４５℃），Ｇ１５０（軟化点：１５０℃），Ｋ１４０（軟化点：１４０℃），ＴＨ１３０（軟化点：１３０℃）等が挙げられる。
ＩＴＯ導電膜形成用塗料は、前述したようにＩＴＯ粒子とバインダ樹脂と両性型含窒素フッ素系化合物と溶媒とを混合して調製される。この塗料には分散剤を混合してもよい。分散剤を混合することにより、塗膜にしたときの透明性が更に向上する。この塗料は、塗料１００質量％中、ＩＴＯ粒子を３〜４５質量％、好ましくは４〜４０質量％含む。またその固形分１００質量％中、ＩＴＯ粒子以外の成分を１０〜３０質量％、好ましくは１５〜２５質量％含むように調製される。更にこの塗料は、塗料１００質量％中、両性型含窒素フッ素系化合物を０．３質量％以下、好ましくは０．０１〜０．２質量％更に含むように調製される。
塗料中のＩＴＯ粒子の含有量が３質量％未満では、この塗料から作られたＩＴＯ導電膜の導電性が高くならない。またこの含有量が４５質量％を超えると、塗料が増粘するなど経時安定性が悪くなる。しかもバインダ樹脂が相対的に不足し、ＩＴＯ粒子の粒子間の接着力が低下し、ＩＴＯ導電膜の表面抵抗率が悪化する。
また塗料の固形分中のＩＴＯ粒子以外の成分含有量が１０質量％未満では、ＩＴＯ導電膜の基材に対する密着性が十分に得られない。またこの含有量が３０質量％を超えると、ＩＴＯ導電膜の表面抵抗率が悪くなり、導電性が低下する。
更に塗料中の両性型含窒素フッ素系化合物の含有量が０．３質量％を超えると、塗料が増粘するなど経時安定性が悪化し、ＩＴＯ導電膜の表面抵抗率及び導電性が低下する。
本実施の形態の膜表面調整剤としての含窒素フッ素系化合物は、下記式（１）で示される両性型である。
上記式（１）中、Ｒｆ１、Ｒｆ２は、それぞれ同一又は互いに異なる、炭素数１〜６であって直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。また、Ｒｆ３は、炭素数１〜６であって、直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基である。上記Ｒｆ１、Ｒｆ２の各炭素数は好ましくは２〜５である。
また上記式（１）中、Ｒは、２価の有機基である連結基である。前記Ｒは、直鎖状又は分岐状の有機基であってもよい。また、前記Ｒは、分子鎖中にエーテル結合、エステル結合、アミド結合及びウレタン結合から選択される１種以上の結合を含んでいてもよいし、含まなくてもよい。
また上記式（１）中、Ｘは、カルボベタイン型、スルホベタイン型、アミンオキシド型及びホスホベタイン型のうち、いずれかの末端を有する両性型の親水性賦与基である、本実施の形態の含窒素フッ素系化合物は両性型であるため、親水性付与基Ｘは、末端に、カルボベタイン型の「−Ｎ＋Ｒ８Ｒ９（ＣＨ２）ｎＣＯ２ −」、スルホベタイン型の「−Ｎ＋Ｒ８Ｒ９（ＣＨ２）ｎＳＯ３ −」、アミンオキシド型の「−Ｎ＋Ｒ８Ｒ９Ｏ−」又はホスホベタイン型の「−ＯＰＯ３ −（ＣＨ２）ｎＮ＋Ｒ８Ｒ９Ｒ１０」（ｎは１〜１０、好ましくは１〜５の整数、Ｒ８及びＲ９は水素原子又は炭素数１〜１０、好ましくは１〜５のアルキル基、Ｒ１０は水素原子又は炭素数１〜１０、好ましくは１〜５のアルキル基又は炭素数１〜１０、好ましくは１〜５のアルキレン基）を有する。
上記式（１）で表される両性型含窒素フッ素系化合物としては、次の式（２）で表されるカルボベタイン型化合物、式（３）〜（５）で表されるスルホベタイン型化合物、式（６）で表されるアミンオキシド型化合物、及び式（７）で表されるホスホベタイン型化合物が例示される。
・式（２）で表されるカルボベタイン型化合物
・式（３）で表されるスルホベタイン型化合物
・式（４）で表されるスルホベタイン型化合物
・式（５）で表されるスルホベタイン型化合物
・式（６）で表されるアミンオキシド型化合物
・式（７）で表されるホスホベタイン型化合物
なお、含窒素フッ素系化合物には、両性型以外に、次の式（８）で表されるアニオン型含窒素フッ素系化合物及び式（９）で表されるカチオン型含窒素フッ素系化合物が存在する。
・式（８）で表されるアニオン型化合物
・式（９）で表されるカチオン型化合物
塗料中の溶媒は特に限定されないが、この溶媒としては３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（以下、ＭＭＢという。）が主として用いられる。３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールは、比較的高沸点でありながら、水溶性であるため、水混合溶媒として利用することも可能で、ＩＴＯ粒子を分散することが容易であり、塗膜の光学特性向上を図ることが可能である。塗料における溶媒は、速乾性を求められるため、沸点の低い、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、トルエン、メタノール、１-プロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、２，４−ペンタンジオン、キシレン等と３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールを組み合わせて用いることが好ましい。溶媒の含有量は、塗料１００質量％中、４５〜９５質量％であることが好ましい。
塗料中の分散剤は、ＩＴＯ粒子１００質量部に対して１〜１０質量部含まれることが好ましい。この分散剤の例としては、顔料を安定して微粒子分散できるものであれば、任意の顔料用分散剤を用いることができる。具体的には、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシアルキレンデシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレントリデシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル硫酸ナトリウム等のアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフタレンスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルリン酸エステル等のアルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム等のアルキルエーテル酢酸塩、ラウリルスルホコハク酸二ナトリウムポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸二ナトリウム、ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル二ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸塩等のアルキルコハク酸塩、ポリカルボン酸型高分子等の陰イオン性界面活性剤、アミンオキサイド等の陽イオン性界面活性剤、オキシエチレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンアルキルアミド等の非イオン性界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。分散剤の含有量が１質量部未満では、ＩＴＯ導電膜形成用塗料の分散が不十分となり、塗膜の透明性が不十分になりやすい。また１０質量部を超えると、ＩＴＯ導電膜の導電性と塗膜の密着性に悪影響を及ぼしやすい。
〔ＩＴＯ導電膜〕
本実施の形態のＩＴＯ導電膜は、ＩＴＯ粒子がバインダ樹脂中に均一に分散してなり、かつ膜表面調整剤として両性型含窒素フッ素系化合物を含む。このＩＴＯ導電膜は、ＩＴＯ導電膜中、ＩＴＯ粒子を７０〜９０質量％含み、ＩＴＯ粒子が４０〜６５ｍ２／ｇのＢＥＴ法による比表面積と３７以下のＬ値を有し、バインダ樹脂を含み、両性型含窒素フッ素系化合物を３質量％以下、好ましくは０．１〜２質量％含む。
本実施の形態のＩＴＯ導電膜は、ＩＴＯ粒子がバインダ樹脂中に均一に分散してなり、かつ膜表面調整剤として両性型含窒素フッ素系化合物を含む。このＩＴＯ導電膜は、ＩＴＯ導電膜中、ＩＴＯ粒子を７０〜９０質量％含み、ＩＴＯ粒子が４０〜６５ｍ２／ｇのＢＥＴ法による比表面積と３７以下のＬ値を有し、バインダ樹脂を含み、両性型含窒素フッ素系化合物を３質量％以下、好ましくは０．１〜２質量％含む。
ＩＴＯ導電膜中のＩＴＯ粒子の含有量が７０質量％未満では、ＩＴＯ導電膜の導電性が向上しない。この含有量が９０質量％を超えると、バインダ樹脂が相対的に不足し、ＩＴＯ粒子の粒子間の接着力が低下し、ＩＴＯ導電膜の表面抵抗率が悪化する。ＩＴＯ導電膜中のＩＴＯ粒子のＢＥＴ法による比表面積とＬ値の各数値範囲の臨界的意義は塗料中のこれらの各数値範囲の臨界的意義と同じである。ＩＴＯ導電膜中の両性型含窒素フッ素系化合物が３質量％を超えると、ＩＴＯ導電膜の表面抵抗率及び導電性が低下する。
本実施の形態のＩＴＯ導電膜は、例えば、基材であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム上に、上記ＩＴＯ導電膜形成用塗料を、スクリーン印刷法、バーコート法、ダイコート法、ドクターブレード、スピン法等により塗布した後に、６０〜１３０℃の温度で乾燥させることにより、形成される。
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
４３ｍ２／ｇのＢＥＴ法による比表面積と３０のＬ値を有するＩＴＯ粒子（三菱マテリアル製Ｐ２−ＩＴＯ）を準備し、このＩＴＯ粒子１００ｇを、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル系の分散剤５ｇと溶媒のＭＭＢ１４５ｇの混合液に添加し、ビーズミル分散機にて、分散することにより、ＩＴＯ分散液を得た。ＩＴＯ分散液中のＩＴＯ粒子の粒子径は、堀場製作所製ＬＢ−５５０にて測定したところ、５０ｎｍであった。得られたＩＴＯ分散液１０．３８ｇとエチルセルロース０．１９ｇ、テルペンフェノール樹脂０．４４ｇをＭＭＢとメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を１：２の比率で混合した溶媒３８．７８ｇと混合した。最後に膜表面調整剤として上記式（３）に示される両性型含窒素フッ素系化合物のスルホベタイン型化合物を０．００７ｇ（塗料中の含有量が０．０１４質量％）添加し混合してＩＴＯ導電膜形成用塗料を調製した。この塗料中のＩＴＯ粒子の含有量は８．３質量％であり、塗料固形分中、ＩＴＯ粒子以外の成分含有量は、１７質量％であった。
４３ｍ２／ｇのＢＥＴ法による比表面積と３０のＬ値を有するＩＴＯ粒子（三菱マテリアル製Ｐ２−ＩＴＯ）を準備し、このＩＴＯ粒子１００ｇを、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル系の分散剤５ｇと溶媒のＭＭＢ１４５ｇの混合液に添加し、ビーズミル分散機にて、分散することにより、ＩＴＯ分散液を得た。ＩＴＯ分散液中のＩＴＯ粒子の粒子径は、堀場製作所製ＬＢ−５５０にて測定したところ、５０ｎｍであった。得られたＩＴＯ分散液１０．３８ｇとエチルセルロース０．１９ｇ、テルペンフェノール樹脂０．４４ｇをＭＭＢとメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を１：２の比率で混合した溶媒３８．７８ｇと混合した。最後に膜表面調整剤として上記式（３）に示される両性型含窒素フッ素系化合物のスルホベタイン型化合物を０．００７ｇ（塗料中の含有量が０．０１４質量％）添加し混合してＩＴＯ導電膜形成用塗料を調製した。この塗料中のＩＴＯ粒子の含有量は８．３質量％であり、塗料固形分中、ＩＴＯ粒子以外の成分含有量は、１７質量％であった。
＜実施例２＞
膜表面調整剤として実施例１と同じ上記式（３）に示されるスルホベタイン型化合物を０．００８ｇ（塗料中の含有量が０．０１６質量％）添加し混合した。これ以外は、実施例１と同様にしてＩＴＯ導電膜形成用塗料を調製した。この塗料中のＩＴＯ粒子の含有量は８．３質量％であり、塗料固形分中、ＩＴＯ粒子以外の成分含有量は、１７質量％であった。
膜表面調整剤として実施例１と同じ上記式（３）に示されるスルホベタイン型化合物を０．００８ｇ（塗料中の含有量が０．０１６質量％）添加し混合した。これ以外は、実施例１と同様にしてＩＴＯ導電膜形成用塗料を調製した。この塗料中のＩＴＯ粒子の含有量は８．３質量％であり、塗料固形分中、ＩＴＯ粒子以外の成分含有量は、１７質量％であった。
＜実施例３＞
膜表面調整剤として実施例１と同じ上記式（３）に示されるスルホベタイン型化合物を塗料中の含有量が０．０１３ｇ（塗料中の含有量が０．０２５質量％）添加し混合した。これ以外は、実施例１と同様にしてＩＴＯ導電膜形成用塗料を調製した。この塗料中のＩＴＯ粒子の含有量は８．３質量％であり、塗料固形分中、ＩＴＯ粒子以外の成分含有量は、１７質量％であった。
膜表面調整剤として実施例１と同じ上記式（３）に示されるスルホベタイン型化合物を塗料中の含有量が０．０１３ｇ（塗料中の含有量が０．０２５質量％）添加し混合した。これ以外は、実施例１と同様にしてＩＴＯ導電膜形成用塗料を調製した。この塗料中のＩＴＯ粒子の含有量は８．３質量％であり、塗料固形分中、ＩＴＯ粒子以外の成分含有量は、１７質量％であった。
＜実施例４＞
膜表面調整剤として上記式（５）に示されるスルホベタイン型化合物を０．００８ｇ（塗料中の含有量が０．０１６質量％）添加し混合した。これ以外は、実施例１と同様にしてＩＴＯ導電膜形成用塗料を調製した。この塗料中のＩＴＯ粒子の含有量は８．３質量％であり、塗料固形分中、ＩＴＯ粒子以外の成分含有量は、１７質量％であった。
膜表面調整剤として上記式（５）に示されるスルホベタイン型化合物を０．００８ｇ（塗料中の含有量が０．０１６質量％）添加し混合した。これ以外は、実施例１と同様にしてＩＴＯ導電膜形成用塗料を調製した。この塗料中のＩＴＯ粒子の含有量は８．３質量％であり、塗料固形分中、ＩＴＯ粒子以外の成分含有量は、１７質量％であった。
＜実施例５＞
膜表面調整剤として上記式（４）に示されるスルホベタイン型化合物を０．００８ｇ（塗料中の含有量が０．０１６質量％）添加し混合した。これ以外は、実施例１と同様にしてＩＴＯ導電膜形成用塗料を調製した。この塗料中のＩＴＯ粒子の含有量は８．３質量％であり、塗料固形分中、ＩＴＯ粒子以外の成分含有量は、１７質量％であった。
膜表面調整剤として上記式（４）に示されるスルホベタイン型化合物を０．００８ｇ（塗料中の含有量が０．０１６質量％）添加し混合した。これ以外は、実施例１と同様にしてＩＴＯ導電膜形成用塗料を調製した。この塗料中のＩＴＯ粒子の含有量は８．３質量％であり、塗料固形分中、ＩＴＯ粒子以外の成分含有量は、１７質量％であった。
＜実施例６＞
膜表面調整剤として上記式（２）に示されるカルボベタイン型化合物を０．００８ｇ（塗料中の含有量が０．０１６質量％）添加し混合した。これ以外は、実施例１と同様にしてＩＴＯ導電膜形成用塗料を調製した。この塗料中のＩＴＯ粒子の含有量は８．３質量％であり、塗料固形分中、ＩＴＯ粒子以外の成分含有量は、１７質量％であった。
膜表面調整剤として上記式（２）に示されるカルボベタイン型化合物を０．００８ｇ（塗料中の含有量が０．０１６質量％）添加し混合した。これ以外は、実施例１と同様にしてＩＴＯ導電膜形成用塗料を調製した。この塗料中のＩＴＯ粒子の含有量は８．３質量％であり、塗料固形分中、ＩＴＯ粒子以外の成分含有量は、１７質量％であった。
＜実施例７＞
実施例１で得られたＩＴＯ分散液１０．３８ｇとエチルセルロース０．１６ｇ、テルペンフェノール樹脂０．３８ｇをＭＭＢとＭＩＢＫを１：２の比率で混合した溶媒３８．７８ｇと混合した。最後に膜表面調整剤として上記式（３）に示される両性型含窒素フッ素系化合物のスルホベタイン型化合物を０．１００ｇ（塗料中の含有量が０．２００質量％）添加し混合してＩＴＯ導電膜形成用塗料を調製した。この塗料中のＩＴＯ粒子の含有量は８．３質量％であり、塗料固形分中、ＩＴＯ粒子以外の成分含有量は、１７質量％であった。
実施例１で得られたＩＴＯ分散液１０．３８ｇとエチルセルロース０．１６ｇ、テルペンフェノール樹脂０．３８ｇをＭＭＢとＭＩＢＫを１：２の比率で混合した溶媒３８．７８ｇと混合した。最後に膜表面調整剤として上記式（３）に示される両性型含窒素フッ素系化合物のスルホベタイン型化合物を０．１００ｇ（塗料中の含有量が０．２００質量％）添加し混合してＩＴＯ導電膜形成用塗料を調製した。この塗料中のＩＴＯ粒子の含有量は８．３質量％であり、塗料固形分中、ＩＴＯ粒子以外の成分含有量は、１７質量％であった。
＜実施例８＞
膜表面調整剤として上記式（６）に示されるアミンオキシド型化合物を０．００８ｇ（塗料中の含有量が０．０１６質量％）添加し混合した。これ以外は、実施例１と同様にしてＩＴＯ導電膜形成用塗料を調製した。この塗料中のＩＴＯ粒子の含有量は８．３質量％であり、塗料固形分中、ＩＴＯ粒子以外の成分含有量は、１７質量％であった。
膜表面調整剤として上記式（６）に示されるアミンオキシド型化合物を０．００８ｇ（塗料中の含有量が０．０１６質量％）添加し混合した。これ以外は、実施例１と同様にしてＩＴＯ導電膜形成用塗料を調製した。この塗料中のＩＴＯ粒子の含有量は８．３質量％であり、塗料固形分中、ＩＴＯ粒子以外の成分含有量は、１７質量％であった。
＜実施例９＞
膜表面調整剤として上記式（７）に示されるホスホベタイン型化合物を０．００８ｇ（塗料中の含有量が０．０１６質量％）添加し混合した。これ以外は、実施例１と同様にしてＩＴＯ導電膜形成用塗料を調製した。この塗料中のＩＴＯ粒子の含有量は８．３質量％であり、塗料固形分中、ＩＴＯ粒子以外の成分含有量は、１７質量％であった。
膜表面調整剤として上記式（７）に示されるホスホベタイン型化合物を０．００８ｇ（塗料中の含有量が０．０１６質量％）添加し混合した。これ以外は、実施例１と同様にしてＩＴＯ導電膜形成用塗料を調製した。この塗料中のＩＴＯ粒子の含有量は８．３質量％であり、塗料固形分中、ＩＴＯ粒子以外の成分含有量は、１７質量％であった。
＜実施例１０＞
実施例１で得られたＩＴＯ分散液１０．３８ｇとエチルセルロース０．１５ｇ、テルペンフェノール樹脂０．３４ｇをＭＭＢとＭＩＢＫを１：２の比率で混合した溶媒３８．７８ｇと混合した。最後に膜表面調整剤として上記式（３）に示される両性型含窒素フッ素系化合物のスルホベタイン型化合物を０．１５０ｇ（塗料中の含有量が０．３００質量％）添加し混合してＩＴＯ導電膜形成用塗料を調製した。この塗料中のＩＴＯ粒子の含有量は８．３質量％であり、塗料固形分中、ＩＴＯ粒子以外の成分含有量は、１７質量％であった。
実施例１で得られたＩＴＯ分散液１０．３８ｇとエチルセルロース０．１５ｇ、テルペンフェノール樹脂０．３４ｇをＭＭＢとＭＩＢＫを１：２の比率で混合した溶媒３８．７８ｇと混合した。最後に膜表面調整剤として上記式（３）に示される両性型含窒素フッ素系化合物のスルホベタイン型化合物を０．１５０ｇ（塗料中の含有量が０．３００質量％）添加し混合してＩＴＯ導電膜形成用塗料を調製した。この塗料中のＩＴＯ粒子の含有量は８．３質量％であり、塗料固形分中、ＩＴＯ粒子以外の成分含有量は、１７質量％であった。
＜実施例１１＞
４０ｍ２／ｇのＢＥＴ法による比表面積と３７のＬ値を有するＩＴＯ粒子を準備し、このＩＴＯ粒子１００ｇを、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル系の分散剤５ｇと溶媒のＭＭＢ９５ｇの混合液に添加し、ビーズミル分散機にて、分散することにより、ＩＴＯ分散液を得た。ＩＴＯ分散液中のＩＴＯ粒子の粒子径は、堀場製作所製ＬＢ−５５０にて測定したところ、５８ｎｍであった。得られたＩＴＯ分散液４４．８２ｇとアクリル樹脂（大阪有機化学工業製ビスコート８０２）３．３８ｇ、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製イルガキュア１８４）０．２７ｇをＭＭＢとＭＩＢＫを１：２の比率で混合した溶媒０．５９ｇと混合した。最後に膜表面調整剤として上記式（３）に示される両性型含窒素フッ素系化合物のスルホベタイン型化合物を０．１５０ｇ（塗料中の含有量が０．０８１質量％）添加し混合してＩＴＯ導電膜形成用塗料を調製した。この塗料中のＩＴＯ粒子の含有量は４４．８質量％であり、塗料固形分中、ＩＴＯ粒子以外の成分含有量は、１７質量％であった。
４０ｍ２／ｇのＢＥＴ法による比表面積と３７のＬ値を有するＩＴＯ粒子を準備し、このＩＴＯ粒子１００ｇを、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル系の分散剤５ｇと溶媒のＭＭＢ９５ｇの混合液に添加し、ビーズミル分散機にて、分散することにより、ＩＴＯ分散液を得た。ＩＴＯ分散液中のＩＴＯ粒子の粒子径は、堀場製作所製ＬＢ−５５０にて測定したところ、５８ｎｍであった。得られたＩＴＯ分散液４４．８２ｇとアクリル樹脂（大阪有機化学工業製ビスコート８０２）３．３８ｇ、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製イルガキュア１８４）０．２７ｇをＭＭＢとＭＩＢＫを１：２の比率で混合した溶媒０．５９ｇと混合した。最後に膜表面調整剤として上記式（３）に示される両性型含窒素フッ素系化合物のスルホベタイン型化合物を０．１５０ｇ（塗料中の含有量が０．０８１質量％）添加し混合してＩＴＯ導電膜形成用塗料を調製した。この塗料中のＩＴＯ粒子の含有量は４４．８質量％であり、塗料固形分中、ＩＴＯ粒子以外の成分含有量は、１７質量％であった。
＜実施例１２＞
６５ｍ２／ｇのＢＥＴ法による比表面積と２２のＬ値を有するＩＴＯ粒子を準備し、このＩＴＯ粒子１００ｇを、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル系の分散剤５ｇと溶媒のＭＭＢ１４５ｇの混合液に添加し、ビーズミル分散機にて、分散することにより、ＩＴＯ分散液を得た。ＩＴＯ分散液中のＩＴＯ粒子の粒子径は、堀場製作所製ＬＢ−５５０にて測定したところ、４８ｎｍであった。得られたＩＴＯ分散液４．１５ｇとエポキシ樹脂（吉村油化学社製ユカレジンＮＥ−００２）０．４０ｇ、硬化剤（吉村油化学社製ユカレジンＨ−４０）０．０５ｇを溶媒として、ＭＭＢ１０．００ｇと水３５．５１ｇ混合した。最後に膜表面調整剤として上記式（３）に示される両性型含窒素フッ素系化合物のスルホベタイン型化合物を０．００３ｇ（塗料中の含有量が０．００６質量％）添加し混合してＩＴＯ導電膜形成用塗料を調製した。この塗料中のＩＴＯ粒子の含有量は３．３質量％であり、塗料固形分中、ＩＴＯ粒子以外の成分含有量は、１７質量％であった。
６５ｍ２／ｇのＢＥＴ法による比表面積と２２のＬ値を有するＩＴＯ粒子を準備し、このＩＴＯ粒子１００ｇを、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル系の分散剤５ｇと溶媒のＭＭＢ１４５ｇの混合液に添加し、ビーズミル分散機にて、分散することにより、ＩＴＯ分散液を得た。ＩＴＯ分散液中のＩＴＯ粒子の粒子径は、堀場製作所製ＬＢ−５５０にて測定したところ、４８ｎｍであった。得られたＩＴＯ分散液４．１５ｇとエポキシ樹脂（吉村油化学社製ユカレジンＮＥ−００２）０．４０ｇ、硬化剤（吉村油化学社製ユカレジンＨ−４０）０．０５ｇを溶媒として、ＭＭＢ１０．００ｇと水３５．５１ｇ混合した。最後に膜表面調整剤として上記式（３）に示される両性型含窒素フッ素系化合物のスルホベタイン型化合物を０．００３ｇ（塗料中の含有量が０．００６質量％）添加し混合してＩＴＯ導電膜形成用塗料を調製した。この塗料中のＩＴＯ粒子の含有量は３．３質量％であり、塗料固形分中、ＩＴＯ粒子以外の成分含有量は、１７質量％であった。
＜実施例１３＞
実施例１で得られたＩＴＯ分散液２６．２５ｇとウレタン樹脂（第一工業製薬社製スーパーフレックス１７０）１１．９８ｇを溶媒のＭＭＢ３．００ｇと水８．２３ｇを混合した。最後に膜表面調整剤として上記式（３）に示される両性型含窒素フッ素系化合物のスルホベタイン型化合物を０．０２３ｇ（塗料中の含有量が０．０４５質量％）添加し混合してＩＴＯ導電膜形成用塗料を調製した。この塗料中のＩＴＯ粒子の含有量は２１．０質量％であり、塗料固形分中、ＩＴＯ粒子以外の成分含有量は、３０質量％であった。
実施例１で得られたＩＴＯ分散液２６．２５ｇとウレタン樹脂（第一工業製薬社製スーパーフレックス１７０）１１．９８ｇを溶媒のＭＭＢ３．００ｇと水８．２３ｇを混合した。最後に膜表面調整剤として上記式（３）に示される両性型含窒素フッ素系化合物のスルホベタイン型化合物を０．０２３ｇ（塗料中の含有量が０．０４５質量％）添加し混合してＩＴＯ導電膜形成用塗料を調製した。この塗料中のＩＴＯ粒子の含有量は２１．０質量％であり、塗料固形分中、ＩＴＯ粒子以外の成分含有量は、３０質量％であった。
＜実施例１４＞
４３ｍ２／ｇのＢＥＴ法による比表面積と３０のＬ値を有するＩＴＯ粒子（三菱マテリアル製Ｐ２−ＩＴＯ）を準備し、このＩＴＯ粒子１００ｇを、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル系の分散剤５ｇと溶媒のトルエン７０ｇ、ＭＭＢ７５ｇの混合液に添加し、ビーズミル分散機にて、分散することにより、ＩＴＯ分散液を得た。ＩＴＯ分散液中のＩＴＯ粒子の粒子径は、堀場製作所製ＬＢ−５５０にて測定したところ、４９ｎｍであった。得られたＩＴＯ分散液１６．８８ｇとポリヒドロキシポリオレフィンポリマー（三菱化学製ポリテールＨ）０．４０ｇを溶媒のトルエン３２．３８ｇと混合した。最後に膜表面調整剤として上記式（３）に示される両性型含窒素フッ素系化合物のスルホベタイン型化合物を０．０１１ｇ（塗料中の含有量が０．０２３質量％）添加し混合してＩＴＯ導電膜形成用塗料を調製した。この塗料中のＩＴＯ粒子の含有量は１３．５質量％であり、塗料固形分中、ＩＴＯ粒子以外の成分含有量は、１０質量％であった。
４３ｍ２／ｇのＢＥＴ法による比表面積と３０のＬ値を有するＩＴＯ粒子（三菱マテリアル製Ｐ２−ＩＴＯ）を準備し、このＩＴＯ粒子１００ｇを、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル系の分散剤５ｇと溶媒のトルエン７０ｇ、ＭＭＢ７５ｇの混合液に添加し、ビーズミル分散機にて、分散することにより、ＩＴＯ分散液を得た。ＩＴＯ分散液中のＩＴＯ粒子の粒子径は、堀場製作所製ＬＢ−５５０にて測定したところ、４９ｎｍであった。得られたＩＴＯ分散液１６．８８ｇとポリヒドロキシポリオレフィンポリマー（三菱化学製ポリテールＨ）０．４０ｇを溶媒のトルエン３２．３８ｇと混合した。最後に膜表面調整剤として上記式（３）に示される両性型含窒素フッ素系化合物のスルホベタイン型化合物を０．０１１ｇ（塗料中の含有量が０．０２３質量％）添加し混合してＩＴＯ導電膜形成用塗料を調製した。この塗料中のＩＴＯ粒子の含有量は１３．５質量％であり、塗料固形分中、ＩＴＯ粒子以外の成分含有量は、１０質量％であった。
＜比較例１＞
膜表面調整剤を添加混合せずに、ＩＴＯ導電膜形成用塗料を調製した。実施例１で得られたＩＴＯ分散液１０．３８ｇとエチルセルロース０．１９ｇ、テルペンフェノール樹脂０．４５ｇをＭＭＢとＭＩＢＫを１：２の比率で混合した溶媒３８．７８ｇと混合し、ＩＴＯ導電膜形成用塗料を調製した。この塗料中のＩＴＯ粒子の含有量は８．３質量％であり、塗料固形分中、ＩＴＯ粒子以外の成分含有量は、１７質量％であった。
膜表面調整剤を添加混合せずに、ＩＴＯ導電膜形成用塗料を調製した。実施例１で得られたＩＴＯ分散液１０．３８ｇとエチルセルロース０．１９ｇ、テルペンフェノール樹脂０．４５ｇをＭＭＢとＭＩＢＫを１：２の比率で混合した溶媒３８．７８ｇと混合し、ＩＴＯ導電膜形成用塗料を調製した。この塗料中のＩＴＯ粒子の含有量は８．３質量％であり、塗料固形分中、ＩＴＯ粒子以外の成分含有量は、１７質量％であった。
＜比較例２＞
実施例１で得られたＩＴＯ分散液１０．３８ｇとエチルセルロース０．１９ｇ、テルペンフェノール樹脂０．４４ｇをＭＭＢとＭＩＢＫを１：２の比率で混合した溶媒３８．７８ｇと混合した。最後に膜表面調整剤としてポリエステル変性シリコーン系樹表面調整剤（商品名：ＢＹＫ−３１３、ビックケミー社製）を０．０１３ｇ（塗料中の含有量が０．０２５質量％）添加し混合してＩＴＯ導電膜形成用塗料を調製した。この塗料中のＩＴＯ粒子の含有量は８．３質量％であり、塗料固形分中、ＩＴＯ粒子以外の成分含有量は、１７質量％であった。
実施例１で得られたＩＴＯ分散液１０．３８ｇとエチルセルロース０．１９ｇ、テルペンフェノール樹脂０．４４ｇをＭＭＢとＭＩＢＫを１：２の比率で混合した溶媒３８．７８ｇと混合した。最後に膜表面調整剤としてポリエステル変性シリコーン系樹表面調整剤（商品名：ＢＹＫ−３１３、ビックケミー社製）を０．０１３ｇ（塗料中の含有量が０．０２５質量％）添加し混合してＩＴＯ導電膜形成用塗料を調製した。この塗料中のＩＴＯ粒子の含有量は８．３質量％であり、塗料固形分中、ＩＴＯ粒子以外の成分含有量は、１７質量％であった。
＜比較例３＞
実施例１で得られたＩＴＯ分散液１０．３８ｇとエチルセルロース０．１８ｇ、テルペンフェノール樹脂０．４１ｇを溶媒のＭＭＢとＭＩＢＫを１：２の比率で混合した溶媒３８．７８ｇと混合した。最後に膜表面調整剤としてポリエステル変性シリコーン系樹表面調整剤（商品名：ＢＹＫ−３１３、ビックケミー社製）を０．０５０ｇ（塗料中の含有量が０．１００質量％）添加し混合してＩＴＯ導電膜形成用塗料を調製した。この塗料中のＩＴＯ粒子の含有量は８．３質量％であり、塗料固形分中、ＩＴＯ粒子以外の成分含有量は、１７質量％であった。
実施例１で得られたＩＴＯ分散液１０．３８ｇとエチルセルロース０．１８ｇ、テルペンフェノール樹脂０．４１ｇを溶媒のＭＭＢとＭＩＢＫを１：２の比率で混合した溶媒３８．７８ｇと混合した。最後に膜表面調整剤としてポリエステル変性シリコーン系樹表面調整剤（商品名：ＢＹＫ−３１３、ビックケミー社製）を０．０５０ｇ（塗料中の含有量が０．１００質量％）添加し混合してＩＴＯ導電膜形成用塗料を調製した。この塗料中のＩＴＯ粒子の含有量は８．３質量％であり、塗料固形分中、ＩＴＯ粒子以外の成分含有量は、１７質量％であった。
＜比較例４＞
膜表面調整剤として上記式（９）に示されるカチオン型含窒素フッ素系化合物を塗料中の含有量が０．０２５質量％になるように添加し混合した。これ以外は、実施例９と同様にしてＩＴＯ導電膜形成用塗料を調製した。
膜表面調整剤として上記式（９）に示されるカチオン型含窒素フッ素系化合物を塗料中の含有量が０．０２５質量％になるように添加し混合した。これ以外は、実施例９と同様にしてＩＴＯ導電膜形成用塗料を調製した。
＜比較例５＞
膜表面調整剤として上記式（８）に示されるアニオン型含窒素フッ素系化合物を塗料中の含有量が０．０２５質量％になるように添加し混合した。これ以外は、実施例９と同様にしてＩＴＯ導電膜形成用塗料を調製した。
膜表面調整剤として上記式（８）に示されるアニオン型含窒素フッ素系化合物を塗料中の含有量が０．０２５質量％になるように添加し混合した。これ以外は、実施例９と同様にしてＩＴＯ導電膜形成用塗料を調製した。
＜比較例６＞
７０ｍ２／ｇのＢＥＴ法による比表面積と５５のＬ値を有するＩＴＯ粒子を準備し、このＩＴＯ粒子１００ｇを、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル系の分散剤５ｇと溶媒のＭＭＢ１４５ｇの混合液に添加し、ビーズミル分散機にて、分散することにより、ＩＴＯ分散液を得た。ＩＴＯ分散液中のＩＴＯ粒子の粒子径は、堀場製作所製ＬＢ−５５０にて測定したところ、１５０ｎｍであった。得られたＩＴＯ分散液１０．３８ｇとエチルセルロース０．１９ｇ、テルペンフェノール樹脂０．４４ｇをＭＭＢとＭＩＢＫを１：２の比率で混合した溶媒３８．７８ｇと混合した。最後に膜表面調整剤として上記式（３）に示される両性型含窒素フッ素系化合物のスルホベタイン型化合物を０．０１０ｇ（塗料中の含有量が０．０２０質量％）添加し混合してＩＴＯ導電膜形成用塗料を調製した。この塗料中のＩＴＯ粒子の含有量は８．３質量％であり、塗料固形分中、ＩＴＯ粒子以外の成分含有量は、１７質量％であった。
７０ｍ２／ｇのＢＥＴ法による比表面積と５５のＬ値を有するＩＴＯ粒子を準備し、このＩＴＯ粒子１００ｇを、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル系の分散剤５ｇと溶媒のＭＭＢ１４５ｇの混合液に添加し、ビーズミル分散機にて、分散することにより、ＩＴＯ分散液を得た。ＩＴＯ分散液中のＩＴＯ粒子の粒子径は、堀場製作所製ＬＢ−５５０にて測定したところ、１５０ｎｍであった。得られたＩＴＯ分散液１０．３８ｇとエチルセルロース０．１９ｇ、テルペンフェノール樹脂０．４４ｇをＭＭＢとＭＩＢＫを１：２の比率で混合した溶媒３８．７８ｇと混合した。最後に膜表面調整剤として上記式（３）に示される両性型含窒素フッ素系化合物のスルホベタイン型化合物を０．０１０ｇ（塗料中の含有量が０．０２０質量％）添加し混合してＩＴＯ導電膜形成用塗料を調製した。この塗料中のＩＴＯ粒子の含有量は８．３質量％であり、塗料固形分中、ＩＴＯ粒子以外の成分含有量は、１７質量％であった。
＜比較例７＞
３５ｍ２／ｇのＢＥＴ法による比表面積と３６のＬ値を有するＩＴＯ粒子を準備し、このＩＴＯ粒子１００ｇを、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル系の分散剤５ｇと溶媒のＭＭＢ１４５ｇの混合液に添加し、ビーズミル分散機にて、分散することにより、ＩＴＯ分散液を得た。ＩＴＯ分散液中のＩＴＯ粒子の粒子径は、堀場製作所製ＬＢ−５５０にて測定したところ、７０ｎｍであった。得られたＩＴＯ分散液１０．３８ｇとエチルセルロース０．１９ｇ、テルペンフェノール樹脂０．４４ｇをＭＭＢとＭＩＢＫを１：２の比率で混合した溶媒３８．７８ｇと混合した。最後に膜表面調整剤として上記式（３）に示される両性型含窒素フッ素系化合物のスルホベタイン型化合物を０．０１０ｇ（塗料中の含有量が０．０２０質量％）添加し混合してＩＴＯ導電膜形成用塗料を調製した。この塗料中のＩＴＯ粒子の含有量は８．３質量％であり、塗料固形分中、ＩＴＯ粒子以外の成分含有量は、１７質量％であった。
３５ｍ２／ｇのＢＥＴ法による比表面積と３６のＬ値を有するＩＴＯ粒子を準備し、このＩＴＯ粒子１００ｇを、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル系の分散剤５ｇと溶媒のＭＭＢ１４５ｇの混合液に添加し、ビーズミル分散機にて、分散することにより、ＩＴＯ分散液を得た。ＩＴＯ分散液中のＩＴＯ粒子の粒子径は、堀場製作所製ＬＢ−５５０にて測定したところ、７０ｎｍであった。得られたＩＴＯ分散液１０．３８ｇとエチルセルロース０．１９ｇ、テルペンフェノール樹脂０．４４ｇをＭＭＢとＭＩＢＫを１：２の比率で混合した溶媒３８．７８ｇと混合した。最後に膜表面調整剤として上記式（３）に示される両性型含窒素フッ素系化合物のスルホベタイン型化合物を０．０１０ｇ（塗料中の含有量が０．０２０質量％）添加し混合してＩＴＯ導電膜形成用塗料を調製した。この塗料中のＩＴＯ粒子の含有量は８．３質量％であり、塗料固形分中、ＩＴＯ粒子以外の成分含有量は、１７質量％であった。
＜比較例８＞
実施例１で得られたＩＴＯ分散液２．５０ｇとエチルセルロース０．１３ｇ、テルペンフェノール樹脂０．３０ｇをＭＭＢとＭＩＢＫを１：２の比率で混合した溶媒４７．０２ｇと混合した。最後に膜表面調整剤として上記式（３）に示される両性型含窒素フッ素系化合物のスルホベタイン型化合物を０．００３ｇ（塗料中の含有量が０．００６質量％）添加し混合してＩＴＯ導電膜形成用塗料を調製した。この塗料中のＩＴＯ粒子の含有量は２．０質量％であり、塗料固形分中、ＩＴＯ粒子以外の成分含有量は、３３質量％であった。
実施例１で得られたＩＴＯ分散液２．５０ｇとエチルセルロース０．１３ｇ、テルペンフェノール樹脂０．３０ｇをＭＭＢとＭＩＢＫを１：２の比率で混合した溶媒４７．０２ｇと混合した。最後に膜表面調整剤として上記式（３）に示される両性型含窒素フッ素系化合物のスルホベタイン型化合物を０．００３ｇ（塗料中の含有量が０．００６質量％）添加し混合してＩＴＯ導電膜形成用塗料を調製した。この塗料中のＩＴＯ粒子の含有量は２．０質量％であり、塗料固形分中、ＩＴＯ粒子以外の成分含有量は、３３質量％であった。
＜比較例９＞
実施例１１で得られたＩＴＯ分散液４７．００ｇとエチルセルロース０．３２ｇ、テルペンフェノール樹脂０．７４ｇをＭＭＢとＭＩＢＫを１：２の比率で混合した溶媒０．９６ｇと混合した。最後に膜表面調整剤として上記式（３）に示される両性型含窒素フッ素系化合物のスルホベタイン型化合物を０．０５１ｇ（塗料中の含有量が０．１０２質量％）添加し混合してＩＴＯ導電膜形成用塗料を調製した。この塗料中のＩＴＯ粒子の含有量は４７．０質量％であり、塗料固形分中、ＩＴＯ粒子以外の成分含有量は、８質量％であった。
実施例１１で得られたＩＴＯ分散液４７．００ｇとエチルセルロース０．３２ｇ、テルペンフェノール樹脂０．７４ｇをＭＭＢとＭＩＢＫを１：２の比率で混合した溶媒０．９６ｇと混合した。最後に膜表面調整剤として上記式（３）に示される両性型含窒素フッ素系化合物のスルホベタイン型化合物を０．０５１ｇ（塗料中の含有量が０．１０２質量％）添加し混合してＩＴＯ導電膜形成用塗料を調製した。この塗料中のＩＴＯ粒子の含有量は４７．０質量％であり、塗料固形分中、ＩＴＯ粒子以外の成分含有量は、８質量％であった。
＜比較例１０＞
実施例１で得られたＩＴＯ分散液１０．３８ｇとエチルセルロース０．１４ｇ、テルペンフェノール樹脂０．３３ｇをＭＭＢとＭＩＢＫを１：２の比率で混合した溶媒３８．７８ｇと混合した。最後に膜表面調整剤として上記式（３）に示される両性型含窒素フッ素系化合物のスルホベタイン型化合物を０．１７５ｇ（塗料中の含有量が０．３５０質量％）添加し混合してＩＴＯ導電膜形成用塗料を調製した。この塗料中のＩＴＯ粒子の含有量は８．３質量％であり、塗料固形分中、ＩＴＯ粒子以外の成分含有量は、１７質量％であった。
実施例１で得られたＩＴＯ分散液１０．３８ｇとエチルセルロース０．１４ｇ、テルペンフェノール樹脂０．３３ｇをＭＭＢとＭＩＢＫを１：２の比率で混合した溶媒３８．７８ｇと混合した。最後に膜表面調整剤として上記式（３）に示される両性型含窒素フッ素系化合物のスルホベタイン型化合物を０．１７５ｇ（塗料中の含有量が０．３５０質量％）添加し混合してＩＴＯ導電膜形成用塗料を調製した。この塗料中のＩＴＯ粒子の含有量は８．３質量％であり、塗料固形分中、ＩＴＯ粒子以外の成分含有量は、１７質量％であった。
＜比較試験及び評価＞
実施例１〜１４及び比較例１〜１０で得られたＩＴＯ導電膜形成用塗料を、バーコーター（安田精機製作所製、型番No.5）を用いて、厚さ１．１ｍｍ、たて１００ｍｍ、よこ１００ｍｍのガラス基材と厚さ０．１ｍｍ、たて１００ｍｍ、よこ１００ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のフィルム基材上にそれぞれ乾燥後の厚さが０．５μｍとなるように塗布した。塗布後、実施例１１、１２及び１４以外の実施例、比較例では、大気雰囲気下、８０℃で３分間乾燥することにより、２１種類のＩＴＯ導電膜を得た。実施例１１では、バーコーターで塗布後、大気雰囲気下、８０℃で３分乾燥し、２４０ｍＪ／ｃｍ２（９０ｍＷ／ｃｍ２）の紫外線を照射してＩＴＯ導電膜を得た。実施例１２及び実施例１４では、大気雰囲気下、１１０℃で３０分間乾燥することによりＩＴＯ導電膜を得た。
実施例１〜１４及び比較例１〜１０で得られたＩＴＯ導電膜形成用塗料を、バーコーター（安田精機製作所製、型番No.5）を用いて、厚さ１．１ｍｍ、たて１００ｍｍ、よこ１００ｍｍのガラス基材と厚さ０．１ｍｍ、たて１００ｍｍ、よこ１００ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のフィルム基材上にそれぞれ乾燥後の厚さが０．５μｍとなるように塗布した。塗布後、実施例１１、１２及び１４以外の実施例、比較例では、大気雰囲気下、８０℃で３分間乾燥することにより、２１種類のＩＴＯ導電膜を得た。実施例１１では、バーコーターで塗布後、大気雰囲気下、８０℃で３分乾燥し、２４０ｍＪ／ｃｍ２（９０ｍＷ／ｃｍ２）の紫外線を照射してＩＴＯ導電膜を得た。実施例１２及び実施例１４では、大気雰囲気下、１１０℃で３０分間乾燥することによりＩＴＯ導電膜を得た。
ガラス基材に成膜した２４種類のＩＴＯ導電膜については、以下に示す方法で、ＩＴＯ導電膜中の両性型含窒素フッ素系化合物及びＩＴＯ粒子の各含有量を測定した。またその透明性を全光線透過率とヘーズを測定することにより、また導電性をその表面抵抗率を測定することにより評価した。ＰＥＴフィルムに成膜した２４種類のＩＴＯ導電膜については、以下に示す方法で保護フィルムの剥離試験を行った。実施例１〜１４及び比較例１〜１０の各ＩＴＯ導電膜形成用塗料の製造条件等を表１に、上記測定結果、試験結果を表２にそれぞれ示す。なお、表１中、膜表面調整剤の種類として、例えば「式（２）」と記載したものは、「式（２）に示される化合物」を意味する。表１中のＥＣは、エチルセルロース、ＴＰは、テルペンフェノール樹脂を意味する。
(1) ＩＴＯ導電膜中の両性型含窒素フッ素系化合物及びＩＴＯ粒子の各含有量
得られたＩＴＯ導電膜をアセトンにて溶解することで、膜成分を回収した。回収した液中のフッ素濃度を、ＩＣＰ発光分析法により定量し、化合物式から、両性型含窒素フッ素系化合物濃度（質量％）を算出した。また得られたＩＴＯ導電膜を酸にて溶解することで、膜成分を回収した。回収した液中のインジウム濃度を、ＩＣＰ発光分析法により定量し、化合物式から、ＩＴＯ粒子濃度（質量％）を算出した。
得られたＩＴＯ導電膜をアセトンにて溶解することで、膜成分を回収した。回収した液中のフッ素濃度を、ＩＣＰ発光分析法により定量し、化合物式から、両性型含窒素フッ素系化合物濃度（質量％）を算出した。また得られたＩＴＯ導電膜を酸にて溶解することで、膜成分を回収した。回収した液中のインジウム濃度を、ＩＣＰ発光分析法により定量し、化合物式から、ＩＴＯ粒子濃度（質量％）を算出した。
(2) ＩＴＯ導電塗料中の両性型含窒素フッ素系化合物及びＩＴＯ粒子の各含有量
塗料の重量を測定後、乾燥させ、乾燥後の固形分を算出した。また得られた固形分をアセトンにて溶解し、溶解した液中のフッ素濃度を、ＩＣＰ発光分析法により定量し、化合物式及び固形分濃度から、ＩＴＯ導電塗料中の両性型含窒素フッ素系化合物濃度（質量％）を算出した。また得られた固形分を酸にて溶解し、溶解した液中のインジウム濃度を、ＩＣＰ発光分析法により定量し、化合物式及び固形分濃度から、ＩＴＯ導電塗料中のＩＴＯ粒子濃度（質量％）を算出した。
塗料の重量を測定後、乾燥させ、乾燥後の固形分を算出した。また得られた固形分をアセトンにて溶解し、溶解した液中のフッ素濃度を、ＩＣＰ発光分析法により定量し、化合物式及び固形分濃度から、ＩＴＯ導電塗料中の両性型含窒素フッ素系化合物濃度（質量％）を算出した。また得られた固形分を酸にて溶解し、溶解した液中のインジウム濃度を、ＩＣＰ発光分析法により定量し、化合物式及び固形分濃度から、ＩＴＯ導電塗料中のＩＴＯ粒子濃度（質量％）を算出した。
(3) 透明性（全光線透過率とヘーズ）
ヘーズメータ（スガ試験機製、型番HZ-2）を用いて、ガラス基材に成膜したＩＴＯ導電膜を全光線透過率とヘーズを求め、ＩＴＯ導電膜の透明性を測定した。なお、表１に記載された全光線透過率は、ガラス基材込みの数値であり、ガラス基材のみの全光線透過率は９０．３％であり、同じくヘーズは０．０４％であった。
ヘーズメータ（スガ試験機製、型番HZ-2）を用いて、ガラス基材に成膜したＩＴＯ導電膜を全光線透過率とヘーズを求め、ＩＴＯ導電膜の透明性を測定した。なお、表１に記載された全光線透過率は、ガラス基材込みの数値であり、ガラス基材のみの全光線透過率は９０．３％であり、同じくヘーズは０．０４％であった。
(4) 導電性（表面抵抗率）
三菱化学アナリテック製ハイレスタ（型番：ＭＣＰ−ＨＴ４５０）を用いて、ガラス基材に成膜し、成膜２時間後のＩＴＯ導電膜の表面抵抗率を加圧電圧１０Ｖで測定した。
三菱化学アナリテック製ハイレスタ（型番：ＭＣＰ−ＨＴ４５０）を用いて、ガラス基材に成膜し、成膜２時間後のＩＴＯ導電膜の表面抵抗率を加圧電圧１０Ｖで測定した。
(5) 保護フィルムの剥離試験
ＰＥＴフィルムに成膜したＩＴＯ導電膜の表面に、シリコーン系離型剤層が対向するように、シリコーン系離型剤層付き保護フィルムを積層し、この保護フィルムの上面をハンドローラーで１０ｍｍ／ｓの速度で往復させ加圧した。これにより保護フィルムをＩＴＯ導電膜表面に均一に貼合せた。２４時間後に保護フィルムを静かにＩＴＯ導電膜表面から剥がした。保護フィルムを剥離した後のＩＴＯ導電膜の表面を目視にて観察した後、光学顕微鏡により５０倍の倍率で更に詳細にＩＴＯ導電膜の表面を観察した。ＩＴＯ導電膜の剥離箇所が全く無かった場合を「良好」、一部剥離が有った場合を「不良」とした。
ＰＥＴフィルムに成膜したＩＴＯ導電膜の表面に、シリコーン系離型剤層が対向するように、シリコーン系離型剤層付き保護フィルムを積層し、この保護フィルムの上面をハンドローラーで１０ｍｍ／ｓの速度で往復させ加圧した。これにより保護フィルムをＩＴＯ導電膜表面に均一に貼合せた。２４時間後に保護フィルムを静かにＩＴＯ導電膜表面から剥がした。保護フィルムを剥離した後のＩＴＯ導電膜の表面を目視にて観察した後、光学顕微鏡により５０倍の倍率で更に詳細にＩＴＯ導電膜の表面を観察した。ＩＴＯ導電膜の剥離箇所が全く無かった場合を「良好」、一部剥離が有った場合を「不良」とした。
表２から明らかなように、比較例１では、膜表面調整剤を塗料中に全く含まないため、保護フィルムの剥離試験でＩＴＯ導電膜の剥離が見られ「不良」であった。
また膜表面調整剤としてポリエステル変性シリコーン系化合物を塗料中に０．０２５質量％含んだ比較例２では、保護フィルムの剥離試験でＩＴＯ導電膜の剥離防止効果に乏しく「不良」と判定されたことに加え、表面抵抗率が１５．０ＭΩ／□と高かった。
同じくポリエステル変性シリコーン系化合物を塗料中に０．１００質量％含んだ比較例３では、ＩＴＯ導電膜の剥離防止効果が発現し「良好」と判定されたが、表面抵抗率が８５．０ＭΩ／□と極めて高かった。
膜表面調整剤としてカチオン型含窒素フッ素系化合物を塗料中に０．０２５質量％含んだ比較例４では、ＩＴＯ粒子がフッ素化合物と凝集し、保護フィルムの剥離試験でＩＴＯ導電膜の剥離防止効果に乏しく「不良」と判定されたことに加え、全光線透過率が８５．５％と低く、ヘーズも４．０％と高かった。
また膜表面調整剤としてアニオン型含窒素フッ素系化合物を塗料中に０．０２５質量％含んだ比較例５でも、ＩＴＯ粒子がフッ素化合物と凝集し、保護フィルムの剥離試験でＩＴＯ導電膜の剥離防止効果に乏しく「不良」と判定されたことに加え、表面抵抗率が１０．０ＭΩ／□と高く、全光線透過率が８６．６％と低く、ヘーズも３．５％と高かった。
比表面積が７０ｍ２／ｇ、Ｌ値４０のＩＴＯ粒子を用いた比較例６は、表面抵抗率が１２．０ＭΩ／□と高く、全光線透過率が８５．３％と低く、ヘーズも１０．５％と高かった。
比表面積が３５ｍ２／ｇ、Ｌ値３６のＩＴＯ粒子を用いた比較例７は、全光線透過率が８６．３％と低く、ヘーズも２．３％と高かった。
膜中のＩＴＯ含有量が６８．０質量％で、塗料中のＩＴＯ含有量が２．０質量％の比較例８は、薄膜であるため、剥離防止効果に乏しく「不良」と判定されたことに加え、表面抵抗率が５．３ＭΩ／□と高かった。
塗料中のＩＴＯ粒子の含有量が４７．０質量％、塗料の固形分中のＩＴＯ粒子以外の成分が８質量％であって、膜中のＩＴＯ粒子の含有量が９２質量％である比較例９は、樹脂成分が不足していることから、剥離防止効果に乏しく「不良」と判定されたことに加え、全光線透過率が８６．８％と低く、ヘーズは２．９％と高かった。
塗膜中の両性型含窒素フッ素系化合物を３．５０質量％含んだ比較例１０は、表面抵抗率が３．５ＭΩ／□と高く、ヘーズも２．５％と高かった。
これに対して、膜表面調整剤として両性型含窒素フッ素系化合物を含む塗料で成膜された実施例１〜１４で得られたＩＴＯ導電膜は、保護フィルムの剥離試験についてすべて「良好」であり、表面抵抗率は３．０ＭΩ／□以下と低く、全光線透過率は８７．８％以上で高く、ヘーズも２．０％以下と低かった。
本発明のＩＴＯ導電膜は、保護フィルム又はカバーフィルムを導電膜表面に積層した後で、上記フィルムを剥がす分野のＩＴＯ導電膜に用いられる。
Claims (2)
- ＩＴＯ粒子がバインダ樹脂中に均一に分散してなるＩＴＯ導電膜において、
前記ＩＴＯ導電膜１００質量％中、前記ＩＴＯ粒子を７０〜９０質量％、膜表面調整剤として下記式（１）で表される両性型含窒素フッ素系化合物を３質量％以下それぞれ含み、前記ＩＴＯ粒子が４０〜６５ｍ２／ｇのＢＥＴ法による比表面積と３７以下のＬ値を有することを特徴とするＩＴＯ導電膜。
- ＩＴＯ粒子とバインダ樹脂と溶媒とを含むＩＴＯ導電膜形成用塗料において、
前記塗料１００質量％中、前記ＩＴＯ粒子を３〜４５質量％、膜表面調整剤として下記式（１）で表される両性型含窒素フッ素系化合物を０．３質量％以下それぞれ含み、前記塗料の固形分１００質量％中、前記ＩＴＯ粒子以外の成分を１０〜３０質量％含み、前記前記ＩＴＯ粒子が４０〜６５ｍ２／ｇのＢＥＴ法による比表面積と３７以下のＬ値を有することを特徴とするＩＴＯ導電膜形成用塗料。
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-
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