WO2021106718A1

WO2021106718A1 - 錫ドープ酸化インジウム粒子分散体、成形用組成物および成型体

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Publication number: WO2021106718A1
Application number: PCT/JP2020/043032
Authority: WO
Inventors: 亮介権藤; 酒井　隆行
Original assignee: 東洋インキＳｃホールディングス株式会社; トーヨーカラー株式会社
Priority date: 2019-11-25
Filing date: 2020-11-18
Publication date: 2021-06-03
Also published as: JP6729779B1; JP2021084050A

Abstract

錫ドープ酸化インジウム粒子と、分散剤と、沸点２００℃以上の可塑剤とを含有する錫ドープ酸化インジウム粒子分散体であって、錫ドープ酸化インジウム粒子の水中におけるｐＨが６．０～１１．０であり、分散剤が下式で表される分散剤Ａ、および分散剤Ｂからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む錫ドープ酸化インジウム粒子分散体。

Description

錫ドープ酸化インジウム粒子分散体、成形用組成物および成型体

　本発明の実施形態は、低温から高温において高い分散安定性を有する高透明の錫ドープ酸化インジウム粒子分散体、および上記分散体を含む成形用組成物、並びに成型体に関する。

　プラスチックの成型体、フィルム、およびフィルム積層物の分野では、樹脂単独では達成困難な機械特性および光学特性を得るために、目的とする物性値を有する有機化合物、および無機酸化物を種々の方法によって複合化する手法が試みられてきた。例えば、光学特性としては、ＵＶ遮蔽、熱線遮蔽、および屈折率調整などの物性付与が一般的である。従来から、フィルムに対して、光学特性を有する塗料を塗布する方法が用いられている。その一方で、近年、電子デバイスの小型化および薄膜化に伴って、塗布厚分の薄膜化と、塗布工程を必要としない低コスト化とが可能であることから、フィルム自体に無機酸化物を添加する手法がトレンドとなっている。

　特に、熱線遮蔽性は、電子デバイスへの蓄熱防止の観点から注目されており、近年では、特に、錫ドープ酸化インジウムを用いた素材開発が盛んに行われている。開発のトレンドとしては、樹脂の透明性の維持と熱線遮蔽性との両立が必要となってきている。上記両立のためには、錫ドープ酸化インジウム粒子をナノレベルまで分散する必要がある。
　例えば、ガラスの飛散防止を目的としてガラスとガラスとの間にポリビニルブチラールのフィルムを積層する用途では、フィルム成型時に用いる可塑剤中に赤外遮蔽剤である錫ドープ酸化インジウムをナノレベルまで分散する手法が適用されてきた（特許文献１、２）。この手法では、揮発性の高い溶媒と可塑剤との混合物が用いられ、フィルムの成型時の温度、および混錬条件が透明性に影響することが課題であった。また、この手法で用いられる分散体は、－１０℃以下の環境で長期間保存した場合、粒子の分散安定性が崩れ、フィルム成型時に透明性を維持できなくなるという課題があった。

特開２００５－３４３７２３号公報特開２００５－１８７２２６号公報

　本発明は、低温から高温において高い分散安定性を有する高透明の錫ドープ酸化インジウム粒子分散体、および上記分散体を含む成形用組成物、並びに成型体を提供することを目的とする。

　本発明は、以下に記載する実施形態に関する。しかし、本発明は、以下に記載する実施形態に限定されず様々な実施形態を含む。
　一実施形態は、錫ドープ酸化インジウム粒子と、分散剤と、沸点２００℃以上の可塑剤とを含有する錫ドープ酸化インジウム粒子分散体であって、上記錫ドープ酸化インジウム粒子の水中におけるｐＨが６．０～１１．０であり、上記分散剤が下記一般式Ａで表される分散剤Ａ、および下記一般式Ｂで表される分散剤Ｂからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、錫ドープ酸化インジウム粒子分散体に関する。
　一般式Ａ：

（Ｒ^１は、分岐構造もしくは直鎖構造からなるアルキル基であって、炭素数１０～１８からなるアルキル基を表す。Ａは、炭素数２～３の直鎖構造からなるアルキレン基を表す。ｎ_１は３～２０の整数である。）
　一般式Ｂ：　

　　
（Ｘ^１は、水素原子もしくはＹ^１を表す。Ｒ^２は、分岐構造もしくは直鎖構造からなるアルキル基であり、主鎖が炭素数１２～１３からなるアルキル基を表す。ｎ_２は、１～１０の整数である。Ｒ^３は、分岐構造もしくは直鎖構造からなるアルキル基であり、主鎖が炭素数１２～１３からなるアルキル基を表す。ｎ_３は、１～１０の整数である。）

　好ましい一実施形態は、上記可塑剤が、ポリエチレングリコール系エステル、ポリプロピレングリコール、およびポリプロピレングリコール系エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、上記実施形態の錫ドープ酸化インジウム粒子分散体に関する。

　一実施形態は、上記実施形態の錫ドープ酸化インジウム粒子分散体と、成型用樹脂とを含む、成型用組成物に関する。

　一実施形態は、上記実施形態の錫ドープ酸化インジウム粒子分散体を用いた成型体に関する。
　本願の開示は、２０１９年１１月２５日に出願された日本国特許出願番号２０１９－２１２５９０号に記載の主題と関連しており、これら明細書の開示内容は参照のためここに援用される。　

　本発明によれば、低温から高温において高い分散安定性を有する高透明の錫ドープ酸化インジウム粒子分散体、および上記分散体を含む成形用組成物、並びに成型体を提供することができる。

　以下、本発明の実施形態について具体的に説明する。しかし、本発明は、以下に記載する実施形態に限定されず様々な変更が可能である。
＜１＞錫ドープ酸化インジウム粒子分散体
　本発明の一実施形態は、錫ドープ酸化インジウム粒子と、分散剤と、沸点２００℃以上の可塑剤とを含有する錫ドープ酸化インジウム粒子分散体であって、水中における上記錫ドープ酸化インジウム粒子のｐＨが６．０～１１．０であり、上記分散剤が、下記一般式Ａで表される分散剤Ａ、および下記一般式Ｂで表される分散剤Ｂからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする錫ドープ酸化インジウム粒子分散体に関する。以下、使用可能な原料等に関して具体的に説明する。

＜錫ドープ酸化インジウム粒子＞
　錫ドープ酸化インジウム粒子分散体に用いる錫ドープ酸化インジウム粒子は、水中におけるｐＨが６．０～１１．０であることが好ましい。水中における錫ドープ酸化インジウム粒子のｐＨは、錫ドープ酸化インジウム粒子２０質量部を精製水８０質量部に添加し、十分に撹拌混合した液体のｐＨを、ｐＨメーターを用いて測定した値である。測定に用いる錫ドープ酸化インジウム粒子に対して、分散剤、添加剤、およびバインダー等の成分が吸着している場合には、先ず、遠心分離によって、錫ドープ酸化インジウム粒子を沈降させ、上澄みを除去する。次に、上述のようにして得た沈降物の５質量部を精製水９５質量部中に再分散させる。この一連の操作を１０回繰り返し、乾燥させた錫ドープ酸化インジウム粒子を用い、上述の方法と同様にして測定したｐＨの値である。ｐＨが６．０～１１．０の範囲である場合、錫ドープ酸化インジウム粒子分散体の分散粒子径がより微細化され、かつ、高温および低温においても高い安定性が得られるという特徴がある。一実施形態において、上記ｐＨは、７．０～１１．０の範囲であることがさらに好ましい。

　透明性の観点から、錫ドープ酸化インジウム粒子分散体に用いる錫ドープ酸化インジウム粒子の平均粒子径は、５～５０ｎｍの範囲であることが好ましく、１０～３０ｎｍの範囲であることがより好ましい。本明細書において「平均粒子径」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した粒子径の算術平均値である。詳細には、錫ドープ酸化インジウム粒子の粉末を倍率２００００倍で観察し、任意の１００個の粒子を選択し、各々の粒子径を平均して求めた値である。粒子形状が長軸、短軸を有する場合には、長軸と短軸との長さの平均値を、その粒子の平均粒子径とする。

　錫ドープ酸化インジウム粒子は、水中におけるｐＨが６．０～１１．０であれば、特に限定されない。錫ドープ酸化インジウム粒子のｐＨおよび平均粒子径は、使用するインジウム塩、および錫塩の種類、並びに合成時の条件によって調節することができる。例えば、インジウム塩と錫塩との共沈水酸化物を窒素雰囲気下で焼成することによって得ることができる。インジウム塩としては、例えば、硝酸インジウム、および塩化インジウムなどが挙げられる。錫塩としては、例えば、フッ化錫、塩化錫、ホウフッ化錫、硫酸錫、硝酸錫、酸化錫、ピロリン酸錫、スルファミン酸錫、アルカノールスルホン酸錫、スルホコハク酸錫、および脂肪族カルボン酸錫などが挙げられる。
　一実施形態において、共沈水酸化物の焼成は、窒素雰囲気下で実施することが好ましい。この実施形態によれば、重量当たりの１３００～２５００ｎｍでの吸光係数が増加し、日射遮蔽性を容易に向上することができる。同様に日射遮蔽性向上の観点から、錫の添加量は、錫とインジウムとの合計１００質量％に対して、１～２０質量％であることが好ましい。

　錫ドープ酸化インジウム粒子分散体は、錫ドープ酸化インジウム粒子と、それ以外に必要に応じて、屈折率調整、ＵＶ遮蔽性、帯電防止性、および機械特性を向上させる機能を有する無機酸化物粒子とを含んでよい。無機酸化物粒子は、１種を単独で使用しても、もしくは２種以上を組み合わせて使用してもよい。

　錫ドープ酸化インジウム粒子の添加量は、特に限定されない。一実施形態において、錫ドープ酸化インジウム粒子分散体の全質量を基準（１００質量％）として、錫ドープ酸化インジウム粒子の含有量は、５～７０質量％であることが好ましく、１０～５０質量％であることがより好ましい。粒子の含有量が上記範囲内である場合、分散体の分散性、並びに高温および低温での安定性を容易に得ることができる。

＜分散剤Ａ＞
　錫ドープ酸化インジウム粒子分散体には、下記一般式Ａで表される分散剤Ａを用いることができる。

　一般式Ａ：

（Ｒ^１は、分岐構造もしくは直鎖構造からなるアルキル基であって、炭素数１０～１８からなるアルキル基を表し、分散性の観点から炭素数１０～１４であることが好ましい。Ａは、炭素数２～３の直鎖構造からなるアルキレン基を表す。ｎ_１は３～２０の整数である。）

＜分散剤Ｂ＞
　錫ドープ酸化インジウム粒子分散体には、下記一般式Ｂで表される分散剤Ｂを用いることができる。

　一般式Ｂ：　　

　分散剤Ａとして、例えば、花王株式会社製の「カオーアキポＲＬＭ－１００」、日光ケミカルズ株式会社製の「ＮＩＫＫＯＬＡＫＹＰＯＲＬＭ１００」、および「ＮＩＫＫＯＬＥＣＴ－７」、三洋化成株式会社製の「ビューライトＬＣＡ－Ｈ」などが挙げられる。

　分散剤の添加量は、特に限定はされない。一実施形態において、錫ドープ酸化物粒子１００質量％に対して、分散剤は５～６０質量％で使用することが好ましい。分散剤を上記範囲で使用することによって、錫ドープ酸化インジウム粒子を可塑剤中に良好に分散させることが可能である。また、成型用樹脂との混練時にも、錫ドープ酸化インジウム粒子の分散性が低下しにくい。分散粒子の高温および低温における安定性と、成型体中での透明性維持の観点から、上記分散剤の添加量は、１０～５０質量％であることが特に好ましい。分散剤Ａおよび分散剤Ｂは、これらのいずれか１種を単独で用いてもよいし、両方を併用してもよい。

＜可塑剤＞
　成型用樹脂の製造プロセスにおいて、成型用樹脂を軟化、もしくは一部溶解するような溶媒を、可塑剤として使用することができる。可塑剤として、例えば、フタル酸エステル系、オレイン酸エステル系、アジピン酸エステル系、リン酸エステル系、トリメリット酸エステル系、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール系エステル、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール系エステル、植物油、エポキシ化植物油、およびパラフィンなどの脂肪族炭化水素、バレロラクトン、並びにカプロラクトン等の高沸点の環状化合物等が挙げられる。これらの可塑剤の１種を単独で、もしくは２種以上を混合して用いてもよい。

　一般的な成型用樹脂が１００℃以上の高温で軟化し、成型されることから、可塑剤として２００℃以上の沸点を有する可塑剤を用いる。沸点が２００℃以上であれば、成型用樹脂と混練する際に、錫ドープ酸化インジウム粒子分散体の分散性が保持され、良好な透明性を発現することができる。また、成型体内に気泡等が発生しないことから機械物性値を向上することもできる。沸点が２００℃未満の可塑剤を使用する場合、そのような可塑剤の含有量は、錫ドープ酸化インジウム粒子分散体において、１０質量％以下であることが好ましい。このように量を調整した場合、成型用樹脂と混練する際に、錫ドープ酸化インジウム粒子分散体の分散性が保持され、良好な透明性を発現することが容易となる。

　可塑剤は、ポリエチレングリコール系エステル、ポリプロピレングリコール、およびポリプロピレングリコール系エステルからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。これらの可塑剤を使用した場合、錫ドープ酸化インジウム粒子分散体の分散性向上が容易となる。また、種々の樹脂に錫ドープ酸化インジウム粒子分散体を容易に適応することができる。
　ポリエチレングリコール系エステルとしては、例えば、トリエチレングリコール－ジ－エチルヘキサノエート（沸点：２１９℃）、トリエチレングリコール　ビス（２－エチルヘキサノエート）（沸点：３４４℃）、トリエチレングリコール－ジ－エチルヘキサノエートジ（２－ブトキシエトキシエチル）アジペート（沸点：２３０℃）、テトラエチレングリコール－ジ－２－エチルヘキサノエート（沸点：４９９℃）、およびポリエチレングリコールモノラウレート（沸点：３００℃）等が挙げられる。
　ポリプロピレングリコール系エステルとしては、例えば、プロピレングリコール－モノ－２－エチルヘキサノエート（沸点：２４７℃）等が挙げられる。
　特に、錫ドープ酸化インジウム粒子分散体の透明性、耐熱性の観点から、ポリエチレングリコール系エステルが好ましい。さらに耐寒性の観点から、ポリエチレングリコール系ジエステルが好ましい。

＜分散方法＞
　錫ドープ酸化インジウム粒子分散体を作製するために、高レベルの透明性を達成する目的で一般的に用いられる分散機を用いることができる。例えば、ディスパー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー、ボールミル、サンドミル、アトライター、パールミル、湿式ジェットミル、およびロールミル等の分散機が挙げられる。分散機は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜２＞成型用組成物
　成型用組成物は、錫ドープ酸化インジウム粒子分散体と、成型用樹脂とを含有する。成型用組成物を用いることによって、分散安定性に優れ、高い透明性を有する成型体を容易に成形することができる。

＜成形用樹脂＞
　加温することによって、樹脂が軟化し、押出およびプレス等によって所定の形状に成型できる樹脂であれば、成型用樹脂として使用することができる。例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレンの共重合体、アクリロニトリル・スチレンの共重合体、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエーテルケトン、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリエステル、およびポリフッ化ビニリデン等が挙げられ、目的とする物性に応じて選択することができる。

＜混練方法＞
　成型体を作製するために、錫ドープ酸化インジウム粒子を成型用樹脂中に均一に分散する目的で錫ドープ酸化インジウム粒子分散体と成型用樹脂とを混練することができる、一般的な混練機を使用することができる。例えば、２本ロール、３本ロール等のロールミル、加圧ニーダー、バンバリミキサー、２軸押出機、単軸押出機等の混練機が挙げられる。混練機は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜成型体、成型方法＞
　錫ドープ酸化インジウム粒子分散体と成型用樹脂とを含む混練物（成型用組成物）を、目的とする形状に成型するために、一般的な成型機を使用することができる。鋳型等を用い、押出成型、ブロー成型、およびプレス成型といった方法により所望の形状に成型できる。成型時には、目的に応じて、加温、冷却、および圧力を調整することができる。

＜分散粒子径＞
　錫ドープ酸化インジウム粒子分散体は、分散粒子径が細かいほど、可視光領域における光散乱が低減する。そのため、成型体および積層物の透明性の観点から、分散粒子径は、１～１００ｎｍの範囲であることが好ましく、１～７０ｎｍの範囲であることがより好ましく、１～５０ｎｍの範囲であることがさらに好ましい。本明細書において「分散粒子径」とは、動的光散乱方式の粒度分布計を用いて、体積粒度分布において、その粒子の体積割合を粒子径が細かい方から積算した際に、５０％となる粒子径である。

＜透明性＞
　透明性は、錫ドープ酸化インジウム粒子分散体、ならびに、錫ドープ酸化インジウム粒子分散体を含有する成型体の濁度から判断する。濁度が０に近いほど、透明性が高い。
　錫ドープ酸化インジウム粒子分散体の透明性は、可塑剤を用いて錫ドープ酸化インジウム粒子分散体が０．０５質量％となるように希釈し、可塑剤を基準として、光路長１ｃｍセルを用いて測定した際の濁度から判断する。一実施形態において、濁度は３％以下であることが好ましく、１％以下であることがより好ましい。
　成型体の透明性は、錫ドープ酸化インジウム粒子分散体を含有した成型体の濁度から判断する。成型体の濁度は、使用した成型用樹脂と可塑剤とのみからなる同膜厚の成型体を基準として判断し、１～３％であることが好ましく、１％以下であることがより好ましい。

＜耐熱性＞
　耐熱性は、錫ドープ酸化インジウム粒子分散体を加熱した際の分散粒子径の変化と、加熱した錫ドープ酸化インジウム粒子分散体を用いて作製した成型体の濁度から判断することができる。加熱前後の分散粒子径の変化、並びに濁度は０に近いほど、耐熱性が高い。錫ドープ酸化インジウム粒子分散体の耐熱性に関しては、分散粒子径の変化が、１０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以下であることがより好ましい。また、濁度は、３％以下であることが好ましく、０．１％以下であることが好ましい。

＜耐寒性＞
　錫ドープ酸化インジウム粒子分散体を－１０℃以下の低温に静置した際の分散粒子径の変化、および低温で保存した錫ドープ酸化インジウム粒子分散体を用いて作製した成型体の濁度から、耐寒性を判断することができる。低温保存の前後の分散粒子径の変化、ならびに濁度は０に近いほど、耐寒性が高い。錫ドープ酸化インジウム粒子分散体の耐寒性の観点から、分散粒子径の変化は、１０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以下であることがより好ましい。また、濁度は、３％以下であることが好ましく、０．１％以下であることが好ましい。

＜日射遮蔽性＞
　透明性の評価で記載した方法と同様にして成型体を作製する。作製した成型体に関して、ＪＩＳＲ３１０６－１９９８に従い、可視赤外分光光度計を用いて、透過率を測定する。具体的には、波長３８０～７８０ｎｍの可視光線透過率（％Ｔｖ）、波長３００～２５００ｎｍの日射透過率（％Ｔｓ）を測定し、可視光線透過率を日射透過率で割った値（可視光線透過率／日射透過率の値）を日射遮蔽性として評価した。日射遮蔽性の値は、大きいほど好ましい。一実施形態において、日射遮蔽性の値は、１．４５以上が好ましく、１．５０以上がさらに好ましい。

　以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。しかし、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例において記載する「部」、および「％」とは、特に断りのない限り、それぞれ、質量部、および質量％を意味する。

＜錫ドープ酸化インジウム粒子のｐＨ＞
　先ず、錫ドープ酸化インジウム粒子２０．０部を精製水８０．０部に添加した。次に、これらを十分に攪拌した後に、ｐＨメーター（ＬＡＱＵＡＦ－７０、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて測定した。

＜１＞原料
　以下で使用する原料は、以下のとおりである。
＜錫ドープ酸化インジウム粒子＞
　Ｅ－ＩＴＯ（平均粒子径３０ｎｍ、ｐＨ３．６、三菱マテリアル電子化成株式会社）

　実施例及び比較例で使用した錫ドープ酸化インジウム粒子（１）～（６）は、以下の方法に従って調製した。
（錫ドープ酸化インジウム粒子（１）の調製）
　三塩化インジウム３４．８部と二塩化錫３．６部を、精製水５０部に溶解し、インジウム水溶液を得た。次いで、インジウム水溶液とアンモニア水溶液を、精製水５００部に同時に滴下し、ｐＨ７の条件下で、１０℃で３０分間反応させ、錫ドープ酸化インジウムの懸濁液を得た。錫ドープ酸化インジウムの懸濁液を濾過し、精製水で十分に洗浄した。次いで、１４０℃で１２時間乾燥し、大気雰囲気下にて５５０℃で３時間焼成し、乾燥粉末を得た。
　乾燥粉末２５部を、無水エタノール９５部とアンモニア水溶液５部との混合液に添加し、１２時間静置した。次いで、窒素雰囲気にて３５０℃で４時間加熱し、錫ドープ酸化インジウム粒子（１）を得た。得られた錫ドープ酸化インジウム粒子の平均粒子径は１０ｎｍであり、ｐＨは１０．１であった。

（錫ドープ酸化インジウム粒子（２）の調製）
　三塩化インジウム３４．８部と二塩化錫３．６部を、精製水５０部に溶解し、インジウム水溶液を得た。次いで、インジウム水溶液とアンモニア水溶液を、精製水５００部に同時に滴下し、ｐＨ７の条件下で、３０℃で３０分間反応させ、錫ドープ酸化インジウムの懸濁液を得た。錫ドープ酸化インジウムの懸濁液を濾過し、精製水で十分に洗浄した。次いで、１４０℃で１２時間乾燥し、大気雰囲気下にて５５０℃で３時間焼成し、乾燥粉末を得た。
　乾燥粉末２５部を、無水エタノール９５部とアンモニア水溶液５部との混合液に添加し、１２時間静置した。次いで、窒素雰囲気にて３５０℃で４時間加熱し、錫ドープ酸化インジウム粒子（２）を得た。得られた錫ドープ酸化インジウム粒子の平均粒子径は２０ｎｍであり、ｐＨは１０．５であった。

（錫ドープ酸化インジウム粒子（３）の調製）
　三塩化インジウム３４．８部と二塩化錫３．６部を、精製水５０部に溶解し、インジウム水溶液を得た。次いで、インジウム水溶液とアンモニア水溶液を、精製水５００部に同時に滴下し、ｐＨ７の条件下で、１０℃で３０分間反応させ、錫ドープ酸化インジウムの懸濁液を得た。錫ドープ酸化インジウムの懸濁液を濾過し、精製水で十分に洗浄した。次いで、１４０℃で１２時間乾燥し、大気雰囲気下にて５５０℃で３時間焼成し、乾燥粉末を得た。
　乾燥粉末２５部を、無水エタノール９５部と精製水５部との混合液に添加し、１２時間静置した。次いで、窒素雰囲気にて３５０℃で４時間加熱し、錫ドープ酸化インジウム粒子（３）を得た。得られた錫ドープ酸化インジウム粒子の平均粒子径は１５ｎｍであり、ｐＨは９．１であった。

（錫ドープ酸化インジウム粒子（４）の調製）
　三塩化インジウム３４．８部と二塩化錫３．６部を、精製水５０部に溶解し、インジウム水溶液を得た。次いで、インジウム水溶液とアンモニア水溶液を、精製水５００部に同時に滴下し、ｐＨ６の条件下で、３０℃で３０分間反応させ、錫ドープ酸化インジウムの懸濁液を得た。錫ドープ酸化インジウムの懸濁液を濾過し、精製水で十分に洗浄後、１４０℃で１２時間乾燥し、大気雰囲気下にて５５０℃で３時間焼成し、乾燥粉末を得た。
　乾燥粉末２５部を、無水エタノール９５部と精製水５部との混合液に添加し、１２時間静置した。次いで、窒素雰囲気にて３５０℃で２時間加熱し、錫ドープ酸化インジウム粒子（４）を得た。得られた錫ドープ酸化インジウム粒子の平均粒子径は２０ｎｍであり、ｐＨは７．５であった。

（錫ドープ酸化インジウム粒子（５）の調製）
　三塩化インジウム３４．８部と二塩化錫３．６部を、精製水５０部に溶解し、インジウム水溶液を得た。次いで、インジウム水溶液とアンモニア水溶液を、精製水５００部に同時に滴下し、ｐＨ７の条件下で、６０℃で３０分間反応させ、錫ドープ酸化インジウムの懸濁液を得た。錫ドープ酸化インジウムの懸濁液を濾過し、精製水で十分に洗浄した。次いで、１４０℃で１２時間乾燥し、大気雰囲気下にて５５０℃で３時間焼成し、乾燥粉末を得た。
　乾燥粉末２５部を、無水エタノール９５部とアンモニア水溶液５部との混合液に添加し、１２時間静置した。次いで、窒素雰囲気にて３５０℃で４時間加熱し、錫ドープ酸化インジウム粒子（５）を得た。得られた錫ドープ酸化インジウム粒子の平均粒子径は３５ｎｍであり、ｐＨは１０．０であった。

（錫ドープ酸化インジウム粒子（６）の調製）
　三塩化インジウム３４．８部と二塩化錫３．６部を、精製水５０部に溶解し、インジウム水溶液を得た。次いで、インジウム水溶液とアンモニア水溶液を、精製水５００部に同時に滴下し、ｐＨ８の条件下で、６０℃で３０分間反応させ、錫ドープ酸化インジウムの懸濁液を得た。錫ドープ酸化インジウムの懸濁液を濾過し、精製水で十分に洗浄した。次いで、１４０℃で１２時間乾燥し、大気雰囲気下にて５５０℃で３時間焼成し、乾燥粉末を得た。
　乾燥粉末２５部を、無水エタノール９５部と精製水５部との混合液に添加し、１２時間静置した。次いで、窒素雰囲気にて３５０℃で２時間加熱し、錫ドープ酸化インジウム粒子（６）を得た。得られた錫ドープ酸化インジウム粒子の平均粒子径は２５ｎｍであり、ｐＨは６．５であった。

＜分散剤＞
　実施例及び比較例で使用した分散剤を以下に列挙する。
　ＮＩＫＫＯＬ　ＡＫＹＰＯ　ＲＬＭ　１００
（ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸、ｎ_１＝１０、分散剤Ａ、日光ケミカルズ株式会社製）
　ＮＩＫＫＯＬ　ＥＣＴ－７
（ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸、ｎ_１＝７、分散剤Ａ、日光ケミカルズ株式会社製）
　ビューライト　ＬＣＡ－２５ＮＨ
（ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸、ｎ_１＝３、三洋化成株式会社製）
　プライサーフＡ２１９Ｂ
（ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル、第一工業株式会社製）
　プライサーフＡＬ
（ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルリン酸エステル、第一工業株式会社製）

　実施例及び比較例で使用した分散剤１～９は、以下の方法に従って調製した。
（分散剤１の調製）
　ガス導入管、温度計、コンデンサ、および撹拌機を備えた反応容器に、トルエンを４００部、イソトリデカノールエチレンオキシド１０モル付加物を２１３．３部、モノクロロ酢酸ナトリウムを５０．７部、および水酸化ナトリウムを１７．３部、それぞれ仕込んだ。反応容器内を窒素ガスで置換し、次いで８０℃で３時間にわたって加熱、撹拌した。この反応液に９８％硫酸を３９．０部加え、白色懸濁液を得た後、精製水を用いて十分に洗浄した。次いで溶剤を減圧留去することにより、分散剤Ａである分散剤１を得た。分散剤１は、Ｒ^１が分岐状の炭素数１３のアルキル基であり、ｎ_１が１０の構造である。

（分散剤２の調製）
　ガス導入管、温度計、コンデンサ、および撹拌機を備えた反応容器に、トルエンを４００部、イソトリデカノールエチレンオキシド１５モル付加物を２８６．７部、モノクロロ酢酸ナトリウムを５０．７部、および水酸化ナトリウムを１７．３部、それぞれ仕込んだ。反応容器内を窒素ガスで置換し、次いで８０℃で３時間にわたって加熱、撹拌した。反応液に９８％硫酸を３９．０部加え、白色懸濁液を得た後、精製水を用いて十分に洗浄した。次いで溶剤を減圧留去することにより、分散剤Ａである分散剤２を得た。分散剤２は、Ｒ^１が分岐状の炭素数１３のアルキル基であり、ｎ_１が１５の構造である。

（分散剤３の調製）
　ガス導入管、温度計、コンデンサ、および撹拌機を備えた反応容器に、トルエンを４００部、イソステアリルアルコールエチレンオキシド１０モル付加物を２３６．８部、モノクロロ酢酸ナトリウムを５０．７部、および水酸化ナトリウムを１７．３部、それぞれ仕込んだ。反応容器内を窒素ガスで置換し、次いで８０℃で３時間にわたって加熱、撹拌した。この反応液に９８％硫酸を３９．０部加え、白色懸濁液を得た後、精製水を用いて十分に洗浄した。次いで溶剤を減圧留去することにより、分散剤Ａである分散剤３を得た。分散剤３は、Ｒ^１が分岐状の炭素数１８のアルキル基であり、ｎ_１が１０の構造である。

（分散剤４の調製）
　ガス導入管、温度計、コンデンサ、および撹拌機を備えた反応容器に、トルエンを４００部、イソデカノールエチレンオキシド１０モル付加物を１９９．４部、モノクロロ酢酸ナトリウムを５０．７部、および水酸化ナトリウムを１７．３部、それぞれ仕込んだ。反応容器内を窒素ガスで置換し、次いで８０℃で３時間にわたって加熱、撹拌した。この反応液に９８％硫酸を３９．０部加え、白色懸濁液を得た後、精製水を用いて十分に洗浄した。次いで溶剤を減圧留去することにより、分散剤Ａである分散剤４を得た。分散剤４は、Ｒ^１が分岐状の炭素数１０のアルキル基であり、ｎ_１が１０の構造である。

（分散剤５の調製）
　ガス導入管、温度計、コンデンサ、および撹拌機を備えた反応容器に、トルエンを４００部、１－テトラデカノールエチレンオキシド１０モル付加物を２１８．５部、モノクロロ酢酸ナトリウムを５０．７部、および水酸化ナトリウムを１７．３部、それぞれ仕込んだ。反応容器内を窒素ガスで置換し、次いで８０℃で３時間にわたって加熱、撹拌した。この反応液に９８％硫酸を３９．０部加え、白色懸濁液を得た後、精製水を用いて十分に洗浄した。次いで溶剤を減圧留去することにより、分散剤Ａである分散剤５を得た。分散剤５は、Ｒ^１が直鎖状の炭素数１４のアルキル基であり、ｎ_１が１０の構造である。

（分散剤６の調製）
　ガス導入管、温度計、コンデンサ、および撹拌機を備えた反応容器に、１－ドデカノール６２．６部、ε－カプロラクトン２８７．４部、触媒としてモノブチルスズ（ＩＶ）オキシド０．１部を、それぞれ仕込んだ。反応容器内を窒素ガスで置換し、次いで１２０℃で４時間にわたって加熱、撹拌した。９８％が反応した事を固形分測定によって確認した。この反応液に無水ピロメリット酸３６．６部を加え、１２０℃で２時間反応させ、分散剤Ｂの構造である分散剤６を得た。分散剤６は、Ｒ^２が直鎖状の炭素数１２のアルキル基、ｎ_２が７であり、Ｒ^３が直鎖状の炭素数１２のアルキル基であり、ｎ_３が７の構造である。

（分散剤７の調製）
　ガス導入管、温度計、コンデンサ、および撹拌機を備えた反応容器に、１－ドデカノール３１．３部、ε－カプロラクトン１４３．７部、触媒としてモノブチルスズ（ＩＶ）オキシド０．１部を、それぞれ仕込んだ。反応容器内を窒素ガスで置換し、次いで１２０℃で４時間にわたって加熱、撹拌した。９８％が反応した事を固形分測定によって確認した。この反応液に無水トリメリット酸３２．２部を加え、１３０℃で４時間反応させ、分散剤Ｂの構造である分散剤７を得た。分散剤７は、Ｘ^１が水素原子であり、Ｒ^３が直鎖状の炭素数１２のアルキル基であり、ｎ_３が７の構造である。

（分散剤８の調製）
　ガス導入管、温度計、コンデンサ、および撹拌機を備えた反応容器に、１－ドデカノール３１．３部、ε－カプロラクトン１４３．７部、触媒としてモノブチルスズ（ＩＶ）オキシド０．１部を、それぞれ仕込んだ。反応容器内を窒素ガスで置換し、次いで１２０℃で４時間にわたって加熱、撹拌した。９８％が反応した事を固形分測定によって確認した。この反応液に無水マレイン酸１６．４部を加え、１３０℃で４時間反応させ、分散剤８を得た。

（分散剤９の調製）
　ガス導入管、温度計、コンデンサ、および撹拌機を備えた反応容器に、トルエンを４００部、２－デシル－１－テトラデカノールエチレンオキシド１０モル付加物を２６４．９部、モノクロロ酢酸ナトリウムを５０．７部、水酸化ナトリウムを１７．３部、それぞれ仕込んだ。反応容器内を窒素ガスで置換し、次いで８０℃で３時間にわたって加熱、撹拌した。この反応液に９８％硫酸を３９．０部加え、白色懸濁液を得た後、精製水を用いて十分に洗浄した。次いで、溶剤を減圧留去することにより、分散剤９を得た。

＜可塑剤＞
　ＰＥＧ＃２００（ポリエチレングリコール、沸点：２５０℃、日油株式会社製）
　トリプロピレングリコール（沸点：２７３℃以上、旭硝子株式会社製）
　Ｐｒｏｖｉｐｌａｓｔ　１７８３（トリエチレングリコール　ビス（２－エチルヘキサノエート）、沸点：３４４℃、Ｐｒｏｖｉｒｏｎ社製）
　ノニオンＬ－２（モノラウリン酸ポリエチレングリコール、沸点：３００℃以上、日油株式会社製）
　ビニサイザー９０（フタル酸ジ２－エチルヘキシル、沸点：４０３℃、花王株式会社製）
　エキセパールＭ－ＯＬ（オレイン酸メチル、沸点：２１８℃、花王株式会社製）
　ＢＦＧ（沸点１７０℃、プロピレングリコールモノブチルエーテル、日本乳化剤株式会社製）

＜成形用樹脂＞
　エスレックＢＬ－１Ｈ（ポリビニルブチラール樹脂、積水化学工業株式会社製）

（実施例１～２６、比較例１～６）
＜１＞錫ドープ酸化インジウム粒子分散体の調製
　表１に示す配合組成に従い、原料を均一になるように撹拌混合した。この混合物を、さらに直径０．１ｍｍのジルコニアビーズを用いてサンドミルで５時間にわたって分散処理した。次いで、５０℃で３時間にわたって静置し、孔径１μｍのフィルタで濾過することによって、錫ドープ酸化インジウム粒子分散体をそれぞれ得た。表１において、単位表記のない数字は「部」を表す。また、空欄は、配合がないことを表す。

＜１－２＞錫ドープ酸化インジウム粒子分散体の評価
　実施例１～２６、および比較例１～６で得た錫ドープ酸化インジウム粒子分散体について、下記の方法に従い、分散粒子径、耐熱性、及び耐寒性を評価した。結果を表２に示す。

（分散粒子径）
　錫ドープ酸化インジウム粒子分散体の分散粒子径は、動的光散乱方式の粒度分布計（日機装社製、マイクロトラックＵＰＡ）を用いて測定した。体積粒度分布において、その粒子の体積割合を粒子径が細かい方から積算した際に、５０％となる粒子径を分散粒子径とした。測定に用いた試料は、分散体の調製時に用いた可塑剤に、錫ドープ酸化インジウム粒子を、測定可能な任意の量で添加し、バス型超音波装置によって分散させることで調製した。透明性の観点から、分散粒子径は細かいほど好ましい。下記の基準に従って分散粒子径を評価した。
　Ａ：５０ｎｍ以下（極めて良好）
　Ｂ：５０ｎｍ超過、７０ｎｍ以下（良好）
　Ｃ：７０ｎｍ超過（不良）

（耐熱性１）
　錫ドープ酸化インジウム粒子分散体の耐熱性１の評価は、錫ドープ酸化インジウム粒子分散体を２００℃で１時間静置した試料について実施した。具体的には、試料の分散粒子径を測定し、静置前の分散粒子径の値から、静置後の分散粒子径の値を引き、その値の絶対値を分散粒子径の変化率とした。分散粒子径の変化率は、小さいほど好ましい。下記の基準に従って、変化率から耐熱性１を評価した。
　Ａ：５ｎｍ以下（極めて良好）
　Ｂ：５ｎｍ超過、１０ｎｍ以下（良好）
　Ｃ：１０ｎｍ超過（不良）

（耐寒性１）
　錫ドープ酸化インジウム粒子分散体の耐寒性は、錫ドープ酸化インジウム粒子分散体を－１０℃で１時間静置した試料について実施した。具体的には、試料の分散粒子径を測定し、静置前の分散粒子径の値から、静置後の分散粒子径の値を引き、その値の絶対値を分散粒子径の変化率とした。分散粒子径の変化率は、小さいほど好ましい。下記の基準に従って、変化率の値から耐寒性１を評価した。
　Ａ：５ｎｍ以下（極めて良好）
　Ｂ：５ｎｍ超過、１０ｎｍ以下（良好）
　Ｃ：１０ｎｍ超過（不良）

＜２＞成型体の評価
（実施例２７～５０、比較例７～１２）
　実施例１～２６及び比較例１～６で調製した錫ドープ酸化インジウム粒子分散体を用いて成型体を作製し、その成型体について下記の方法に従い、透明性、耐湿熱性、および日射遮蔽性を評価した。評価結果を表３に示す。
（透明性）
　錫ドープ酸化インジウム粒子分散体を３部、エスレックＢＬ－１Ｈ（成型用樹脂）を９０部、分散体の調製時に用いた可塑剤を７部、それぞれ配合した混合物を、２本ロールを用いて１３０℃で３分間混練した。混練して得られた混練物（成型用組成物）を、プレス成型機にて、１３０℃で５分間にわたってプレス成型し、厚さ０．８ｍｍの成型体を得た。
　成型用樹脂９０質量部と、Ｐｒｏｖｉｐｌａｓｔ１７８３（可塑剤）１０質量部とを混練し、上述の方法と同様にしてプレス成型することで、成型用樹脂と可塑剤とのみからなる標準成型体を得た。
　ヘーズメーター（日本電色工業社製、ＮＤＨ－２０００）を用いて、バインダーと可塑剤のみからなる標準成型体を基準として、錫ドープ酸化インジウム粒子分散体の混練物から得た成型体の濁度の値を測定した。濁度の値は、０に近いほど好ましい。下記の基準に従って濁度の値から透明性を評価した。結果を表３に示す。
　Ａ：１％以下（極めて良好）
　Ｂ：１％超過、３％以下（良好）
　Ｃ：３％超過（不良）

（耐熱性２）
　耐熱性１の評価に用いた錫ドープ酸化インジウム粒子分散体と同じ分散体を用い、透明性の評価で記載した方法と同様にして成型体を作製した。ヘーズメーター（日本電色工業社製、ＮＤＨ－２０００）を用いて、バインダーと可塑剤とのみからなる標準成型体を基準として、錫ドープ酸化インジウム粒子分散体の混練物から得た成型体の濁度の値を測定した。濁度の値は、０に近いほど好ましい。濁度の値から下記の基準にしたがって耐熱性２を評価した。
　Ａ：１％以下（極めて良好）
　Ｂ：１％超過、３％以下（良好）
　Ｃ：３％超過（不良）

（耐寒性２）
　耐寒性１の評価に用いた錫ドープ酸化インジウム粒子分散体と同じ分散体を用い、透明性の評価で記載した同様の方法に従って、成型体を作製した。ヘーズメーター（日本電色工業社製、ＮＤＨ－２０００）を用いて、バインダーと可塑剤とのみからなる標準成型体を基準として、錫ドープ酸化インジウム粒子分散体の混練物から得た成型体の濁度の値を測定した。濁度の値は、０に近いほど好ましい。下記の基準に従って、濁度の値から耐寒性２を評価した。
　Ａ：１％以下（極めて良好）
　Ｂ：１％超過、３％以下（良好）
　Ｃ：３％超過（不良）

（日射遮蔽性）
　透明性の評価で記載した方法と同様にして成型体を作製した。作製した成型体について、ＪＩＳＲ３１０６－１９９８に従い、可視赤外分光光度計（日立製作所、ＵＨ－５７００）を用いて各透過性の測定を行った。具体的には、波長３８０～７８０ｎｍの可視光線透過率（％Ｔｖ）、波長３００～２５００ｎｍの日射透過率（％Ｔｓ）を測定した。可視光線透過率を日射透過率で割った値（可視光線透過率／日射透過率）を日射遮蔽性とした。日射遮蔽性の値は、大きいほど、好ましい。下記の基準に従って、日射遮断性を評価した。
　Ａ：１．５０以上（極めて良好）
　Ｂ：１．４５以上、１．５０未満（良好）
　Ｃ：１．４０未満（不良）

　分散体については、表２に示すように、実施例１～２６において、分散粒子径、耐熱性、および耐寒性がそれぞれ良好であった。なかでも、実施例１～４、８～１３、１６～１８、および２１～２６は、耐熱性、および耐寒性が特に良好であった。
　成型体については、表３に示すように、実施例２７～５０において、透明性、耐熱性、耐寒性、および日射遮蔽性がそれぞれ良好であった。なかでも、耐熱性、耐寒性、および日射遮蔽性に関しては、実施例２７～３０、３３、３５～３９、４２～４３、および４７～５０が特に良好であった。

　本発明の実施形態である錫ドープ酸化インジウム粒子分散体は、水中で特定の範囲のｐＨを有する錫ドープ酸化インジウム粒子、特定の分散剤、および可塑剤を使用する。このことによって、高透明化が可能な分散レベルにまで粒子を分散し、さらには、高温および低温の各条件下においても分散レベルを維持することができる。さらに、成型体としての透明性を維持できる。したがって、上記実施形態の錫ドープ酸化インジウム粒子分散体によれば、塗布工程、および積層工程を用いない簡素な工程によって、赤外遮蔽などの特性付与を達成でき、幅広いプラスチックの成型用途に展開可能である。

Claims

　錫ドープ酸化インジウム粒子と、分散剤と、沸点２００℃以上の可塑剤とを含有する錫ドープ酸化インジウム粒子分散体であって、
　前記錫ドープ酸化インジウム粒子の水中におけるｐＨが６．０～１１．０であり、
　前記分散剤が、下記一般式Ａで表される分散剤Ａ、および下記一般式Ｂで表される分散剤Ｂからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、錫ドープ酸化インジウム粒子分散体。
　一般式Ａ：

（Ｒ^１は、分岐構造もしくは直鎖構造からなるアルキル基であって、炭素数１０～１８からなるアルキル基を表す。Ａは、炭素数２～３の直鎖構造からなるアルキレン基を表す。ｎ_１は３～２０の整数である。）
　一般式Ｂ：

（Ｘ^１は、水素原子もしくはＹ^１を表す。Ｒ^２は、分岐構造もしくは直鎖構造からなるアルキル基であり、主鎖が炭素数１２～１３からなるアルキル基を表す。ｎ_２は、１～１０の整数である。Ｒ^３は、分岐構造もしくは直鎖構造からなるアルキル基であり、主鎖が炭素数１２～１３からなるアルキル基を表す。ｎ_３は、１～１０の整数である。）
　前記可塑剤が、ポリエチレングリコール系エステル、ポリプロピレングリコール、およびポリプロピレングリコール系エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１に記載の錫ドープ酸化インジウム粒子分散体。
　請求項１または２に記載の錫ドープ酸化インジウム粒子分散体と、成型用樹脂とを含む、成型用組成物。
　請求項１または２に記載の錫ドープ酸化インジウム粒子分散体を用いた成型体。