CN111601774A - Ito颗粒、分散液和ito膜的制造方法 - Google Patents

Ito颗粒、分散液和ito膜的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111601774A
CN111601774A CN201880086445.2A CN201880086445A CN111601774A CN 111601774 A CN111601774 A CN 111601774A CN 201880086445 A CN201880086445 A CN 201880086445A CN 111601774 A CN111601774 A CN 111601774A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ito
particles
dispersion
particle
ito particles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201880086445.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111601774B (zh
Inventor
村松淳司
蟹江澄志
铃木涼子
西康孝
中积诚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tohoku University NUC
Nikon Corp
Original Assignee
Tohoku University NUC
Nikon Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tohoku University NUC, Nikon Corp filed Critical Tohoku University NUC
Publication of CN111601774A publication Critical patent/CN111601774A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111601774B publication Critical patent/CN111601774B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/24—Electrically-conducting paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G19/00—Compounds of tin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G19/00—Compounds of tin
    • C01G19/006—Compounds containing, besides tin, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D1/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/08—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/22—Rheological behaviour as dispersion, e.g. viscosity, sedimentation stability
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Manufacturing Of Electric Cables (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)

Abstract

本发明提供一种ITO颗粒，其满足下述式(1)所示的关系。16×S/P2≤0.330···(1)(式中，S表示TEM拍摄照片中的颗粒面积，P表示该颗粒的外周长度)。

Description

ITO颗粒、分散液和ITO膜的制造方法
技术领域
本发明涉及ITO颗粒、将该ITO颗粒分散而成的分散液和ITO膜的制造方法。本发明要求2018年1月15日提交的日本专利申请号2018-004226的优先权，对于认可通过参考文献引入的指定国家，该申请中记载的内容通过参考的形式引入本申请中。
背景技术
关于ITO(氧化铟锡)颗粒，专利文献1中记载了一种ITO颗粒，其是通过在季铵离子的氢氧化物溶解于还原性有机溶剂中而成的溶液中添加铟源和锡源来进行反应，接着在高压釜内加热，在自生压力下进行熟化而得到的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5706797号公报
发明内容
本发明的第一方式为一种ITO颗粒，其满足下述式(1)所示的关系。
16×S/P2≤0.330···(1)
(式中，S表示TEM拍摄照片中的颗粒面积，P表示该颗粒的外周长度)
本发明的第二方式为一种分散液，其是上述ITO颗粒分散于溶剂中而成的。
本发明的第三方式为一种ITO膜的制造方法，其包括下述工序：将上述分散液雾化的雾化工序；使雾化后的分散液与基板接触的接触工序；和在接触工序后使存在于基板上的分散液干燥的干燥工序。
附图说明
图1是示出使用了本实施方式中的雾化法的成膜装置的一例的示意图。
图2是实施例1的透射型电子显微镜(TEM)照片。
图3是对实施例1和参考例1的ζ电位的测定结果作图而成的图。
具体实施方式
以下，对本发明的具体实施方式(以下简称为“本实施方式”)进行详细说明。下述本实施方式是用于说明本发明的例示，并非旨在将本发明限定于以下的内容。需要说明的是，在附图中，只要不特别声明，则上下左右等位置关系基于附图所示的位置关系。此外，附图的尺寸比例不限于图示的比例。
<ITO颗粒>
本实施方式的ITO颗粒满足下述式(1)所示的关系。
16×S/P2≤0.330···(1)
(式中，S表示TEM拍摄照片中的颗粒面积，P表示该颗粒的外周长度)
式(1)的颗粒面积S和外周长度P是TEM拍摄照片中的颗粒的面积和外周长度，可以依照后述实施例中记载的方法求出。颗粒面积S的值没有特别限定，例如可以为100～4500nm2、也可以为200～4300nm2。另外，P的值没有特别限定，例如可以为100～1200nm、也可以为120～1000nm。
式(1)的左边的值的上限为0.330以下即可，优选为0.300以下、更优选为0.280以下、进一步优选为0.260以下、更进一步优选为0.250以下。通过为该范围，能够使其颗粒形状为与近似长方体形状相比大幅变形的颗粒形状。另外，式(1)的左边的值的下限没有特别限定，大于0即可，例如可以为0.040以上、可以为0.060以上、可以为0.070以上、也可以为0.100以上。
本实施方式的ITO颗粒能够实现均匀的微粒化、高分散性，还能够应对低电阻化、高透射率、低浊度(雾度)等作为各种透明电极等的材料的要求。
现有的ITO颗粒通过凝胶-溶胶法等进行合成，其颗粒形状为近似长方体形状。在凝胶-溶胶法中，由于在凝胶网络内发生核生成·生长反应，因而利用凝胶-溶胶法制作的ITO颗粒呈反映其结晶相的长方体形状，具有高结晶性。
在使用现有的具有近似长方体形状的ITO颗粒来制造ITO膜的情况下，若采取ITO颗粒的面彼此接触的排列，理论上膜的填充率为100％。因此，关于ITO颗粒，认为优选接近长方体形状的单晶结构。但是，本发明人深入研究的结果认为，实际上并未发生这种现象，颗粒被随机地填充，颗粒彼此成为以点或线接触的状态。若形成这样的排列，则在作为透明导电膜使用的情况下导电通路减少，电阻值增大。另外，若分散性低，则由于凝聚颗粒而使填充率降低或丧失膜的平滑性。本发明人认为，从这方面出发，现有的ITO颗粒存在改善的余地。
本发明人进一步进行了研究，还着眼于ITO颗粒的情况下的宏观状态。此时，意外地发现满足式(1)的关系的ITO颗粒能够发挥出上述效果，从而开发出了本实施方式的ITO颗粒。其作用效果尚未确定，但认为是由于：在维持高结晶性的情况下最大接触面积减小，其结果，在制成分散液时在液体中显示出良好的分散性(但是，本实施方式的作用效果不限定于此)。
本实施方式的ITO颗粒优选在颗粒内部晶体取向一致。此处所说的“晶体取向一致”是指，在一个颗粒整体的电子束衍射图像中确认到光斑图案。
ITO颗粒的平均粒径没有特别限定，优选为3～50nm、更优选为5～40nm。通过使平均粒径为该范围，能够进一步提高ITO颗粒的分散性。
ITO颗粒的BET比表面积没有特别限定，优选为25～49cm2/g。需要说明的是，此处所说的“BET比表面积”通过BET气体吸附测定来测定。需要说明的是，从制成分散液时的分散性的方面出发，ITO颗粒优选满足上述平均粒径的范围、并且满足BET比表面积的范围。满足该条件的颗粒能够表现出更高的分散性。
关于ITO颗粒的成分组成，Sn的含量相对于In的含量的摩尔比(Sn/In)没有特别限定，从晶体合成和导电性的方面出发，优选为3.5～24、更优选为3.7～23.5、进一步优选为4～23。
<ITO颗粒的制造方法>
本实施方式的ITO颗粒优选通过下述方法而非凝胶-溶胶法来进行制造。即，优选为包括下述工序的制造方法：(1)反应工序，在包含0.09～0.9M(M＝mol/L)的In盐、0.01～0.2M(M＝mol/L)的Sn盐、碱性化合物和溶剂的溶液中，在190～200℃反应12小时～120小时，得到ITO颗粒；(2)对ITO颗粒进行清洗的工序。
反应溶液中的In盐的浓度优选为0.09～0.9M、更优选为0.09～0.45M。并且，反应溶液中的Sn盐的浓度优选为0.01～0.2M、更优选为0.01～0.05M。
In盐的浓度以摩尔基准计优选为Sn盐的浓度的4.5～9倍、更优选为5～9倍。通过以这样的金属源浓度进行颗粒合成反应，能够利用一锅法更简便地合成本实施方式的ITO颗粒。
作为In盐没有特别限定，可以使用作为ITO的原料而公知的In盐。例如，可以举出选自由InCl3等金属盐、In2(C2O4)3、In(NO3)3、In2(SO4)3和它们的水合物组成的组中的至少一种。这些之中，优选无水盐或金属盐，更优选金属盐，进一步优选InCl3。
作为Sn盐没有特别限定，可以使用作为ITO的原料而公知的Sn盐。例如，可以举出选自由SnCl2、SnCl4、Sn2(C2O4)3、Sn(NO3)2、SnSO4、InCl3等金属盐、In2(C2O4)3、In(NO3)3、In2(SO4)3和它们的水合物组成的组中的至少一种。这些之中，优选无水盐或金属盐，更优选金属盐，进一步优选SnCl2、SnCl4。
作为碱性化合物没有特别限定，只要能够中和反应溶液而使In-Sn的沉淀氢氧化物析出(中和共沉淀)即可。作为碱性化合物，可以使用公知的碱性化合物。可以举出例如四甲基氢氧化铵(TMAH)、氢氧化钠等。
作为反应溶液中的碱性化合物的浓度没有特别限定，从颗粒合成的方面出发，优选为1～2M、更优选为1.5～1.7M。
作为溶剂，只要能够溶解In盐、Sn盐、碱性化合物以及根据需要使用的其他添加剂即可。作为溶剂，可以使用公知的溶剂，例如优选水；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类。
在(1)反应工序中，可以在不妨碍本实施方式的效果的范围内根据需要加入其他添加剂。
(1)反应工序中的反应时间优选为12小时～120小时、更优选为24～72小时。
(1)反应工序中的反应温度优选为190～200℃。
在(1)反应工序中，可以在开放系统中进行，但优选使用高压釜。由此，能够促进在反应体系中生成的氢氧化铟-氢氧化锡共沉淀物的生成。
通过上述制造方法得到本实施方式的ITO颗粒的机理尚未确定，但认为可能是反应体系中的金属盐的浓度控制(M＝mol/L)、反应温度、反应时间等产生了影响。单分散颗粒的形状控制可以通过体系中的成核数和其中存在的物质量来控制，但是认为，需要在保持于凝胶网络中的状态下从其上进一步进行非均相成核。因此认为，提高金属源的浓度、使碱的量相对于该金属源较少为宜。由此，能够长时间维持可成核的金属氧化物前体浓度。认为通过采取上述条件的组合，能够合成本实施方式的ITO颗粒(但是，本实施方式的作用效果不限定于此)。
为了制造本实施方式的ITO颗粒，优选提高金属源的浓度，使碱浓度相较于金属源相对较少。由此，不是在初期的成核反应后使颗粒生长，而是能够在生成的核上进一步进行非均相成核，其结果，能够合成本实施方式的ITO颗粒。
本实施方式中，在(1)反应工序与(2)清洗工序之间优选进行离心分离工序。作为离心分离工序，优选以14000rpm进行10分钟。
在(2)对ITO颗粒进行清洗的工序中，优选使用水、乙醇等醇类等进行清洗。在用水清洗的情况下，优选使用蒸馏水、或者离子交换水(IEW；Ion Exchanged Water)等纯水。另外，优选用超声波清洗机处理分散液而进行清洗。
需要说明的是，以往，在反应工序后进行冷冻干燥工序、还原烧制工序，但本实施方式中也可以不进行上述工序。从该方面考虑，特别是在(2)工序后优选不进行烧制工序。由此，能够防止ITO颗粒的凝聚，能够维持在分散介质中的单分散状态。
<分散液>
本实施方式的ITO颗粒可以通过将其分散于溶剂中而制成分散液。
作为溶剂没有特别限定，可以举出水；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类以及它们的混合溶剂等。这些之中，优选水、醇类，更优选水。即，本实施方式的分散液可以优选以水分散液形式使用。
分散液可以根据需要混配其他添加剂等。
在使通常的ITO颗粒长时间分散于溶剂中的情况下，为了防止ITO颗粒的凝聚，需要表面活性剂，但本实施方式的分散液即使不添加表面活性剂，也能够制成ITO颗粒可长时间分散的分散液。因此，本实施方式的分散液能够制成实质上不含表面活性剂、即无表面活性剂的分散液。
此处所说的表面活性剂是指具有吸附在颗粒表面而能够使颗粒分散于分散介质中的功能的物质，作为具体例，可以举出阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂。
本实施方式的分散液中，ITO颗粒相对于溶剂的比例(体积比)没有特别限定，优选为40％以下。通过为该范围，能够长期稳定地进行单分散。
<分散液的制造方法>
作为分散液的制造方法，可以举出使本实施方式的ITO颗粒分散于溶剂中的方法。
作为分散液的制造方法没有特别限定，优选包括下述工序的方法：(1)反应工序，在包含0.09～0.9M的In盐、0.01～0.2M的Sn盐、碱性化合物和溶剂的溶液中，在190～200℃下反应12小时～120小时，得到ITO颗粒；(2)对ITO颗粒进行清洗的工序；(3)使清洗后的ITO颗粒分散于溶剂中的工序。
关于(1)工序和(2)工序，可以与作为ITO颗粒的制造方法已说明的(1)工序和(2)工序同样地进行。
关于(3)分散工序，通过在刚清洗后的ITO颗粒中添加水，并将颗粒与分散介质均匀混合而进行。作为分散方法没有特别限定，可以使用利用搅拌器等的搅拌方法、利用超声波浴等的超声波分散方法，也可以将它们合用。这些之中，优选使用超声波浴。
<ITO膜>
本实施方式的分散液可以使用其来制作ITO膜。具体而言，该ITO膜的制造方法优选为包括下述工序的制造方法：(i)将本实施方式的分散液雾化的雾化工序；(ii)使雾化后的分散液与基板接触的接触工序；(iii)在接触工序后使存在于基板上的分散液干燥的干燥工序。
ITO膜是具有高导电性和透明性的材料，作为透明导电材料被广泛使用。作为ITO膜的制造方法之一，有溅射法、激光蒸镀法等方法，但这些技术难以在柔性基板上形成均匀的薄膜，无法充分利用具有优异表面特性的ITO的性能。另外，蒸镀工序等中需要大型设备构成，在这一点上也存在改善的余地。
从这一点出发，由于本实施方式的分散液的成分不会沉淀、具有高分散性，因此在基板上形成ITO薄膜时也可以使用简便的雾化技术。另外，能够放宽对于基板材质的限制，对于上述柔性型的基板也能够成膜。此外，根据本实施方式，在制成纳米级的ITO颗粒(ITO纳米颗粒)的情况下，也能够稳定地维持高结晶性和单分散性，因此还能够以高水平控制作为薄膜的导电性及透明性等表面特性。
作为(i)雾化工序，只要是使分散液成为雾(mist)状的方法即可。作为雾的产生方法，可以采用公知的方法，可以采用例如加压式、转盘式、超声波式、静电式、孔板振动式、蒸气式等。在本实施方式中，由于是ITO颗粒的分散液，因而优选以物理方式雾化的方法。由此，容易进行液体的温度控制、液滴的尺寸控制。另外，通过以雾的形式处理分散液，具有高控制性，不会产生进行液体供给的溶胶-凝胶法等所具有的薄膜形成时的变形等不良情况。
在雾化工序中，通过使用载气，能够将分散液的雾搬运至后续的接触工序。作为载气，可以使用例如氩气、氦气、氮气等惰性气体。
另外，在(i)工序与(ii)工序之间，可以进行利用集雾器使雾均匀化的工序、设置雾的停留时间(停留部)的停留工序。
作为(ii)接触工序，只要是使雾与基板接触的方法就没有特别限定，可以采用公知的技术。可以举出例如将通过雾化法在雾化工序中得到的微小液滴喷雾到基板上的方法。作为雾化法，可以举出例如超声波喷雾、雾化CVD法、Sonaer源式、热壁式等。这些方法可以考虑形成于基板上的ITO膜的膜厚、喷雾的液滴的尺寸等来选择。
在接触工序中，可以为大气压下、减压下、真空下中的任一种，从简便性的方面出发，优选为大气压下。
另外，通过将雾化的分散液涂布在被掩蔽的基板上，能够形成微细的图案。特别是将ITO纳米颗粒在基板上进行薄膜形成等情况下是合适的。由此，能够以高精度进行尺寸控制。
在使用水作为分散液的溶剂的情况下，优选使用拒水性的掩蔽材料(拒水膜)作为掩蔽材料。由此，能够以更高的精度形成图案。
此外，由于对基材的材料限制放宽，因而也可以使用薄且具有高柔性的膜基材(有时也称为片基材)作为基材。进而还能够进行卷对卷(Roll to Roll)的连续生产。
作为基材，例如可以使用公知的材料。可以举出例如玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚砜(PES)、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚芳酯、聚酰亚胺、聚碳酸酯(PC)、三乙酸纤维素(TAC)、乙酸丙酸纤维素(CAP)等。
作为(iii)干燥工序，将喷雾到基板上的分散液的溶剂除去。例如，通过红外线等的光照射或加热等使溶剂气化，由此在基板的表面上形成ITO膜。加热温度可以考虑溶剂的沸点、基板的软化点、其他对ITO膜的物性产生的影响等来设定。此处所说的基板的软化点是指在将基板加热的情况下基板软化、开始发生变形的温度，例如可以通过依照JISK7191-1的试验方法求出。
在(iii)工序后，可以根据需要进行将形成有ITO膜的基板缓慢冷却的工序(缓慢冷却工序)、以进行亲水性赋予等基材改性为目的的UV照射工序等。
此处，关于成膜装置，图1是示出使用了本实施方式中的雾化法的成膜装置的一例的示意图。成膜装置1具有：产生包含微粒的雾的第1槽；作为使雾均匀化的集雾器的第2槽；对基板10进行喷雾的第3槽。
在第1槽中容纳有上述分散液作为原料溶液S。分散液中的颗粒可以使用上述颗粒，优选为纳米微粒。此处，以使用ITO微粒作为颗粒的情况来进行说明。
在第1槽中，流通有用于形成雾的流路的空气20。
在第1槽中容纳有超声波振子30。通过超声波振子30，包含ITO微粒的分散液被雾化。雾的粒径没有特别限定，优选为10μm以下(例如1～10μm)。在第1槽中生成的雾经由设置于第1层中的管被输送至第2槽。在第2槽中，多余的雾积存于槽的下部，粒径进一步均匀化的雾经由设置于第2槽中的管被输送至第3层。优选按照从第2槽向第3槽输送粒径5μm以下(例如1～5μm)的雾的方式构成。
在第3槽中配置有基板10，从第2槽输送的雾被喷雾到基板上。在第3槽中将雾以规定时间喷雾到基板10上。然后，附着在基板10上的雾的分散介质发生气化，由此在基板10的表面形成ITO膜。需要说明的是，当喷雾后经过一定时间，在雾发生气化之前新的雾会附着在基板10上，由此导致液滴化的分散液流下，无法在基板10上形成均匀的ITO膜。对基板10停止喷雾的时间可以为包含ITO微粒的雾发生液化而从基板10流下的时刻，也可以为在基板10上形成了所期望的膜厚的ITO膜的时刻。
在第3槽中，若将基板10过度加热，则有可能因软化而发生变形。因此，在第3槽中，优选在低于基板的软化点的温度下进行喷雾，形成ITO膜。另外，在喷雾时若将基板10加热至规定温度以上，则附着于基板10上的ITO微粒凝聚。其结果，膜的均匀性变差，同时阻碍颗粒彼此的导电网络，因此形成具有高电阻值的ITO膜。因此，进一步优选按照在40℃以下(例如10℃～40℃)的温度下喷雾而形成ITO膜的方式构成。
在基板10上选择性地形成金属氧化膜的情况下，通过预先对基板10选择性地形成拒水膜，使雾附着于亲水部。此时，若基板10水平地配置，则附着于拒水部的分散液不拒水，无法选择性地形成金属氧化膜。因此，在第3槽中，优选对相对于水平面倾斜的基板10进行喷雾。
同样地，在第3槽中，优选对相对于垂直于雾的喷雾方向的面倾斜的基板10进行喷雾。这是为了利用喷雾的动量将附着于拒水部的多余的ITO微粒除去。
需要说明的是，成膜装置也可以省略第2槽的集雾器。由此，能够过滤比较大的液滴，即使基板上的亲水拒水图案微细，也能够以良好的精度进行ITO膜的成膜。
另外，关于雾的产生方法，除了使用上述的超声波振子30来产生以外，也可以使用：对喷雾液滴的细管直接施加电压而产生雾的静电式；通过使施加压力而增加了流速的气体与液体碰撞而使产生的雾飞散的加压式；将液滴滴加到高速旋转的盘上，利用离心力使产生的雾飞散的转盘式；使液滴通过具有微小尺寸的孔的孔板，此时通过利用压电元件等施加振动而将液滴切断，由此产生微小尺寸的液滴的孔板振动式等。关于雾的产生方法，根据成本、性能等适当选择这些方法。当然，也可以将多种方法组合来产生雾。
实施例
通过以下的实施例和比较例进一步详细地说明本发明，但本发明并不受以下实施例的任何限定。
<测定方法>
·XRD测定：
使用多用途X射线衍射装置(Rigaku公司制造的“Ultima-IV”)作为测定装置，在射线源为CuKα、输出为40kV、40mA、检测器为“D/teX Ultra”的条件下进行测定。
·ICP测定：
使用ICP发射光谱分析装置(PerkinElmer公司制造的“Optima 3300”)作为测定装置。
·TEM测定：
使用透射型电子显微镜(TEM；日立制作所公司制造的“JEM-2100”)作为测定装置，在120k的倍率条件下进行测定。
·ITO颗粒的形状评价：
利用图像处理软件“imageJ 1.51j8”对ITO颗粒的TEM拍摄照片进行图像处理。具体而言，首先导入对象图像并转换为8位灰度，接着为了使1个像素的尺度与实际图像对应，通过“设置标尺”(Set Scale)来设定每1像素为几nm。
接着，为了明确颗粒的形状，利用“增强对比度”(Enhance Contrast)将饱和像素设定为20％～40％左右。由于该值还会影响图像整体的对比度，因此必须适当调整，但以颗粒的轮廓变得明确的程度为基准。进而，利用“阈值”(Threshold)进行二值化以将颗粒的形状与颗粒以外相分离。此时，阈值的设定使用被称为“矩”(Moments)的算法。
然后，最后选择“分析颗粒”(Analyze Particles)来进行颗粒的形状测定。在测定时的设定中将“尺寸(像素^2)”设定为1000-Infinity，由此能够消除污染及背景的噪音。在所得到的结果中关注“Area”和“Perim.”，将其分别作为TEM拍摄照片中的颗粒面积S、颗粒的外周长度P。
然后，计算是否满足下述式(1)的关系。需要说明的是，在该拍摄照片中拍摄到2个以上的颗粒的情况下，对各颗粒计算出“16×S/P2”的值，求出各值的算术平均，确认该值是否为0.330以下。另外，在该拍摄照片中仅拍摄到颗粒的一部分的情况下，将该颗粒从对象中排除，采用拍摄到颗粒整体的颗粒的颗粒面积和外周长度。
16×S/P2≤0.330···(1)
(式中，S表示TEM拍摄照片中的颗粒面积，P表示该颗粒的外周长度)
需要说明的是，此处使用的“16×S/P2”的值是从与作为图像分析的形状因子已知的正圆度(Circularity)“4π×(圆的面积)/(圆周)2”类似的观点出发来定义的。在正圆度的情况下，若形状为正圆则值为1，随着形状从正圆偏离，值接近0。即，在“16×S/P2”的情况下，TEM图像的颗粒形状为正方形时该值为1，随着TEM图像的颗粒形状从正方形偏离而接近0。现有的ITO颗粒以近似长方体形状获得，因此在TEM图像中以接近正方形的形状被观察到，“16×S/P2”的值近似为1，但本实施方式的ITO颗粒的“16×S/P2”的值为0.330以下。认为主要原因在于，本实施方式的ITO颗粒具有与现有的近似长方体形状不同的颗粒形状，在TEM图像中观察时的颗粒轮廓形成有凹凸。
<实施例1>
(ITO颗粒和分散液的制备)
将作为溶剂的甲醇7.5mL、作为碱性催化剂的四甲基氢氧化铵(TMAH)以TMAH为1.6M的方式投入到反应容器中。然后，按照反应溶液中的In浓度为0.36M、Sn浓度为0.04M(反应溶液中In/Sn＝9)的方式制作甲醇溶液。将其加入到上述TMAH甲醇溶液中，搅拌10分钟后，在190℃下加热1天，使反应进行。之后，以14000rpm进行10分钟离心分离。接着，用乙醇清洗2次，用离子交换水清洗2次，得到ITO颗粒。所得到的ITO颗粒的外观为蓝色。
(ITO颗粒的测定结果)
根据XRD，得到了可归属于具有与ITO相同的晶体结构的氧化铟(In2O3)的衍射图谱。由此确认到合成了ITO。由ICP确认到，ITO颗粒的Sn/In(摩尔比)＝12.3。
(分散液的制备)
接着，由所得到的ITO颗粒制备分散液。具体而言，在ITO颗粒1g中混合纯水40mL(不添加表面活性剂)。然后，在超声波浴内将颗粒与纯水混合，由此得到分散液。
(分散液的分散性评价)
将所得到的分散液在20℃静置100天。其结果，目视无法确认到沉淀物的产生。由此至少确认到，实施例1的分散液具有高稳定性且分散性优异。
<实施例2～10>
变更In和Sn的投料浓度来进行实验。除了以表1和表2所示的条件制作ITO颗粒以外，与实施例1同样地制作ITO颗粒及其分散液，对其物性进行了评价。需要说明的是，图2中示出实施例1的透射型电子显微镜(TEM)照片。
将实施例1～10的分散液的制作条件和评价结果示于表1和表2。需要说明的是，在“晶体取向”的项目中，通过电子束衍射法确认到光斑图案时记为“〇”，未确认到光斑图案时记为“×”。关于“分散液的分散性”的项目，在分散性评价中目视无法确认到沉淀物产生时记为“〇”，能够确认到沉淀物产生时记为“×”。另外，在任一实施例中，在1个颗粒整体的电子束衍射图像中均确认到光斑图案。
(ζ电位的测定)
此处，作为从颗粒的化学状态的方面出发对分散性进行评价的指标，测定了实施例1的ITO颗粒的ζ电位。使用ζ电位测定装置(大塚电子公司制造的“ELSZ-2”)，使用1×10-2MNaOH和1×10-2M HClO4水溶液，在离子强度为1×10-2的条件下测定ζ电位。
需要说明的是，作为参考例1，在同样的条件下测定了依照Chem.Lett.,42,738(2013)中记载的方法制造的ITO颗粒(颗粒的形状为近似长方体形状)的ζ电位。其结果，实施例1的ITO颗粒的等电点(pH0)为10.27，参考例1的等电点(pH0)为9.73。图3是示出实施例1和参考例1的ζ电位的测定结果的图。
如图3所示，实施例1的ITO颗粒的ζ电位与参考例1的ITO颗粒的ζ电位为相同程度。由此可以说，实施例1和参考例1的颗粒的化学状态没有大的差异。因此可以说，尽管实施例1的ITO颗粒与参考例1的ITO颗粒相比颗粒表面的化学状态没有大的差异，但却具有优异的分散性。这意味着，通过使实施例1的ITO颗粒具有特定的形状，溶液中的颗粒间的接触面积减小，凝聚得到抑制，其结果能够发挥出优异的分散性。
[表1]
Figure BDA0002583141650000121
[表2]
Figure BDA0002583141650000131
<实施例11～16>
以实施例1为基准，变更反应工序的反应时间来进行实验。除了以表3所示的条件制作ITO颗粒以外，与实施例1同样地制作出ITO颗粒及其分散液。需要说明的是，在任一实施例中，在1个颗粒整体的电子束衍射图像中均确认到光斑图案。
[表3]
Figure BDA0002583141650000141
<实施例17>
以实施例1为基准，变更反应工序的反应温度来进行实验。除了以表4所示的条件制作ITO颗粒以外，与实施例1同样地制作出ITO颗粒及其分散液。需要说明的是，关于实施例27，在1个颗粒整体的电子束衍射图像中确认到光斑图案。
[表4]
Figure BDA0002583141650000151
<实施例18～21>
以实施例1为基准，变更Sn掺杂量来进行实验。除了以表5所示的条件制作ITO颗粒以外，与实施例1同样地制作出ITO颗粒及其分散液。需要说明的是，在任一实施例中，在1个颗粒整体的电子束衍射图像中均确认到光斑图案。
[表5]
Figure BDA0002583141650000161
<比较例1>
除了按照In浓度为0.18M、Sn浓度为0.02M(反应溶液中的In/Sn＝9)的方式变更条件以外，在与实施例1相同的条件下制作出ITO颗粒。关于该ITO颗粒，外周长度P＝257.889nm，颗粒面积S＝1420.468nm2。即，该ITO颗粒的情况下，16×S/P2＝0.342，是不满足式(1)的关系的ITO颗粒。进行了该ITO颗粒的分散性评价，结果目视确认到沉淀物的产生，为“×”。
符号说明
1···成膜装置、10···基板、20···空气、30···超声波振子、S···原料溶液

Claims (8)

1.一种ITO颗粒，其满足下述式(1)所示的关系，
16×S/P2≤0.330···(1)
式中，S表示TEM拍摄照片中的颗粒面积，P表示该颗粒的外周长度。
2.如权利要求1所述的ITO颗粒，其中，Sn的含量相对于In的含量的摩尔比Sn/In为3.5～24。
3.如权利要求1或2所述的ITO颗粒，其中，在颗粒内部晶体取向一致。
4.一种分散液，其是权利要求1～3中任一项所述的ITO颗粒分散于溶剂中而成的。
5.如权利要求4所述的分散液，其中，所述溶剂包含水。
6.如权利要求4或5所述的分散液，其中，所述分散液实质上不包含表面活性剂。
7.如权利要求4～6中任一项所述的分散液，其中，所述ITO颗粒的体积相对于所述溶剂的体积的比例为40％以下。
8.一种ITO膜的制造方法，其包括下述工序：
将权利要求4～7中任一项所述的分散液雾化的雾化工序；
使雾化后的所述分散液与基板接触的接触工序；和
在所述接触工序后使存在于所述基板上的所述分散液干燥的干燥工序。
CN201880086445.2A 2018-01-15 2018-11-27 Ito颗粒、分散液和ito膜的制造方法 Active CN111601774B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-004226 2018-01-15
JP2018004226 2018-01-15
PCT/JP2018/043512 WO2019138708A1 (ja) 2018-01-15 2018-11-27 Ｉｔｏ粒子、分散液及びｉｔｏ膜の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111601774A true CN111601774A (zh) 2020-08-28
CN111601774B CN111601774B (zh) 2023-03-28

Family

ID=67218930

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880086445.2A Active CN111601774B (zh) 2018-01-15 2018-11-27 Ito颗粒、分散液和ito膜的制造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11692104B2 (zh)
EP (1) EP3741728A4 (zh)
JP (2) JPWO2019138708A1 (zh)
KR (1) KR102571299B1 (zh)
CN (1) CN111601774B (zh)
TW (2) TWI729335B (zh)
WO (1) WO2019138708A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102461412B1 (ko) * 2018-01-15 2022-10-31 고쿠리츠다이가쿠호진 도호쿠다이가쿠 Ito 입자, 분산액, ito 입자의 제조 방법, 분산액의 제조 방법 및 ito 막의 제조 방법

Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004241270A (ja) * 2003-02-06 2004-08-26 Fujimori Gijutsu Kenkyusho:Kk 透明導電膜の形成方法及び透明導電膜の塗布液
JP2007005241A (ja) * 2005-06-27 2007-01-11 Nippon Soda Co Ltd 有機薄膜の層を有する透明導電性基板、その製造方法およびそれを用いた光学的素子
US20080047466A1 (en) * 2006-08-28 2008-02-28 Dowa Electronics Materials Co., Ltd ITO powder and method for manufacturing same, coating material for electroconductive ITO film, and transparent electroconductive film
JP2008115025A (ja) * 2006-11-01 2008-05-22 Idemitsu Kosan Co Ltd 省インジウム系ｉｔｏ微粒子及びその製造方法
CN101264926A (zh) * 2008-04-25 2008-09-17 昆明理工大学 氨盐燃烧法制备纳米ito粉末的方法
CN101815674A (zh) * 2007-10-01 2010-08-25 同和电子科技有限公司 Ito粉体及其制造方法、透明导电材料用涂料和透明导电膜
JP2010285332A (ja) * 2008-07-10 2010-12-24 Tohoku Univ Ｉｔｏ粒子の製造方法、およびｉｔｏ粉末、透明導電材用塗料並びに透明導電膜
JP2011126746A (ja) * 2009-12-18 2011-06-30 Tohoku Univ Ｉｔｏ粉末、ｉｔｏ粒子の製造方法、透明導電材用塗料並びに透明導電膜
JP2012091953A (ja) * 2010-10-26 2012-05-17 Mitsubishi Materials Corp インジウム錫酸化物粉末およびその製造方法
CN102554261A (zh) * 2005-11-10 2012-07-11 住友金属矿山株式会社 铟类纳米线、氧化物纳米线与导电性氧化物纳米线以及它们的制造方法
JP2012176859A (ja) * 2011-02-25 2012-09-13 Idemitsu Kosan Co Ltd インジウム錫酸化物粒子及びその製造方法
JP2013087027A (ja) * 2011-10-20 2013-05-13 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 錫ドープ酸化インジウム粒子
US20130330267A1 (en) * 2012-06-12 2013-12-12 Mitsubishi Materials Corporation Ito film, ito powder used in manufacturing same ito film, manufacturing method of ito powder, and manufacturing method of ito film
US20140054521A1 (en) * 2012-08-22 2014-02-27 Hy-Power Nano Inc. Method for continuous preparation of indium-tin coprecipitates and indium-tin-oxide nanopowders with substantially homogeneous indium/tin composition, controllable shape and particle size
CN103693679A (zh) * 2012-09-27 2014-04-02 三菱综合材料株式会社 Ito粉末及其制造方法、以及分散液和ito膜的制造方法
CN103903674A (zh) * 2012-12-27 2014-07-02 三菱综合材料株式会社 Ito粉末、ito导电膜用涂料及透明导电膜的制造方法
WO2015064438A1 (ja) * 2013-10-30 2015-05-07 株式会社ニコン 薄膜の製造方法、透明導電膜
JP2017117632A (ja) * 2015-12-24 2017-06-29 三菱マテリアル電子化成株式会社 Ｉｔｏ導電膜及びこのｉｔｏ導電膜を形成するための塗料

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5453880A (en) 1977-10-06 1979-04-27 Hitachi Medical Corp Overhead traveling xxray tube supporting device
JPS576797U (zh) 1980-06-12 1982-01-13
DE102004041747A1 (de) * 2004-08-28 2006-03-02 Degussa Ag Indium-Zinn-Mischoxidpulver
EP2174989A1 (en) * 2008-10-08 2010-04-14 ChemIP B.V. Aqueous metaloxide dispersions and coating materials prepared thereof.
JP5252307B2 (ja) * 2009-07-01 2013-07-31 Ｓｍｃ株式会社 流体圧システムの漏れ検出機構及び検出方法
JP4903907B1 (ja) * 2011-05-13 2012-03-28 株式会社サクラクレパス エレクトレット性微粒子及びその製造方法
CN103360854A (zh) * 2012-03-28 2013-10-23 厦门纳诺泰克科技有限公司 一种高透明、低辐射、节能的玻璃用组合材料及其制备方法
JP6107584B2 (ja) 2013-09-30 2017-04-05 三菱マテリアル株式会社 Ｉｔｏ粉末及びその製造方法
KR101900175B1 (ko) 2014-06-02 2018-09-18 후지필름 가부시키가이샤 산화물 입자 및 그 제조 방법, 산화물 입자 분산액, 산화물 입자 박막의 형성 방법, 박막 트랜지스터, 그리고 전자 소자
CN105554240A (zh) * 2015-12-01 2016-05-04 杨超坤 一种智能手机
JP2018004226A (ja) 2016-07-08 2018-01-11 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 冷蔵庫

Patent Citations (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004241270A (ja) * 2003-02-06 2004-08-26 Fujimori Gijutsu Kenkyusho:Kk 透明導電膜の形成方法及び透明導電膜の塗布液
JP2007005241A (ja) * 2005-06-27 2007-01-11 Nippon Soda Co Ltd 有機薄膜の層を有する透明導電性基板、その製造方法およびそれを用いた光学的素子
CN102554261A (zh) * 2005-11-10 2012-07-11 住友金属矿山株式会社 铟类纳米线、氧化物纳米线与导电性氧化物纳米线以及它们的制造方法
US20080047466A1 (en) * 2006-08-28 2008-02-28 Dowa Electronics Materials Co., Ltd ITO powder and method for manufacturing same, coating material for electroconductive ITO film, and transparent electroconductive film
JP2008115025A (ja) * 2006-11-01 2008-05-22 Idemitsu Kosan Co Ltd 省インジウム系ｉｔｏ微粒子及びその製造方法
CN101815674A (zh) * 2007-10-01 2010-08-25 同和电子科技有限公司 Ito粉体及其制造方法、透明导电材料用涂料和透明导电膜
CN101264926A (zh) * 2008-04-25 2008-09-17 昆明理工大学 氨盐燃烧法制备纳米ito粉末的方法
JP2010285332A (ja) * 2008-07-10 2010-12-24 Tohoku Univ Ｉｔｏ粒子の製造方法、およびｉｔｏ粉末、透明導電材用塗料並びに透明導電膜
JP2011126746A (ja) * 2009-12-18 2011-06-30 Tohoku Univ Ｉｔｏ粉末、ｉｔｏ粒子の製造方法、透明導電材用塗料並びに透明導電膜
JP2012091953A (ja) * 2010-10-26 2012-05-17 Mitsubishi Materials Corp インジウム錫酸化物粉末およびその製造方法
US20130187104A1 (en) * 2010-10-26 2013-07-25 Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd. Indium tin oxide powder, method for producing same, dispersion, paint, and functional thin film
JP2012176859A (ja) * 2011-02-25 2012-09-13 Idemitsu Kosan Co Ltd インジウム錫酸化物粒子及びその製造方法
JP2013087027A (ja) * 2011-10-20 2013-05-13 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 錫ドープ酸化インジウム粒子
US20130330267A1 (en) * 2012-06-12 2013-12-12 Mitsubishi Materials Corporation Ito film, ito powder used in manufacturing same ito film, manufacturing method of ito powder, and manufacturing method of ito film
US20140054521A1 (en) * 2012-08-22 2014-02-27 Hy-Power Nano Inc. Method for continuous preparation of indium-tin coprecipitates and indium-tin-oxide nanopowders with substantially homogeneous indium/tin composition, controllable shape and particle size
CN103693679A (zh) * 2012-09-27 2014-04-02 三菱综合材料株式会社 Ito粉末及其制造方法、以及分散液和ito膜的制造方法
CN103903674A (zh) * 2012-12-27 2014-07-02 三菱综合材料株式会社 Ito粉末、ito导电膜用涂料及透明导电膜的制造方法
WO2015064438A1 (ja) * 2013-10-30 2015-05-07 株式会社ニコン 薄膜の製造方法、透明導電膜
JP2017117632A (ja) * 2015-12-24 2017-06-29 三菱マテリアル電子化成株式会社 Ｉｔｏ導電膜及びこのｉｔｏ導電膜を形成するための塗料

Also Published As

Publication number Publication date
WO2019138708A1 (ja) 2019-07-18
EP3741728A1 (en) 2020-11-25
US11692104B2 (en) 2023-07-04
US20210002495A1 (en) 2021-01-07
JPWO2019138708A1 (ja) 2021-01-07
TWI784507B (zh) 2022-11-21
TW201936503A (zh) 2019-09-16
KR102571299B1 (ko) 2023-08-25
TW202130581A (zh) 2021-08-16
JP7455166B2 (ja) 2024-03-25
EP3741728A4 (en) 2021-10-06
JP2022166134A (ja) 2022-11-01
KR20200098645A (ko) 2020-08-20
TWI729335B (zh) 2021-06-01
CN111601774B (zh) 2023-03-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5589214B2 (ja) Ｉｔｏ粉体およびその製造方法、透明導電材用塗料、並びに透明導電膜
TWI316563B (en) Film forming apparatus and film forming method
EP2236462B1 (en) Precursor sol of aluminum oxide and method for producing optical member
JP4781604B2 (ja) 金属コロイド溶液の製造方法、該金属コロイド溶液を含む二液性塗料及びその製造方法と利用
US10759665B2 (en) Silica particle dispersion and method for producing the same
JP7455166B2 (ja) Ｉｔｏ粒子、分散液及びｉｔｏ膜の製造方法
CN111601773A (zh) Ito颗粒、分散液、ito颗粒的制造方法、分散液的制造方法和ito膜的制造方法
JP5284632B2 (ja) 導電性繊維状中空シリカ微粒子分散質およびその製造方法
CN105164316B (zh) 半导体膜的制造方法、半导体膜制造用原料粒子、半导体膜、光电极以及色素敏化太阳能电池
WO2021187412A1 (ja) タンタル酸カリウム粒子の製造方法、及び膜の製造方法、並びにタンタル酸カリウム粒子、膜、反射防止膜、光学素子、及び光学装置
US20230166980A1 (en) Gallium-doped zinc oxide particles, film containing gallium-doped zinc oxide particles, transparent conductive film, electronic device, and method for producing gallium-doped zinc oxide particles
JP4969787B2 (ja) 成膜装置および成膜方法
Hu Development of inorganic IR-blocking and heat-insulation self-cleaning materials based on hollow glass microspheres
JP2008239463A (ja) 金属酸化物微粒子分散物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant