JP2008115025A - 省インジウム系ｉｔｏ微粒子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｉｎ含有量が少ないにもかかわらず導電性の優れた微粒子状の酸化物粒子及びその製造方法を提供する。
【解決手段】Ｉｎ原子及びＳｎ原子を含む原料を、不活性ガス雰囲気下で加熱処理する酸化物粒子の製造方法であって、前記酸化物粒子の、酸素を除く全原子に占めるＩｎ原子及びＳｎ原子の含有率が、それぞれ、２０＜Ｉｎ≦８０モル％、２０≦Ｓｎ＜８０モル％である酸化物粒子の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、酸化物粒子及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、インジウムの含有率が少なくても、導電性に優れる酸化物粒子及びその製造方法に関する。本発明はまた、前記の導電性微粒子を焼結させてなる焼結体に関する。

インジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）を主とする導電性酸化物粉末（粒子）の透明導電膜への利用が盛んになっている。導電性酸化物粉末を透明導電膜とするには、例えば、一次粒子径が約０．１μｍ以下の導電性酸化物粉末を、溶媒とバインダー樹脂とからなる溶液中に分散させ、これをガラス、プラスチック等の基材に塗布、印刷、浸漬、スピンコート又は噴霧等の手段で塗工し、乾燥する方法が知られている。
こうして作製した透明導電膜は、ガラス、プラスチック等の帯電防止やほこりの付着防止に有効であり、ディスプレーや計測器の窓ガラスの帯電防止やほこりの付着防止用として利用されている。
さらに、ＩＣパッケージ回路形成、クリーンルーム内装材、各種ガラスやフィルム等の帯電防止やほこりの付着防止、塗布型透明電極又は赤外線遮蔽材料等の用途に利用もしくは検討が行われており、今後の需要の伸びが期待されている。

このような利用分野の拡大に伴って、導電性に優れかつ透明性にも優れたＩＴＯ粉末の需要が高まっている。
このような導電性が良好なＩｎ含有酸化物粉末を得るためには、これまで一般的な製造方法として、２種以上の原料遷移金属イオンを含有する水溶液（例えば、ＩＴＯ粉末の場合、ＳｎとＩｎを塩化物又は硝酸塩として溶解した水溶液）をアルカリ水溶液と反応させて、原料金属の水酸化物を共沈させ、この共沈水酸化物を出発原料として、これを大気中で加熱処理して酸化物に変換させる方法がある（特許文献１参照）。特許文献１にはさらに導電性を高めるために、不活性ガス雰囲気、あるいは還元雰囲気中で加熱処理することも記載されている。
また、共沈によって得られた原料を不活性ガスの加圧下、密閉して加熱処理する等の工夫をして低抵抗化を図ることも知られている（特許文献２参照）。また、特許文献２では、前記の加熱処理により、平均一次粒子径が０．１μｍ以下の導電性酸化物粉末を得ている。
しかし、上記のような溶液系を用いた製造方法では廃液処理が必要であり環境負荷が多大でありかつ製造コストも高価になる。また水素による還元雰囲気中での加熱処理においては、爆発の危険性があり装置も大掛かりなものとなり、コストがかかるという問題点がある。

一方、従来より知られている大気中で２種類以上の原料を混合し、大気中で焼成して反応させた後、得られた焼成物を粉砕し微粉を得るというブレークダウン的な方法では良好な導電性が得られないという問題がある。
また、Ｉｎは希少金属であるため、入手が難しくなる場合も考えられ、生産性向上のためＩｎ含有量が少ない高導電性材料が求められている。

特開平７−１８８５９３号公報 特開平７−２１８３１号公報

本発明は上記問題を解決するために為されたものであり、不活性ガス下での加熱処理によって得られ、かつＩｎ含有量が少ないにもかかわらず導電性の優れた微粒子状の酸化物粒子及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究したところ、溶液系を用いなくても、酸化物微粒子原料、又は酸化物粒子を機械的に粉砕し微粒子化した原料を、不活性ガス中で加熱処理することにより良好な導電性が生じることを見出し、本発明を完成した。

本発明によれば、以下の酸化物粒子の製造方法、酸化物粒子及び焼結体が提供される。
１．Ｉｎ原子及びＳｎ原子を含む原料を、不活性ガス雰囲気下で加熱処理する酸化物粒子の製造方法であって、前記酸化物粒子の、酸素を除く全原子に占めるＩｎ原子及びＳｎ原子の含有率が、それぞれ、２０＜Ｉｎ≦８０モル％、２０≦Ｓｎ＜８０モル％である酸化物粒子の製造方法。
２．不活性ガス雰囲気下で加熱処理する前に、前記原料を機械的粉砕により微粒子化する上記１に記載の酸化物粒子の製造方法。
３．前記原料が酸化物である上記１又は２に記載の酸化物粒子の製造方法。
４．前記酸化物粒子の平均粒径が０．２μｍ以下である上記１〜３のいずれかに記載の酸化物粒子の製造方法。
５．上記１〜４のいずれかに記載の酸化物粒子の製造方法により得られる酸化物粒子。
６．１００ｋｇ／ｃｍ^２の加圧下での電気伝導度が０．００１Ｓ／ｃｍ以上である上記５に記載の酸化物粒子。
７．上記５又は６に記載の酸化物粒子を焼結してなる焼結体。

本発明によれば、Ｉｎ量が少ないにもかかわらず良好な導電性を有する酸化物（ＩＴＯ）微粒子を提供できる。
本発明によれば、廃液処理、還元処理を必要としない、簡易な酸化物（ＩＴＯ）微粒子の製造方法を提供できる。

以下、本発明を詳細に説明する。
Ｉ．酸化物粒子及びその製造方法
本発明の酸化物粒子の製造方法は、Ｉｎ原子及びＳｎ原子を含む原料を、不活性ガス雰囲気下で加熱処理すること、及び得られる酸化物粒子の、酸素を除く全原子に占めるＩｎ原子及びＳｎ原子の含有率が、それぞれ、２０＜Ｉｎ≦８０モル％、２０≦Ｓｎ＜８０モル％であることを特徴とする。
本発明の酸化物粒子は、Ｉｎ及びＳｎを所定の割合で含む原料を不活性ガス雰囲気にて加熱処理することによって得られる。
Ｉｎの含有量の少ない酸化物の場合、大気中で加熱処理しても、原料の混合、粉砕により生じた多くの格子欠陥が修復されないため電気伝導度が上がらない。一方、不活性ガス雰囲気中で加熱処理を行うと格子欠陥が修復されるため、Ｉｎの含有量が酸化物粒子中の金属元素全体の８０モル％以下であっても良好な導電性が生じると考えられる。

Ｉｎ及びＳｎの各原子を含む原料としては、酸化物が好ましい。酸化物の例としては、酸化インジウムと酸化錫が挙げられる。これらは混合して加熱処理するため、粉末であることが好ましい。これら酸化物粉末を混合した物を、好適な出発原料として用いることができる。

尚、酸化物以外の原料として、少量元素である錫の原料としては硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、塩化物等が使用できるが、酸化インジウムとの反応の際に分解し、ガスを発生するため、酸化物が好ましい。

本発明では原料の酸化物を粉砕、混合することにより、平均粒径を０．２μｍ以下とした粒子を使用することが好ましい。このような原料を使用することにより、焼成後の製品も０．２μｍ以下とすることができる。原料の平均粒径は、より好ましくは０．０１〜０．１μｍである。
尚、平均粒径は窒素吸着によるＢＥＴ比表面積測定法により比表面積を測定し、酸化インジウムの密度（７．１２ｇ／ｃｍ^３）、酸化錫の密度（６．９９ｇ／ｃｍ^３）を用いて混合物の密度を算出し、下記式から算出した値である。
平均粒径（μｍ）＝６／（密度×比表面積）

具体的には、例えば、ゴムやプラスチック等への白色導電性フィラーや、焼結体原料として用いる場合は０．１μｍ〜数μｍが好ましく、透明性及び導電性が要求される用途では、０．１μｍ以下が好ましい。

また、原料である酸化物は、機械的に粉砕、混合したものであることが好ましい。このような原料を使用することにより、低温での焼成でも、導電性をさらに向上させることができる。
機械的に粉砕、混合する方法としては、例えば、遊星ボールミルやジェットミル等を用いて粉砕・混合する方法を挙げることができる。また、不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン等が使用できる。機械的に粉砕、混合することにより、原料から目的物を得るまでの全ての工程を乾式で行なうことができる。

加熱処理装置としては、不活性ガスを充填でき、炉内を不活性ガス雰囲気に維持できるものであれば足りる。例えば、公知の電気炉を加熱処理装置として用いることができる。

加熱処理時に用いる不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン等が使用できる。

加熱温度は高い温度であれば粒成長が激しく短時間での加熱処理が好ましく、低温であれば粒成長は抑えられるが、酸化インジウムと酸化錫との反応も遅くなるため、より長時間の加熱処理をした方が導電性が向上する。従って、加熱温度と処理時間とを適宜調整することによって、得られる酸化物粒子の導電性を調節することができる。
加熱処理温度は１０００℃以下が好ましく、１０００℃を超えると、特に粒成長が激しく微粒子を作製することが困難になるおそれがある。また、加熱時間は１０００℃以上であるならば１０分以下が好適であり、５００〜１０００℃であれば３０分以下が好適であり、５００℃以下であれば数時間以内程度が好適である。

加熱処理により原料を焼成した後、必要に応じて焼成物を解砕することにより、酸化物粒子が得られる。尚、焼成物を遊星ボールミルやジェットミル等の機械的粉砕方法を用いて乾式で粉砕することにより、より粒径の小さい酸化物粒子を得ることができる。また、ビーズミル等により湿式での解砕を行うえば、超微粒子（平均粒径：１０〜１００ｎｍ程度）の分散液を作製することも可能であり、これにバインダー、可塑剤等を混合することにより導電性塗料とすることもできる。

本発明の酸化物粒子では、酸素を除く全原子に占めるＩｎ原子及びＳｎ原子の含有率が、それぞれ、２０＜Ｉｎ≦８０モル％、２０≦Ｓｎ＜８０モル％である。
Ｉｎ原子が２０モル％未満では、電気伝導度が非常に低く、目的とする性能を発現しないおそれがある。一方、８０モル％を越えると、高価なＩｎが多くなりコストが高くなる。
Ｉｎ原子の含有率は、好ましくは３０〜８０モル％であり、Ｓｎ原子の含有率は好ましくは２０〜７０モル％である。

尚、本発明においては、Ｉｎ、Ｓｎ及び酸素原子以外に、例えば、亜鉛等の遷移金属やＭｇ等のアルカリ土類金属等の原子を含む原料を使用してもよい。

得られる酸化物粒子中のＩｎ原子及びＳｎ原子の含有率は、出発原料の各原料粉末の配合量により調整することができる。
尚、酸化物粒子の、酸素を除く全原子に占めるＩｎ原子及びＳｎ原子の含有率は、ＩＣＰ発光分析により測定した値であるが、出発原料における各原子の含有率と加熱処理後の含有率は、ほぼ同じ値となる。

本発明の酸化物粒子は、優れた導電性を有する。具体的には、１００ｋｇ／ｃｍ^２の加圧下での電気伝導度が、好ましくは０．００１Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは０．０１Ｓ／ｃｍ以上である。

本発明の酸化物粒子は、それ自体で機能を有し帯電防止剤、熱線遮蔽材料等各種用途に用いることができる。

ＩＩ．焼結体
本発明の焼結体は、上記本発明の酸化物粒子を焼結することによって得られる。より具体的には、上記本発明の酸化物粒子を原料とし、公知の方法にて加圧成型し、大気又は不活性ガス中で焼結して焼結体を得る。例えば、原料粉体を一軸加圧成型した後、ＣＩＰ成型（冷間静水圧成型）して成形体とする。これを上述した加熱処理工程と同様に不活性ガス雰囲気中で焼成して焼結体を得る。
本発明の焼結体は導電性に優れているため、例えば、導電性膜を形成するときに使用されるスパッタリングターゲットとして好適に用いることができる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
［実施例１］
酸化インジウム粉末（フルウチ化学（株）９９．９９％（ＢＥＴ表面積３５．６ｍ^２）７．８７ｇ、及び遊星ボールミルにてあらかじめ微粉砕した酸化第二錫（フルウチ化学（株）純度９９．９９％，ＢＥＴ表面積１５ｍ^２）を２．１３ｇを秤量し、メノウ乳鉢で混合した後、遊星ボールミルで２４時間混合した。混合した粉体から１ｇを採取してアルミナボートに載せ、石英管にいれて管状炉に挿入した。窒素（９９．９９９％）を０．５Ｌ／分で流しながら、焼成した。焼成条件は７００℃まで約１０分間で昇温させた後５分間保持し、１時間かけて冷却し、石英管から取り出し試料を得た。
得られた粉体は薄く青味を帯びた灰色であった。
加圧しながら四端子法で電気抵抗を測定した。１００ｋｇ／ｃｍ^２の加重をかけた時の電気伝導度は１０．４Ｓ／ｃｍであり、良好な伝導性を有すことが明らかになった。また比表面積は１３．８ｍ^２であり、粒径は６２ｎｍであり超微粒子の導電性粉体が得られた。

実施例２〜１３及び比較例１〜６
原料の配合モル比、加熱温度を表１に示すように変えた以外は実施例１と同様にして酸化物粒子を得た。

実施例及び比較例で作製した酸化物粒子について、粒子中の酸素原子を除いた全原子に占めるＩｎ原子及びＳｎ原子の含有率（モル比）、電気伝導度、ＢＥＴ表面積及び平均粒径を表１に示す。

表１の結果から、インジウムの含有率が２０モル％以下では粉体の電気伝導度が１×１０^−５Ｓ／ｃｍ以下と非常に低いのに対し、インジウムの含有量が２０モル％を超えると、電気伝導度が１×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上と急激に高くなることが明らかになった。

本発明の酸化物粒子は、透明導電性塗料、プラスチックの添加剤（白色フィラー、帯電防止、静電気防止、電磁シールド等）、透明導電性薄膜材料、赤外線、紫外線遮蔽材料、機能性塗料材料（導電性塗料、熱線反射塗料）等に使用できる。
また、本発明の焼結体は透明導電性薄膜を形成するためのスパッタリングターゲット等に使用できる。

Claims (7)

1. Ｉｎ原子及びＳｎ原子を含む原料を、不活性ガス雰囲気下で加熱処理する酸化物粒子の製造方法であって、前記酸化物粒子の、酸素を除く全原子に占めるＩｎ原子及びＳｎ原子の含有率が、それぞれ、２０＜Ｉｎ≦８０モル％、２０≦Ｓｎ＜８０モル％である酸化物粒子の製造方法。
2. 不活性ガス雰囲気下で加熱処理する前に、前記原料を機械的粉砕により微粒子化する請求項１に記載の酸化物粒子の製造方法。
3. 前記原料が酸化物である請求項１又は２に記載の酸化物粒子の製造方法。
4. 前記酸化物粒子の平均粒径が０．２μｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸化物粒子の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸化物粒子の製造方法により得られる酸化物粒子。
6. １００ｋｇ／ｃｍ^２の加圧下での電気伝導度が０．００１Ｓ／ｃｍ以上である請求項５に記載の酸化物粒子。
7. 請求項５又は６に記載の酸化物粒子を焼結してなる焼結体。