KR102571299B1 - Ito 입자, 분산액 및 ito 막의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

하기 식 (1) 로 나타내는 관계를 충족하는, ITO 입자의 제공.
16 × S/P2 ≤ 0.330 … (1)
(식 중, S 는, TEM 촬상 사진에 있어서의 입자 면적을 나타내고, P 는, 당해 입자의 외주 길이를 나타낸다.)

Description

ITO 입자, 분산액 및 ITO 막의 제조 방법
본 발명은, ITO 입자, 이것을 분산하여 이루어지는 분산액 및 ITO 막의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 2018년 1월 15일에 출원된 일본 특허출원번호 2018-004226 의 우선권을 주장하고, 문헌의 참조에 의한 포함이 인정되는 지정국에 대해서는, 그 출원에 기재된 내용은 참조에 의해 본 출원에 포함된다.
ITO (산화인듐주석) 입자에 대해, 특허문헌 1 에는, 제 4 급 암모늄 이온의 수산화물이 환원성 유기 용매에 용해되어 이루어지는 용액에, 인듐원 및 주석원을 첨가하여 반응을 실시하고, 이어서 오토클레이브 내에 있어서 가열하여 자생 압력하에 숙성을 실시함으로써 얻어지는 ITO 입자가 개시되어 있다.
일본 특허공보 제5706797호
본 발명의 제 1 양태는, 하기 식 (1) 로 나타내는 관계를 충족하는, ITO 입자이다.
16 × S/P2 ≤ 0.330 … (1)
(식 중, S 는, TEM 촬상 사진에 있어서의 입자 면적을 나타내고, P 는, 당해 입자의 외주 길이를 나타낸다.)
본 발명의 제 2 양태는, 상기 서술한 ITO 입자가 용매에 분산되어 이루어지는 분산액이다.
본 발명의 제３ 양태는, 상기 서술한 분산액을 미스트화하는 미스트화 공정과, 미스트화된 분산액을, 기판에 접촉시키는 접촉 공정과, 접촉 공정 후, 기판 상에 존재하는 분산액을 건조시키는 건조 공정을 포함하는 ITO 막의 제조 방법이다.
도 1 은, 본 실시형태에 있어서의 미스트법을 사용한 성막 장치의 일례를 나타내는 개념도이다.
도 2 는, 실시예 1 의 투과형 전자 현미경 (TEM) 사진이다.
도 3 은, 실시예 1 과 참고예 1 의 제타 전위의 측정 결과를 플롯한 그래프이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하, 간단히 「본 실시형태」 라고 한다.) 에 대해서 상세하게 설명한다. 이하의 본 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명을 이하의 내용에 한정하는 취지는 아니다. 또한, 도면 중, 상하 좌우 등의 위치 관계는, 특별히 언급하지 않는 한, 도면에 나타내는 위치 관계에 기초하는 것으로 한다. 또한, 도면의 치수 비율은 도시한 비율에 한정되는 것은 아니다.
＜ITO 입자＞
본 실시형태에 관련된 ITO 입자는, 하기 식 (1) 로 나타내는 관계를 충족하는 것이다.
16 × S/P2 ≤ 0.330 … (1)
(식 중, S 는, TEM 촬상 사진에 있어서의 입자 면적을 나타내고, P 는, 당해 입자의 외주 길이를 나타낸다.)
식 (1) 의 입자 면적 S 및 외주 길이 P 는, TEM 촬상 사진에 있어서의 입자의 면적 및 외주 길이이지만, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 준거하여 구할 수 있다. 입자 면적 S 의 값은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 100 ∼ 4500 ㎚2 로 해도 되고, 200 ∼ 4300 ㎚2 로 해도 된다. 또, P 의 값은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 100 ∼ 1200 ㎚ 로 해도 되고, 120 ∼ 1000 ㎚ 로 해도 된다.
식 (1) 의 좌변의 값의 상한은, 0.330 이하이면 되지만, 0.300 이하인 것이 바람직하고, 0.280 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.260 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.250 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다. 이러한 범위임으로써, 그 입자 형상을 대략 직방체 형상으로부터 크게 변형된 입자 형상으로 할 수 있다. 또, 식 (1) 의 좌변의 값의 하한은, 특별히 한정되지 않고, 0 보다 크면 되며, 예를 들어, 0.040 이상으로 해도 되고, 0.060 이상으로 해도 되고, 0.070 이상으로 해도 되고, 0.100 이상으로 해도 된다.
본 실시형태에 관련된 ITO 입자는, 균일한 미립자화, 높은 분산성이 가능하고, 저저항화, 고투과율, 저탁도 (헤이즈) 와 같은 각종 투명 전극 등의 재료로서의 요구에도 응할 수 있다.
종래의 ITO 입자는, 겔-졸법 등으로 합성되어 있고, 그 입자 형상은 대략 직방체 형상이다. 겔-졸법에서는 겔 네트워크 내에서 핵 생성·성장 반응이 일어나기 때문에, 겔-졸법으로 제조된 ITO 입자는, 그 결정상을 반영한 직방체의 형상을 하고 있어 높은 결정성을 갖고 있다.
종래의 대략 직방체 형상을 갖는 ITO 입자를 사용하여 ITO 막을 제조하는 경우, ITO 입자의 면끼리가 접촉하는 배열을 취하면, 이론상은 막의 충전율이 100 ％ 가 된다. 따라서, ITO 입자에 대해서는 직방체 형상의 단결정 구조에 가깝게 하는 것이 바람직한 것으로 생각되고 있었다. 그러나, 발명자들이 예의 연구한 결과, 실제로는 그러한 일은 일어나지 않고, 랜덤하게 입자가 충전되어 입자끼리는 점 혹은 선에 의한 접촉 상태를 취하고 있는 것으로 생각하였다. 이와 같은 배열이 되면, 투명 도전막으로서 사용하는 경우에는 도전 패스가 적어져, 저항값이 커져 버린다. 또, 분산성이 낮으면, 응집 입자에 의해 충전율의 저하나 막의 평활성이 없어진다. 본 발명자들은, 이러한 점에서 종래의 ITO 입자는 개선의 여지가 있는 것으로 생각하였다.
본 발명자들은, 더욱 검토를 진행하여, ITO 입자의 경우의 매크로 상태에도 주목하였다. 그 때, 의외로, 식 (1) 의 관계를 충족하는 ITO 입자가, 상기 서술한 바와 같은 효과를 발휘할 수 있는 것을 알아내어, 본 실시형태에 관련된 ITO 입자를 개발하였다. 그 작용 효과는 확실하지 않지만, 고결정성을 유지한 채로 최대 접촉 면적이 작아지고, 그 결과, 분산액으로 했을 때에 액 중에서 양호한 분산성을 나타내기 때문인 것으로 생각된다 (단, 본 실시형태에 관련된 작용 효과는, 이들에 한정되지 않는다.).
본 실시형태에 관련된 ITO 입자는, 입자 내부에 있어서 결정 방위가 가지런한 것이 바람직하다. 여기서 말하는 「결정 방위가 가지런하다」 라는 것은, 1 개의 입자 전체의 전자선 회절상에 있어서 스폿 패턴이 확인되는 것을 의미한다.
ITO 입자의 평균 입자경은, 특별히 한정되지 않지만, 3 ∼ 50 ㎚ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 40 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다. 평균 입자경이, 이러한 범위임으로써, ITO 입자의 분산성을 한층 향상시킬 수 있다.
ITO 입자의 BET 비표면적은, 특별히 한정되지 않지만, 25 ∼ 49 ㎠/g 인 것이 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 「BET 비표면적」 이란, BET 가스 흡착 측정에 의해 측정된다. 또한, 분산액으로 했을 때의 분산성의 관점에서, ITO 입자는, 상기 서술한 평균 입자경의 범위를 만족하고, 또한, BET 비표면적의 범위를 만족하는 것이 바람직하다. 이것을 만족하는 입자는, 보다 높은 분산성을 발현할 수 있다.
ITO 입자의 성분 조성에 대해, In 의 함유량에 대한 Sn 의 함유량의 몰비 (Sn/In) 는, 특별히 한정되지 않지만, 결정 합성 및 도전성의 관점에서, 3.5 ∼ 24 인 것이 바람직하고, 3.7 ∼ 23.5 인 것이 보다 바람직하고, 4 ∼ 23 인 것이 더욱 바람직하다.
＜ITO 입자의 제조 방법＞
본 실시형태에 관련된 ITO 입자는, 겔-졸법이 아니라, 이하의 방법에 의해 제조되는 것이 바람직하다. 즉, (1) 0.09 ∼ 0.9 M (M = ㏖/ℓ) 의 In 염과, 0.01 ∼ 0.2 M (M = ㏖/ℓ) 의 Sn 염과, 염기성 화합물과, 용매를 포함하는 용액 중에서, 190 ∼ 200 ℃ 에서, 12 시간 ∼ 120 시간 반응시켜, ITO 입자를 얻는 반응 공정과, (2) ITO 입자를 세정하는 공정을 포함하는 제조 방법인 것이 바람직하다.
반응 용액 중의 In 염의 농도는, 0.09 ∼ 0.9 M 인 것이 바람직하고, 0.09 ∼ 0.45 M 인 것이 보다 바람직하다. 그리고, 반응 용액 중의 Sn 염의 농도는, 0.01 ∼ 0.2 M 인 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 0.05 M 인 것이 보다 바람직하다.
In 염의 농도는, 몰 기준으로, Sn 염의 농도의 4.5 ∼ 9 배인 것이 바람직하고, 5 ∼ 9 배인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 금속 소스 농도로 입자 합성 반응을 실시함으로써, 본 실시형태에 관련된 ITO 입자를 원 포트로 보다 간편하게 합성할 수 있다.
In 염으로는, 특별히 한정되지 않고, ITO 의 원료로서 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, InCl3 등의 금속염, In2(C2O4)3, In(NO3)3, In2(SO4)3 및 이들의 수화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다. 이들 중에서도, 무수염이나 금속염이 바람직하고, 금속염이 보다 바람직하고, InCl3 이 더욱 바람직하다.
Sn 염으로는, 특별히 한정되지 않고, ITO 의 원료로서 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, SnCl2, SnCl4, Sn2(C2O4)3, Sn(NO3)2, 및 SnSO4 등의 금속염 및 이들의 수화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다. 이들 중에서도, 무수염이나 금속염이 바람직하고, 금속염이 보다 바람직하고, SnCl2, SnCl4 가 더욱 바람직하다.
염기성 화합물로는, 특별히 한정되지 않고, 반응 용액을 중화하여, In-Sn 의 침전 수산화물을 석출 (중화 공침) 가능한 것이면 된다. 염기성 화합물로는, 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 수산화테트라메틸암모늄 (TMAH), 수산화나트륨 등을 들 수 있다.
반응 용액 중의 염기성 화합물의 농도로는, 특별히 한정되지 않지만, 입자 합성의 관점에서, 1 ∼ 2 M 인 것이 바람직하고, 1.5 ∼ 1.7 M 인 것이 보다 바람직하다.
용매로는, In 염, Sn 염, 염기성 화합물 및 필요에 따라 사용되는 그 외 첨가제를 용해 가능한 것이면 된다. 용매로는, 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 물；메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류가 바람직하다.
(1) 반응 공정에 있어서, 본 실시형태의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라 다른 첨가제를 첨가해도 된다.
(1) 반응 공정에 있어서의 반응 시간은, 12 시간 ∼ 120 시간인 것이 바람직하고, 24 ∼ 72 시간인 것이 보다 바람직하다.
(1) 반응 공정에 있어서의 반응 온도는, 190 ∼ 200 ℃ 인 것이 바람직하다.
(1) 반응 공정에서는, 개방계에서 실시해도 되지만, 오토클레이브를 사용하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 반응계에 있어서 생성한 수산화인듐-수산화주석의 공침물의 생성을 촉진시킬 수 있다.
본 실시형태에 관련된 ITO 입자가 상기 서술한 제조 방법에 의해 얻어지는 메커니즘은 확실하지 않지만, 반응계 중의 금속염의 농도 제어 (M = ㏖/ℓ), 반응 온도, 반응 시간 등이 영향을 미치고 있는 것은 아닐까 생각된다. 단분산 입자의 형상 제어는, 계 중에 있어서의 생성 핵 수와, 거기에 존재하는 물질량에 의해 제어될 수 있지만, 겔 네트워크 중에 유지한 채로 그 위로부터 추가로 불균일 핵 생성을 시킬 필요가 있는 것으로 생각된다. 그 때문에 금속 소스의 농도를 높게 하고, 그 금속 소스에 대해 염기의 양은 적은 것이 좋은 것으로 생각된다. 이에 따라, 핵 생성할 수 있는 금속 산화물 전구체 농도를 장시간 유지할 수 있다. 상기 서술한 조건의 조합을 취함으로써, 본 실시형태에 관련된 ITO 입자를 합성할 수 있는 것으로 생각된다 (단, 본 실시형태에 관련된 작용 효과는 이들에 한정되지 않는다.).
본 실시형태에 관련된 ITO 입자를 제조하려면, 금속 소스의 농도를 높게 하고, 금속 소스에 대해 상대적으로 적은 염기 농도로 하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 초기의 핵 생성 반응 후에 입자 성장시키는 것이 아니라, 생성한 핵 상에 추가로 불균일 핵 생성을 진행시키는 것이 가능해지고, 그 결과, 본 실시형태에 관련된 ITO 입자를 합성할 수 있다.
본 실시형태에서는, (1) 반응 공정과 (2) 세정 공정의 사이에, 원심 분리 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 원심 분리 공정으로는, 14000 rpm 으로 10 분간 실시하는 것이 바람직하다.
(2) ITO 입자를 세정하는 공정에서는, 물, 에탄올 등의 알코올류 등을 사용하여 세정하는 것이 바람직하다. 물로 세정하는 경우에는, 증류수, 또는 이온 교환수 (IEW；Ion Exchanged Water) 등의 순수를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 초음파 세척기로 분산액을 처리하여 세정하는 것이 바람직하다.
또한, 종래에는, 반응 공정 후에, 동결 건조 공정, 환원 소성 공정을 실시하지만, 본 실시형태에서는, 이것을 실시하지 않아도 된다. 이러한 관점에서, 특히, (2) 공정의 후에, 소성 공정을 실시하지 않는 것이 바람직하다. 이에 따라, ITO 입자의 응집을 막아, 분산매 중에서의 단분산 상태를 유지할 수 있다.
＜분산액＞
본 실시형태에 관련된 ITO 입자는, 이것을 용매에 분산시킴으로써 분산액으로 할 수 있다.
용매로는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 및 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 물, 알코올류가 바람직하고, 물이 보다 바람직하다. 즉, 본 실시형태에 관련된 분산액은, 수분산액으로서 적합하게 사용할 수 있다.
분산액은, 필요에 따라 다른 첨가재 등을 배합해도 된다.
통상적인 ITO 입자를 장시간 용매에 분산시키는 경우, ITO 입자의 응집을 방지하기 위해서 계면 활성제가 필요한 바, 본 실시형태에 관련된 분산액은, 계면 활성제를 첨가하지 않아도, ITO 입자가 장시간 분산 가능한 분산액으로 할 수 있다. 따라서, 본 실시형태에 관련된 분산액은, 실질적으로 계면 활성제를 포함하지 않는 것, 즉 계면 활성제 프리인 분산액으로 할 수 있다.
여기서 말하는 계면 활성제란, 입자 표면에 흡착하여 입자를 분산매에 분산 가능하게 하는 기능을 갖는 것을 말하고, 구체예로는, 음이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제를 들 수 있다.
본 실시형태에 관련된 분산액에 있어서, 용매에 대한 ITO 입자의 비율 (체적비) 은, 특별히 한정되지 않지만, 40 ％ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 장기에 걸쳐 안정적으로 단분산할 수 있다.
＜분산액의 제조 방법＞
분산액의 제조 방법으로는, 본 실시형태에 관련된 ITO 입자를 용매에 분산시키는 방법을 들 수 있다.
분산액의 제조 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, (1) 0.09 ∼ 0.9 M 의 In 염과, 0.01 ∼ 0.2 M 의 Sn 염과, 염기성 화합물과, 용매를 포함하는 용액 중에서, 190 ∼ 200 ℃ 에서, 12 시간 ∼ 120 시간 반응시켜, ITO 입자를 얻는 반응 공정과, (2) ITO 입자를 세정하는 공정과, (3) 세정한 ITO 입자를 용매에 분산시키는 공정을 포함하는 방법이 바람직하다.
(1) 공정 및 (2) 공정에 대해서는, ITO 입자의 제조 방법으로서 이미 설명한 (1) 공정 및 (2) 공정과 동일하게 하여 실시할 수 있다.
(3) 분산 공정에 대해서는, 세정 직후의 ITO 입자에 물을 첨가하고, 입자와 분산매를 균일하게 혼합함으로써 실시된다. 분산 수법으로는, 특별히 한정되지 않고, 스터러 등에 의한 교반 방법, 초음파 배스 등에 의한 초음파 분산 방법을 사용할 수 있으며, 이들을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 초음파 배스를 사용하는 것이 바람직하다.
＜ITO 막＞
본 실시형태에 관련된 분산액은, 이것을 사용하여 ITO 막을 제조할 수 있다. 이러한 ITO 막의 제조 방법은, 구체적으로는, (i) 본 실시형태에 관련된 분산액을 미스트화하는 미스트화 공정과, (ii) 미스트화된 분산액을, 기판에 접촉시키는 접촉 공정과, (iii) 접촉 공정 후, 기판 상에 존재하는 분산액을 건조시키는 건조 공정을 포함하는 제조 방법인 것이 바람직하다.
ITO 막은, 높은 도전성과 투명성을 갖는 소재이며, 투명 도전 재료로서 범용되고 있다. ITO 막의 제조 방법의 하나로서, 스퍼터링법이나 레이저 증착법과 같은 수법이 있지만, 이들 기술에서는 플렉시블한 기판 상에 균일한 박막을 형성하는 것이 곤란하여, 우수한 표면 특성을 갖는 ITO 의 성능을 다 살리지 못하고 있다. 또, 증착 공정 등에 있어서 대규모의 설비 구성으로 할 필요가 있어, 이러한 점에 대해서도 개선의 여지가 있다.
이 점에서, 본 실시형태에 관련된 분산액은 성분이 침강하는 경우가 없고, 높은 분산성을 갖기 때문에, 기판 상에 ITO 박막을 형성할 때에 간편한 미스트 기술을 사용하는 것도 가능하다. 또, 기판의 재질에 관한 제한을 완화할 수 있고, 상기 서술한 바와 같은 플렉시블 타입의 기판에 대해서도 막 형성이 가능하다. 또한, 본 실시형태에 의하면, 나노 레벨의 ITO 입자 (ITO 나노 입자) 로 한 경우이더라도 높은 결정성이나 단분산성을 안정적으로 유지할 수 있기 때문에, 박막으로서의 도전성이나 투명성과 같은 표면 특성도 높은 레벨로 제어할 수 있다.
(i) 미스트화 공정으로는, 분산액을 미스트 (안개) 형상으로 하는 수법이면 된다. 미스트의 발생 수법으로는, 공지된 수법을 채용할 수 있으며, 예를 들어, 가압식, 회전 디스크식, 초음파식, 정전식, 오리피스 진동식, 스팀식 등을 채용할 수 있다. 본 실시형태에서는, ITO 입자의 분산액이기 때문에, 물리적으로 미스트화하는 수법이 바람직하다. 이에 따라, 액체의 온도 제어나 액적의 사이즈 제어가 용이해진다. 또, 분산액을 미스트로서 취급함으로써, 높은 제어성을 갖고, 액체 공급을 실시하는 졸-겔법 등이 떠안고 있는 박막 형성 시의 변형과 같은 문제가 생기지 않는다.
미스트화 공정에서는, 캐리어 가스를 사용함으로써, 이어지는 접촉 공정까지 분산액의 미스트를 옮길 수 있다. 캐리어 가스로는, 예를 들어, 아르곤, 헬륨, 질소 등의 불활성 가스를 사용할 수 있다.
또, (i) 공정과 (ii) 공정의 사이에, 미스트 트랩에 의한 미스트를 균일화시키는 공정이나, 미스트의 체류 기간 (체류부) 을 형성하는 체류 공정을 실시해도 된다.
(ii) 접촉 공정으로는, 미스트를 기판에 접촉시키는 수법이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 기술을 채용할 수 있다. 예를 들어, 미스트법에 의해 미스트화 공정에서 얻어진 미소 액적을 기판 상에 분무하는 방법을 들 수 있다. 미스트법으로는, 예를 들어, 초음파 분무, 미스트 CVD 법, 소니아 소스식, 핫 월식 등을 들 수 있다. 이들 수법은, 기판 상에 형성시키는 ITO 막의 막두께, 분무하는 액적의 사이즈 등을 고려하여 선택할 수 있다.
접촉 공정에서는, 대기압하, 감압하, 진공하 중 어느 것이어도 되지만, 간편성의 관점에서 대기압하인 것이 바람직하다.
또, 미스트화한 분산액을 마스킹된 기판 상에 도포함으로써, 미세한 패턴 형성이 가능해진다. 특히, ITO 나노 입자를 기판 상에 박막 형성하는 경우 등에는 적합하다. 이에 따라, 높은 정밀도로 치수 제어를 할 수 있다.
분산액의 용매로서 물을 사용하는 경우이면, 마스킹 재료로서 발수성의 마스킹 재료 (발수막) 를 사용하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 한층 높은 정밀도로의 패턴 형성이 가능해진다.
또한, 기재에 대한 재료의 제약이 완화되기 때문에, 기재로서, 얇고, 또한, 높은 플렉서빌러티를 갖는 필름 기재 (시트 기재라고 불리기도 한다) 를 사용할 수도 있다. 나아가서는, 롤·투·롤 (Roll to Roll) 과 같은 연속 생산도 가능해진다.
기재로는, 예를 들어, 공지된 재료를 사용할 수 있다. 예를 들어, 유리, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN), 폴리에테르술폰 (PES), 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌술파이드, 폴리아릴레이트, 폴리이미드, 폴리카보네이트 (PC), 셀룰로오스트리아세테이트 (TAC), 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 (CAP) 등을 들 수 있다.
(iii) 건조 공정으로는, 기판에 분무된 분산액의 용매를 제거한다. 예를 들어, 적외선 등의 광 조사나 가열 등에 의해, 용매를 기화시킴으로써, 기판의 표면 상에 ITO 막을 형성시킨다. 가열 온도는, 용매의 비점, 기판의 연화점, 그 외 ITO 막의 물성에 주는 영향 등을 고려하여 설정할 수 있다. 여기서 말하는 기판의 연화점이란, 기판을 가열했을 경우에, 기판이 연화하여, 변형을 일으키기 시작하는 온도를 말하며, 예를 들어, JIS K7191-1 에 준한 시험 방법에 의해 구할 수 있다.
(iii) 공정의 후, 필요에 따라, ITO 막이 형성된 기판을 서랭하는 공정 (서랭 공정) 이나, 친수성 부여와 같은 기재의 개질을 실시하는 목적으로 UV 조사 공정 등을 실시해도 된다.
여기서, 성막 장치에 대해, 도 1 은 본 실시형태에 있어서의 미스트법을 사용한 성막 장치의 일례를 나타내는 개념도이다. 성막 장치 (1) 는, 미립자를 포함하는 미스트를 발생시키는 제 1 조 (槽), 미스트를 균일화시키는 미스트 트랩인 제 2 조, 기판 (10) 에 대해 미스트를 분무하는 제 3 조를 갖는다.
제 1 조에는, 상기 서술한 분산액이 원료 용액 (S) 으로서 격납된다. 분산액 중의 입자는, 상기 서술한 것을 사용할 수 있지만, 나노 미립자인 것이 바람직하다. 여기서는 입자로서 ITO 미립자를 사용하는 것으로서 설명한다.
제 1 조에는, 미스트의 유로를 형성하기 위한 에어 (20) 가 플로되고 있다.
제 1 조에는, 초음파 진동자 (30) 가 격납된다. 초음파 진동자 (30) 에 의해, ITO 미립자를 포함하는 분산액이 미스트화된다. 미스트의 입경은, 특별히 한정되지 않지만, 10 ㎛ 이하 (예를 들어 1 ∼ 10 ㎛) 인 것이 바람직하다. 제 1 조에서 생성된 미스트는, 제 1 조에 형성된 관을 경유하여 제 2 조에 반송된다. 제 2 조에서는, 여분의 미스트가 조의 하부에 모이고, 입자경이 보다 균일화된 미스트가 제 2 조에 형성된 관을 경유하여 제 3 조에 반송된다. 제 2 조로부터 제 3 조로는, 5 ㎛ 이하 (예를 들어 1 ∼ 5 ㎛) 의 입자경의 미스트가 반송되도록 구성되는 것이 바람직하다.
제 3 조에는 기판 (10) 이 배치되고, 제 2 조로부터 반송된 미스트가 기판에 분무된다. 제 3 조에서는 소정 시간, 기판 (10) 에 대해 미스트가 분무된다. 그리고, 기판 (10) 에 부착된 미스트의 분산매가 기화함으로써, 기판 (10) 의 표면에 ITO 막이 형성된다. 또한, 분무 후 일정 시간이 경과하면, 미스트가 기화하는 것보다도 먼저 새로운 미스트가 기판 (10) 상에 부착됨으로써, 액적화한 분산액이 흘러 떨어져, 기판 (10) 상에 균일한 ITO 막이 형성되지 않게 된다. 기판 (10) 에 대해 미스트의 분무를 정지하는 시간은, ITO 미립자를 포함하는 미스트가 액화하여 기판 (10) 으로부터 흘러 떨어지는 시점이어도 되고, 소망하는 막두께의 ITO 막이 기판 (10) 상에 형성된 시점이어도 된다.
제 3 조에 있어서, 기판 (10) 을 과도하게 가열하면, 연화에 의해 변형되어 버릴 가능성이 있다. 그 때문에, 제 3 조에서는, 기판의 연화점보다 낮은 온도 아래에서 미스트가 분무되어, ITO 막이 형성되는 것이 바람직하다. 또, 미스트 분무 시에 기판 (10) 을 소정 온도 이상으로 가열하면, 기판 (10) 에 부착된 ITO 미립자가 응집한다. 그 결과, 막의 균일성이 악화됨과 함께, 입자끼리의 도전 네트워크를 저해하기 때문에, 높은 저항값을 갖는 ITO 막이 형성된다. 이 때문에, 더욱 바람직하게는, 40 ℃ 이하 (예를 들어 10 ∼ 40 ℃) 의 온도하에서 미스트가 분무되어, ITO 막이 형성되도록 구성한다.
기판 (10) 에 대해 선택적으로 금속 산화막을 형성하는 경우, 미리 기판 (10) 에 대해 선택적으로 발수막을 형성함으로써, 친수부에 미스트를 부착시킨다. 이 때, 기판 (10) 이 수평으로 배치되어 있으면, 발수부에 부착된 분산액이 발수되지 않아, 선택적으로 금속 산화막을 형성시킬 수 없다. 이 때문에, 제 3 조에서는, 수평면에 대해 경사진 기판 (10) 에 대해 미스트를 분무시키는 것이 바람직하다.
마찬가지로, 제 3 조에서는, 미스트의 분무 방향으로 직교하는 면에 대해 경사진 기판 (10) 에 대해 미스트가 분무되는 것이 바람직하다. 미스트의 분무의 기세로, 발수부에 부착된 여분의 ITO 미립자를 제거하기 위해서이다.
또한, 성막 장치는, 제 2 조의 미스트 트랩을 생략해도 된다. 그렇게 함으로써, 비교적 큰 액적을 필터링할 수 있고, 기판 상의 친발수 패턴이 미세하더라도 양호한 정밀도로 ITO 막을 성막할 수 있다.
또, 미스트의 발생 방법에 대해서는, 상기 서술한 초음파 진동자 (30) 를 사용하여 발생시키는 것 외에, 액적을 분무하는 세관에 직접 전압을 가하여 미스트를 발생시키는 정전식, 압력을 가하여 유속을 증가시킨 가스를 액체와 충돌시킴으로써, 발생한 미스트를 비산시키는 가압식, 고속 회전하고 있는 디스크 상에 액적을 적하하고, 발생한 미스트를 원심력에 의해 비산시키는 회전 디스크식, 마이크로 사이즈의 구멍을 갖는 오리피스 판에 액적을 통과시키지만, 그 때에 압전 소자 등에 의해 진동을 가함으로써 액적을 절단함으로써, 마이크로 사이즈의 액적을 발생시키는 오리피스 진동식 등을 사용할 수 있다. 미스트의 발생 방법에 대해서는, 비용이나 퍼포먼스 등에 따라 적절히 이들 방법을 선택한다. 당연히, 복수의 방법을 조합하여 미스트를 발생시켜도 된다.
실시예
이하의 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다.
＜측정 방법＞
·XRD 측정：
측정 장치로서 다목적 X 선 회절 장치 (리가쿠사 제조 「Ultima-IV」) 를 사용하고, 선원은 CuKα, 출력은 40 ㎸, 40 ㎃, 검출기는 「D/teX Ultra」 의 조건으로 측정하였다.
·ICP 측정：
측정 장치로서 ICP 발광 분광 분석 장치 (퍼킨엘머사 제조 「Optima 3300」) 를 사용하였다.
·TEM 측정：
측정 장치로서 투과형 전자 현미경 (TEM；히타치 제작소사 제조 「JEM-2100」) 을 사용하고, 120 k 의 배율 조건으로 측정하였다.
·ITO 입자의 형상 평가：
ITO 입자의 TEM 촬상 사진을, 화상 처리 소프트웨어 「imageJ 1.5K」 를 사용하여 화상 처리하였다. 구체적으로는, 처음에 대상의 화상을 취입하여 8-bit의 그레이 스케일로 변환하고, 이어서, 1 픽셀의 스케일을 실제의 화상과 대응시키기 위해서, 「Set Scale」 로 1 픽셀당 몇 ㎚ 인지를 설정하였다.
계속해서, 입자의 형상을 명확하게 하기 위해서, 「Enhance Contrast」 를 사용하여 Saturated Pixels 를 20 ∼ 40 ％ 정도로 설정하였다. 이 값은 화상 전체의 콘트라스트에도 영향을 미치기 때문에, 적절히 조정해야 하지만, 입자의 윤곽이 명확해지는 정도를 기준으로 하였다. 또한, 「Threshold」 로 입자의 형상과 그것 이외로 분리하기 위해서 2치화를 실시하였다. 이 때, 임계값의 설정은 「Moments」 라고 불리는 알고리즘을 사용하였다.
그리고, 마지막으로, 「Analyze Particles」 를 선택하여 입자의 형상 측정을 실시하였다. 측정 시의 설정에서는 「Size (Pixels＾2)」 를 1000-Infinity 로 함으로써 컨타미네이션이나 백그라운드의 노이즈를 소거할 수 있다. 얻어진 결과 중 「Area」 와 「Perim.」 에 주목하여, 각각을 TEM 촬상 사진에 있어서의 입자 면적 S, 입자의 외주 길이 P 로 하였다.
그리고, 하기 식 (1) 의 관계를 충족하는지 여부를 계산하였다. 또한, 당해 촬상 사진에 2 입자 이상의 입자가 촬상된 경우에는, 각 입자에 대해 「16 × S/P2」 의 값을 산출하고, 각 값의 산술 평균을 구하고, 그 값이 0.330 이하인지 여부를 확인하였다. 또, 당해 촬상 사진에 입자의 일부만이 촬상된 경우, 당해 입자는 대상 외로 하고, 입자 전체가 촬상된 것의 입자 면적과 외주 길이를 채용하였다.
16 × S/P2 ≤ 0.330 … (1)
(식 중, S 는, TEM 촬상 사진에 있어서의 입자 면적을 나타내고, P 는, 당해 입자의 외주 길이를 나타낸다.)
또한, 여기서 사용한 「16 × S/P2」 의 값은, 화상 해석의 shape factor 로서 알려진 진원도 (Circularity) 「4π × (원의 면적)/(원주)2」 에 유사한 관점에서 정의한 것이다. 진원도의 경우에는, 형상이 진원이면 값이 1 이 되고, 형상이 진원으로부터 멀리 떨어짐에 따라서 값이 0 에 가까워진다. 즉, 「16 × S/P2」 의 경우에는, TEM 화상의 입자 형상이 정방형인 경우에 그 값은 1 이 되고, TEM 화상의 입자 형상이 정방형으로부터 멀리 떨어짐에 따라서 0 에 가까워진다. 종래의 ITO 입자는 대략 직방체 형상으로서 얻어지기 때문에, TEM 화상에서는 정방형에 가까운 형상으로서 관찰되고, 「16 × S/P2」 의 값은 1 에 근사하지만, 본 실시형태의 ITO 입자의 「16 × S/P2」 의 값은 0.330 이하이다. 이것은, 본 실시형태의 ITO 입자가, 종래의 대략 직방체 형상과는 상이한 입자 형상을 갖고 있고, TEM 화상에서 관찰한 경우의 입자의 윤곽에 요철이 형성되어 있는 것이 주된 요인인 것으로 생각되었다.
＜실시예 1＞
(ITO 입자 및 분산액의 조제)
반응 용기에, 용매로서 메탄올 7.5 ㎖, 염기성 촉매로서 수산화테트라메틸암모늄 (TMAH) 을 1.6 M 이 되도록 투입하였다. 그리고, 반응 용액 중의 In 농도가 0.36 M, Sn 농도가 0.04 M (반응 용액 중의 In/Sn = 9) 이 되도록, 메탄올 용액을 제조하였다. 이것을 상기 서술한 TMAH 메탄올 용액 중에 첨가하고, 10 분간 교반한 후, 190 ℃ 에서 1 일간 가열하여 반응을 진행시켰다. 그 후, 14000 rpm 으로 10 분간 원심 분리를 실시하였다. 계속해서, 에탄올로 2 회, 이온 교환수로 2 회 세정하여, ITO 입자를 얻었다. 얻어진 ITO 입자의 외관은 청색이었다.
(ITO 입자의 측정 결과)
XRD 에 의하면, ITO 와 동일한 결정 구조를 갖는 산화인듐 (In2O3) 에 귀속 가능한 회절 패턴이 얻어졌다. 이에 따라 ITO 가 합성되었던 것이 확인되었다. ICP 에 의해, ITO 입자의 Sn/In (몰비) = 12.3 인 것이 확인되었다.
(분산액의 조제)
계속해서, 얻어진 ITO 입자로부터 분산액을 조제하였다. 구체적으로는, ITO 입자 1 g 에, 순수 40 ㎖ (계면 활성제는 불첨가) 를 혼합하였다. 그리고, 초음파 배스 내에서 입자와 순수를 혼합함으로써, 분산액을 얻었다.
(분산액의 분산성 평가)
얻어진 분산액을, 20 ℃ 에서, 100 일간 정치 (靜置) 하였다. 그 결과, 육안으로는 침전물의 발생은 확인할 수 없었다. 이들로부터, 실시예 1 의 분산액은, 높은 안정성을 갖고, 또한, 분산성이 우수한 것이 적어도 확인되었다.
＜실시예 2 ∼ 10＞
In 과 Sn 의 투입 농도를 변경하여 실험을 실시하였다. 표 1 및 표 2 에 나타내는 조건으로 ITO 입자를 제조한 점 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, ITO 입자 및 그 분산액을 제조하고, 그 물성을 평가하였다. 또한, 도 2 에, 실시예 1 의 투과형 전자 현미경 (TEM) 사진을 나타낸다.
실시예 1 ∼ 10 의 분산액의 제조 조건 및 평가 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다. 또한, 「결정 방위」 의 항목에 있어서, 전자선 회절법에 의해 스폿 패턴이 확인된 것은 「○」 라고 기재하고, 그렇지 않은 것은 「×」 라고 기재하였다. 「분산액의 분산성」 의 항목에 대해서는, 분산성 평가에 있어서 육안으로 침전물의 발생을 확인할 수 없었던 것은 「○」 라고 기재하고, 침전물의 발생을 확인할 수 있었던 것은 「×」 라고 기재하였다. 또, 어느 실시예에 대해서도, 1 개의 입자 전체의 전자선 회절상에 있어서 스폿 패턴이 확인되었다.
(제타 전위의 측정)
여기서, 분산성을 입자의 화학적 상태의 관점에서 평가하는 지표로서, 실시예 1 의 ITO 입자의 제타 전위를 측정하였다. 제타 전위는, 제타 전위 측정 장치 (오오츠카 전자사 제조 「ELSZ-2」) 를 사용하여, 1 × 10-2 M NaOH 및 1 × 10-2 M HClO4 수용액을 사용하고 이온 강도가 1 × 10-2 가 되는 조건으로 측정하였다.
또한, 참고예 1 로서, Chem. Lett., 42, 738 (2013) 에 기재된 방법에 준거하여 제조한 ITO 입자 (입자의 형상이 대략 직방체 형상) 의 제타 전위를, 동일한 조건으로 측정하였다. 그 결과, 실시예 1 의 ITO 입자의 등전점 (pH 0) 은 10.27 이고, 참고예 1 의 등전점 (pH 0) 은 9.73 이었다. 도 3 은, 실시예 1 과 참고예 1 의 제타 전위의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 의 ITO 입자의 제타 전위는, 참고예 1 의 ITO 입자의 제타 전위와 동일한 정도였다. 이로부터, 실시예 1 과 참고예 1 의 입자의 화학적 상태에, 큰 차이는 없다고 말할 수 있다. 따라서, 실시예 1 의 ITO 입자는, 참고예 1 의 ITO 입자와 입자 표면의 화학적 상태에 큰 차이는 없음에도 불구하고, 우수한 분산성을 갖고 있다고 말할 수 있다. 이것은, 실시예 1 의 ITO 입자가 특정한 형상을 가짐으로써, 용액 중에 있어서의 입자간의 접촉 면적이 작아져, 응집이 억제되고, 그 결과 우수한 분산성을 발휘할 수 있었다고 말할 수 있다.
Figure 112020073529945-pct00001
Figure 112020073529945-pct00002
＜실시예 11 ∼ 16＞
실시예 1 을 기준으로 하여, 반응 공정의 반응 시간을 변경하여 실험을 실시하였다. 표 3 에 나타내는 조건으로 ITO 입자를 제조한 점 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, ITO 입자 및 그 분산액을 제조하였다. 또한, 어느 실시예에 대해서도, 1 개의 입자 전체의 전자선 회절상에 있어서 스폿 패턴이 확인되었다.
Figure 112020073529945-pct00003
＜실시예 17＞
실시예 1 을 기준으로 하여, 반응 공정의 반응 온도를 변경하여 실험을 실시하였다. 표 4 에 나타내는 조건으로 ITO 입자를 제조한 점 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, ITO 입자 및 그 분산액을 제조하였다. 또한, 실시예 17 에 대해, 1 개의 입자 전체의 전자선 회절상에 있어서 스폿 패턴이 확인되었다.
Figure 112020073529945-pct00004
＜실시예 18 ∼ 21＞
실시예 1 을 기준으로, Sn 도프량을 변경하여 실험을 실시하였다. 표 5 에 나타내는 조건으로 ITO 입자를 제조한 점 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, ITO 입자 및 그 분산액을 제조하였다. 또한, 어느 실시예에 대해서도, 1 개의 입자 전체의 전자선 회절상에 있어서 스폿 패턴이 확인되었다.
Figure 112020073529945-pct00005
＜비교예 1＞
In 농도가 0.18 M, Sn 농도가 0.02 M (반응 용액 중의 In/Sn = 9) 이 되도록 조건을 변경한 점 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건으로 ITO 입자를 제조하였다. 이 ITO 입자에 대해서는, 외주 길이 P = 257.889 ㎚, 입자 면적 S = 1420.468 ㎚2 였다. 즉, 이 ITO 입자는, 16 × S/P2 = 0.342 이고, 식 (1) 의 관계를 충족하지 않는 ITO 입자이다. 이 ITO 입자의 분산성 평가를 실시한 결과, 육안으로 침전물의 발생이 확인되어, 「×」 였다.
1 : 성막 장치
10 : 기판
20 : 에어
30 : 초음파 진동자
S : 원료 용액

Claims (8)

  1. 하기 식 (1) 로 나타내는 관계를 충족하고, 입자 내부에 있어서 결정 방위가 가지런한, 산화인듐주석 입자.
    16 × S/P2 ≤ 0.330 … (1)
    (식 중, S 는, TEM 촬상 사진에 있어서의 1 개의 입자 면적을 나타내고, P 는, 당해 1 개의 입자의 외주 길이를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    In 의 함유량에 대한 Sn 의 함유량의 몰비 (Sn/In) 가 3.5 ∼ 24 인, 산화인듐주석 입자.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 산화인듐주석 입자가 용매에 분산되어 이루어지는, 분산액.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 용매는, 물을 포함하는, 분산액.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 분산액은, 계면 활성제를 포함하지 않는, 분산액.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 용매의 체적에 대한 상기 산화인듐주석 입자의 체적 비율이, 40 ％ 이하인, 분산액.
  7. 제 3 항에 기재된 분산액을 미스트화하는 미스트화 공정과,
    미스트화된 상기 분산액을, 기판에 접촉시키는 접촉 공정과,
    상기 접촉 공정 후, 상기 기판 상에 존재하는 상기 분산액을 건조시키는 건조 공정을 포함하는, 산화인듐주석 막의 제조 방법.
  8. 삭제
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