JP4686776B2 - Ito粉体およびその製造方法、ito導電膜用塗料、並びに透明導電膜 - Google Patents
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一般的に、ITO導電膜用塗料を用いて製造される塗布型のITO導電膜中を流れる電子は、概略2種類の抵抗を受けると考えられる。その第1の抵抗要因は、電子が粉体内部を移動する場合に生じる抵抗、すなわち結晶粒界、酸素空孔、結晶のひずみ等に由来する抵抗である。第2の抵抗要因は、電子がITO粒子間を移動する場合に生じる抵抗である。
ITO粒子の組成は、ITO塗膜の導電性に影響を与える。そして、ITO粒子の導電性発現の機構には2種類の機構がある。第1の機構は、当該ITO粒子に含まれるITO結晶中のIn3+をSn4+で置換するものである。当該置換により、Sn原子1個あたり自由電子が1個生じることとなりITO粒子は導電性を発揮する。第2の機構は、当該ITO粒子に含まれるITO結晶中に酸素欠損を作るものである。すると、当該酸素欠損1個あたり2個の自由電子が作られ、ITO粒子は導電性を発揮することとなる。
通常、CRT電磁波シールド用などに使用される、従来の技術に係る比較的高抵抗のITO粒子は、球状または魂状である。これら従来の技術に係るITO粒子は、全域が曲率の大きな表面を有する球形であり、粒子同士が相互に接触する場所は点接触にならざるを得ない。ここで、本発明者らはITO粒子同士が接触している部分の形状は、出来るだけ曲率が小さい方が良いことに想到した。さらに好ましいことに、針状など形状異方を有するITO粒子を塗布した場合、当該ITO粒子が塗布方向に配向する事が期待されるので、当該ITO粒子に含まれるITO結晶の方向も概ね揃うからである。
0.01質量%以上、2.0質量%以下の水分を吸着し、
長軸長の長さが1000nm以下であり、短軸長の長さが100nm以下であり、当該長軸長と短軸長との比である[長軸長/短軸長]の値が3.3より大きく、10以下であるITO粒子を含むことを特徴とするITO粉体である。
前記長軸長の長さが700nm以下、100nm以上であり、前記短軸長の長さが100nm以下、30nm以上であることを特徴とする第1の手段に記載のITO粉体である。
前記吸着されている水分において、化学吸着水分量が0.01質量%以上、1.0質量%以下であることを特徴とする第1または第2の手段に記載のITO粉体である。
L*a*b*表示系による粉体色において、b*が0未満、−15以上であることを特徴とする第1から第3の手段のいずれかに記載のITO粉体である。
塩酸塩、硫酸塩、または硝酸塩から選択されるスズ塩と、塩酸塩、硫酸塩、または硝酸塩から選択されるインジウム塩とを混合し、当該混合物を純水に溶解してスズ塩とインジウム塩との混合水溶液とし、温度を30℃〜100℃とした当該混合水溶液へ、アンモニア、苛性ソーダ、苛性カリ、またはそれらの炭酸塩から選択されるアルカリを60分間〜12時間かけて添加して全中和反応させ水酸化スズと水酸化インジウムとのスラリーを生成させる工程と、
生成した水酸化スズと水酸化インジウムとのスラリーを採集、洗浄、乾燥することにより、スズ含有水酸化インジウムを得る工程と、
得られたスズ含有水酸化インジウムを、不活性ガスおよび還元性ガスの混合雰囲気下で焼成し、スズ含有インジウム焼成物を得る工程と、
当該スズ含有インジウム焼成物を、当該焼成温度以下の温度で水分を含むガスに所定の時間接触させて水分を吸着させる工程と、を有することを特徴とする ITO粉体の製造方法である。
塩酸塩、硫酸塩、または硝酸塩から選択されるスズ塩と、塩酸塩、硫酸塩、または硝酸塩から選択されるインジウム塩とを混合し、当該混合物を純水に溶解してスズ塩とインジウム塩との混合水溶液とし、温度を30℃〜100℃とした当該混合水溶液へ、アンモニア、苛性ソーダ、苛性カリ、またはそれらの炭酸塩から選択されるアルカリを60分間〜12時間かけて添加して全中和反応させ水酸化スズと水酸化インジウムとのスラリーを生成させる工程と、
生成した水酸化スズと水酸化インジウムとのスラリーを採集、洗浄、乾燥することにより、スズ含有水酸化インジウムを得る工程と、
得られたスズ含有水酸化インジウムを、不活性ガスおよび還元性ガスの混合雰囲気下で焼成し、スズ含有インジウム焼成物を得る工程と、
当該スズ含有インジウム焼成物を、0℃以上、100℃以下の温度において、水分を含む不活性ガスおよび/または水分を含む還元性ガスに所定の時間接触させて水分を吸着させる工程と、
当該水分吸着したスズ含有インジウム焼成物を大気中に暴露する工程と、を有することを特徴とするITO粉体の製造方法である。
第1から第4の手段のいずれかに記載のITO粉体を用いたことを特徴とするITO導電膜用塗料である。
第7の手段に記載のITO導電膜用塗料を用いて製造されたことを特徴とする透明導電膜である。
本実施形態に係るITO粉体に含まれるITO粒子は水分を含む。そして当該ITO粒子に含まれる水分量は0.01質量%以上、2.0質量%以下であることが好ましい。
(1)最も簡便な方法として、塩化インジウムと塩化スズとの混合溶液へ、アンモニアなどのアルカリを所定の温度でゆっくりと中和する事で合成できる。ここで当該中和反応の際の温度が高いと軸比の高い粗大な粒子が生成し、当該中和反応の際の温度が低いと軸比の低い微粒子が生成する。
(2)上記(1)と同様だが、中和の初期段階を低温で行って、まず水酸化物の核を発生させ、その後昇温して、高温下で水酸化物を成長させることにより、軸比の高い水酸化物を得ることが出来る。
(3)溶媒中にITO水酸化物の微粒子または他のナノ粒子を、種晶として分散させ、当該溶液中にインジウム塩とアルカリとを添加し、軸比の高い水酸化物をエピタキシャル成長させる方法がある。
上述した(1)(2)(3)の製造方法において、針状ITO粒子の粒子形状をコントロールする条件は各方法により異なるが、代表的な条件として、反応温度、中和速度、反応濃度がある。
本実施形態に係るITO粒子は、上述した(1)(2)(3)等の製造工程により製造されたスズ含有水酸化インジウムなどの前駆体を焼成して製造される。当該焼成工程では、スズ含有水酸化インジウムの脱水と、当該水酸化物の脱水により生成するITO結晶への酸素欠損付与とが行われる。本実施形態に係る多数の針状ITO粒子を含むITO粉体は、当該焼成工程後に、後述するように水分と接触し、さらに室温程度まで冷却され大気中に取り出され、解砕などの処理を経て製品とされる。
得られる針状ITO粒子は、酸素欠損が付与されているため、酸素に対して非常に活性である。このため、ITO粒子はできるだけ酸素を含む大気に接触させないことが望ましいと考えられている。しかし、実際上、ハンドリング時などにおいてITO粒子を、酸素を含む大気等に全く接触させないことなど、実際上は困難である。
このように活性が非常に高いITO粒子の表面へ水分子を吸着させると、ITO粒子の大気中での安定性が増す理由は、ITO粒子の表面に存在する結合の相手を持たない原子に対して当該水分子が強固に配位して、その後、酸素が吸着して酸素欠損が喪失する際のバリアとして機能する為であると考えられる。
所定量の水分を吸着し安定化処理を受けた本実施形態のITO粉体は、大気暴露後であっても、可視光領域における透過色をCIE(国際照明委員会)が定めるL*a*b*表示色で表したとき、青度を表すb*の値が−15以上0未満であり、このとき1t/cm2で成型した圧粉体の抵抗値は、0.1Ωcm以下であった。当該b*の値は酸素欠損量に依存しており、当該値が0以下であれば、当該ITO粉体に含まれるITO粒子において適切な酸素欠損が確保されており、良好な電導度を発揮する。具体的には当該値が0以下のITO粉体において、1t/cm2時の圧粉体抵抗値は0.1Ωcm以下であった。さらに、当該ITO粉体のb*の値が−4以下であるとき、圧粉体抵抗値は0.03Ωcm以下であった。
一方、針状ITO粒子へ酸素欠損を付与しすぎると、今度は、黒色を有する絶縁性のInOが生成して、L*値が減少し(暗色化する。)、電導度も低下する。
以下、本実施形態に係るITO粉体の製造方法について説明する。
まず、第1の工程として、スズ塩とインジウム塩とを秤量混合し、当該混合物を純水に溶解してスズ塩とインジウム塩との混合溶液とし、当該混合溶液とアルカリとを反応させて、水酸化スズと水酸化インジウムとのスラリーを生成させる。
混合の方法としては、スズ塩とインジウム塩との混合水溶液へ、アルカリを添加する方法が好ましい。スズ塩とインジウム塩との混合水溶液へ、アルカリを添加すると、針状粒子が生成し易い上に、アルカリ添加の際の温度、添加速度、粒子濃度を制御することによって、生成する水酸化物粒子の大きさや軸比を制御出来るからである。
ここで、例えば長軸長が930nm、短軸長130nmであるスズ含有水酸化インジウムの針状粒子を合成する場合には、反応温度を90℃、反応時間(全中和にかかる時間)を60分、最終粒子濃度を0.1mol/Lとすれば良い。一方、当該スズ含有水酸化インジウムの針状粒子より長軸長の小さな粒子を製造する場合は、反応温度を低く設定するか、反応速度を短くするか、粒子濃度を高くすればよい。
尚、最終的に生成するITO粒子のサイズは、当該スズ含有水酸化物のサイズにより、ほぼ決定される。即ち、当該スズ含有水酸化物はITO粒子へ変化する際、長軸、短軸共に、およそ70〜80%程度収縮する。
当該焼成工程の目的は、(1)スズ含有水酸化インジウムから、酸化物であるITOを生成させること、(2)得られるITOの結晶に酸素欠損を与えること、である。従って、当該焼成工程は、ITOの結晶に酸素欠損を与えるために、不活性ガスと還元性ガスとを混合した弱還元雰囲気下で行われる。通常、当該弱還元雰囲気として、窒素やヘリウム、アルゴン等の不活性ガスに、水素や一酸化炭素、アンモニアガスを混合した混合ガスが用いられる。当該混合ガスにおける各ガスの混合比率は、ITOの結晶に付与しようとする酸素欠損量により適宜決定される。但し、当該混合ガスの還元力が強すぎると、スズ含有水酸化インジウムはInO、金属In等になってしまう。また、水素や一酸化炭素等の混合比率の目安は、混合ガスが大気中で爆発限界を超えない程度の濃度にすることが望ましい。
第(1)焼成工程は、スズ含有水酸化インジウムを脱水して酸化インジウムとする工程である。焼成温度は250℃以上、500℃以下とする。250℃以上であれば完全な酸化物を得ることができ、500℃以下であれば、ITO粒子間同士の激しい焼結を回避出来るからである。好ましい、焼成温度は250℃以上、450℃以下である。焼成時間は0.1時間以上行えば良いが、脱水反応が終了すれば、それ以上は不要である。雰囲気は大気とする。
第(1)焼成工程と第(2)焼成工程とを明確に分離することにより、軸比の高い、焼結の少ない針状ITO粒子が得られる。
第(3)焼成工程後、雰囲気を弱還元雰囲気または不活性ガス雰囲気とし、ほぼ常温程度まで冷却する。
この安定化処理工程は、焼成して得られたITO粒子を含むITO粉体を、前記第(3)焼成温度以下の温度(具体的には、0℃以上、100℃以下の温度が好ましい。)で、水分を含む、不活性ガスおよび/または還元性ガスに所定時間(具体的には、1分間から1時間が好ましい。)暴露処理して、ITO粒子の表面に水分を吸着させる工程である。
本実施形態のITO粉体は、分散剤を用いて液状媒体物に分散させることにより液状またはペースト状の分散物として塗料化される。当該塗料化の方法は、公知の方法を適用できる。液状媒体物としては、アルコール、ケトン、エーテル、エステル等の有機溶媒や水を使用でき、分散剤としては、界面活性剤やカップリング剤等を使用すればよい。バインダーは、所望により用いればよいが、用いる場合は、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、塩ビ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等が好適に使用できるが、これらに限られない。本発明に係るITO粉体を液状媒体物に分散させる際は、ビーズミル等の分散装置を用いて分散させるのが好ましい。
本実施形態のITO粉体を用いた塗液は、大気中での安定性が高く、抵抗値の経時変化が少ないという優れた特性を有する透明導電性の塗膜を、基板上への塗布という簡便且つ低コストな手段により、容易に作製することができる。
本実施形態のITO粉体を含む、液状またはペースト状の分散物である塗液の塗布または塗膜化に際しては、スクリーン印刷、スピンコート、ディップコート、ロールコート、刷毛コート、スプレーコート等の公知の方法を用いることが出来るが、粒子を配行させるために好ましい方法はスクリーン印刷、スピンコート、等である。例えば、当該分散物を基板上に塗布する場合には、当該基板材料として、有機高分子、プラスチック、ガラス等をあげることができ、当該基板形状としてはフィルム状のものが一般的である。特に、電子ペーパーやタッチパネルのようにフレキシビリティを要求される基板には高分子フィルムが好ましく、当該高分子フィルムには、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンタフタレート(PEN)、ポリイミド、アラミド、ポリカーボネート等のフィルムを用いることが出来る。
成膜された本実施形態のITO粉体を含む塗膜は、大気中での安定性が高く、抵抗値の経時変化が少ないという優れた特性を有する透明導電性の塗膜である。
インジウム濃度が18.5質量%の塩化インジウム水溶液(InCl3)203gと、塩化スズ(SnCl4・5H2O)5.6gとを秤量し、純水に溶解して、塩化インジウムと塩化スズとの混合溶液2.9lを調製した。当該混合溶液において、スズの濃度は、インジウムとスズの合計に対して5mol%となっている。
一方、濃度10質量%のNaOH水溶液を準備し、前記塩化インジウムと塩化スズとの混合溶液へ添加した。NaOHの添加量はInCl3とSnCl4を中和するのに必要な当量の1.2倍とした。具体的には、当該塩化インジウムと塩化スズとの混合溶液を90℃保ちながら、NaOH水溶液を60分間かけて添加し、スズ含有水酸化インジウムの懸濁液とした。生成したスズ含有水酸化インジウムの懸濁物を濾過収集して、純水により洗浄して、スズ含有水酸化インジウムのケーキを得た。当該スズ含有水酸化インジウムのケーキを100℃で乾燥した。得られたスズ含有水酸化インジウムの長軸長は900nm、短軸長は130nmであった。
すると、当該スズ含有水酸化インジウムの長軸長および短軸長、共に75%程度収縮した。そして、得られたITO粉体の長軸長は700nm、短軸長は100nm、軸比7.0であった。また、BET値(比表面積)は8m2/gであった。当該値および吸着水分量、色差、抵抗値の各測定結果を表1に示す。
比表面積:測定装置としてカンタクロム社製のモノソーブを用い、BET1点法により求めた。
吸着水分:測定装置として三菱化学社製 CA−100型を用いて測定した。本装置はカール・フィッシャー反応を用い電量滴定法により水分を求める装置である。
当該装置を用い、総吸着水分量、物理吸着水分量、および化学吸着水分量を以下のように測定した。
まず、ITO試料を当該装置の試料管に装填して昇温し、設定温度到達後、ITO試料からの水分発生速度が0.1μg/sec以下になるまで当該設定温度を保持し、脱離した水分を滴定セル部で定量する。このとき室温から設定温度100℃までに脱離した水分を物理吸着水分量とした。また、室温から設定温度300℃までに脱離した水分を総吸着水分量とした。そして、当該総吸着水分量と当該物理吸着水分量との差分、すなわち設定温度300℃で脱離した総吸着水分量と、設定温度100℃で脱離した物理吸着水分量との差分を算出し、これを化学吸着水分量とした。尚、当該測定に用いた試料重量を測定結果と共に表1へ記載した。
色差:測定装置として日本電色工業製、測色色差計Z−300Aを用いて粉体の反射光の測定した。
圧粉体の抵抗値の測定:ITO粉体に1t/cm2の圧力をかけ、直径25mmの円柱状のペレットを作製した。当該ペレットの電気抵抗値を四探針法により測定した。尚、測定装置には、三菱化学製 LORESTA HPを用いた。
粒子径:ITO粒子の粒子径測定方法について説明する。
ITO粒子の粒子径測定は、当該ITO粒子のTEM写真を準備し、当該TEM写真上におけるITO粒子の長軸径と短軸径とをノギスで実測し、当該実測値を倍率換算して、各々その平均値を求めた。さらに、軸比は当該長軸径を当該短軸径で割った値から算出した。測定するITO粒子の数は多い程好ましく、少なくとも100個程度を測定することが好ましい。尚、当該ITO粒子において、粒子境界が明確でないものは測定の対象外とした。
ITO粉体を焼成後、N2中で炉から取り出し、速やかにN2を充填したグローブボックス中に搬送した。ITO粉体を、グローブボックス中でミルを用いて解砕した後、ペレット化し、圧粉体の抵抗測定を行った。
ITO粉体を焼成後、炉から取り出し、大気中に2時間暴露後、N2を充填したグローブボックス中に搬送した。グローブボックス中でミルを用いて解砕した後、ペレット化し、速やかに圧粉体の抵抗測定を行った。尚、暴露した時の大気雰囲気は、相対湿度10〜20%で、温度は20℃±5℃であった。
実施例1と同様の操作であるが、スズ含有水酸化インジウムのケーキを合成する工程において、添加するスズのモル比を10mol%として実施例2に係るITO粉体を製造し、添加するスズのモル比を15mol%として実施例3に係るITO粉体を製造した。
得られた実施例2、3に係るITO粉体のBET値(比表面積)は、いずれも8m2/gであった。当該値および軸長、軸比、吸着水分量、色差、抵抗値の各測定結果を表1に示す。
実施例1と同様の操作であるが、スズ含有水酸化インジウムのケーキを合成する工程において、中和温度を70℃として実施例4に係るスズ含有水酸化インジウムのケーキを製造し、中和温度を40℃として実施例5に係るスズ含有水酸化インジウムのケーキを製造し、中和温度を30℃として実施例6に係るスズ含有水酸化インジウムのケーキを製造した。続いて、当該スズ含有水酸化インジウムの焼成温度を、実施例4では700℃、実施例5では650℃、実施例6では600℃として、実施例4〜6に係るITO粉体を製造した。
得られたITO粉体の軸長、軸比、BET値(比表面積)、吸着水分量、色差、抵抗値の各測定結果を表1に示す。
実施例4と同様の操作であるが、水分吸着時の条件を、実施例7では相対湿度80%のN2雰囲気での処理時間30分間とし、実施例8では相対湿度80%のN2雰囲気での処理時間10分間として、実施例7、8に係るITO粉体を製造した。
得られたITO粉体の軸長、軸比、BET値(比表面積)、吸着水分量、色差、抵抗値の各測定結果を表1に示す。
水分吸着の処理を行わない以外は、実施例1、4、5、6と同様の操作を行い、それぞれ比較例1、2、3、4に係るITO粉体を製造した。
得られた比較例1〜4に係るITO粉体の軸長、軸比、BET値(比表面積)、吸着水分量、色差、抵抗値の各測定結果を表1に示す。
インジウム濃度が18.5質量%の塩化インジウム水溶液(InCl3)203gと、塩化スズ(SnCl4・5H2O)5.6gとを秤量し、純水に溶解して、塩化インジウムと塩化スズとの混合溶液2.9lgを調製した。当該混合溶液において、スズの濃度は、インジウムとスズの合計に対して5mol%となっている。
一方、濃度10質量%のNaOH水溶液を準備し、前記塩化インジウムと塩化スズとの混合溶液へ添加した。NaOHの添加量はInCl3とSnCl4を中和するのに必要な当量の1.2倍とした。具体的には、当該塩化インジウムと塩化スズとの混合溶液を50℃保ちながら、NaOH水溶液を3分間かけて添加し、スズ含有水酸化インジウムの懸濁液とした。
生成したスズ含有水酸化インジウムの懸濁物を濾過収集し、純水により洗浄して、スズ含有水酸化インジウムのケーキを得た。当該スズ含有水酸化インジウムのケーキを100℃で乾燥した。得られたスズ含有水酸化インジウムは不定形でアモルファス状であった。
実施例1と同様の操作であるが、NaOHの添加時間を2時間とし、長軸長1300nm、短軸200nmの針状ITO水酸化物を得て、比較例6に係るITO粉体を得た。
得られたITO粉体の軸長、軸比、BET値(比表面積)、吸着水分量、色差、抵抗値の各測定結果を表1に示す。
表1の結果から明らかなように、実施例1〜8に係る水分を吸着させたITO粒子を含むITO粉体においては、いずれも総吸着水分量が0.01質量%以上2.0質量%以下の範囲にあり、さらに、化学吸着水分量は0.01質量%以上1.0質量%以下の範囲にあった。そして、実施例1〜6に係るITO粒子を含むITO粉体においては、大気中に2時間暴露した前後において、圧粉体での比抵抗値および粉体の色度は、ほとんど変化しないことが判明した。この結果から、実施例1〜6に係るITO粉体は、大気中において安定であり、大気中に暴露された際の抵抗値の経時変化も少ないことが確認できた。
以上、本発明を上記実施の形態および各実施例に基づいて説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。
Claims (8)
- 0.01質量%以上、2.0質量%以下の水分を吸着し、
長軸長の長さが1000nm以下であり、短軸長の長さが100nm以下であり、当該長軸長と短軸長との比である[長軸長/短軸長]の値が3.3より大きく、10以下であるITO粒子を含むことを特徴とするITO粉体。 - 前記長軸長の長さが700nm以下、100nm以上であり、前記短軸長の長さが100nm以下、30nm以上であることを特徴とする請求項1に記載の ITO粉体。
- 前記吸着されている水分において、化学吸着水分量が0.01質量%以上、1.0質量%以下であることを特徴とする請求項1または2に記載のITO粉体。
- L*a*b*表示系による粉体色において、b*が 0未満、−15以上であることを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載のITO粉体。
- 塩酸塩、硫酸塩、または硝酸塩から選択されるスズ塩と、塩酸塩、硫酸塩、または硝酸塩から選択されるインジウム塩とを混合し、当該混合物を純水に溶解してスズ塩とインジウム塩との混合水溶液とし、温度を30℃〜100℃とした当該混合水溶液へ、アンモニア、苛性ソーダ、苛性カリ、またはそれらの炭酸塩から選択されるアルカリを60分間〜12時間かけて添加して全中和反応させ水酸化スズと水酸化インジウムとのスラリーを生成させる工程と、
生成した水酸化スズと水酸化インジウムとのスラリーを採集、洗浄、乾燥することにより、スズ含有水酸化インジウムを得る工程と、
得られたスズ含有水酸化インジウムを、不活性ガスおよび還元性ガスの混合雰囲気下で焼成し、スズ含有インジウム焼成物を得る工程と、
当該スズ含有インジウム焼成物を、当該焼成温度以下の温度で水分を含むガスに所定の時間接触させて水分を吸着させる工程と、を有することを特徴とする ITO粉体の製造方法。 - 塩酸塩、硫酸塩、または硝酸塩から選択されるスズ塩と、塩酸塩、硫酸塩、または硝酸塩から選択されるインジウム塩とを混合し、当該混合物を純水に溶解してスズ塩とインジウム塩との混合水溶液とし、温度を30℃〜100℃とした当該混合水溶液へ、アンモニア、苛性ソーダ、苛性カリ、またはそれらの炭酸塩から選択されるアルカリを60分間〜12時間かけて添加して全中和反応させ水酸化スズと水酸化インジウムとのスラリーを生成させる工程と、
生成した水酸化スズと水酸化インジウムとのスラリーを採集、洗浄、乾燥することにより、スズ含有水酸化インジウムを得る工程と、
得られたスズ含有水酸化インジウムを、不活性ガスおよび還元性ガスの混合雰囲気下で焼成し、スズ含有インジウム焼成物を得る工程と、
当該スズ含有インジウム焼成物を、0℃以上、100℃以下の温度において、水分を含む不活性ガスおよび/または水分を含む還元性ガスに所定の時間接触させて水分を吸着させる工程と、
当該水分吸着したスズ含有インジウム焼成物を大気中に暴露する工程と、を有することを特徴とするITO粉体の製造方法。 - 請求項1から4のいずれかに記載のITO粉体を用いたことを特徴とするITO導電膜用塗料。
- 請求項7に記載のITO導電膜用塗料を用いて製造されたことを特徴とする透明導電膜。
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