JP4686776B2 - Ｉｔｏ粉体およびその製造方法、ｉｔｏ導電膜用塗料、並びに透明導電膜 - Google Patents

Ｉｔｏ粉体およびその製造方法、ｉｔｏ導電膜用塗料、並びに透明導電膜 Download PDF

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Description

本発明は、透明導電膜の形成に用いられるＩＴＯ粉体およびその製造方法、当該ＩＴＯ粉体を含むＩＴＯ導電膜用塗料、並びに当該ＩＴＯ導電膜用塗料を用いて製造される透明導電膜に関する。
本明細書においてＩＴＯとは、スズを含有するインジウム酸化物のことである。このＩＴＯを含有する膜は、可視光に対する高い透光性と導電性とを示すことから、各種表示デバイスや太陽電池などの透明導電膜として用いられている。そして、このＩＴＯを用いた透明導電膜の成膜方法として、当該ＩＴＯを、スパッタリング等を用いて成膜する物理成膜法、当該ＩＴＯ粒子分散液または含ＩＴＯ有機化合物を塗布することで成膜する塗布成膜法が知られている。
この塗布成膜法により得られるＩＴＯ塗膜は、スパッタリング法などの物理成膜法により得られるＩＴＯ膜と比べて導電性は多少低いものの、成膜の際に真空装置などの高価な装置を用いることが不要な上、大面積や複雑形状の成膜が可能である。この結果、塗布成膜法により得られるＩＴＯ塗膜は、低コストとなる利点がある。
さらに、当該塗布成膜法の中でも、ＩＴＯ粒子分散液を塗料として用いる方法は、含ＩＴＯ有機化合物を塗料として用いる方法と比較すると、塗布膜を熱分解させることが不要な為、比較的低温プロセスで成膜できる上、良好な導電性が得られる。従って、当該ＩＴＯ粒子分散液の塗布によりＩＴＯ塗膜を得る方法は、ブラウン管の電磁波シールド膜の成膜方法として広く用いられており、さらには、ＬＣＤやＥＬなどの表示デバイスへの応用も検討されている。
ここで、ＩＴＯ粒子分散液に用いられるＩＴＯ粒子の形状および組成について、さらに説明する。従来、ＩＴＯ粒子分散液に用いられるＩＴＯ粒子の形状としては、一般に粒状のＩＴＯ粒子が使用されてきたが、近年、さらなる膜抵抗の低減を目指し、導電経路を形成させる際に粒子同士の接触度を高めるべく、針状（棒状とも呼ばれる）、板状等の形状を有するＩＴＯ粒子を用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特許３２５１０６６号
ＩＴＯ粒子分散液の塗布によりＩＴＯ塗膜を得る方法は、前述のように利点が多い方法である。しかしながら、当該ＩＴＯ粒子分散液に用いられるＩＴＯ粒子を含むＩＴＯ粉体は、抵抗値の経時変化が大きく、さらに周囲の環境により、当該抵抗値の経時変化の度合いが異なるなど、安定性に問題があった。そのため、従来は、当該ＩＴＯ粉体の取り扱いにおいては、極力酸素や水分に触れないことが望ましいとされてきた。ところが、大量生産されるＩＴＯ粉体を、酸素や水分に接触させない設備を建設には多大な費用が必要となり、現実的ではない。
本発明の目的は、上述の事情を考慮してなされたものであり、大気中での安定性が高く抵抗値の経時変化が少ない上に、低抵抗値であるＩＴＯ粒子を含むＩＴＯ粉体およびその製造方法、当該ＩＴＯ粉体を含むＩＴＯ導電膜用塗料、並びに当該ＩＴＯ導電膜用塗料を用いて製造される透明導電膜を提供することにある。
上述した課題を解決するため、本発明者らはＩＴＯ粒子を含むＩＴＯ粉体、当該ＩＴＯ粒子を含むＩＴＯ導電膜用塗料、並びに当該ＩＴＯ導電膜用塗料を用いて製造される透明導電膜の抵抗値が大気中で経時変化を起こす機構について検討した。
一般的に、ＩＴＯ導電膜用塗料を用いて製造される塗布型のＩＴＯ導電膜中を流れる電子は、概略２種類の抵抗を受けると考えられる。その第１の抵抗要因は、電子が粉体内部を移動する場合に生じる抵抗、すなわち結晶粒界、酸素空孔、結晶のひずみ等に由来する抵抗である。第２の抵抗要因は、電子がＩＴＯ粒子間を移動する場合に生じる抵抗である。
まず本発明者らは、当該第１の抵抗要因について検討をおこなった。
ＩＴＯ粒子の組成は、ＩＴＯ塗膜の導電性に影響を与える。そして、ＩＴＯ粒子の導電性発現の機構には２種類の機構がある。第１の機構は、当該ＩＴＯ粒子に含まれるＩＴＯ結晶中のＩｎ３＋をＳｎ４＋で置換するものである。当該置換により、Ｓｎ原子１個あたり自由電子が１個生じることとなりＩＴＯ粒子は導電性を発揮する。第２の機構は、当該ＩＴＯ粒子に含まれるＩＴＯ結晶中に酸素欠損を作るものである。すると、当該酸素欠損１個あたり２個の自由電子が作られ、ＩＴＯ粒子は導電性を発揮することとなる。
ＩＴＯ塗膜に導電性を発揮させ、さらに当該導電性を高める為、ＩＴＯ粒子はＳｎ４＋や酸素欠損を付与され、キャリアである自由電子の密度を増大させている。しかし、本発明者らは、当該酸素欠損を付与されたＩＴＯ粒子が、大気中での不安定性や抵抗値の経時変化の原因となっていることに想到した。すなわち当該酸素欠損が付与されたＩＴＯ粒子と大気中の酸素とが再結合して当該酸素欠損を少なくする反応が進むことが、当該不安定性や経時変化の原因となっていたのである。さらに、本発明者らは、当該ＩＴＯ粒子を含むＩＴＯ粉体が製造後、初めて、大気など酸素を含む雰囲気中に暴露されるときに、当該ＩＴＯ粒子における酸素との再結合が最も進むものであることを見出した。
ここで本発明者らは当該知見に基づき、発想を全く転換し、焼成後のＩＴＯ粉体を、予め制御された状態で水分と接触させ、当該ＩＴＯ粉体に含まれるＩＴＯ粒子へ、一定の範囲に制御された水分を吸着させることで当該ＩＴＯ粒子表面を安定化させる構成に想到した。
次に本発明者らは、当該第２の抵抗要因について検討をおこなった。その結果、第２の抵抗要因としては、ＩＴＯ粒子同士の接触面積が少ないこと、ＩＴＯ粒子間界面に不純物が存在すること、ＩＴＯ粒子同士の接触面で結晶方位が異なること、等があることに想到した。ここで、本発明者らは当該第２の抵抗要因を改善するには、ＩＴＯ粒子同士の接触面積を増大させることが効果的であることに想到した。
以下、このＩＴＯ粒子同士の接触面積を増大させることについて、さらに説明する。
通常、ＣＲＴ電磁波シールド用などに使用される、従来の技術に係る比較的高抵抗のＩＴＯ粒子は、球状または魂状である。これら従来の技術に係るＩＴＯ粒子は、全域が曲率の大きな表面を有する球形であり、粒子同士が相互に接触する場所は点接触にならざるを得ない。ここで、本発明者らはＩＴＯ粒子同士が接触している部分の形状は、出来るだけ曲率が小さい方が良いことに想到した。さらに好ましいことに、針状など形状異方を有するＩＴＯ粒子を塗布した場合、当該ＩＴＯ粒子が塗布方向に配向する事が期待されるので、当該ＩＴＯ粒子に含まれるＩＴＯ結晶の方向も概ね揃うからである。
すなわち課題を解決するための第１の手段は、
０．０１質量％以上、２．０質量％以下の水分を吸着し、
長軸長の長さが１０００ｎｍ以下であり、短軸長の長さが１００ｎｍ以下であり、当該長軸長と短軸長との比である［長軸長／短軸長］の値が３．３より大きく、１０以下であるＩＴＯ粒子を含むことを特徴とするＩＴＯ粉体である。
第２の手段は、
前記長軸長の長さが７００ｎｍ以下、１００ｎｍ以上であり、前記短軸長の長さが１００ｎｍ以下、３０ｎｍ以上であることを特徴とする第１の手段に記載のＩＴＯ粉体である。
第３の手段は、
前記吸着されている水分において、化学吸着水分量が０．０１質量％以上、１．０質量％以下であることを特徴とする第１または第２の手段に記載のＩＴＯ粉体である。
第４の手段は、
Ｌ＊ａ＊ｂ＊表示系による粉体色において、ｂ＊が０未満、−１５以上であることを特徴とする第１から第３の手段のいずれかに記載のＩＴＯ粉体である。
第５の手段は、
塩酸塩、硫酸塩、または硝酸塩から選択されるスズ塩と、塩酸塩、硫酸塩、または硝酸塩から選択されるインジウム塩とを混合し、当該混合物を純水に溶解してスズ塩とインジウム塩との混合水溶液とし、温度を３０℃〜１００℃とした当該混合水溶液へ、アンモニア、苛性ソーダ、苛性カリ、またはそれらの炭酸塩から選択されるアルカリを６０分間〜１２時間かけて添加して全中和反応させ水酸化スズと水酸化インジウムとのスラリーを生成させる工程と、
生成した水酸化スズと水酸化インジウムとのスラリーを採集、洗浄、乾燥することにより、スズ含有水酸化インジウムを得る工程と、
得られたスズ含有水酸化インジウムを、不活性ガスおよび還元性ガスの混合雰囲気下で焼成し、スズ含有インジウム焼成物を得る工程と、
当該スズ含有インジウム焼成物を、当該焼成温度以下の温度で水分を含むガスに所定の時間接触させて水分を吸着させる工程と、を有することを特徴とする ＩＴＯ粉体の製造方法である。
第６の手段は、
塩酸塩、硫酸塩、または硝酸塩から選択されるスズ塩と、塩酸塩、硫酸塩、または硝酸塩から選択されるインジウム塩とを混合し、当該混合物を純水に溶解してスズ塩とインジウム塩との混合水溶液とし、温度を３０℃〜１００℃とした当該混合水溶液へ、アンモニア、苛性ソーダ、苛性カリ、またはそれらの炭酸塩から選択されるアルカリを６０分間〜１２時間かけて添加して全中和反応させ水酸化スズと水酸化インジウムとのスラリーを生成させる工程と、
生成した水酸化スズと水酸化インジウムとのスラリーを採集、洗浄、乾燥することにより、スズ含有水酸化インジウムを得る工程と、
得られたスズ含有水酸化インジウムを、不活性ガスおよび還元性ガスの混合雰囲気下で焼成し、スズ含有インジウム焼成物を得る工程と、
当該スズ含有インジウム焼成物を、０℃以上、１００℃以下の温度において、水分を含む不活性ガスおよび／または水分を含む還元性ガスに所定の時間接触させて水分を吸着させる工程と、
当該水分吸着したスズ含有インジウム焼成物を大気中に暴露する工程と、を有することを特徴とするＩＴＯ粉体の製造方法である。
第７の手段は、
第１から第４の手段のいずれかに記載のＩＴＯ粉体を用いたことを特徴とするＩＴＯ導電膜用塗料である。
第８の手段は、
第７の手段に記載のＩＴＯ導電膜用塗料を用いて製造されたことを特徴とする透明導電膜である。
本発明に係るＩＴＯ粉体は、大気中での安定性が高く抵抗値の経時変化が少ない上に、低抵抗値であった。
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
本実施形態に係るＩＴＯ粉体に含まれるＩＴＯ粒子は水分を含む。そして当該ＩＴＯ粒子に含まれる水分量は０．０１質量％以上、２．０質量％以下であることが好ましい。
ここで、前記ＩＴＯ粒子が含む水分を総吸着水分とした場合、当該総吸着水分は、物理吸着水と化学吸着水とに分けて考えることが出来る。ここで、物理吸着水と化学吸着水について説明する。まず、物理吸着水とは、当該ＩＴＯ粉体を室温から１００℃まで加熱した際に、粒子表面から脱離する水分のことを言う。一方、化学吸着水とは、当該ＩＴＯ粉体を１００℃から３００℃の範囲で加熱した際に粒子表面から脱離する水分のことを言う。前者は、粒子表面に物理的に吸着して存在しており、後者は、粒子表面の第一層に配位、または化学的に結合して存在していると考えられる。そして本発明に係るＩＴＯ粒子に含まれる水分量は、化学吸着水分量が０．０１質量％以上、１．００質量％以下であることが好ましい。
一方、形態の観点から、本実施形態に係るＩＴＯ粉体は多数の針状のＩＴＯ粒子を含む。そして、本実施形態に係るＩＴＯ粒子の長軸長は１０００ｎｍ以下が好ましい。これは長軸長が大きい粒子は必然的に短軸長も大きくなる傾向がある為である。ここで、短軸長の大きさは１００ｎｍ以下であることが好ましい。当該短軸長の大きさが１００ｎｍ以下であれば、当該ＩＴＯ粒子の光の透過性が保たれ、当該ＩＴＯ粒子を用いて成膜された透明導電膜における光の透過率が良好に保たれるからである。尚、本実施形態に係るＩＴＯ粒子の形状やサイズは、殆ど、中間生成物であるスズ含有水酸化インジウムの形状やサイズによって決定される。
本実施形態に係わるＩＴＯ膜中の針状のＩＴＯ粒子は、理想的には、電子の流れる方向に粒子の長軸方向が一致する方向で配列され、また光の透過方向と粒子の短軸方向が一致する様に配置されているものである。一方、ＩＴＯ粒子間の界面の数は粒子の長軸長の逆数に比例するので、長軸長が長ければ長いほど、界面の数が減少し、電気抵抗は低くなることになる。
一方、ＩＴＯ膜中の針状のＩＴＯ粒子が、光の透過方向と粒子の短軸方向が一致する様に配置されていることで、光は、ＩＴＯ粒子の短軸部分と短軸部分との間を通過することになるので、散乱が抑えられる。一般的に、粉体がそこを通過する光へ与える散乱の影響は、当該粉体の粒子径が通過する光の波長の半分であるとき最大となり、それより粒子径が小さくなると６乗に比例して小さくなる。このため、本実施形態に係わるＩＴＯ粒子の光の散乱を小さくするには、当該ＩＴＯ粒子の粒径が、可視光領域波長の４００ｎｍの半分より小さいことが好ましい。従って、当該ＩＴＯ粒子の粒径は、光の透過方向すなわち短軸方向において２００ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下であることが求められる。
以上のことから、本実施形態に係わるＩＴＯ粒子の形状は、長軸長に出来るだけ長く、短軸方向に出来るだけ短いことが求められる。ところが、実際には塗布されたＩＴＯ粒子において、ＩＴＯ結晶の方向は概ね揃うものの、一方向に完全に配向する訳ではなく、粒子同士が重なったり、粒子の長軸方向が塗膜面と垂直に立ってしまったりすることがある。このため、塗膜面の密度は、粒子の長軸長が大きくなればなるほど小さくなってしまう。とくに１０００ｎｍ以上になると、密度の低下が顕著になる。従って、長軸長の長さの上限は１０００ｎｍであり、好ましくは７００ｎｍである。
さらに、本実施形態に係わるＩＴＯ粒子の長軸長と短軸長との比である［長軸長／短軸長］（以下、「軸比」と記載する場合がある。）の値について説明する。本実施形態に係わるＩＴＯ粒子において、軸比が少なくとも１より大きければ、電子導電性と光透過率のバランスが向上する事が期待される。ただし、軸比が１程度のＩＴＯ粒子では、塗布時にＩＴＯ粒子が配向されにくい為、実用的には軸比が２以上あるのが望ましい。さらに、当該軸比の値が高いと、当該ＩＴＯ粒子を含むＩＴＯ導電膜用塗料の塗布時にＩＴＯ粒子が配向され易くなり好ましい。しかし、当該軸比を７以上とするには、後述するスズ含有水酸化インジウムを製造する工程において反応温度を高くするだけでは十分ではなく、反応時間を長くすることが必要である。そこで、生産性をも考慮すると、当該軸比の好ましい範囲は３〜１０、さらに好ましくは５〜７程度である。
本実施形態に係る多数の針状ＩＴＯ粒子を含むＩＴＯ粉体は、概ね、（Ａ）スズ塩とインジウム塩とを所定の比率で混合し、水を加えた後に中和剤を添加して中和し、針状スズ含有水酸化インジウム粒子を得る工程、(Ｂ)得られた針状スズ含有水酸化インジウム粒子を、２５０℃以上１０００℃以下の温度で焼成しＩＴＯ粒子を得る工程、（Ｃ）得られたＩＴＯ粒子に所定量の水分を吸着させる工程、を経て製造される。但し、この（Ｂ）に記載した工程は、当該ＩＴＯ粒子に酸素欠損を付与するために還元雰囲気で行われる。
まず（Ａ）の工程に記載した当該針状スズ含有水酸化インジウムの製造工程例について説明する。
（１）最も簡便な方法として、塩化インジウムと塩化スズとの混合溶液へ、アンモニアなどのアルカリを所定の温度でゆっくりと中和する事で合成できる。ここで当該中和反応の際の温度が高いと軸比の高い粗大な粒子が生成し、当該中和反応の際の温度が低いと軸比の低い微粒子が生成する。
（２）上記（１）と同様だが、中和の初期段階を低温で行って、まず水酸化物の核を発生させ、その後昇温して、高温下で水酸化物を成長させることにより、軸比の高い水酸化物を得ることが出来る。
（３）溶媒中にＩＴＯ水酸化物の微粒子または他のナノ粒子を、種晶として分散させ、当該溶液中にインジウム塩とアルカリとを添加し、軸比の高い水酸化物をエピタキシャル成長させる方法がある。
上述した（１）（２）（３）の製造方法において、針状ＩＴＯ粒子の粒子形状をコントロールする条件は各方法により異なるが、代表的な条件として、反応温度、中和速度、反応濃度がある。
次に（Ｂ）の工程に記載した当該針状スズ含有水酸化インジウムの焼成工程例について説明する。
本実施形態に係るＩＴＯ粒子は、上述した（１）（２）（３）等の製造工程により製造されたスズ含有水酸化インジウムなどの前駆体を焼成して製造される。当該焼成工程では、スズ含有水酸化インジウムの脱水と、当該水酸化物の脱水により生成するＩＴＯ結晶への酸素欠損付与とが行われる。本実施形態に係る多数の針状ＩＴＯ粒子を含むＩＴＯ粉体は、当該焼成工程後に、後述するように水分と接触し、さらに室温程度まで冷却され大気中に取り出され、解砕などの処理を経て製品とされる。
ここで、球状ＩＴＯ粒子の場合、上述した水酸化物の脱水と酸素欠損の付与は同時に行うことが出来るが、針状ＩＴＯ粒子の場合、水酸化物の形状を保つのが難しいため、脱水と酸素欠損の付与を同時に行うことが困難である。そこで、まず第（１）焼成工程では、上述した水酸化物に対し、大気雰囲気下において２５０℃から５００℃の温度で、主にＩＴＯの脱水を目的とした焼成を行う。第（２）焼成工程では、大気雰囲気または不活性ガス雰囲気下または酸素雰囲気下において、５００から１０００℃の高温で、主にＩＴＯの高結晶化の進行を目的とした焼成を行う。第（３）焼成工程では、還元雰囲気下において１５０から５００℃の温度で、主にＩＴＯ粒子への酸素欠損の付与を目的とした焼成を行う。このように焼成工程を明確に３工程に分離することにより、粒子間の焼結が少なく軸比の高い針状ＩＴＯ粒子を得ることが出来る。
一方、得られる針状ＩＴＯ粒子には、一つの粒子内部に数十ｎｍ程度の粒界や、針状ＩＴＯ粒子から脱水が生じた場合に生成する微細な脱水孔が観察される。そして、これらの粒界や脱水孔は電子の移動を妨げるため、その数は少ない方が好ましい。
さらに、得られる針状ＩＴＯ粒子のＢＥＴ値（比表面積）は、主に、粒子の大きさと脱水孔の量で決定される。上述したように脱水孔の量は少ない方が望ましいので、得られる針状ＩＴＯ粒子のＢＥＴ値は、当該ＩＴＯ粒子の粒子サイズから理論的に算出されるＢＥＴ値に近いことが望ましい。生成する脱水孔の量は、後述する焼成工程の温度で決定される。
さらに（Ｃ）の工程に記載した、得られたＩＴＯ粒子に所定量の水分を吸着させる第（４）安定化処理工程について説明する。
得られる針状ＩＴＯ粒子は、酸素欠損が付与されているため、酸素に対して非常に活性である。このため、ＩＴＯ粒子はできるだけ酸素を含む大気に接触させないことが望ましいと考えられている。しかし、実際上、ハンドリング時などにおいてＩＴＯ粒子を、酸素を含む大気等に全く接触させないことなど、実際上は困難である。
ここで、本発明者らは、焼成後の針状ＩＴＯ粒子の表面に、制御された状態で水分の膜を形成することによって、針状ＩＴＯ粒子を大気中に暴露した後における、電導度の経時変化を抑制できることに想到した。当該吸着水の膜を形成させる時期は、当該針状ＩＴＯ粒子を製造後、最初に、酸素を含む雰囲気下に暴露する前であることが望ましい。当該針状ＩＴＯ粒子表面に形成させる総吸着水分量は、粉体全体から見て０．０１質量％以上、２．０質量％以下であることが望ましい。総吸着水分量が０．０１質量％以上であれば、十分に針状ＩＴＯ粒子表面を覆う水分の膜形成が可能となり、電導度の経時変化の抑制効果が発揮されるからである。一方、総吸着水分量の上限は２．０質量％であり、これ以上、総吸着水分量を増やしても効果が飽和する。本発明者らの検討によれば、より好ましい総吸着水分量は０．０１質量％以上、１．０質量％以下である。
さらに、当該総吸着水分量を、上述した物理吸着水分量と化学吸着水分量とに分けて考えた場合、ＩＴＯ粒子の表面に水分の膜を形成することによって電導度の経時変化を抑制するのは、主に化学吸着水分量であると考えられる。ここで、ＩＴＯ粒子の表面へ最初に吸着するのは化学吸着水であることから、望ましい化学吸着水分量の下限は、総吸着水分量の下限と同様の０．０１質量％と同様になる。一方、化学吸着水分量の上限は１．０質量％であり、これ以上化学吸着水分量を増やしても効果が飽和する。
水分の吸着機構としては、まず、ＩＴＯ粒子の表面の第一層に水分子が化学吸着し化学吸着水となる。当該第一層の化学吸着水分子は、粒子表面との化学的な相互作用や、ＩＴＯ粒子表面の電場と水分子の双極子モーメントとによって、ＩＴＯ粒子表面に強く束縛されている。第二層以降になると、水分子とＩＴＯ粒子との界面における束縛は弱いものとなり、当該水分は物理吸着水となる。室温から１００℃までの温度で脱離する水分は、束縛の弱い第二層以降の物理吸着水であると考えられ、１００〜３００℃の温度によって脱離する水分は、第一層を中心とした化学吸着水であると考えられる。
本実施形態のＩＴＯ粒子のように、比表面積が１０ｍ２／ｇ程度以上もあるようなナノ粒子においては、当該ナノ粒子一個を構成する原子の数に対し、表面に存在する原子の数の割合が大きいため、非常に活性が高い。さらに、酸素欠損を意図的に付与しているＩＴＯ粒子の表面において、活性が非常に高いことは、容易に類推できる。
このように活性が非常に高いＩＴＯ粒子の表面へ水分子を吸着させると、ＩＴＯ粒子の大気中での安定性が増す理由は、ＩＴＯ粒子の表面に存在する結合の相手を持たない原子に対して当該水分子が強固に配位して、その後、酸素が吸着して酸素欠損が喪失する際のバリアとして機能する為であると考えられる。
上述の化学吸着水分量を含む総吸着水分量を有する結果、本実施形態のＩＴＯ粉体は、長軸長が１０００ｎｍ以下と非常に微細な粒子を含み、酸素欠損が付与されているにも拘わらず酸素に対する活性が抑制されている。この結果、ハンドリングが容易である上に、大気中での安定性を向上させることができた。この結果、当該ＩＴＯ粉体を、大気中に暴露した際の抵抗値の経時変化を少ないＩＴＯ粉体を得ることができた。
ここで、（Ａ）〜（Ｃ）の工程を経たＩＴＯ粒子の色調と導電性について説明する。
所定量の水分を吸着し安定化処理を受けた本実施形態のＩＴＯ粉体は、大気暴露後であっても、可視光領域における透過色をＣＩＥ（国際照明委員会）が定めるＬ＊ａ＊ｂ＊表示色で表したとき、青度を表すｂ＊の値が−１５以上０未満であり、このとき１ｔ／ｃｍ２で成型した圧粉体の抵抗値は、０．１Ωｃｍ以下であった。当該ｂ＊の値は酸素欠損量に依存しており、当該値が０以下であれば、当該ＩＴＯ粉体に含まれるＩＴＯ粒子において適切な酸素欠損が確保されており、良好な電導度を発揮する。具体的には当該値が０以下のＩＴＯ粉体において、１ｔ／ｃｍ２時の圧粉体抵抗値は０．１Ωｃｍ以下であった。さらに、当該ＩＴＯ粉体のｂ＊の値が−４以下であるとき、圧粉体抵抗値は０．０３Ωｃｍ以下であった。
これに対し（Ｃ）の工程を経ていないＩＴＯ粉体は、上述した（Ｂ）の焼成工程後、大気中に暴露されると酸素欠損の一部が失われて電導度が減少する。この酸素欠損の喪失の際、ｂ＊値はプラス方向へ増大した。
一方、針状ＩＴＯ粒子へ酸素欠損を付与しすぎると、今度は、黒色を有する絶縁性のＩｎＯが生成して、Ｌ＊値が減少し（暗色化する。）、電導度も低下する。
［本実施形態のＩＴＯ粉体の製造方法］
以下、本実施形態に係るＩＴＯ粉体の製造方法について説明する。
まず、第１の工程として、スズ塩とインジウム塩とを秤量混合し、当該混合物を純水に溶解してスズ塩とインジウム塩との混合溶液とし、当該混合溶液とアルカリとを反応させて、水酸化スズと水酸化インジウムとのスラリーを生成させる。
混合の方法としては、スズ塩とインジウム塩との混合水溶液へ、アルカリを添加する方法が好ましい。スズ塩とインジウム塩との混合水溶液へ、アルカリを添加すると、針状粒子が生成し易い上に、アルカリ添加の際の温度、添加速度、粒子濃度を制御することによって、生成する水酸化物粒子の大きさや軸比を制御出来るからである。
ここで、スズおよびインジウムの塩としては、塩酸塩、硫酸塩、または硝酸塩などがあるが、一般的には塩酸塩が好ましい。また、アルカリとしては、アンモニア、苛性ソーダ、苛性カリ、またはそれらの炭酸塩が用いられるが、水酸化スズと水酸化インジウムとのスラリー生成後における不純物を削減する観点から、アンモニアを用いることが好ましい。
生成した水酸化スズと水酸化インジウムとのスラリーを固液分離により採集し、純水により不純物を洗浄することで、純度を高めたスズ含有水酸化インジウムのケーキが得られる。得られたケーキを、室温以上、望ましくは８０℃以上の温度で乾燥することにより、スズ含有水酸化インジウムの乾燥粉が得られる。
当該スズ含有水酸化インジウム中において、スズは、（１）水酸化インジウムのインジウムと置換している場合もあるが、（２）酸化スズ、または／および、水酸化スズとして、水酸化インジウムと共沈している場合もあり、（３）酸化スズ、または／および、水酸化スズとして、水酸化インジウムと非晶質の混合体となっている場合もある。
上述したように、当該スズ含有水酸化インジウムの粒子径は、水酸化物を得る工程で決定される。具体的には、反応温度を１０℃〜１００℃、反応時間（全中和にかかる時間）を１０分間〜１２時間、最終粒子濃度を０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、に制御することで、所望の粒径を有するスズ含有水酸化インジウムを得ることが出来る。
ここで、例えば長軸長が９３０ｎｍ、短軸長１３０ｎｍであるスズ含有水酸化インジウムの針状粒子を合成する場合には、反応温度を９０℃、反応時間（全中和にかかる時間）を６０分、最終粒子濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌとすれば良い。一方、当該スズ含有水酸化インジウムの針状粒子より長軸長の小さな粒子を製造する場合は、反応温度を低く設定するか、反応速度を短くするか、粒子濃度を高くすればよい。
尚、最終的に生成するＩＴＯ粒子のサイズは、当該スズ含有水酸化物のサイズにより、ほぼ決定される。即ち、当該スズ含有水酸化物はＩＴＯ粒子へ変化する際、長軸、短軸共に、およそ７０〜８０％程度収縮する。
次に、第２の工程である、得られたスズ含有水酸化インジウムを焼成する工程について説明する。
当該焼成工程の目的は、（１）スズ含有水酸化インジウムから、酸化物であるＩＴＯを生成させること、（２）得られるＩＴＯの結晶に酸素欠損を与えること、である。従って、当該焼成工程は、ＩＴＯの結晶に酸素欠損を与えるために、不活性ガスと還元性ガスとを混合した弱還元雰囲気下で行われる。通常、当該弱還元雰囲気として、窒素やヘリウム、アルゴン等の不活性ガスに、水素や一酸化炭素、アンモニアガスを混合した混合ガスが用いられる。当該混合ガスにおける各ガスの混合比率は、ＩＴＯの結晶に付与しようとする酸素欠損量により適宜決定される。但し、当該混合ガスの還元力が強すぎると、スズ含有水酸化インジウムはＩｎＯ、金属Ｉｎ等になってしまう。また、水素や一酸化炭素等の混合比率の目安は、混合ガスが大気中で爆発限界を超えない程度の濃度にすることが望ましい。
当該焼成工程は、上述した、第（１）〜（３）の焼成工程と第（４）の安定化処理工程とを有する。以下、順に説明する。
第（１）焼成工程は、スズ含有水酸化インジウムを脱水して酸化インジウムとする工程である。焼成温度は２５０℃以上、５００℃以下とする。２５０℃以上であれば完全な酸化物を得ることができ、５００℃以下であれば、ＩＴＯ粒子間同士の激しい焼結を回避出来るからである。好ましい、焼成温度は２５０℃以上、４５０℃以下である。焼成時間は０．１時間以上行えば良いが、脱水反応が終了すれば、それ以上は不要である。雰囲気は大気とする。
第（２）焼成工程は、酸化インジウムの結晶性を高める為の工程である。焼成温度は５００℃以上、１０００℃以下、好ましくは５００℃以上、８００℃以下である。焼成時間は０．１時間以上、１０時間以下、好ましくは０．５時間以上、５時間以下である。雰囲気は、大気、不活性ガスまたは酸素ガスの１種以上とする。
第（１）焼成工程と第（２）焼成工程とを明確に分離することにより、軸比の高い、焼結の少ない針状ＩＴＯ粒子が得られる。
上述したように、ＩＴＯ粒子のＢＥＴ値（比表面積）は、主に粒子の大きさと脱水した場合に生じる脱水孔の量で決定される。脱水孔の量は少ない方が望ましいので、当該ＩＴＯ粒子において測定されるＢＥＴ値は、当該ＩＴＯ粒子の粒子サイズから理論的に算出されるＢＥＴ値に近い方が望ましい。脱水孔の量は焼成における第（２）焼成工程の温度で決定される。そこで、この脱水孔の量の観点からも第（２）焼成工程の温度は５００℃以上、１０００℃以下、好ましくは５００℃以上、８００℃以下である。焼成時間は０．１時間以上、１０時間以下、好ましくは０．５時間以上、５時間以下である。
第（３）焼成工程は、少なくとも第（２）焼成工程より低温とし、好ましくは１５０℃以上、５００℃未満の還元雰囲気下で行う。焼成温度が１５０℃以上あれば酸素欠損を付与出来、５００℃未満であれば、適宜な還元力が得られるので絶縁性のＩｎＯの生成がない。焼成時間は０．１時間以上、１０時間以下、好ましくは０．５時間以上、５時間以下である。雰囲気は弱還元雰囲気が好ましい。
第（３）焼成工程後、雰囲気を弱還元雰囲気または不活性ガス雰囲気とし、ほぼ常温程度まで冷却する。
第（４）安定化処理工程は、第（３）焼成工程で得られたＩＴＯ粒子に水を吸着させ、安定化処理する工程である。
この安定化処理工程は、焼成して得られたＩＴＯ粒子を含むＩＴＯ粉体を、前記第（３）焼成温度以下の温度（具体的には、０℃以上、１００℃以下の温度が好ましい。）で、水分を含む、不活性ガスおよび／または還元性ガスに所定時間（具体的には、１分間から１時間が好ましい。）暴露処理して、ＩＴＯ粒子の表面に水分を吸着させる工程である。
第（４）安定化処理工程において、ＩＴＯ粒子に吸着される水分量は、ＩＴＯ粒子が同一であれば暴露される雰囲気の相対湿度と暴露時間に比例する。一方、各ＩＴＯ粒子に吸着される水分量は速やかに平衡に達する。従って、各粒子の水分量は、粉体における水分量の平均値と同じであると考えられる。
［本実施形態のＩＴＯ粉体を用いた塗液の製造方法例］
本実施形態のＩＴＯ粉体は、分散剤を用いて液状媒体物に分散させることにより液状またはペースト状の分散物として塗料化される。当該塗料化の方法は、公知の方法を適用できる。液状媒体物としては、アルコール、ケトン、エーテル、エステル等の有機溶媒や水を使用でき、分散剤としては、界面活性剤やカップリング剤等を使用すればよい。バインダーは、所望により用いればよいが、用いる場合は、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、塩ビ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等が好適に使用できるが、これらに限られない。本発明に係るＩＴＯ粉体を液状媒体物に分散させる際は、ビーズミル等の分散装置を用いて分散させるのが好ましい。
本実施形態のＩＴＯ粉体を用いた塗液は、大気中での安定性が高く、抵抗値の経時変化が少ないという優れた特性を有する透明導電性の塗膜を、基板上への塗布という簡便且つ低コストな手段により、容易に作製することができる。
［本実施形態のＩＴＯ粉体を含む塗液を用いた塗膜の製造方法例］
本実施形態のＩＴＯ粉体を含む、液状またはペースト状の分散物である塗液の塗布または塗膜化に際しては、スクリーン印刷、スピンコート、ディップコート、ロールコート、刷毛コート、スプレーコート等の公知の方法を用いることが出来るが、粒子を配行させるために好ましい方法はスクリーン印刷、スピンコート、等である。例えば、当該分散物を基板上に塗布する場合には、当該基板材料として、有機高分子、プラスチック、ガラス等をあげることができ、当該基板形状としてはフィルム状のものが一般的である。特に、電子ペーパーやタッチパネルのようにフレキシビリティを要求される基板には高分子フィルムが好ましく、当該高分子フィルムには、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンタフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド、アラミド、ポリカーボネート等のフィルムを用いることが出来る。
成膜された本実施形態のＩＴＯ粉体を含む塗膜は、大気中での安定性が高く、抵抗値の経時変化が少ないという優れた特性を有する透明導電性の塗膜である。
（実施例１）
インジウム濃度が１８．５質量％の塩化インジウム水溶液（ＩｎＣｌ３）２０３ｇと、塩化スズ（ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ）５．６ｇとを秤量し、純水に溶解して、塩化インジウムと塩化スズとの混合溶液２．９ｌを調製した。当該混合溶液において、スズの濃度は、インジウムとスズの合計に対して５ｍｏｌ％となっている。
一方、濃度１０質量％のＮａＯＨ水溶液を準備し、前記塩化インジウムと塩化スズとの混合溶液へ添加した。ＮａＯＨの添加量はＩｎＣｌ３とＳｎＣｌ４を中和するのに必要な当量の１．２倍とした。具体的には、当該塩化インジウムと塩化スズとの混合溶液を９０℃保ちながら、ＮａＯＨ水溶液を６０分間かけて添加し、スズ含有水酸化インジウムの懸濁液とした。生成したスズ含有水酸化インジウムの懸濁物を濾過収集して、純水により洗浄して、スズ含有水酸化インジウムのケーキを得た。当該スズ含有水酸化インジウムのケーキを１００℃で乾燥した。得られたスズ含有水酸化インジウムの長軸長は９００ｎｍ、短軸長は１３０ｎｍであった。
当該スズ含有水酸化インジウムを焼成炉内に設置し、大気雰囲気で、２５０℃、２時間焼成を行った。つづいて、Ｎ２雰囲気中、８００℃、１時間焼成し、さらに、Ｈ２濃度１ｖｏｌ％のＮ２雰囲気中、２５０℃で焼成を行った。そして、当該温度を保ったまま、相対湿度８０％のＮ２雰囲気に５０分間接触させた。
すると、当該スズ含有水酸化インジウムの長軸長および短軸長、共に７５％程度収縮した。そして、得られたＩＴＯ粉体の長軸長は７００ｎｍ、短軸長は１００ｎｍ、軸比７．０であった。また、ＢＥＴ値（比表面積）は８ｍ２／ｇであった。当該値および吸着水分量、色差、抵抗値の各測定結果を表１に示す。
ここで、これらの各測定方法を以下に示す。
比表面積：測定装置としてカンタクロム社製のモノソーブを用い、ＢＥＴ１点法により求めた。
吸着水分：測定装置として三菱化学社製 ＣＡ−１００型を用いて測定した。本装置はカール・フィッシャー反応を用い電量滴定法により水分を求める装置である。
当該装置を用い、総吸着水分量、物理吸着水分量、および化学吸着水分量を以下のように測定した。
まず、ＩＴＯ試料を当該装置の試料管に装填して昇温し、設定温度到達後、ＩＴＯ試料からの水分発生速度が０．１μｇ／ｓｅｃ以下になるまで当該設定温度を保持し、脱離した水分を滴定セル部で定量する。このとき室温から設定温度１００℃までに脱離した水分を物理吸着水分量とした。また、室温から設定温度３００℃までに脱離した水分を総吸着水分量とした。そして、当該総吸着水分量と当該物理吸着水分量との差分、すなわち設定温度３００℃で脱離した総吸着水分量と、設定温度１００℃で脱離した物理吸着水分量との差分を算出し、これを化学吸着水分量とした。尚、当該測定に用いた試料重量を測定結果と共に表１へ記載した。
色差：測定装置として日本電色工業製、測色色差計Ｚ−３００Ａを用いて粉体の反射光の測定した。
圧粉体の抵抗値の測定：ＩＴＯ粉体に１ｔ／ｃｍ２の圧力をかけ、直径２５ｍｍの円柱状のペレットを作製した。当該ペレットの電気抵抗値を四探針法により測定した。尚、測定装置には、三菱化学製 ＬＯＲＥＳＴＡ ＨＰを用いた。
粒子径：ＩＴＯ粒子の粒子径測定方法について説明する。
ＩＴＯ粒子の粒子径測定は、当該ＩＴＯ粒子のＴＥＭ写真を準備し、当該ＴＥＭ写真上におけるＩＴＯ粒子の長軸径と短軸径とをノギスで実測し、当該実測値を倍率換算して、各々その平均値を求めた。さらに、軸比は当該長軸径を当該短軸径で割った値から算出した。測定するＩＴＯ粒子の数は多い程好ましく、少なくとも１００個程度を測定することが好ましい。尚、当該ＩＴＯ粒子において、粒子境界が明確でないものは測定の対象外とした。
（１）焼成直後におけるＩＴＯ粉体の測定
ＩＴＯ粉体を焼成後、Ｎ２中で炉から取り出し、速やかにＮ２を充填したグローブボックス中に搬送した。ＩＴＯ粉体を、グローブボックス中でミルを用いて解砕した後、ペレット化し、圧粉体の抵抗測定を行った。
（２）大気中に２時間暴露後のＩＴＯ粉体の測定
ＩＴＯ粉体を焼成後、炉から取り出し、大気中に２時間暴露後、Ｎ２を充填したグローブボックス中に搬送した。グローブボックス中でミルを用いて解砕した後、ペレット化し、速やかに圧粉体の抵抗測定を行った。尚、暴露した時の大気雰囲気は、相対湿度１０〜２０％で、温度は２０℃±５℃であった。
塗膜評価：大気中に２時間暴露後のＩＴＯ粉体５ｇ、混合溶剤２０ｇ（エタノール：プロパノール＝７：３）、および分散剤としてアニオン系界面活性剤０．２５ｇを、ボールミル（フリッチェ製Ｐ−５型、容器容量８０ｍｌ、ＰＳＺ０．３ｍｍボール）に装填し、回転数３００ｒｐｍで３０分間回転させた。この混合物へ前記ＩＴＯ粉体に対して５質量％のアクリル樹脂バインダーを加えて、ＩＴＯ粉体の含有量が２％、残部がエタノールおよびプロパノール、アクリル樹脂である塗料を作製した。作製された塗料を、ポリエチレンフィルム上へ１μｍのスリットのコーターを用いて塗布し、塗膜を作製して８０℃で乾燥した。得られた塗膜へ、ロール間圧力２００ｋｇ／ｃｍでカレンダーを行った。当該塗膜の電気抵抗値を四探針法により測定した。尚、測定装置には、三菱化学製ＬＯＲＥＳＴＡＨＰを用いた。また、当該塗膜の光透過率の測定を日本電色工業製ＮＤＨ２０００（濁度、曇り度計）を用いて行った。
（実施例２、３）
実施例１と同様の操作であるが、スズ含有水酸化インジウムのケーキを合成する工程において、添加するスズのモル比を１０ｍｏｌ％として実施例２に係るＩＴＯ粉体を製造し、添加するスズのモル比を１５ｍｏｌ％として実施例３に係るＩＴＯ粉体を製造した。
得られた実施例２、３に係るＩＴＯ粉体のＢＥＴ値（比表面積）は、いずれも８ｍ２／ｇであった。当該値および軸長、軸比、吸着水分量、色差、抵抗値の各測定結果を表１に示す。
（実施例４〜６）
実施例１と同様の操作であるが、スズ含有水酸化インジウムのケーキを合成する工程において、中和温度を７０℃として実施例４に係るスズ含有水酸化インジウムのケーキを製造し、中和温度を４０℃として実施例５に係るスズ含有水酸化インジウムのケーキを製造し、中和温度を３０℃として実施例６に係るスズ含有水酸化インジウムのケーキを製造した。続いて、当該スズ含有水酸化インジウムの焼成温度を、実施例４では７００℃、実施例５では６５０℃、実施例６では６００℃として、実施例４〜６に係るＩＴＯ粉体を製造した。
得られたＩＴＯ粉体の軸長、軸比、ＢＥＴ値（比表面積）、吸着水分量、色差、抵抗値の各測定結果を表１に示す。
（実施例７、８）
実施例４と同様の操作であるが、水分吸着時の条件を、実施例７では相対湿度８０％のＮ２雰囲気での処理時間３０分間とし、実施例８では相対湿度８０％のＮ２雰囲気での処理時間１０分間として、実施例７、８に係るＩＴＯ粉体を製造した。
得られたＩＴＯ粉体の軸長、軸比、ＢＥＴ値（比表面積）、吸着水分量、色差、抵抗値の各測定結果を表１に示す。
（比較例１〜４）
水分吸着の処理を行わない以外は、実施例１、４、５、６と同様の操作を行い、それぞれ比較例１、２、３、４に係るＩＴＯ粉体を製造した。
得られた比較例１〜４に係るＩＴＯ粉体の軸長、軸比、ＢＥＴ値（比表面積）、吸着水分量、色差、抵抗値の各測定結果を表１に示す。
（比較例５）
インジウム濃度が１８．５質量％の塩化インジウム水溶液（ＩｎＣｌ３）２０３ｇと、塩化スズ（ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ）５．６ｇとを秤量し、純水に溶解して、塩化インジウムと塩化スズとの混合溶液２．９ｌｇを調製した。当該混合溶液において、スズの濃度は、インジウムとスズの合計に対して５ｍｏｌ％となっている。
一方、濃度１０質量％のＮａＯＨ水溶液を準備し、前記塩化インジウムと塩化スズとの混合溶液へ添加した。ＮａＯＨの添加量はＩｎＣｌ３とＳｎＣｌ４を中和するのに必要な当量の１．２倍とした。具体的には、当該塩化インジウムと塩化スズとの混合溶液を５０℃保ちながら、ＮａＯＨ水溶液を３分間かけて添加し、スズ含有水酸化インジウムの懸濁液とした。
生成したスズ含有水酸化インジウムの懸濁物を濾過収集し、純水により洗浄して、スズ含有水酸化インジウムのケーキを得た。当該スズ含有水酸化インジウムのケーキを１００℃で乾燥した。得られたスズ含有水酸化インジウムは不定形でアモルファス状であった。
当該スズ含有水酸化インジウムを焼成炉内に設置し、大気雰囲気で、２５０℃、２時間焼成を行った。つづいて、Ｎ２雰囲気中、７５０℃、２時間焼成し、さらに、Ｈ２濃度１ｖｏｌ％のＮ２雰囲気中、２５０℃で焼成を行った。そして、当該温度を保ったまま、相対湿度８０％のＮ２雰囲気に５０分間接触させて比較例５に係るＩＴＯ粉体を製造した。
得られたＩＴＯ粉体のＢＥＴ値（比表面積）は２０ｍ２／ｇであった。また、粒子の形状は従来から知られているような球塊状であり、粒径は４０ｎｍ、軸比は１．０であった。当該値および吸着水分量、色差、抵抗値の各測定結果を表１に示す。
（比較例６）
実施例１と同様の操作であるが、ＮａＯＨの添加時間を２時間とし、長軸長１３００ｎｍ、短軸２００ｎｍの針状ＩＴＯ水酸化物を得て、比較例６に係るＩＴＯ粉体を得た。
得られたＩＴＯ粉体の軸長、軸比、ＢＥＴ値（比表面積）、吸着水分量、色差、抵抗値の各測定結果を表１に示す。
（実施例１〜８、比較例１〜６のまとめ）
表１の結果から明らかなように、実施例１〜８に係る水分を吸着させたＩＴＯ粒子を含むＩＴＯ粉体においては、いずれも総吸着水分量が０．０１質量％以上２．０質量％以下の範囲にあり、さらに、化学吸着水分量は０．０１質量％以上１．０質量％以下の範囲にあった。そして、実施例１〜６に係るＩＴＯ粒子を含むＩＴＯ粉体においては、大気中に２時間暴露した前後において、圧粉体での比抵抗値および粉体の色度は、ほとんど変化しないことが判明した。この結果から、実施例１〜６に係るＩＴＯ粉体は、大気中において安定であり、大気中に暴露された際の抵抗値の経時変化も少ないことが確認できた。
一方、比較例１〜４に係るＩＴＯ粒子を含むＩＴＯ粉体においては、いずれも、総吸着水分量が０．０１質量％以下の範囲にあり、化学吸着水分量も０．０１質量％以下の範囲にあった。さらに当該比較例１〜４に係るＩＴＯ粒子を含むＩＴＯ粉体において、大気中への暴露前における初期の抵抗値は実施例１〜８と同じであったが、２時間大気中に暴露した後では、圧粉体の抵抗値が上昇し、粉体の色度もｂ＊が増大し、黄色みがかった粉体となった。この結果から、比較例１〜４に係るＩＴＯ粉体は、大気中において不安定であり、大気中に暴露された際の抵抗値の経時変化も大きいことが確認できた。
さらに、実施例１、４〜８と比較例６との比較により、球状粒子よりも針状粒子の方が、塗膜での抵抗値が低い結果になった。しかし、長軸長が１０００ｎｍを越えるような粗大な粒子となると、短軸長も１５０ｎｍと大きくなる為、光の透過率が９０％を切り、抵抗値も２５００Ω／□と高くなってしまった。
以上、本発明を上記実施の形態および各実施例に基づいて説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure 0004686776

Claims (8)

  1. ０．０１質量％以上、２．０質量％以下の水分を吸着し、
    長軸長の長さが１０００ｎｍ以下であり、短軸長の長さが１００ｎｍ以下であり、当該長軸長と短軸長との比である［長軸長／短軸長］の値が３．３より大きく、１０以下であるＩＴＯ粒子を含むことを特徴とするＩＴＯ粉体。
  2. 前記長軸長の長さが７００ｎｍ以下、１００ｎｍ以上であり、前記短軸長の長さが１００ｎｍ以下、３０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の ＩＴＯ粉体。
  3. 前記吸着されている水分において、化学吸着水分量が０．０１質量％以上、１．０質量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のＩＴＯ粉体。
  4. Ｌ＊ａ＊ｂ＊表示系による粉体色において、ｂ＊が ０未満、−１５以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のＩＴＯ粉体。
  5. 塩酸塩、硫酸塩、または硝酸塩から選択されるスズ塩と、塩酸塩、硫酸塩、または硝酸塩から選択されるインジウム塩とを混合し、当該混合物を純水に溶解してスズ塩とインジウム塩との混合水溶液とし、温度を３０℃〜１００℃とした当該混合水溶液へ、アンモニア、苛性ソーダ、苛性カリ、またはそれらの炭酸塩から選択されるアルカリを６０分間〜１２時間かけて添加して全中和反応させ水酸化スズと水酸化インジウムとのスラリーを生成させる工程と、
    生成した水酸化スズと水酸化インジウムとのスラリーを採集、洗浄、乾燥することにより、スズ含有水酸化インジウムを得る工程と、
    得られたスズ含有水酸化インジウムを、不活性ガスおよび還元性ガスの混合雰囲気下で焼成し、スズ含有インジウム焼成物を得る工程と、
    当該スズ含有インジウム焼成物を、当該焼成温度以下の温度で水分を含むガスに所定の時間接触させて水分を吸着させる工程と、を有することを特徴とする ＩＴＯ粉体の製造方法。
  6. 塩酸塩、硫酸塩、または硝酸塩から選択されるスズ塩と、塩酸塩、硫酸塩、または硝酸塩から選択されるインジウム塩とを混合し、当該混合物を純水に溶解してスズ塩とインジウム塩との混合水溶液とし、温度を３０℃〜１００℃とした当該混合水溶液へ、アンモニア、苛性ソーダ、苛性カリ、またはそれらの炭酸塩から選択されるアルカリを６０分間〜１２時間かけて添加して全中和反応させ水酸化スズと水酸化インジウムとのスラリーを生成させる工程と、
    生成した水酸化スズと水酸化インジウムとのスラリーを採集、洗浄、乾燥することにより、スズ含有水酸化インジウムを得る工程と、
    得られたスズ含有水酸化インジウムを、不活性ガスおよび還元性ガスの混合雰囲気下で焼成し、スズ含有インジウム焼成物を得る工程と、
    当該スズ含有インジウム焼成物を、０℃以上、１００℃以下の温度において、水分を含む不活性ガスおよび／または水分を含む還元性ガスに所定の時間接触させて水分を吸着させる工程と、
    当該水分吸着したスズ含有インジウム焼成物を大気中に暴露する工程と、を有することを特徴とするＩＴＯ粉体の製造方法。
  7. 請求項１から４のいずれかに記載のＩＴＯ粉体を用いたことを特徴とするＩＴＯ導電膜用塗料。
  8. 請求項７に記載のＩＴＯ導電膜用塗料を用いて製造されたことを特徴とする透明導電膜。
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