KR20080019528A - Ｉｔｏ 분체 및 그 제조 방법, ｉｔｏ 도전막용 도료, 및투명 도전막 - Google Patents

Ｉｔｏ 분체 및 그 제조 방법, ｉｔｏ 도전막용 도료, 및투명 도전막 Download PDF

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Abstract

저 저항의 침상(acicular) ITO 분체의 저항에 대한 경시 변화가 감소되고, 상기 ITO 분체의 대기중에서의 안정성이 향상된다. 불활성 가스 및 환원성 가스의 분위기하에서 소성된 주석 함유 수산화 인듐이 0℃ 이상 100℃ 이하의 온도에서 수분을 함유하는, 불활성 가스 및/또는 환원성 가스 분위기하에서 미리정해진 시간동안 처리된 후 공기중에 노출된다.
ITO 분체, 도전막용 도료, 투명 도전막, 주석 함유 수산화 인듐

Description

ＩＴＯ 분체 및 그 제조 방법, ＩＴＯ 도전막용 도료, 및 투명 도전막 {ITO powder and method for manufacturing same, coating material for electroconductive ITO film, and transparent electroconductive film}
1. 발명이 속하는 기술분야
본 발명은 투명 도전막의 형성에 이용되는 ITO 분체 및 그 제조 방법, 상기 ITO 분체를 함유한 ITO 도전막용 도료, 및 상기 ITO 도전막용 도료를 이용하여 제조되는 투명 도전막에 관한 것이다.
2. 배경 기술
본 명세서에서, 용어 "ITO"는 주석을 함유하는 수산화 인듐을 의미한다. 이러한 ITO를 함유하는 막(film)은 가시광선에 대한 높은 투광성과 도전성을 나타내기 때문에, 각종 디스플레이 디바이스, 태양전지 등의 투명 도전막으로서 이용되고 있다. 상기 ITO를 이용한 투명 도전막의 성막방법으로는 상기 ITO를 스퍼터링 등을 이용하여 성막하는 물리 성막법, 및 상기 ITO 입자 분산액 또는 ITO 함유 유기 화합물을 도포함으로써 성막하는 도포 성막법이 알려져 있다.
이러한 도포 성막법에 의해 얻을 수 있는 ITO 도막은 스퍼터링법 또는 다른 물리 성막법으로 얻을 수 있는 ITO 막과 비교해볼 때 도전성이 다소 낮기는 하나, 성막 시에 진공 장치 또는 다른 고가의 장치를 이용하는 것이 불필요하여, 큰 표면적의 복잡한 형상의 성막이 가능하다. 이 결과, 도포 성막법에 의해 얻을 수 있는 ITO 도막은 저비용이 되는 이점이 있다.
게다가, 도포 성막법 중에서도, ITO 입자 분산액을 도료로서 이용하는 방법은 ITO 함유 유기 화합물을 도료로서 이용하는 방법에 비해서 도포막을 열분해시킬 필요가 없기 때문에, 비교적 저온 프로세스로 성막할 수 있고, 양호한 도전성을 얻을 수 있다. 따라서, 상기 ITO 입자 분산액의 도포에 의해 ITO 도막을 얻는 방법은 브라운 관의 전자파 차폐막의 성막방법으로서 널리 이용되고 있으며, 또한, LCD, EL, 및 다른 디스플레이 디바이스에의 응용도 검토되고 있다.
ITO 입자 분산액에 이용되는 ITO 입자의 형상 및 조성에 대해서 좀 더 상세하게 설명한다. 종래, ITO 입자 분산액에 이용되는 ITO 입자의 형상은 일반적으로 입상의 ITO 입자가 사용되어 왔다. 그러나, 근래 들어 막 저항의 저감을 목표로 하여 도전 경로를 형성할 때 입자간의 접촉도를 높일 수 있도록, 침상(막대 모양이라고도 불림), 판상, 또는 다른 형상을 갖는 ITO 입자를 이용하는 것이 제안되고 있다(예를 들어, 일본특허번호 3241066호 참조).
ITO 입자 분산액의 도포에 의해 ITO 도막을 얻는 방법은 전술한 바와 같이 이점이 많은 방법이다. 그러나, 상기 ITO 입자 분산액에 이용되는 ITO 입자를 함유한 ITO 분체는 저항값의 경시 변화가 크고, 더욱이 주변 환경에 따라 상기 저항값 의 경시 변화 정도도 달라지는 등, 안정성에 문제가 있었다. 이러한 이유로, 종래d에는 상기 ITO 분체의 취급동안에는 가능한 한 산소나 수분에 접촉시키지 않는 것이 바람직하다고 여겨져 왔다. 그러나, 대량 생산되는 ITO 분체를 산소나 수분에 접촉시키지 않는 설비를 제작하는 것은 비용적으로 허용되지 않기 때문에 현실적이지 않다.
상술한 여건하에서, 본 발명의 목적은 대기중에서의 안정성이 높고 저항값의 경시 변화가 적으며, 저 저항값을 갖는 ITO 입자를 함유하는 ITO 분체; 그 제조 방법; 상기 ITO 분체를 함유하는 ITO 도전막용 도료; 및 상기 ITO 도전막용 도료를 이용하여 제조되는 투명 도전막을 제공하는 것에 있다.
상술한 과제를 해결하기 위해, 본 발명자들은 ITO 입자를 함유하는 ITO 분체, 상기 ITO 입자를 함유하는 ITO 도전막용 도료, 및 상기 ITO 도전막용 도료를 이용하여 제조되는 투명 도전막의 저항값이 대기중에서 경시 변화를 일으키는 메카니즘에 대해서 검토하였다.
일반적으로, ITO 도전막용 도료를 이용하여 제조되는 ITO 도전막의 저항은 실질적으로 2가지의 요인에 의해 발생된다. 제1요인은 상기 ITO 내의 캐리어 전자 밀도이고, 제2요인은 캐리어 전자가 도전막 내부를 이동할 때 생성되는 저항, 즉 캐리어 전자가 ITO 입자간을 이동하는 경우에 생기는 저항이다.
우선, 본 발명자들은 상기 제1의 저항 요인에 대해서 검토하였다.
ITO 입자의 조성은 ITO 도막의 도전성에 영향을 준다. 상기 ITO 입자의 도전성 발현의 메카니즘에는 2종류의 메카니즘이 있다. 제1의 메카니즘은 상기 ITO 입 자에 함유되는 ITO 결정중의 In3 ＋를 Sn4 ＋로 치환하는 것이다. 상기 치환에 의해, 각 Sn 원자에 대해 하나의 자유전자가 발생되어 ITO 입자는 도전성을 나타낸다. 제2의 메카니즘은 상기 ITO 입자에 함유되는 ITO 결정중에 산소 손실을 만드는 것이다. 이는 상기 각 산소 손실에 대해 2개의 자유전자를 생성하여 ITO 입자에 도전성을 부여한다.
ITO 도막에 도전성을 부여하고 도전성을 더욱 높이기 위하여, ITO 입자에 Sn4＋ 및 산소 손실이 부여되어 캐리어인 자유전자의 밀도가 증대된다. 그러나, 본발명자들은 상기 산소 손실이 부여된 ITO 입자가 대기중에 노출되는 경우 안정성 및 저항값에 대한 경시 변화의 원인이 되고 있음을 발견하였다. 즉, 상기 산소 손실이 부여된 ITO 입자와 대기중의 산소가 재결합하여 상기 산소 손실을 줄이는 반응이 진행됨으로써 상기 불안정성 및 경시 변화가 초래되는 것이다. 본 발명자들은 상기 ITO 입자를 함유하는 ITO 분체가 제조된 후, 처음으로 대기 또는 다른 산소 함유 분위기에 노출될 때, 상기 ITO 입자에서 대부분 산소와의 재결합이 진행됨을 발견하였다.
따라서, 상술한 지견에 근거하여, 본 발명자들은 소성된 ITO 분체를 미리제어된 상태로 수분과 접촉시켜, 상기 ITO 분체에 함유되는 ITO 입자에 일정한 범위로 제어된 수분량을 흡착시킴으로써 상기 ITO 입자 표면을 안정화시키는 혁신적인 기술을 발견하였다.
다음으로 본 발명자들은 상기 제2의 저항 요인에 대하여 검토하였다. 그 결 과, ITO 입자간의 접촉 표면적이 적은 경우, ITO 입자간 계면에 불순물이 존재하는 경우, ITO 입자간의 접촉표면에서 결정 배향이 다른 경우, 및 다른 요인으로부터 초래된 제2의 저항 요인을 발견하였다. 본 발명자들은 상기 제2의 저항 요인에 의한 영향을 감소시키기 위해서는 ITO 입자간의 접촉 표면적을 증대시키는 것이 효과적임을 발견하였다.
이하, 상기 ITO 입자간의 접촉 면적을 증대시키는 방법에 대하여 좀 더 상세히 설명한다.
통상, CRT 전자파 차폐용 등에 사용되는 종래기술의 비교적 높은 저항을 갖는 종래기술에 따른 ITO 입자는 구상(spherical shape) 또는 벌크상(bulk shape)이다. 종래기술에 따른 ITO 입자는 전면이 높은 곡율을 나타내며, 입자간 서로 접촉하는 위치에서만 점 접촉(point contact)을 제공하는 구상을 갖는다. 따라서, 본 발명자들은 ITO 입자간 서로 접촉하고 있는 부분의 형상은 가능한 한 곡율이 작아야 함을 발견하였다. 좀 더 바람직하게는, 침상 입자 또는 다른 이방 형상(anisotropic shape)을 갖는 입자가 대상에 도포되었을 때, 상기 ITO 입자가 도포 방향으로 배향될 것이 예측된다. 따라서, 상기 ITO 입자 내에 함유되는 ITO 결정의 배향 또한 실질적으로 정렬된다.
즉, 전술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 제1측면은 0.01중량% 이상, 2.0중량% 이하의 수분을 흡착하며, 장축(major axis)의 길이가 1000nm 이하이고 단축(minor axis)의 길이가 100nm 이하인 ITO 입자를 함유하는 ITO 분체를 제공하며; 여기서
상기 장축과 단축의 비율인 장축/단축 값은 1보다 크고 10 이하이다.
본 발명의 제2측면은 상기 제1측면의 ITO 분체를 제공하며, 여기서 상기 장축의 길이가 700nm 이하, 100nm 이상이고, 상기 단축의 길이가 100nm 이하, 30nm 이상이다.
본 발명의 제3측면은 상기 제1 또는 제2측면의 ITO 분체를 제공하며, 여기서 상기 흡착된 수분의 화학 흡착 수분량이 0.01중량% 이상, 1.0중량% 이하이다.
본 발명의 제4측면은 상기 제1 내지 제3측면 중 어느 하나의 ITO 분체를 제공하며, 여기서 L*a*b* 색상 표시계에서 상기 분체의 b* 색상 값이 제로 미만, -15 이상인 값을 갖는다.
본 발명의 제5측면은 주석 함유 수산화 인듐을 불활성 가스 및 환원성 가스의 혼합 분위기하에서 소성(baking)하여 주석 함유 인듐 소성물을 얻는 단계; 및
상기 주석 함유 인듐 소성물을 상기 소성 온도 이하의 온도에서 수분 함유 가스와 미리정해진 시간동안 접촉시켜 수분을 흡착시키는 단계;
를 포함하는 ITO 분체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제6측면은 다음 단계들을 포함하는 ITO 분체의 제조방법을 제공한다:
주석 함유 수산화 인듐을 불활성 가스 및 환원성 가스의 혼합 분위기하에서 소성하여 주석 함유 수산화 인듐 소성물을 얻는 단계;
상기 주석 함유 수산화 인듐 소성물을 0℃ 이상, 100℃ 이하의 온도에서 수분 함유 불활성 가스 및/또는 수분 함유 환원성 가스와 미리정해진 시간동안 접촉 시켜 수분을 흡착시키는 단계; 및
상기 수분 흡착된 주석 함유 수산화 인듐 소성물을 대기중에 노출시키는 단계.
본 발명의 제7측면은 ITO 도전막용 도료를 제공하며, 여기서 상기 제1 내지 제4측면 중 어느 하나의 ITO 분체가 이용된다.
본 발명의 제8측면은 상기 제7측면의 ITO 도전막용 도료를 이용하여 제조된 투명 도전막을 제공한다.
본 발명에 따른 ITO 분체는 대기중에서 매우 안정하며, 매우 적은 경시 변화를 나타내는 저항값과 낮은 저항값을 갖는다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 실시 형태에 대해서 설명한다.
본 실시 형태에 따른 ITO 분체 내에 함유되는 ITO 입자는 수분을 함유한다. 상기 ITO 입자 내에 함유되는 수분량은 0.01중량% 이상, 2.0중량% 이하이다.
상기 ITO 입자 내에 함유된 수분을 총 흡착 수분으로 했을 경우, 상기 총 흡착 수분은 물리 흡착수와 화학 흡착수로 나누어 생각할 수 있다. 물리 흡착수와 화학 흡착수에 대해 설명하면 다음과 같다. 우선, 용어 "물리 흡착수"는 상기 ITO 분체를 실온으로부터 100℃까지 가열할 때, 상기 입자 표면으로부터 이탈하는 수분을 의미한다. 한편, 용어 "화학 흡착수"는 상기 ITO 분체를 100℃에서 300℃의 범위에서 가열했을 때 상기 입자 표면으로부터 이탈하는 수분을 의미한다. 전자는 입자 표면에 물리적으로 흡착하여 존재하고 있으며, 후자는 입자 표면의 제1층에 배위 또는 화학적으로 결합해 존재하고 있다. 본 발명에 따른 ITO 입자의 수분량은 화학 흡착 수분량이 0.01중량% 이상, 1.00중량% 이하인 것이 바람직하다.
이하, 상기 ITO 분체의 구성에 대해 설명한다. 본 실시 형태에 따른 ITO 분체는 다수의 침상의 ITO 입자를 함유한다. 본 실시 형태에 따른 ITO 입자의 장축은 바람직하게는 1000nm 이하이다. 이는 큰 장축을 갖는 입자는 결과적으로 큰 단축을 갖는 경향이 있기 때문이다. 상기 단축의 크기는 100nm 이하인 것이 바람직하다. 상기 단축의 크기가 100nm 이하이면, 상기 ITO 입자의 광 투과율이 유지되어 상기 ITO 입자를 이용하여 성막된 투명도전막의 광 투과율이 양호하게 유지될 것이다. 본 실시 형태에 따른 ITO 입자의 형상 및 크기는 중간 생성물인 주석 함유 수산화 인듐의 형상 및 크기에 의해 실질적으로 결정된다.
본 실시 형태에 따른 ITO 막 내의 침상의 ITO 입자는 이상적으로는 전자의 흐름 방향으로 입자의 장축이 매칭되어 빛의 투과 방향과 입자의 단축 방향이 일치되도록 배향된다. 한편, ITO 입자간의 계면의 수는 입자의 장축 길이의 역수에 비례한다. 따라서, 장축의 길이가 증가할수록, 계면의 수가 감소하여 전기 저항은 낮아진다.
ITO 막 내의 침상의 ITO 입자는 빛의 투과 방향과 입자의 단축 방향이 일치되도록 배치됨으로써, 빛이 ITO 입자의 단축 부분 사이를 통과하도록 하여 산란을 최소화한다. 일반적으로, 분체가 이를 통과하는 빛에 주는 산란의 영향은 상기 분체의 입자 지름이 통과하는 빛의 파장의 절반일 때 최대가 되어, 입자 지름이 상기 파장의 절반보다 작아지면 6승에 비례해 작아진다. 이러한 이유로, 본 실시 형태에 따른 ITO 입자에 의한 빛의 산란량을 감소시키기 위해서는 상기 ITO 입자의 입경이 가시광선 영역 파장의 400nm의 절반보다 작은 것이 바람직하다. 따라서, 상기 ITO 입자의 입경은 빛의 투과 방향, 즉 단축 방향에 대해 200nm 이하, 좀 더 바람직하게는 100nm 이하인 것이 적합하다.
따라서, 본 실시 형태에 따른 ITO 입자의 형상은 가능한 장축만큼 길고, 단축 방향으로 가능한 한 짧은 것이 바람직하다. 그러나, 실제로는 도포된 ITO 입자에서, ITO 결정의 방향은 실질적으로 균일하게 배향되나, 한 방향으로 완전하게 배향되는 것은 아니다. 입자들은 겹치거나 또는 입자의 장축 방향이 도막 표면과 수직일 수 있다. 이러한 이유로, 상기 도막 표면의 밀도는 입자의 장축이 증가함에 따라 감소한다. 특히, 장축이 1000nm 이상이 되면, 밀도의 저하가 현저히 발생될 수 있다. 따라서, 장축의 길이가 상한은 1000nm이고, 바람직하게는 700nm로 위치된다.
본 실시 형태에 따른 ITO 입자의 장축과 단축과의 비인, 장축/단축의 비율(이하 "축비"로 기술됨)에 대해서 설명한다. 본 실시 형태에 따른 ITO 입자에서, 축비가 적어도 1보다 크면, 전자 도전성과 빛 투과율의 밸런스에서의 향상이 예상될 수 있다. 다만, 축비가 1 정도의 ITO 입자에서는 도포시에 ITO 입자가 배향되기 어렵다. 따라서, 실제 사용에 있어서는 상기 축비는 2 이상인 것이 바람직하다. 게다가 상기 축비의 값이 크면 상기 ITO 입자를 함유한 ITO 도전막용 도료의 도포시에 ITO 입자가 쉽게 배향된다는 점에서 바람직하다. 그러나, 상기 축비를 7 이상으로 하기 위해서는, 후술될 주석 함유 수산화 인듐을 제조하는 공정에서 반응 온도 를 높게 하는 것만으로는 충분하지 않다. 반응 시간을 또한 증가시켜야 한다. 따라서, 생산성을 고려하면, 상기 축비의 바람직한 범위는 3 내지 10, 좀 더 바람직하게는 5 내지 7 정도이다.
본 실시 형태에 따른 다수의 침상 ITO 입자를 함유한 ITO 분체는 실질적으로, (A) 주석염과 인듐염을 소정의 비율로 혼합하고, 물을 첨가한 후에 중화제를 첨가함으로써 중화되어, 침상의 주석 함유 수산화 인듐 입자를 얻는 공정; (B) 이로부터 얻어지는 침상의 주석 함유 수산화 인듐 입자를 250℃ 이상, 1000℃ 이하의 온도에서 소성하여 ITO 입자를 얻는 공정; 및 (C) 상기 ITO 입자에 소정량의 수분을 흡착시키는 공정을 거쳐 제조된다. 상기 (B)에 기재된 공정은 상기 ITO 입자에 산소 손실을 부여하기 위해서 환원 분위기에서 수행된다.
우선, (A)의 공정에 따른 침상의 주석 함유 수산화 인듐의 제조공정예에 대해서 설명한다.
(1) 가장 간편한 방법으로서 염화 인듐과 염화 주석과의 혼합 용액에 암모니아 등의 알칼리를 천천히 중화하여 혼합할 수 있다. 상기 중화 반응 시 온도가 높으면 높은 축비를 갖는 거대 입자가 생성될 것이다. 상기 중화 반응 시 온도가 낮으면 낮은 축비를 갖는 작은 입자가 생성될 것이다.
(2) 상기 (1)과 동일하게 수행하되, 예외로 중화 공정의 초기 단계를 저온에서 수행하고, 우선 수산화물의 핵을 발생시킨 후 승온시켜, 고온하에서 수산화물이 성장되도록 함으로써 높은 축비를 갖는 수산화물을 얻을 수가 있다.
(3) 용매 내에 ITO 수산화물의 미립자 또는 다른 나노 입자를 시드 결정으로 서 분산시키고, 상기 용매에 인듐염과 알칼리를 첨가하여 높은 축비를 갖는 수산화물을 에피텍샬 성장시킨다.
상술한 (1), (2), (3)의 제조방법에서, 침상 ITO 입자의 입자 형상을 지배하는 조건은 각 방법에 따라 다르다. 이러한 조건의 예로는 반응 온도, 중화 속도, 반응 농도가 포함된다.
다음으로 (B)의 공정에 따른 침상 주석 함유 수산화 인듐의 소성 공정예에 대해서 설명한다.
본 실시 형태에 따른 ITO 입자는 예를 들어, 상술한 (1), (2), 또는 (3)의 제조공정에 의해 제조된 주석 함유 수산화 인듐 전구체를 소성함으로써 제조된다. 상기 소성공정에서, 주석 함유 수산화 인듐의 탈수와 상기 수산화물의 탈수에 의해 생성되는 ITO 결정에 산소 손실이 부여된다. 본 실시 형태에 따른 다수의 침상 ITO 입자를 함유한 ITO 분체는 상기 소성공정 후에, 상술한 바와 같은 방법으로 수분과 접촉시키고, 실온 정도까지 냉각시키고 대기로부터 꺼내고 해쇄(broken apart) 등의 처리를 거쳐 최종 제품을 생성한다.
ITO 입자가 구상인 경우, 상술한 수산화물의 탈수와 산소 손실의 부여가 동시에 일어날 수 있다. 그러나, ITO 입자가 침상인 경우, 탈수와 산소 손실의 부여를 동시에 실시하는 것이 곤란하다. 우선, 소성공정 (1)에서, 상기 수산화물은 대기 분위기에서 250℃에서 500℃의 온도로, 주로 ITO의 탈수를 목적으로 소성된다. 소성공정 (2)에서, 대기 분위기 또는 활성가스 분위기하 또는 산소 분위기에서, 500 내지 1000℃의 온도로 주로 ITO의 결정화의 진행을 목적으로 소성이 실시된다. 소성공정 (3)에서, 환원 분위기에서 150 내지 500℃의 온도로 주로 ITO 입자에의 산소 손실의 부여를 목적으로 소성이 수행된다. 이와 같이 소성공정을 명확하게 3개의 공정으로 분리함으로써, 입자간의 소결이 적고 높은 축비를 갖는 침상의 ITO 입자를 얻을 수 있다.
한편, 이로부터 얻어지는 각각의 침상 ITO 입자 내에는 수십 nm 정도의 결정립계 및 침상 ITO 입자로부터 탈수가 생겼을 경우에 생성되는 작은 구멍이 관찰된다. 이러한 결정립계 및 탈수구멍은 전자의 이동을 방해하기 때문에, 그 수는 최소화되도록 유지되는 것이 바람직하다.
이로부터 얻어지는 침상 ITO 입자의 BET 값(비표면적)은 주로 입자의 크기와 탈수 구멍의 양에 의해 결정된다. 상술한 바와 같이, 탈수 구멍의 양은 최소화되도록 유지하는 것이 바람직하다. 따라서, 이로부터 얻어지는 침상 ITO 입자의 BET 값은 상기 ITO 입자의 입자 크기로부터 이론적으로 산출되는 BET 값에 가까운 것이 바람직하다. 생성되는 탈수 구멍의 양은 후술하는 소성공정의 온도에 의해 결정된다.
결과적으로 얻어지는 ITO 입자에 소정량의 수분이 흡착되는, (C)의 공정에 따른, 안정화 처리 공정 (4)에 대해서 더욱 설명한다.
결과적으로 얻어지는 침상 ITO 입자는 산소 손실이 부여되기 때문에, 산소에 대해서 매우 활성을 띤다. 이 때문에, ITO 입자는 가능한 한 많은 산소를 함유한 대기에 접촉시키지 않는 것이 바람직한 것으로 생각되고 있다. 그러나, 실제적으로는, 취급 등에 있어 ITO 입자를, 산소를 함유한 대기 등에 전혀 접촉시키지 않는 것은 용이하지 않다.
따라서, 본 발명자들은, 소성된 침상 ITO 입자의 표면에 제어된 상태로 수분의 막을 형성함으로써 침상 ITO 입자를 대기중에 노출한 후의 전도도의 경시 변화를 최소화할 수 있음을 발견하였다. 상기 흡착수의 막은 상기 침상 ITO 입자를 제조한 후, 최초로, 산소 함유 분위기에 노출되기 전인 것이 바람직하다. 상기 침상 ITO 입자 표면에 형성된 총 흡착 수분량은 분체 전체에 대해 0.01중량% 이상, 2.0중량% 이하인 것이 바람직하다. 총흡착 수분량이 0.01중량% 이상이면, 침상 ITO 입자 표면을 충분히 가리는 수분막의 형성이 가능해지고, 전도도의 경시 변화의 억제효과가 충분히 발휘된다. 총흡착 수분량의 상한은 2.0중량%이다. 총흡착 수분량을 2.0중량%를 초과하여 늘려도 효과는 이미 최대화될 것이다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 좀 더 바람직한 총흡착 수분량은 0.01중량 이상, 1.0중량% 이하이다.
상기 총흡착 수분량을 상술한 물리 흡착 수분량과 화학 흡착 수분량으로 나누어 고려하는 경우, ITO 입자의 표면에 수분막이 형성되는 것에 기인하여 전도도의 경시 변화를 억제하는 것은 주로 화학 흡착 수분량이라고 생각된다. 화학 흡착수가 ITO 입자의 표면에 최초로 흡착되기 때문에, 바람직한 화학 흡착 수분량의 하한은 총흡착 수분량의 하한과 같은 0.01중량%이다. 화학 흡착 수분량의 상한은 1.0중량%이다. 화학 흡착 수분량이 1.0중량%를 초과하더라도 효과는 이미 최대화될 것이다.
수분 흡착에 대한 메카니즘은 다음과 같다. 우선, ITO 입자의 표면의 제1층에 물분자가 화학 흡착되어 화학 흡착수가 된다. 상기 제1층의 화학 흡착 물분자는 입자 표면과의 화학적인 상호작용 및 ITO 입자 표면의 전기장과 물분자 사이의 쌍극자 모멘트에 의해 ITO 입자 표면에 강하게 결합되어 있다. 제2층 이상에서는 물분자와 ITO 입자와의 계면에 있어서의 결합은 약하여 상기 수분은 물리 흡착수가 된다. 실온으로부터 100℃까지의 온도로 이탈하는 수분은 제2층 이상의 약하게 결합된 물리 흡착수이라고 생각된다. 100 내지 300℃의 온도에서 이탈된 수분은 제1층을 중심으로 한 화학 흡착수이라고 생각된다.
본 실시 형태의 ITO 입자와 같이, 비표면적이 10㎡/g 정도 이상인 나노입자는 상기 전체 나노입자를 구성하는 원자의 수에 대해 표면에 존재하는 원자의 수의 비율이 크기 때문에 활성이 매우 높다. 산소 손실을 의도적으로 부여하고 있는 ITO입자의 표면에서의 매우 높은 활성은 용이하게 유추할 수 있다.
이처럼 활성이 매우 높은 ITO 입자의 표면에 물분자를 흡착시키는 경우, ITO 입자의 대기중에서의 안정성이 늘어나는 이유는 물분자가 ITO 입자의 표면에 존재하는 비결합된 전자와 견고히 결합하여, 산소가 흡착하여 산소 손실이 감소할 때의 배리어로서 기능하기 때문이다.
상술의 화학 흡착 수분량을 포함한 총흡착 수분량을 갖는 결과, 본 실시 형태의 ITO 분체는 1000nm 이하의 장축을 갖는 매우 미세한 입자를 가지며, 분체에 산소 손실이 부여된 사실과 관계없이 산소에 대한 최소화된 활성을 갖는다. 이 결과, 상기 분체는 취급이 좀 더 용이하며, 대기중에서 향상된 안정성을 나타낸다. 결과적으로, 상기 ITO 분체를 대기중에 노출시킬 때의 저항값의 경시 변화가 적은 ITO 분체를 얻을 수 있다.
여기서, (A) 내지 (C)의 공정을 통해 얻어지는 ITO 입자의 색조와 도전성에 대해서 설명한다.
소정량의 수분을 흡착하여 안정화 처리된 본 실시 형태의 ITO 분체는 대기에 노출 후에도, 가시광선 영역에 있어서의 투과색을 CIE(국제 조명 위원회)가 정하는 L*a*b* 표시색으로 나타냈을 때, 청도를 나타내는 b*의 값이 -15 이상 0 미만이다. 이 때 1 t/㎠로 성형된 압분체의 저항값은 0.1Ω㎝ 이하였다. 상기 b*의 값은 산소 손실량에 의존한다. 상기 값이 0 이하이면, 충분한 산소 손실이 상기 ITO 분체 내에 함유되는 ITO 입자내에서 유지되어 양호한 전도도를 발휘한다. 구체적으로는, 0 이하의 값을 갖는 ITO 분체에서, 1 t/㎠에서의 압분체 저항값은 0.1Ω㎝ 이하였다. 나아가, 상기 ITO 분체의 b*의 값이 -4 이하일 때, 상기 압분체의 저항값은 0.03Ω㎝ 이하였다.
이에 반해, (C)의 공정을 거치지 않은 ITO 분체는 상술한 (B)의 소성공정 후, 대기중에 노출되면 산소 손실의 일부 감소가 생겨 전도도가 감소한다. 이러한 산소 손실의 감소가 발생되면, b* 값이 양의 방향으로 증가하였다.
한편, 침상 ITO 분체에 과도한 산소 손실이 부여되면, 흑색의 절연성의 InO가 형성하여, L* 값이 감소하고(색상이 어두워짐), 전도도 또한 저하된다.
(본 실시 형태의 ITO 분체의 제조방법)
이하, 본 실시 형태에 따른 ITO 분체의 제조방법에 대해서 설명한다.
우선, 제1의 단계로서 주석염과 인듐염을 칭량 및 혼합하고, 상기 혼합물을 순수한 물에 용해하여 주석염과 인듐염과의 혼합 용액으로 한 후, 상기 혼합 용액 과 알칼리를 반응시켜, 수산화 주석과 수산화 인듐과의 슬러리를 생성시킨다.
혼합방법으로는 주석염과 인듐염과의 혼합 수용액에 알칼리를 첨가하는 방법이 바람직하다. 주석염과 인듐염과의 혼합 수용액에 알칼리를 첨가하면, 침상 입자가 쉽게 생성되며, 알칼리 첨가 시의 온도, 첨가 속도, 입자 농도를 제어하는 것에 의해 생성되는 수산화물 입자의 크기나 축비를 제어할 수 있다.
주석 및 인듐 염의 예로는 염산염, 황산염, 및 질산염 등이 포함된다. 그러나, 일반적으로는 염산염이 바람직하다. 알칼리로는 암모니아, 가성 소다, 가성칼륨, 및 이들의 탄산염이 이용될 수 있다. 그러나, 수산화 주석과 수산화 인듐과의 슬러리 생성 후에 있어서의 불순물 제거하기 위하여 암모니아를 이용하는 것이 바람직하다.
생성된 수산화 주석과 수산화 인듐과의 슬러리를 고-액 분리에 의해 수집하고, 정제수를 이용하여 불순물을 세정하여 고 순도의 주석 함유 수산화 인듐의 케이크를 얻는다. 얻어지는 케이크를 실온 이상, 바람직하게는 80℃ 이상의 온도로 건조함으로써 주석 함유 수산화 인듐의 건조된 분체를 얻을 수 있다.
상기 주석 함유 수산화 인듐에서, 주석은 (1) 수산화 인듐의 인듐과 치환시킬 수 있으나, 또한 (2) 산화 주석 및/또는 수산화 주석으로서 수산화 인듐과 공침시키거나, 또는 (3) 산화 주석 및/또는 수산화 주석으로서 수산화 인듐과 비정질의 혼합물을 형성시킬 수 있다.
상술한 것과 같이, 상기 주석 함유 수산화 인듐의 입경은 수산화물을 얻는 공정에 의해 결정된다. 구체적으로는, 반응 온도를 10℃ 내지 100℃, 반응 시간(전 체 중화에 요구되는 시간)을 10분 내지 12시간, 그리고 최종 입자의 농도를 0.01mol/L 내지 0.5mol/L로 조절함으로써 미리정해진 입경을 갖는 주석 함유 수산화 인듐을 얻을 수 있다.
예를 들어, 장축이 930nm, 단축이 130nm인 주석 함유 수산화 인듐의 침상 입자를 합성하는 경우에는, 반응 온도를 90℃, 반응 시간(전체 중화에 요구되는 시간)을 60분, 최종 입자 농도를 0.1mol/L로 해야 한다. 한편, 상기 주석 함유 수산화 인듐의 침상 입자보다 작은 장축을 갖는 입자를 제조하는 경우에는 반응 온도를 낮게 설정하거나, 반응 속도를 낮추거나, 또는 입자 농도를 높게 하여야 한다.
최종적으로 생성되는 ITO 입자의 크기는 상기 주석 함유 수산화물의 크기에 의해 실질적으로 결정된다. 즉, 상기 주석 함유 수산화물은 ITO 입자로 변화될 때, 장축과 단축 모두 약 70 내지 80% 정도 수축된다.
제2의 공정으로서, 생성된 주석 함유 수산화 인듐을 소성하는 공정에 대해서 설명한다.
상기 소성공정은 (1) 주석 함유 수산화 인듐으로부터 산화물인 ITO를 생성시키고, 그리고 (2) 생성된 ITO의 결정에 산소 손실을 부여하기 위하여 이용된다. 따라서, 상기 소성공정은 ITO의 결정에 산소 손실을 주기 위해서, 불활성 가스와 환원성 가스를 혼합한 약한 환원성 분위기하에서 행해진다. 상기 약한 환원성 분위기로서 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스에 수소, 일산화탄소, 암모니아 가스를 혼합한 혼합 가스가 이용된다. 상기 혼합 가스에서 각 가스의 혼합 비율은 ITO의 결정에 부여되는 산소 손실량에 의해 적절히 결정된다. 만약, 상기 혼합 가스의 환 원력이 너무 높으면, 주석 함유 수산화 인듐은 InO, 금속 In 등이 될 것이다. 아울러, 수소, 일산화탄소 등의 혼합 비율은 혼합 가스가 대기중에서 폭발 한계를 초과하지 않는 농도로 하는 것이 바람직하다.
상기 소성공정은 상술한 (1) 내지 (3)의 소성공정과 (4)의 안정화 처리 공정을 포함한다. 이하, 순서대로 설명한다.
상기 소성공정 (1)은 주석 함유 수산화 인듐을 탈수하여 산화 인듐을 형성하기 위한 공정이다. 소성온도는 250℃ 이상, 500℃ 이하로 한다. 상기 온도가 250℃ 이상이면 완전한 산화물을 얻을 수 있으며, 500℃ 이하이면 ITO 입자간 격렬한 소결을 방지할 수 있다. 상기 소성온도는 바람직하게는 250℃ 이상, 450℃ 이하이다. 소성시간은 0.1시간 이상 실시하여야 한다. 만약 탈수 반응이 완결된다면 소성시간이 0.1 시간을 초과할 필요가 없다.
상기 소성공정 (2)는 산화 인듐의 결정성을 높이기 위한 공정이다. 소성온도는 500℃ 이상, 1000℃ 이하, 바람직하게는 500℃ 이상, 800℃ 이하이다. 소성시간은 0.1시간 이상, 10시간 이하, 바람직하게는 0.5시간 이상, 5시간 이하이다. 분위기는 대기, 불활성 가스 및/또는 산소 가스 분위기 중 1종 이상으로부터 선택된다.
상기 소성공정 (1)과 소성공정 (2)를 명확하게 분리함으로써 높은 축비를 가지며 적은 소결을 갖는 침상 ITO 분체를 얻을 수 있다.
상술한 것처럼, ITO 입자의 BET 값(비표면적)은 주로 입자의 크기와 탈수한 경우에 생기는 탈수구멍의 양으로 결정된다. 탈수구멍의 양은 적은 편이 바람직하다. 따라서, 상기 ITO 입자에서 측정되는 BET 값은 상기 ITO 입자의 입자 크기로부 터 이론적으로 산출된 BET 값에 근접한 것이 바람직하다. 탈수구멍의 양은 상기 소성공정 (2)에서의 온도에 의해 결정된다. 따라서, 상기 탈수구멍의 양의 관점에서 상기 소성공정 (2)의 온도는 500℃ 이상, 1000℃ 이하, 바람직하게는 500℃ 이상, 800℃ 이하이다. 소성시간은 0.1시간 이상, 10시간 이하, 바람직하게는 0.5시간 이상, 5시간 이하이다.
상기 소성공정 (3)은 적어도 상기 소성공정 (2)보다 낮은 온도에서, 바람직하게는 150℃ 이상, 500℃ 미만의 환원 분위기하에서 실시한다. 소성온도가 150℃ 이상이면 상기 입자에 산소 손실이 부여될 수 있다. 따라서, 상기 소성온도가 500℃ 미만이면 적절한 환원력을 얻을 수 있으므로 절연성의 InO가 생성되지 않을 것이다. 소성시간은 0.1시간 이상, 10시간 이하, 바람직하게는 0.5시간 이상, 5시간 이하이다. 분위기는 약한 환원 분위기가 바람직하다.
소성공정 (3) 후에, 분위기를 약한 환원성 분위기 또는 불활성 가스 분위기로 변화시켜 실질적으로 상온정도로 냉각한다.
안정화 처리 공정 (4)는 상기 소성공정 (3)에서 얻어지는 ITO 입자에 수분을 흡착시켜 안정화 처리하는 공정이다. 이 안정화 처리 공정은, 소성된 ITO 입자를 함유한 ITO 분체를 상기 (3)의 소성온도 이하의 온도(구체적으로는, 0℃ 이상, 100℃ 이하의 온도가 바람직함)로 수분을 함유한 불활성 가스 및/또는 환원성 가스에 소정 시간(구체적으로는, 1분에서 1시간이 바람직함)동안 노출시켜 ITO 입자의 표면에 수분을 흡착시키는 공정이다.
안정화 처리 공정 (4)에서 ITO 입자에 흡착되는 수분량은 ITO 입자가 같다면 노출되는 분위기의 상대습도와 노출시간에 비례한다. 한편, ITO 입자에 흡착되는 수분량은 신속하게 평형에 이른다. 따라서, 상기 입자의 수분량은 상기 분체의 수분량의 평균치와 같다고 생각된다.
(본 실시 형태의 ITO 분체를 이용한 도액의 제조방법 예)
본 실시 형태의 ITO 분체는 분산제를 이용하여 액상 매체물에 분산시킴으로써 액상 또는 페이스트상의 분산물로서 도료화된다. 공지의 방법이 도료 형성을 위한 방법으로서 사용될 수 있다. 액상 매체물로서는, 알코올, 케톤, 에테르, 에스테르 등의 유기용매나 물을 사용할 수 있다. 분산제로는 계면활성제나 커플링제 등을 사용할 수 있다. 바인더는 필요에 따라 사용할 수 있다. 사용하는 경우, 상기 바인더는 에폭시 수지, 아크릴 수지, 염화비닐 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리비닐 알코올 수지 등이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 ITO 분체를 액상 매체물에 분산시킬 때는 비드 밀 등의 분산장치를 이용하여 분산시키는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 ITO 분체를 이용한 도액은 대기중에서의 안정성이 높고, 저항값의 경시 변화가 적은, 뛰어난 특성을 갖는 투명 도전성의 도막을 기판상에의 도포라고 하는 간단하고 저비용인 수단에 의해 용이하게 제작할 수 있다.
(본 실시 형태의 ITO 분체를 함유한 도액을 이용한 도막의 제조방법 예)
본 실시 형태의 ITO 분체를 함유한, 액상 또는 페이스트상의 분산물인 도액의 도포 또는 도막화 시, 스크린 인쇄, 스핀 코팅, 딥 코팅, 롤 코팅, 브러시 코팅, 스프레이 코팅 등의 공지의 방법을 이용할 수가 있다. 그러나, 입자 배열을 위 해서는 스크린 인쇄, 스핀 코팅 등이 바람직하다. 예를 들면, 상기 분산물을 기판상에 도포하는 경우에는, 상기 기판 재료로서 일반적으로 유기 고분자, 플라스틱, 유리 등이 사용될 수 있고, 필름 형태의 기판이 일반적으로 사용된다. 특히, 전자 페이퍼나 터치 패널과 같이 연성을 요구하는 기판에는 고분자 필름이 바람직하다. 상기 고분자 필름은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리이미드, 아라미드, 폴리카보네이트 등의 필름을 이용할 수 있다.
성막된 본 실시 형태의 ITO 분체를 함유한 도막은 대기중에서의 안정성이 높고, 저항값의 경시 변화가 적다고 하는 뛰어난 특성을 가지는 투명 도전성의 도막이다.
[실시예]
(실시예 1)
18.5중량%의 인듐 농도를 갖는 염화 인듐 수용액(InCl3) 203 g과 염화 주석(SnCl4·H2O) 5.6 g을 칭량하고, 정제수에 용해시켜 염화 인듐과 염화 주석과의 혼합 용액 2.9 L를 제조하였다. 상기 혼합 용액 내의 주석의 농도는 인듐과 주석의 합계에 대해서 5몰%였다.
10중량%의 NaOH 농도를 갖는 NaOH 수용액을 준비하여 상기 염화 인듐과 염화 주석과의 혼합 용액에 첨가했다. NaOH의 첨가량은 InCl3와 SnCl4를 중화하는데 필요한 당량의 1.2배로 했다. 구체적으로는, 해당 염화 인듐과 염화 주석과의 혼합 용 액을 90℃로 유지하면서, NaOH 수용액을 60분간에 걸쳐 첨가하여, 주석 함유 수산화 인듐의 현탁액으로 했다. 생성된 주석 함유 수산화 인듐의 현탁액을 여과 수집하고, 정제수로 세정하여 주석 함유 수산화 인듐의 케이크를 얻었다. 상기 주석 함유 수산화 인듐의 케이크를 100℃로 건조했다. 얻어지는 주석 함유 수산화 인듐의 장축이 900nm, 단축이 130nm였다.
상기 주석 함유 수산화 인듐을 소성 로 내에 설치하고, 대기 분위기로 250℃의 온도에서 2시간 동안 소성하였다. 다음, N2 분위기하에, 800℃에서 1시간동안 소성한 후, H2 농도 1부피%의 N2 분위기하에 250℃로 소성했다. 상기 온도를 유지한 채로, 상기 주석 함유 수산화 인듐을 상대습도 80%의 N2 분위기에 50분간 접촉시켰다.
이로부터 상기 주석 함유 수산화 인듐의 장축 및 단축 모두 75% 정도 수축되었다. 생성된 ITO 분체는 700 nm의 장축, 100 nm의 단축, 7.0의 축비를 가졌다. BET 값(비표면적)은 8㎡/g이었다. 상기 값과 함께 흡착 수분량, 색 차이, 저항값의 각 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
이러한 특성들을 측정하기 위한 방법을 이하에 나타낸다.
비표면적：측정 장치로서 퀀터크롬 기구의 모노소브 측정 디바이스를 이용하여 BET1 점법에 의해 얻었다.
흡착 수분량：측정 장치로서 미츠비시 화학사의　CA－100 측정 디바이스를 이용하여 측정했다. 수분량은 칼·피셔 반응을 이용한 전량 적정법에 의해 결정한 다.
이러한 디바이스를 이용하여 총흡착 수분량, 물리 흡착 수분량, 및 화학 흡착 수분량을 후술하는 바에 따라 측정했다.
우선, ITO 시료를 상기 장치의 시료관에 장전하고 가열하였다. 설정 온도에 도달한 후, ITO 시료로부터의 수분 발생 속도가 0.1㎍/sec 이하가 될 때까지 상기 설정 온도를 유지시키고, 이탈된 수분을 적정 셀 유닛에 의해 결정하였다. 이 때 실온으로부터 설정 온도 100℃까지 이탈한 수분을 물리 흡착 수분량으로 했다. 실온으로부터 설정 온도 300℃까지 이탈한 수분을 총흡착 수분량으로 했다. 상기 총흡착 수분량과 상기 물리 흡착 수분량과의 차이, 즉 설정 온도 300℃에서 이탈한 총흡착 수분량과 설정 온도 100℃에서 이탈한 물리 흡착 수분량과의 차이를 산출하여 이를 화학 흡착 수분량으로 했다. 상기 측정에 이용한 시료 중량을 측정결과와 함께 표 1에 기재했다.
색 차이：측정 장치로서 일본전색공업제, 측색 색차계 Z－300 A를 이용하여 분체의 반사광을 측정했다.
압분체의 저항값의 측정：ITO 분체에 1 t/㎠의 압력을 가해 직경 25 mm의 원주 상태의 펠릿을 제작했다. 상기 펠릿의 전기 저항값을 4-탐침법(4-probe method)에 의해 측정했다. 측정장치에는 미츠비시 화학사의　LORESTA　HP를 이용했다.
입자 지름：ITO 입자의 입자 지름 측정 방법에 대해서 설명한다.
ITO 입자의 입경 측정은 상기 ITO 입자의 TEM 사진을 준비하고, 상기 TEM 사진상에 있어서의 ITO 입자의 장축과 단축을 마이크로미터 캘리퍼스로 실제 측정한 후, 상기 실제 측정 값을 배율 환산하여 각각 그 평균치를 구했다. 축비는 상기 장축을 상기 단축으로 나눈 값으로부터 산출하였다. 측정된 ITO 입자의 수는 많을 수록 바람직하며, 적어도 100개 정도가 측정되는 것이 바람직하다. 상기 ITO 입자에서, 입자 경계가 명확하지 않은 것은 측정의 대상에서 제외되었다.
(1) 소성직후의 ITO 분체의 측정
소성 후, ITO 분체는 N2 하에 노에서 제거하고, 즉시 N2로 충전한 글로브 박스 내로 이송했다. ITO 분체를 글로브 박스 내에서 밀을 이용해 해쇄한 후, 플레이트로 형성하였다. 다음, 압분체의 저항을 측정했다.
(2) 대기중에 2시간 노출 후의 ITO 분체의 측정
소성 후, ITO 분체를 노에서 제거하고, 대기중에 2시간 노출시킨 후, N2를 충전한 글로브 박스 내에 이송했다. 글로브 박스에서 밀을 이용하여 해쇄한 후, 플레이트로 형성하였다. 다음, 상기 압분체의 저항을 즉시 측정했다. 노출동안의 대기 분위기는 상대습도 10 내지 20%, 온도는 20℃±5℃였다.
도막 평가：대기중에 2시간 노출 후의 ITO 분체 5g, 혼합 용제 20g(에탄올：프로판올: 7：3), 및 분산제로서 음이온계 계면활성제 0.25 g, 볼밀(후릿츠 사 P－5형, 용기 용량 80 mL, PSZ 0.3 mm 볼)에 장전하고 회전수 300 rpm으로 30분간 회전시켰다. 이 혼합물에 상기 ITO 분체에 대해서 5중량%의 아크릴 수지 바인더를 첨가하여 ITO 분체의 함유량이 2%, 잔부가 에탄올, 프로판올, 및 아크릴 수지인 도료를 제작했다. 제작된 도료를 폴리에틸렌 필름 상에 1-㎛ 슬릿의 코터를 이용해 도포하여 도막을 제작하였다. 상기 도막을 80℃에서 건조한 후, 롤간 압력 200 kg/cm로 캘린더를 실시했다. 상기 도막의 전기 저항값을 4-탐침법에 의해 측정했다. 측정 장치로는 미츠비시 화학사　LORESTA　HP를 이용했다. 상기 도막의 빛투과율은 일본전색공업사　NDH 2000(탁도, 흐림도계)을 이용하여 측정하였다.
(실시예 2, 3)
실시예 1과 동일하게 수행하였으나, 다만, 주석 함유 수산화 인듐의 케이크를 합성하는 단계에서, 첨가되는 주석의 몰비를 10몰%로 변화시켜 실시예 2에 따른 ITO 분체를 제조하고, 첨가되는 주석의 몰비를 15몰%로 변화시켜 실시예 3에 따른 ITO 분체를 제조했다.
이로부터 얻어지는 실시예 2, 3의 ITO 분체의 BET 값(비표면적)은 모두 8 ㎡/g이었다. 상기 값 및 축길이, 축비, 흡착 수분량, 색 차이, 및 저항값의 각 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4 내지 6)
실시예 1과 동일하게 수행하였으나, 다만, 주석 함유 수산화 인듐의 케이크를 합성하는 단계에서, 중화 온도를 70℃로 변화시켜 실시예 4에 따른 주석 함유 수산화 인듐의 케이크를 제조하고, 중화 온도를 40℃로 변화시켜 실시예 5에 따른 주석 함유 수산화 인듐의 케이크를 제조하고, 중화 온도를 30℃로 변화시켜 실시예 6에 따른 주석 함유 수산화 인듐의 케이크를 제조하였다. 상기 주석 함유 수산화 인듐의 소성온도를 실시예 4에서는 700℃, 실시예 5에서는 650℃, 실시예 6에서는 600℃로 변화시켜 실시예 4 내지 6에 따른 ITO 분체를 제조했다.
이로부터 얻어지는 ITO 분체의 축길이, 축비, BET 값(비표면적), 흡착 수분량, 색 차이, 저항값의 각 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7, 8)
실시예 4와 동일하게 수행하였으나, 수분 흡착시의 조건을, 실시예 7에서는 상대습도 80%의 N2 분위기에서 처리 시간 30분간으로 변화시키고, 실시예 8에서는 상대습도 80%의 N2 분위기에서 처리시간 10분간으로 변화시켜, 실시예 7, 8에 따른 ITO 분체를 제조했다.
이로부터 얻어지는 ITO 분체의 축길이, 축비, BET 값(비표면적), 흡착 수분량, 색 차이, 저항값의 각 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1 내지 4)
수분 흡착 처리를 실시하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1, 4, 5, 6과 동일하게 수행하여 비교예 1, 2, 3, 4에 따른 ITO 분체를 제조했다.
이로부터 얻어지는 비교예 1 내지 4에 따른 ITO 분체의 축길이, 축비, BET 값(비표면적), 흡착 수분량, 색 차이, 저항값의 각 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 5)
인듐 농도가 18.5중량%인 염화 인듐 수용액(InCl3) 203 g과 염화 주석(SnCl4·H2O) 5.6 g을 칭량한 후, 정제수에 용해시키고 염화 인듐과 염화 주석과의 혼합 용액 2.9L를 조제했다. 상기 혼합 용액에서, 주석의 농도는 인듐과 주석의 합계에 대해서 5몰%였다.
농도 10중량%의 NaOH 수용액을 준비하여 상기 염화 인듐과 염화 주석과의 혼합 용액에 첨가했다. NaOH의 첨가량은 InCl3와 SnCl4를 중화하는데 필요한 당량의 1.2배로 했다. 구체적으로는, 상기 염화 인듐과 염화 주석과의 혼합 용액을 50℃로 유지하면서, NaOH 수용액을 3분에 걸쳐 첨가하여 주석 함유 수산화 인듐의 현탁액을 형성했다.
생성된 주석 함유 수산화 인듐의 현탁액을 여과 수집하고, 정제수로 세정하여, 주석 함유 수산화 인듐의 케이크를 얻었다. 상기 주석 함유 수산화 인듐의 케이크를 100℃의 온도에서 건조했다. 얻어지는 주석 함유 수산화 인듐은 무정형의 비정질 형상이었다.
상기 주석 함유 수산화 인듐을 소성 로 내에 설치하고, 대기 분위기에서 250℃, 2시간동안 소성했다. 다음, N2 분위기하에 750℃에서 2시간동안 소성하고, H2 농도 1부피%의 N2 분위기하에 250℃에서 더욱 소성했다. 다음, 상기 온도를 유지한 채로, 상대습도 80%의 N2 분위기에 50분간 접촉시켜 비교예 5에 따른 ITO 분체를 제조했다.
생성된 ITO 분체의 BET 값(비표면적)은 20㎡/g이었다. 상기 입자는 종래기술에 공지된 구상을 가졌다. 입경은 40 nm, 축비는 1.0이었다. 상기 값 및 흡착 수분량, 색 차이, 저항값의 각 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 6)
실시예 1과 동일하게 수행하되, 다만, NaOH의 첨가 시간을 2시간으로 변화시 키고, 장축 1300 nm, 단축 200 nm의 침상 ITO 수산화물을 수득하여, 비교예 6에 따른 ITO 분체를 얻었다.
생성된 ITO 분체의 축길이, 축비, BET 값(비표면적), 흡착 수분량, 색 차이, 저항값의 각 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 1 내지 8, 비교예 1 내지 6의 요약)
표 1의 결과로부터 얻을 수 있는 결론과 같이, 실시예 1∼8에 따른 수분을 흡착시킨 ITO 입자를 함유하는 ITO 분체는 모두 총흡착 수분량이 0.01중량% 이상 2.0중량% 이하의 범위에 있고, 화학 흡착 수분량은 0.01중량% 이상 1.0중량% 이하의 범위에 있었다. 실시예 1∼6에 따른 ITO 입자를 함유한 ITO 분체에서는 대기중에 2시간 노출한 전후에 있어, 압분체에서의 비저항값 및 분체의 색도가 실질적으로 변화되지 않는 것으로 판명되었다. 이러한 결과로부터, 실시예 1∼6에 따른 ITO 분체는 대기중에서 안정하며, 대기중에 노출되었을 때의 저항값의 경시 변화도 적음을 확인할 수 있었다.
한편, 비교예 1∼4에 따른 ITO 입자를 함유한 ITO 분체에서는 모두 총흡착 수분량이 0.01중량% 이하의 범위에 있고, 화학 흡착 수분량도 0.01중량% 이하의 범위에 있었다. 아울러, 상기 비교예 1∼4에 따른 ITO 입자를 함유한 ITO 분체에 있어서, 대기중에 노출 전의 초기의 저항값은 실시예 1∼8과 같았지만, 2시간 대기중에 노출시킨 다음에는 압분체의 저항값이 상승하여 분체의 색도도 b*가 증가하여, 황색 색조를 갖는 분체가 얻어졌다. 이 결과로부터, 비교예 1∼4에 따른 ITO 분체는 대기중에서 불안정하고, 대기중에 노출되었을 때의 저항값의 경시 변화도 큰 것 을 확인할 수 있었다.
실시예 1, 4∼8과 비교예 6의 대조에서, 구상 입자보다 침상 입자가 도막에서의 저항값이 낮음을 알 수 있었다. 그러나, 장축이 1000 nm를 초과하는 거대 입자가 형성될 때, 단축 또한 150 nm로 증가되었다. 따라서, 빛의 투과율이 90%로 감소되고, 저항 값도 평방미터당 2500Ω로 증대되었다.
이상, 본 발명을 상기 실시 형태 및 각 실시예에 근거해 설명했지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112007031346705-PAT00001
본 발명에 따른 ITO 분체는 대기중에서의 안정성이 높고, 저항값의 경시 변화가 적을 뿐 아니라 낮은 저항 값을 갖는다.

Claims (8)

  1. 0.01중량% 이상, 2.0중량% 이하의 수분을 흡착하며, 장축(major axis)의 길이가 1000nm 이하이고 단축(minor axis)의 길이가 100nm 이하인 ITO 입자를 함유하며, 여기서
    상기 장축과 단축의 비율인 장축/단축 값은 1보다 크고 10 이하인 것을 특징으로 하는 ITO 분체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 장축의 길이가 700nm 이하, 100nm 이상이고, 상기 단축의 길이가 100nm 이하, 30nm 이상인 것을 특징으로 하는 ITO 분체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 흡착된 수분의 화학 흡착 수분량이 0.01중량% 이상, 1.0중량% 이하인 것을 특징으로 하는 ITO 분체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, L*a*b* 색상 표시계에서 상기 분체의 b* 색상 값이 제로 미만, -15 이상인 것을 특징으로 하는 ITO 분체.
  5. 주석 함유 수산화 인듐을 불활성 가스 및 환원성 가스의 혼합 분위기하에서 소성(baking)하여 주석 함유 인듐 소성물을 얻는 단계; 및
    상기 주석 함유 인듐 소성물을 상기 소성 온도 이하의 온도에서 수분 함유 가스와 미리정해진 시간동안 접촉시켜 수분을 흡착시키는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 ITO 분체의 제조방법.
  6. 주석 함유 수산화 인듐을 불활성 가스 및 환원성 가스의 혼합 분위기하에서 소성하여 주석 함유 수산화 인듐 소성물을 얻는 단계;
    상기 주석 함유 수산화 인듐 소성물을 0℃ 이상, 100℃ 이하의 온도에서 수분 함유 불활성 가스 및/또는 수분 함유 환원성 가스와 미리정해진 시간동안 접촉시켜 수분을 흡착시키는 단계; 및
    상기 수분 흡착된 주석 함유 수산화 인듐 소성물을 대기중에 노출시키는 단계;
    를 포함하는 특징으로 하는 ITO 분체의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 ITO 분체를 이용한 것을 특징으로 하는 ITO 도전막용 도료.
  8. 제7항에 따른 ITO 도전막용 도료를 이용하여 제조된 것을 특징으로 하는 투명 도전막.
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