JP5949395B2

JP5949395B2 - Ｉｔｏ粉末の製造方法

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Publication number: JP5949395B2
Application number: JP2012213762A
Authority: JP
Inventors: 岳洋米澤; 山崎　和彦; 和彦山崎; 愛竹之下
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2012-09-27
Filing date: 2012-09-27
Publication date: 2016-07-06
Anticipated expiration: 2032-09-27
Also published as: CN103693677A; TW201422534A; KR20140041331A; TWI568676B; KR101729366B1; CN103693677B; JP2014065645A

Description

本発明は、圧粉体にしたときに低い体積抵抗率を示すＩＴＯ粉末の製造方法に関するものである。本明細書において、ＩＴＯとはインジウム錫酸化物(Indium Tin Oxide)をいう。

ＩＴＯは、Ｉｎ_２Ｏ_３に錫(Ｓｎ)をドープした化合物であり、１０^２０〜１０^２１ｃｍ^−３の高いキャリア濃度を有し、スパッタリング法等の気相法で成膜したＩＴＯ膜では、１×１０^−４Ωｃｍ程度の低い抵抗率が得られる。しかしながら、ＩＴＯ粉末の状態では、通常、その抵抗値は高抵抗であり、１０Ωｃｍ以上の範囲にある（例えば、特許文献１及び２参照。）。ＩＴＯ粉末の抵抗値を低下させるために、特許文献１又は２に記載された方法では、アルコキシド法により調製されたＩＴＯ粉末をアルコールガス又はヒドラジン水化物ガスを含有する不活性ガス雰囲気中で２００〜４５０℃の温度で加熱して、脱酸素を行い、酸素の格子欠陥を生じさせている。これらの方法によれば、１００ｋｇｆ／ｃｍ^２（９．８０ＭＰａ）の圧力を加えたとき、０．０１〜０．５０Ωｃｍの範囲に低抵抗化されたＩＴＯ粉末が得られる。

またＩＴＯ粉末を低抵抗化する別の方法として、塩化インジウム及び塩化錫の混合水溶液を、混合の最終ｐＨが２〜８となる量のアンモニウム炭酸塩と５℃〜９５℃で混合することによってインジウムと錫の水酸化物を共沈させ、得られた沈殿を４００℃〜９５０℃で３０〜８時間加水分解する方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。この製造方法によれば５０ｋｇｆ／ｃｍ^２（４．９０ＭＰａ）の圧力を加えたとき、比抵抗が７０Ωｃｍ以下若しくは１５Ωｃｍ以下のＩＴＯ粉末が得られる。またこの方法では、塩化錫として４価錫化合物であるＳｎＣｌ_４水溶液を用いている。

特開平５−０２４８３７号公報（特許請求の範囲、段落［０００５］、[００１０]、[００１１]）特開平５−１９３９４０号公報（特許請求の範囲、段落［０００５］、[００１０]、[００１１]）特開平５−２０１７３１号公報（特許請求の範囲、段落[００１２]〜[００１５]）

ＩＴＯ粉末を低抵抗化するために、特許文献１及び２の方法では、ＩＴＯ粉末をアルコールガス又はヒドラジン水化物ガスを含有する不活性ガス雰囲気中で加熱する後処理が必要があった。また従来の方法では、塩化錫として４価錫化合物であるＳｎＣｌ_４を用いるか、或いはＳｎＣｌ_２を用いている。即ち、単一の価数の原料を使用しているため、ＩｎイオンとＳｎイオンのイオン半径の違いにより、前駆体（例えば、水酸化物など）が不安定となり、Ｓｎ化合物が析出しやすく、十分にＳｎをドープすることができなかった。

本発明の目的は、粉末状態での後処理を要することなく、ＩＴＯ粉末の圧粉体において従来より低い体積抵抗率を得ることができるＩＴＯ粉末の製造方法を提供することにある。

また本発明の第１の観点は、３価インジウム化合物と錫化合物の混合水溶液にアルカリ水溶液を混合して、インジウムと錫の共沈水酸化物を生成する工程と、前記沈殿物を純水又はイオン交換水で洗浄する工程と、前記沈殿物の上澄み液を捨ててインジウム錫水酸化物粒子が分散したスラリーを調製する工程と、前記スラリーを乾燥する工程と、前記乾燥したインジウム水錫酸化物を焼成してインジウム錫酸化物を得る工程とを含むＩＴＯ粉末を製造する方法の改良である。その特徴ある点は、前記洗浄工程で、上澄み液の抵抗率が少なくとも５０００Ω・ｃｍになるまで洗浄し、前記焼成工程で、前記乾燥したインジウム水錫酸化物を大気中２５０〜８００℃の範囲で０．５〜６時間焼成し、前記錫化合物が４価錫化合物と２価錫化合物の混合物であって、Ｓｎ⁴⁺：Ｓｎ²⁺の錫イオン比が９０：１０〜８０：２０の範囲にあることにある。

また本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、前記４価錫化合物がＳｎＣｌ₄水溶液であり、前記２価錫化合物がＳｎＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ粉末であるＩＴＯ粉末の製造方法である。
また本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点の方法により製造されたＩＴＯ粉末を溶媒に分散させて分散液を製造する方法である。
更に本発明の第４の観点は、第３の観点の分散液からＩＴＯ膜を製造する方法である。

また本発明の第１の観点のＩＴＯ粉末の製造方法では、インジウムと錫の共沈水酸化物を生成する工程で、錫化合物が４価錫化合物と２価錫化合物の混合物であって、Ｓｎ⁴⁺：Ｓｎ²⁺の錫イオン比が９０：１０〜８０：２０の範囲である。この範囲にすることによりインジウム錫水酸化物の前駆体の構造が安定するものと考えられ、これにより、この前駆体中に取り込まれるＳｎの量が増加し、Ｉｎ₂Ｏ₃の格子歪を増加させて、ＩＴＯ粉末からなる圧粉体の低い体積抵抗率を得ることができる。

更に本発明の第２の観点のＩＴＯ粉末の製造方法では、ＳｎＣｌ₄水溶液とＳｎＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ粉末とを混合して錫含有水溶液を調製する。この４価錫化合物と２価錫化合物の組合せは汎用性やコストの点で優れている。

ＩＴＯ粉末の圧粉体の抵抗率を測定する装置の模式図である。ＩＴＯの格子歪の逆数とその抵抗率との関係を示す図である。

次に本発明を実施するための形態を説明する。ＩＴＯ粉末の抵抗率は、このＩＴＯ粉末から作られるＩＴＯ膜の特性を評価するうえで重要な指標である。特にＩＴＯ膜を導電性シートや電極として使用する場合には、高い導電性、即ち低い抵抗率が求められる。

このＩＴＯはＩｎ_２Ｏ_３に錫(Ｓｎ)を固溶させた固溶体であり、Ｉｎサイトに置換固溶したＳｎ原子１つに対し、１つのキャリア電子が生成することで、高い導電性を発現させることができる。また、Ｉｎ^３＋のイオン半径（Ｓｈａｎｎｏｎ半径）が０．８０Åであり、Ｓｎ^４＋のイオン半径（Ｓｈａｎｎｏｎ半径）がこれより小さい０．６９Åであることから、Ｉｎ_２Ｏ_３のＩｎサイトへＳｎが固溶すると、Ｉｎ_２Ｏ_３の結晶格子に歪が生じると考えられる。従って、これら二つを総合すると、置換したＳｎが多い、即ちＳｎから生成したキャリア電子が多い程、Ｉｎ_２Ｏ_３の結晶格子の格子歪が大きくなると考えられる。

図２に示すように、Ｉｎ_２Ｏ_３の結晶格子の格子歪の逆数とＩＴＯ粉末の圧粉体の体積抵抗率に直線関係が得られることから、格子歪が大きいほど、圧粉体の低い体積抵抗率を得ることができる。この高い格子歪を作り出すためには、前駆体であるインジウム錫水酸化物をより安定な構造にして、Ｉｎ_２Ｏ_３への錫(Ｓｎ)の固溶量を増加することが必要になる。

Ｉｎ_２Ｏ_３への錫(Ｓｎ)の固溶に関して、Ｉｎ^３＋とＳｎ^４＋とＳｎ^２＋の各イオン半径に着目すると、前述したように、Ｉｎ^３＋のイオン半径（Ｓｈａｎｎｏｎ半径）が０．８０Åであり、Ｓｎ^４＋のイオン半径（Ｓｈａｎｎｏｎ半径）がこの０．８０Åより小さい０．６９Åである。一方、Ｓｎ^２＋のイオン半径（Ｓｈａｎｎｏｎ半径）は０．８０Åより大きい１．１８Åである。このＩｎ^３＋とＳｎ^４＋とＳｎ^２＋の各イオン半径の差異から、錫化合物を４価錫化合物と２価錫化合物との混合物とした場合、Ｉｎ^３＋よりイオン半径が小さいＳｎ^４＋が固溶することにより生じる歪を、Ｉｎ^３＋よりイオン半径が大きいＳｎ^２＋が緩和することで、インジウム錫水酸化物の構造が安定するものと推察される。この前駆体の構造が安定になれば、この前駆体中に取り込まれるＳｎの量が増加し、Ｉｎ_２Ｏ_３の結晶格子の格子歪を増加させて、ＩＴＯ粉末からなる圧粉体の低い体積抵抗率を得ることができる。

本発明のＩＴＯ粉末の格子歪は０．２〜０．８％の範囲にある。０．２％未満ではＩｎ₂Ｏ₃への錫(Ｓｎ)の固溶量が少なく、低い体積抵抗率が得られない。また０．８％を超える値は本発明の製造方法では得られていない。

本発明のＩＴＯ粉末は、以下の方法で製造される。先ず、３価インジウム化合物に４価錫化合物と２価錫化合物の混合物を混合して混合水溶液を調製する。この混合水溶液にアルカリ水溶液を混合して、インジウムと錫の共沈水酸化物を生成し、この沈澱を乾燥し、焼成した後、得られたインジウム錫酸化物を粉砕することにより得られる。３価インジウム化合物としては３塩化インジウム（ＩｎＣｌ_３）、硝酸インジウム(Ｉｎ(ＮＯ_３)_３)、酢酸インジウム(Ｉｎ(ＣＨ_３ＣＯＯ)_３)などが挙げられ、４価錫化合物としては、４塩化錫（ＳｎＣｌ_４）水溶液、臭化スズ(ＳｎＢｒ_４)などが挙げられ、２価錫化合物としては、２塩化錫（ＳｎＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ）、硫酸錫(ＳｎＳＯ₄)、臭化スズ(ＳｎＢｒ_２)などが挙げられる。この４価錫化合物と２価錫化合物の組合せとして、ＳｎＣｌ_４水溶液とＳｎＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ粉末とを混合することが汎用性やコストの点で好ましい。アルカリ水溶液としては、アルカリ金属の残留の心配のない、アンモニア（ＮＨ_３）水、炭酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＣＯ_３）水などが挙げられる。

３価インジウム化合物に混合する４価錫化合物と２価錫化合物の混合物の両者の混合割合は、Ｓｎ^４＋：Ｓｎ^２＋の錫イオン比で９０：１０〜１０：９０の範囲である。この範囲外となる、Ｓｎ^４＋が多すぎてＳｎ^２＋が少なすぎる場合にはＳｎの水酸化物が析出しやすく、Ｓｎがドープされないため、導電性が低い不具合があり、Ｓｎ^４＋が少なすぎてＳｎ^２＋が多すぎる場合にはＳｎＯが析出しやすく、Ｓｎがドープされないため、導電性が低い不具合がある。好ましくは１５：８５〜８５：１５の範囲である。言い換えれば、３価インジウム化合物に混合する錫化合物が４価錫化合物のみの場合も、２価錫化合物のみの場合もＳｎがドープされにくい不具合がある。

インジウムと錫の水酸化物を共沈させるときの反応液の最終ｐＨを３．５〜９．３、好ましくはｐＨ５．０〜８．０、液温を５℃以上、好ましくは液温１０℃〜８０℃に調整することによって、インジウム錫の共沈水酸化物を沈澱させることができる。アルカリ水溶液の混合は、上記混合水溶液にアルカリ水溶液を滴下し、上記ｐＨ範囲に調整しながら行われるか、或いは上記混合水溶液とアルカリ水溶液とを同時に水に滴下し、上記ｐＨ範囲に調整しながら行われる。

上記共沈インジウム錫水酸化物の生成後、この沈殿物を純水又はイオン交換水で洗浄し、上澄み液の抵抗率が少なくとも５０００Ω・ｃｍ、好ましくは少なくとも５００００Ω・ｃｍになるまで洗浄する。上澄み液の抵抗率が５０００Ω・ｃｍより低いと塩素等の不純物が十分に除去されておらず、高純度のインジウム錫酸化物粉末を得ることができない。抵抗率が５０００Ω・ｃｍ以上となった上記沈殿物の上澄み液を捨て、インジウム錫水酸化物粒子が分散した粘度の高いスラリーを得る。

このスラリーを、大気中、好ましくは窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、１００〜２００℃の範囲で２〜２４時間乾燥した後、大気中２５０〜８００℃の範囲で０．５〜６時間焼成炉にて焼成する。この焼成により形成された凝集体をハンマーミルやボールミルなどを用いて粉砕してほぐし、ＩＴＯ粉末を得る。このＩＴＯ粉末を５０〜９５質量部の無水エタノールと５〜５０質量部の蒸留水を混合した表面処理液に入れて含浸させた後、ガラスシャーレに入れて窒素ガス雰囲気下、２００〜４００℃の範囲で０．５〜５時間加熱すると、表面改質処理したＩＴＯ粉末が得られる。

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。以下に示す実施例２、実施例３及び実施例５は実施例ではなく、参考例である。

＜実施例１＞
〔表面改質処理したＩＴＯ粉末の製法〕
Ｉｎ金属濃度が２４質量％の塩化インジウム（ＩｎＣｌ_３）水溶液に、濃度５５質量％の四塩化錫（ＳｎＣｌ_４）水溶液と二塩化錫（ＳｎＣｌ_２２Ｈ_２Ｏ）粉末とを混合した錫含有水溶液を添加し、攪拌して原料液を調製した。このとき、錫含有水溶液はＳｎ^４＋：Ｓｎ^２＋の錫イオン比で表１に示す割合で四塩化錫と二塩化錫を混合して調製した。また原料液は錫含有水溶液を錫（Ｓｎ）：インジウム（Ｉｎ）の質量比を表１に示すように混合した。

４５℃に加温した純水中に、上記原料液と２５質量％のアンモニア（ＮＨ_３）水溶液とをｐＨを調整しながら同時に滴下した。このとき反応温度を４５℃、最終の反応液のｐＨを８．０に調整した。生成したインジウム錫共沈水酸化物である沈殿物をイオン交換水によって繰り返し傾斜洗浄を行った。上澄み液の抵抗率が５０００Ω・ｃｍ以上になったところで、上記沈殿物の上澄み液を捨て、インジウム錫水酸化物粒子が分散した粘度の高いスラリーを得た

このスラリーを、大気中、１１０℃で１０時間乾燥した後、大気中６００℃で３時間焼成し、凝集体を粉砕してほぐし、ＩＴＯ粉末を得た。このＩＴＯ粉末を無水エタノールと蒸留水を混合した表面処理液(混合比率はエタノール９５質量部に対して蒸留水５質量部)に入れて含浸させた後、ガラスシャーレに入れて窒素ガス雰囲気下、４００℃にて２時間加熱して表面改質処理したＩＴＯ粉末を得た。

〔ＩＴＯ膜の製造〕
この表面改質処理したＩＴＯ粉末２０ｇを、蒸留水（０．０２０ｇ）、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート[３Ｇ]（２３．８ｇ）、無水エタノール（２．１ｇ）、リン酸ポリエステル（１．０ｇ）、２−エチルヘキサン酸（２．０ｇ）、２，４−ペンタンジオン（０．５ｇ）の混合液に入れて分散させた。調製した分散液を無水エタノールで固形分であるＩＴＯ粉末の含有量が１０質量％になるまで希釈した。この希釈した分散液をスピンコーティングにより石英ガラス板に塗布して成膜し、厚さ０．２μｍのＩＴＯ膜を得た。

＜実施例２〜５＞
実施例１と同じ塩化インジウムと四塩化錫と二塩化錫を用いて、表１に示す錫イオン比で、四塩化錫と二塩化錫を混合して錫含有水溶液を調製し、かつ表１に示す質量比で、この錫含有水溶液と原料液とを混合した。上記錫イオン比と上記質量比を変えた以外は、実施例１と同様にして、表面改質したＩＴＯ粉末を得た。

＜比較例１＞
Ｉｎ金属濃度が２４質量％の塩化インジウム（ＩｎＣｌ_３）水溶液に、濃度５５質量％の四塩化錫（ＳｎＣｌ_４）水溶液を添加混合し、ＩｎＣｌ_３−ＳｎＣｌ_４混合溶液を調製した。このとき、混合溶液は錫（Ｓｎ）：インジウム（Ｉｎ）の質量比が表１に示すように混合した。以下、実施例１と同様にして、表面改質したＩＴＯ粉末を得た。

＜比較例２＞
Ｉｎ金属濃度が２４質量％の塩化インジウム（ＩｎＣｌ_３）水溶液に、二塩化錫（ＳｎＣｌ_２２Ｈ_２Ｏ）粉末を添加混合し、ＩｎＣｌ_３−ＳｎＣｌ_２混合溶液を調製した。このとき、混合溶液は錫（Ｓｎ）：インジウム（Ｉｎ）の質量比が表１に示すように混合した。以下、実施例１と同様にして、表面改質したＩＴＯ粉末を得た。

＜比較試験＞
〔ＩＴＯ粉末の格子歪〕
ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ社製、Ｘ線回折装置Ｄ８Ａｄｖａｎｃｅを用いて、この装置に付属する試料ホルダーに実施例１〜５及び比較例１、２で得られた各ＩＴＯ粉末を充填して２θ／θ＝１５〜９０ｄｅｇの範囲でＸ線を照射し、得られた回折線からＲｉｅｔｖｅｌｄ解析ソフトであるＴＯＰＡＳ（ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ社製）を使用し、プロファイル関数としてＦＰを用いたＰａｗｌｅｙ法にて解析し、ローレンツ関数成分の半値幅から結晶子サイズと格子歪を算出した。測定は、ＣｕＫａを管球として用い、４０ｋＶ、４０ｍＡとし、特定Ｘ線（波長１．５４Å）でステップ間隔を０．０５ｄｅｇとして行った。その結果を表１に示す。

〔ＩＴＯ粉末の体積抵抗率〕
実施例１〜５及び比較例１、２で得られた各ＩＴＯ粉末の体積抵抗率を図１に示す測定装置（三菱化学アナリティック製 MCP-PD51）を用いて測定した。その結果を表１に示す。具体的には、各ＩＴＯ粉末の体積抵抗率の測定は、図１に示す、内径φが２５ｍｍのシリンダー１にＩＴＯ粉末２．００ｇを充填し、４．９ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ^２）の圧力を加えて、実施例１〜５及び比較例１、２で得られたＩＴＯ粉末の抵抗率をそれぞれ測定した。圧力は図示しない圧力センサにより、抵抗率は直流４端子法で測定した。図１において、２はＩＴＯ粉末の圧粉体である。

＜評価＞
表１から明らかなように、４価錫化合物のみの比較例１及び２価錫化合物のみの比較例２では、ＩＴＯ粉末の格子歪がそれぞれ０．０７５％、０．１５５％であり、この場合には体積抵抗率が０．２３９Ωｃｍ、０．２０１Ωｃｍであったのに対して、Ｓｎ⁴⁺：Ｓｎ²⁺の錫イオン比が９０：１０〜１０：９０の範囲にある実施例１〜５では、ＩＴＯ粉末の格子歪が０．２〜０．８％の範囲にあり、この場合には体積抵抗率は０．２０Ωｃｍ以下の範囲にあった。これにより格子歪が０．２〜０．８％の範囲のＩＴＯ粉末は体積抵抗率が低いことが立証された。

Claims

３価インジウム化合物と錫化合物の混合水溶液にアルカリ水溶液を混合して、インジウムと錫の共沈水酸化物を生成する工程と、前記沈殿物を純水又はイオン交換水で洗浄する工程と、前記沈殿物の上澄み液を捨ててインジウム錫水酸化物粒子が分散したスラリーを調製する工程と、前記スラリーを乾燥する工程と、前記乾燥したインジウム水錫酸化物を焼成してインジウム錫酸化物を得る工程とを含むＩＴＯ粉末を製造する方法において、
前記洗浄工程で、上澄み液の抵抗率が少なくとも５０００Ω・ｃｍになるまで洗浄し、
前記焼成工程で、前記乾燥したインジウム水錫酸化物を大気中２５０〜８００℃の範囲で０．５〜６時間焼成し、
前記錫化合物が４価錫化合物と２価錫化合物の混合物であって、Ｓｎ⁴⁺：Ｓｎ²⁺の錫イオン比が９０：１０〜８０：２０の範囲にあることを特徴とするＩＴＯ粉末の製造方法。
前記４価錫化合物がＳｎＣｌ₄水溶液であり、前記２価錫化合物がＳｎＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ粉末である請求項１記載の製造方法。
請求項１又は２記載の方法により製造されたＩＴＯ粉末を溶媒に分散させて分散液を製造する方法。
請求項３記載の分散液からＩＴＯ膜を製造する方法。