TW201434753A - Ｉｔｏ粉末 - Google Patents

Abstract

本發明之課題係在利用含有多晶ITO顆粒之塗料來製造由ITO導電膜構成的透明導電膜時，降低透明導電膜之電阻。本發明之ITO粉末包含：第1粉末(11)，其係由具有異向性的多晶ITO顆粒之聚集體構成，前述多晶ITO顆粒之聚集體係使比棒狀中心核(11a)短的多個棒狀體(11b)在前述中心核的周圍以沿著與棒狀中心核的長度方向相同的方向且包圍棒狀中心核的方式一體形成；及第2粉末，其係由比第1粉末細的ITO顆粒構成。且第1粉末之平均長軸直徑及平均短軸直徑分別設為L1及S1時，L1為200~5000nm且L1/S1為2~20，第2粉末之平均長軸直徑及平均短軸直徑分別設為L2及S2時，L2為10~100nm且L2/S2為1~3。再者第2粉末係以相對於第1及第2粉末的總量以質量比計為0.01~0.5的比例混合。

Description

ITO粉末

本發明係有關一種包含由具有形狀異向性之多晶ITO(Indium Tin Oxide，銦錫氧化物)顆粒的聚集體構成之第1粉末、及由比該第1粉末細的ITO顆粒構成的第2粉末之ITO粉末。更詳言之，係有關用於透明導電膜之原料的ITO粉末。

近年來，使用ITO導電膜作為透明導電膜已普及。該ITO導電膜一般係藉由對ITO進行濺射之物理成膜法，或塗佈分散有ITO顆粒之分散液或含有ITO之有機化合物之塗佈成膜法而成膜。其中，使用塗佈成膜法比使用物理成膜法更有利。這是由於與藉由物理成膜法形成之ITO導電膜相比，雖然藉塗佈成膜法形成之ITO導電膜之導電性稍低，但在塗佈成膜法中，塗佈成膜時無需使用真空裝置等昂貴的裝置即可完成，且可容易地應對於大面積與複雜形狀之成膜，結果可降低製造成本。尤其，該塗佈成膜法中使用分散有ITO顆粒之分散液作為塗料之方法受到矚目。其理由在於，該方法與使用含有ITO之有 機化合物作為塗料之方法相比，無需使塗佈膜熱分解，藉此能夠以較低溫成膜，且可獲得良好之導電性。並且，就ITO顆粒之觀點而言亦進行改良而提出如下技術，即藉由將分散於分散液中之ITO顆粒形狀設為棒狀，從而在形成導電路徑時提高顆粒彼此之接觸度，並克服由塗佈成膜法獲得之ITO導電膜所具有之導電性較低之缺點。這是由於只要棒狀的ITO顆粒能夠在形成ITO導電膜之基板上相鄰地沿長度方向排列，則顆粒彼此的界面減少，因此顆粒彼此之接觸面積增加，結果使電阻下降。

此種棒狀ITO顆粒及分散有該ITO顆粒之塗料揭示於例如專利文獻1中。該專利文獻1中揭示有含錫氧化銦微粉末之製造方法，其係藉由使錫鹽及銦鹽之溶液與鹼性水溶液之中和反應將反應系之pH調整為2.0~4.0後，進一步邊使反應系之溫度保持為15~80℃邊至少花費30分鐘添加鹼水溶液，以使最終的pH成為5.0~9.0，並對所得之棒狀氧化錫及氧化銦之水合物進行加熱處理。該含錫氧化銦微粉末之製造方法中，含錫氧化銦(ITO)微粉末之短軸直徑在0.02~0.10μm之範圍內，長軸直徑在0.2~0.95μm之範圍內。藉由此種方法製造之含錫氧化銦微粉末為棒狀，因此使用其製備塗料並進行塗佈時，以少量即可形成導電性優異且透明性良好之膜。另外，上述專利文獻1中ITO微粉末之形狀係記載為針狀而非棒狀，但由於在本說明書及本申請專利範圍中記載為第1粉末係由具有異向性之多晶ITO顆粒之聚集體構成，前述多晶ITO 顆粒之聚集體係由比棒狀中心核短的複數個棒狀體在該中心核周圍以沿著與棒狀中心核之長度方向相同之方向且包圍棒狀中心核之方式一體形成，因此，亦非專利文獻1中之針狀而記載為棒狀。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

專利文獻1：日本特開平6-80422號公報(請求項1及2、段落[0029])

然而，上述以往之專利文獻1中所示之含錫氧化銦微粉末之製造方法中，只要使棒狀之含錫氧化銦(ITO)微粉末始終沿著形成ITO導電膜之基板面平行地排列即可，但有相對於基板面垂直立起的不良情況。該不良情況可藉由在將分散有棒狀ITO微粉末之塗料塗佈於基板面上時，以輥塗機等塗佈機從上面加壓即可克服。

然而，上述以往之專利文獻1中所示之含錫氧化銦微粉末之製造方法中，存在有棒状ITO微粉末在分散液中絡合而呈無法動彈(jam)狀態且在棒状之ITO微粉末之間易產生空隙之問題點。因此，由以上述方法製造之ITO導電膜構成之透明導電膜之電阻上升，而有例如使含 有透明導電膜之薄膜太陽能電池等光學裝置之性能劣化之問題點。

本發明之目的係提供一種ITO粉末，其在利用ITO粉末製備ITO導電膜用塗料時，可防止第1粉末在分散液中絡合而呈無法動彈狀態，且在利用ITO導電膜用塗料製造由ITO導電膜構成之透明導電膜時，藉由在第1粉末間之空隙中填充第2粉末，可降低透明導電膜之電阻。

本發明人等進行深入研究之結果發現，使用含有棒狀多晶ITO顆粒之分散液作為ITO導電膜用塗料時，需要使棒狀多晶ITO顆粒不會成為易絡合之單純棒狀、使棒狀之多晶ITO顆粒難以於基板面立起、使多晶ITO顆粒彼此始終無空隙地接觸、且增加多晶ITO顆粒彼此之接觸面積，並且發現藉由將微細之多晶ITO顆粒填充於棒狀多晶ITO顆粒彼此之間隙能使電阻下降，因而完成本發明。

本發明之第1觀點係一種ITO粉末，其特徵係包含：第1粉末，其係由具有異向性之多晶ITO顆粒之聚集體構成，前述多晶ITO顆粒之聚集體係由比棒狀中心核短之複數個棒狀體在該中心核之周圍以沿著與棒狀中心核之長度方向相同之方向且包圍棒狀中心核之方式一體形成；及第2粉末，其係由比該第1粉末細的ITO顆粒構 成，其中，將第1粉末之平均長軸直徑及平均短軸直徑分別設為L₁及S₁時，L₁為200~5000nm且L₁/S₁為2~20，將第2粉末之平均長軸直徑及平均短軸直徑分別設為L₂及S₂時，L₂為10~100nm且L₂/S₂為1~3，且第2粉末係以相對於第1粉末及第2粉末之總量100質量%為1~50質量%之比例進行混合。

本發明之第2觀點係一種ITO導電膜用塗料，其包含如請求項1所記載之ITO粉末。

本發明之第3觀點係一種透明導電膜之製造方法，係利用如請求項2所記載之ITO導電膜用塗料。

本發明之第1觀點之ITO粉末中，使用具有異向性之多晶ITO顆粒之聚集體作為第1粉末。該多晶ITO顆粒之聚集體係由比該棒狀中心核短的複數個棒狀體在該中心核的周圍以沿著與棒狀中心核之長度方向相同的方向且包圍棒狀中心核的方式一體形成且具有異向性，因此不易相對於形成ITO導電膜之基板面垂直立起，反而如橄欖球般易傾倒，因此可阻止第1粉末在分散液中絡合而呈無法動彈狀態。且上述第1粉末中，由於周圍係由複數個棒狀體構成，因此多晶ITO顆粒之聚集體彼此接觸，使棒狀體之凸部與棒狀體間之凹部如齒輪般卡合，故可增大接觸面積，且產生於多晶ITO顆粒之聚集體間之空隙較少。另一方面，使用比第1粉末細的ITO顆粒作為第2粉 末，因此在ITO導電膜內，第2粉末填充於於第1粉末之多晶ITO顆粒之聚集體間產生的空隙，第1粉末之多晶ITO顆粒的聚集體彼此藉由第2粉末而電連接。結果，若使用包含第1及第2粉末之ITO粉末調製ITO導電膜用塗料，且使用該塗料製造透明導電膜，則該導電膜之電阻大幅下降。

本發明之第2及第3觀點之ITO導電膜用塗料及透明導電膜之製造方法中，使用包含上述ITO粉末之ITO導電膜用塗料塗佈於基板，藉此可降低所形成之透明導電膜之電阻，且可使透明導電膜之渾濁度即霧濁度下降，且可進一步提高透明導電膜之透射率。

11‧‧‧第1粉末

11a‧‧‧棒狀中心核

11b‧‧‧棒狀體

12‧‧‧第2粉末

圖1(a)係由本發明實施形態之多晶ITO顆粒的聚集體構成之第1粉末之示意立體圖，(b)係該第1粉末的示意橫剖面圖。

圖2係由本發明實施形態之ITO顆粒構成之第2粉末的示意圖。

圖3(a)係利用掃描電子顯微鏡(SEM)拍攝由本發明的多晶ITO顆粒的聚集體構成的第1粉末之10,000倍照片圖，(b)係使用掃描電子顯微鏡(SEM)拍攝之該第1粉末之50,000倍照片圖。

圖4係表示比較例1之透明導電膜表面之掃描電子顯 微鏡(SEM)照片圖。

圖5係表示比較例2之透明導電膜表面之掃描電子顯微鏡(SEM)照片圖。

圖6係表示實施例1之透明導電膜表面之掃描電子顯微鏡(SEM)照片圖。

圖7係表示將實施例及比較例之分散液(ITO導電膜用塗料)放入玻璃瓶中振盪並靜置後玻璃瓶壁面變得透明時之照片圖。

圖8係表示將比較例之分散液(ITO導電膜用塗料)放入玻璃瓶中振盪並靜置後玻璃瓶壁面不透明而呈無法動彈狀態時之照片圖。

以下，根據圖式對用於實施本發明之形態進行說明。本發明之ITO粉末包含由多晶ITO顆粒的聚集體構成之第1粉末、及由比第1粉末細的ITO顆粒構成之第2粉末。如圖1之示意圖所示，第1粉末11由棒狀中心核11a與複數個棒狀體11b構成，且以複數個棒狀體11b沿著基本上與棒狀中心核11a之長度方向相同之方向包圍棒狀中心核11a的方式一體形成。並且，若參考圖3的照片圖，可觀察到第1粉末之複數個較短棒狀體如小樹枝，並且可觀察到這些較短棒狀體在包圍棒狀中心核周圍的同時彼此相鄰接而於相同方向排列固定於棒狀中心核。另外，如圖3所示，複數個棒狀體各自的直徑及長度無需 一定相同，其剖面形狀、表面形狀也無需一定相同。而且第2粉末12如圖2之示意圖所示，以其一次顆粒分散之狀態或多個一次顆粒凝聚之狀態存在。

另一方面，如圖1所示，將第1粉末11之平均長軸直徑及平均短軸直徑分別設為L₁及S₁時，L₁為200~5000nm，較好為1500~3000nm，且L₁/S₁為2~20，較好為3~10。此處，將第1粉末11之平均長軸直徑L₁限定於200~5000nm的範圍之原因在於，未達200nm時，易相對於形成ITO導電膜之基板面垂直立起而無法得到如橄欖球般易傾倒之效果，而若超過5000nm則多晶ITO顆粒之聚集體彼此的填充性變差。並且，將L₁/S₁設定於2~20的範圍之原因在於，未達2時，無法獲得因異向性造成之導電性提高效果，而若超過20則後述之分散液(ITO導電膜用塗料)呈無法動彈狀，導致難以增加ITO導電膜之填充率，且導致在製作塗膜時由棒狀中心核及棒狀體構成之多晶ITO顆粒之聚集體斷裂而變短。另外，利用掃描型電子顯微鏡(SEM)拍攝第1粉末11，並以游標卡尺分別對該SEM照片上之50個構成第1粉末11之多晶ITO顆粒的聚集體之平均長軸直徑L₁進行實測，對該等實測值進行倍率換算後除以50個，所得到的值即第1粉末11之平均長軸直徑L₁。並且，利用掃描電子顯微鏡(SEM)拍攝第1粉末11，並以游標卡尺分別對該SEM照片上之50個構成第1粉末11之多晶ITO顆粒的聚集體之平均短軸直徑S₁進行實測，對該等實測值進行倍率換 算後除以50個，所得到之值即第1粉末11的平均短軸直徑S₁。

且如圖2所示，將第2粉末12之平均長軸直徑及平均短軸直徑分別設為L₂及S₂時，L₂為10~100nm，較好為10~50nm，且L₂/S₂為1~3，較好為1~1.5。此處，將第2粉末之平均長軸直徑L₂限定於10~100nm之範圍的原因在於，理論上若未達10nm則以現有製程無法穩定地進行製造，若超過100nm則第2粉末12無法很好地填補至前述第1粉末11之間，從而成為光散射的主要原因，並導致霧濁度升高。並且，將L₂/S₂限定於1~3之範圍的原因在於，未達1即第2粉末12之平均長軸直徑L₂短於平均短軸直徑S₂是不可能得到，若超過3則粉末彼此易絡合，會在粉末間產生空間，無法獲得填補粉末彼此的空間之原本目的及效果。另外，利用掃描型電子顯微鏡(SEM)拍攝第2粉末12，並以游標卡尺分別對該SEM照片上的50個構成第2粉末12之ITO顆粒之平均長軸直徑L₂進行實測，對該等實測值進行倍率換算後除以50個，所得到的值即第2粉末12的平均長軸直徑L₂。並且，利用掃描電子顯微鏡(SEM)拍攝第2粉末12，並以游標卡尺分別對該SEM照片上的50個構成第2粉末12的ITO顆粒之平均短軸直徑S₂進行實測，對該等實測值進行倍率換算後除以50個，所得到的值即第2粉末12之平均短軸直徑S₂。

再者，前述第2粉末以相對於前述第1及第2 粉末之合計量100質量%為1~50質量%、較好5~30質量%之比例進行混合。此處，將第2粉末相對於第1粉末100質量%之混合比例限定於1~50質量%之範圍的原因在於，未達1質量%時，第2粉末之混合比例過少，無法獲得藉由將第2粉末填充於第1粉末之間來降低透明導電膜電阻之效果，若超過50質量%則導致粉末之界面增加並且使密度下降，電阻反而增加。

如圖1所示，在如此構成之ITO粉末中，由於第1粉末11形成為上述形狀，亦即由於第1粉末11由棒狀中心核11a與複數個棒狀體11b構成，且以使複數個棒狀體11b基本上沿著與棒狀中心核11a之長度方向相同之方向包圍棒狀中心核11a之方式一體形成，因此例如製造塗佈型ITO薄膜時，將含該ITO粉末之塗料邊加壓邊塗佈於樹脂薄膜上製造透明導電膜時，易沿著塗佈方向配向於樹脂薄膜面。亦即，構成第1粉末的多晶ITO顆粒之聚集體易在樹脂薄膜面滾動而橫臥。並且，構成第1粉末之ITO顆粒為多晶，因此在粒界產生適度偏移之結果，於多晶ITO顆粒之聚集體間產生的空隙比較少。且比第1粉末細的第2粉末填充於在第1粉末之多晶ITO顆粒的聚集體間產生之空隙，第1粉末之多晶ITO顆粒的聚集體彼此藉由第2粉末而電連接。結果，使用本發明之ITO粉末之透明導電膜的電阻大幅下降，藉此獲得具有良好導電性之透明導電膜。且不僅如此，由於由ITO顆粒構成之第2粉末填充於構成第1粉末之多晶ITO顆粒的聚集體之間，因 此在塗佈於透明基板或薄膜上時，塗佈層之組織緻密。其結果，可提高薄膜太陽能電池之受光面或光學裝置之透明電極等的光透射率，且可降低上述受光面及透明電極等之渾濁度即霧濁度。

接著說明上述ITO粉末之製造方法。

<第1粉末之製造方法>

首先，作為第1步驟，係以規定比例稱取並混合錫鹽與銦鹽，將該混合物溶解於純水中作成錫鹽與銦鹽之混合溶液，使該混合溶液與鹼反應而生成氫氧化錫與氫氧化銦之懸浮液。至於混合方法，較好為將氨等之鹼添加於錫鹽與銦鹽之混合水溶液中使之反應的方法。若在錫鹽與銦鹽之混合水溶液中添加鹼，則易生成異向性顆粒，且可藉由控制添加鹼時之溫度、添加鹼之速度或顆粒濃度中之至少一者而控制所生成的氫氧化物顆粒之大小與軸比。

接著，對混合中之上述反應液照射規定頻率之超音波。藉由賦予該超音波，如圖1所示，可製造由具有異向性之多晶ITO顆粒的聚集體構成之第1粉末11，前述多晶ITO顆粒的聚集體係由比棒狀中心核11a短之複數個棒狀體11b在該棒狀中心核11a周圍以沿著與棒狀中心核11a之長度方向相同之方向且包圍棒狀中心核11a的方式一體形成。超音波之頻率較好設定於20~10000kHz之範圍。將超音波之頻率限定於20~10000kHz之範圍之原因在於，未達20kHz時，超音波的攪拌效果減弱，若超 過10000kHz則超音波的輸出下降，無法得到充分的效果。超音波的頻率更好設為20~1000kHz。

對上述懸浮液賦予超音波之時間有必要根據頻率與中和液之容量等適當調整。例如，超音波的頻率為100kHz且反應液的容量為1升時，邊照射超音波邊滴入鹼之時間較好為20~600分鐘。此處，若邊賦予超音波邊使錫鹽及銦鹽之混合溶液與鹼反應的時間過短，則有無法充分獲得超音波照射效果之情況，若邊賦予超音波邊使錫鹽及銦鹽之混合溶液與鹼反應之時間過長，則有導致顆粒變長之不良情況。為了對反應液均勻地賦予超音波，而將反應液的液面與超音波照射裝置的液面(自照射裝置朝反應器傳遞超音波之介質)設為相同。藉由賦予該超音波，可在防止構成第1粉末之異向性之多晶ITO顆粒的聚集體彼此凝聚之同時，獲得由多晶ITO顆粒的聚集體構成之第1粉末，在該多晶ITO顆粒的聚集體係比棒狀中心核短的多個棒狀體在該中心核的周圍以沿著與棒狀中心核之長度方向相同方向且包圍棒狀中心核的方式固定。

此處，作為錫及銦之鹽，可舉出鹽酸鹽、硫酸鹽、或硝酸鹽等，但通常較好使用鹽酸鹽。並且，鹼係使用氨、苛性鈉、苛性鉀或彼等之碳酸鹽，但是已知鹼金屬或鹼土類金屬會使以ITO為代表的透明導電性氧化物之特性下降，因此較好使用氨。

藉由固液分離收集上述所生成之氫氧化錫與氫氧化銦之漿料，且以純水清洗雜質，藉此可獲得提高純 度之含錫氫氧化銦之塊狀物。將所獲得之塊狀物於室溫以上，較好於80℃以上的溫度進行乾燥，藉此獲得含錫氫氧化銦之乾燥粉。

在含錫氫氧化銦中，雖然有時錫會取代氫氧化銦之銦，但亦有氧化錫與氫氧化錫中的任一者或二者與氫氧化銦共沉澱之情況，亦有氧化錫及氫氧化錫中之任一者或二者與氫氧化銦成為非晶質之混合體之情況。

如上所述，含錫氫氧化銦之粒徑係在獲得氫氧化物之步驟中被決定。具體而言，藉由將反應溫度控制在40~90℃之範圍內，將反應時間(全部中和所花費的時間)控制在20~600分鐘之範圍內，將最終顆粒濃度控制在0.01~3mol/升之範圍內，可獲得具有所需粒徑之含錫氫氧化銦。

此處，合成例如構成第1粉末之多晶ITO顆粒之聚集體中棒狀中心核之平均長軸直徑為1000nm，平均短軸直徑為200nm之含錫氫氧化銦的棒狀顆粒時，只要將反應溫度設為60℃，將反應時間(全部中和所花費的時間)設為75分鐘，將最終顆粒濃度設為0.5mol/升即可。另一方面，製造平均長軸直徑比上述含錫氫氧化銦的棒狀顆粒小的顆粒時，只要將反應溫度設定為較低，或縮短反應時間，或者提高顆粒濃度即可。另外，最終生成的多晶ITO顆粒之聚集體尺寸大致由上述含錫氫氧化銦之棒狀顆粒尺寸所決定。亦即，上述含錫氫氧化物之棒狀顆粒變成多晶ITO顆粒時，平均長軸直徑L₁及平均短軸直徑 S₁均縮短70~80%左右。

以下，針對作為第2步驟之燒成上述所得之含錫氫氧化銦之步驟進行說明。此處，對含錫氫氧化銦進行燒成的目的在於由含錫氫氧化銦生成氧化物的ITO、及對該所生成之ITO結晶賦予氧缺陷。據此，為了對ITO之結晶賦予氧缺陷而在混合有惰性氣體與還原性氣體之弱還原氛圍中進行該燒成步驟。通常，作為弱還原氛圍，係使用在氮或氦、氬等惰性氣體中混合氫、一氧化碳、氨氣、醇而成之混合氣體。混合氣體中之各氣體的混合比例係根據欲對ITO的結晶賦予之氧缺陷量而適當決定。但是，若混合氣體的還原力過強，則含錫氫氧化銦會成為InO、金屬In等。並且，氫或一氧化碳等的混合比例宜為混合氣體在大氣中不會超過爆炸界限程度之濃度。

在燒成步驟中，首先進行燒成，接著進行還原處理。藉由燒成，使含錫氫氧化銦脫水而成為銦錫。燒成溫度設定在300~1000℃的範圍內。此處，將燒成溫度限定於300~1000℃之範圍的原因在於，在300℃以上可獲得完全之氧化物，在1000℃以下可避免ITO顆粒彼此之激烈燒結。較佳之燒成溫度為350~800℃以下。且燒成時間只要在0.1小時以上即可，但脫水反應一旦結束，則不再需要進行燒成。另外將氛圍設為大氣。

燒成後之還原處理較好在200℃以上且未達500℃之溫度在上述還原性氛圍下進行。此處，將進行還原處理之溫度限定於200℃以上且未達500℃之範圍的原 因在於，若為200℃以上則可賦予氧缺陷，若未達500℃則能夠獲得適當的還原力故不會生成絕緣性的InO。且還原處理時間為0.5~5小時。此處，將還原處理時間限定於0.5~5小時的範圍的原因在於，未達0.5小時時氧缺陷之形成不足，即使超過5小時也不會出現優勢的變化。經過以上步驟，可獲得由多晶ITO顆粒之聚集體構成之第1粉末。

<第2粉末之製造方法>

銦離子與錫離子在溶液中於鹼存在下沉澱而生成銦與錫的共沉澱氫氧化物。此時，藉由將溶液之pH調整為3.5~10.0，較好調整為pH6.0~8.0，並將溶液溫度調整為5℃以上，較好將溶液溫度調整為10℃~40℃，藉此可使銦與錫的共沉澱氫氧化物沉澱。為了將反應時的液性調整為pH3.5~10.0，較好使用例如三氯化銦(InCl₃)與氯化亞錫(SnCl₂．2H₂O)之混合水溶液或三氯化銦(InCl₃)與四氯化錫(SnCl₄．5H₂O)之混合水溶液，並將該混合水溶液與鹼性水溶液同時滴入於水中而調整成上述pH範圍。或者，將上述混合液滴入於鹼水溶液中。作為鹼水溶液係使用氨(NH₃)水、碳酸氫銨(NH₄HCO₃)水等。

生成上述共沉澱銦錫氫氧化物後，以純水清洗該沉澱物，清洗至上澄液之電阻率成為5000Ω．cm以上，較好成為50000Ω．cm以上。若上澄液之電阻率低於5000Ω．cm則未充分去除氯等雜質，無法獲得高純度之銦 錫氫氧化物粉末。丟棄電阻率成為5000Ω．cm以上之上述沉澱物之上澄液，成為黏度高的漿料狀。在大氣中，較好在氮或氬等惰性氣體氛圍下，將該漿料狀之銦錫氫氧化物在100~200℃之範圍內乾燥2~24小時後，在大氣中250~800℃之範圍內燒成0.5~6小時。將藉由該燒成形成之凝聚體利用錘式粉碎機或球磨機等粉碎並使其鬆散，獲得ITO粉末。若將該ITO粉末放入混合有50~95質量份之無水乙醇與5~50質量份之蒸餾水之表面處理液中使其含浸後，放入玻璃皿中，在氮氣氛圍下，且在200~400℃之範圍內加熱0.5~5小時，則可獲得由表面經改質處理之ITO顆粒構成的第2粉末。即，獲得平均長軸直徑L₂為10~100nm且L₂/S₂為1~3之第2粉末。

<第1粉末與第2粉末之混合方法>

將上述第1粉末與上述第2粉末以規定比例進行混合。具體而言，以相對於第1粉末100質量%為1~50質量%、較好為5~30質量%之比例混合第2粉末。藉此獲得本發明之ITO粉末。另外，第1粉末及第2粉末的混合方法，可利用以混合機等進行之乾式混合方法。但是，將第1粉末混合於乙醇、2-丁醇、1-丙醇等醇溶劑中製備第1塗料，將第2粉末混合於乙醇、2-丁醇、1-丙醇等醇溶劑中製備第2塗料，並將該等塗料以液體狀態進行混合時可混合得更均勻故較佳。

<ITO導電膜用塗料之製造方法>

以相對於醇100質量%成為1~70質量%的比例混合上述ITO粉末，並以混合機進行攪拌製備ITO導電膜用塗料。此處，將ITO粉末相對於醇100質量%之混合比例限定於1~70質量%的原因在於，若未達1質量%則很難形成充分厚度之導電膜，若超過70質量%則分散液(ITO導電膜用塗料)之粘度較高，塗佈變得困難。另外，作為醇列舉為乙醇、2-丁醇、1-丙醇等。且視需要將上述ITO導電膜用塗料放入珠磨粉碎機等中對該塗料中之ITO粉末進行粉碎處理。進而，在不使電阻惡化之範圍內，可視需要將氧化矽溶凝膠或丙烯酸樹脂等黏合劑添加於上述ITO導電膜用塗料中。

<透明導電膜之製造方法>

透明導電膜係例如如下般製造。預先製作用於形成ITO導電膜之基材。該基材為在單面上塗佈有聚胺酯之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等之薄膜，其係藉由使用雙面黏著膠帶等將該薄膜中未塗佈聚胺酯之面貼附於玻璃基板上而製作。首先，利用棒塗法、模嘴塗法、刮板法等將ITO導電膜用塗料塗佈於固定在玻璃基板上之基材上後使其乾燥。接著，將塗佈有ITO導電膜用塗料之基材自玻璃基板剝離，使PET等保護膜重疊於基材中塗佈有ITO導電膜用塗料之面上，在該狀態下使用輥壓機以100~2000kg/cm之輥壓力、及10~50cm/分鐘之送出速度施加 壓力後，剝離保護膜。藉此在薄膜上形成ITO導電膜。

[實施例]

以下，詳細說明本發明之實施例與比較例。

<實施例1>

為了製作第1粉末，首先稱取銦濃度為18.5質量%之氯化銦水溶液(InCl₃)100g與氯化錫(SnCl₄．5H₂O)6.3g，溶解於2000ml純水中，製備氯化銦與氯化錫之混合溶液。該混合溶液之錫濃度係調整為Sn/In以莫耳比計成為0.10。將該氯化銦與氯化錫之混合溶液加溫至60℃，並於160分鐘內慢慢添加29質量%之氨水，作成含錫氫氧化銦之懸浮液。接著於該懸浮液中添加氨水，在生成沉澱期間，為防止凝聚且製作多晶ITO顆粒的聚集體而對上述懸浮液賦予34kHz之超音波。過濾收集該含錫氫氧化銦之懸浮液並以純水清洗，獲得含錫氫氧化銦之塊狀物。將該含錫氫氧化銦之塊狀物在100℃進行乾燥。自該經乾燥的塊狀物回收共沉澱物並以離心分離機脫水後，加入離子交換水邊清洗邊進行離心過濾，在濾液的比電阻達到5000Ω．cm以上時結束離心過濾。再者將上述共沉澱物的含錫氫氧化銦設置於燒成爐內，在N₂氛圍中以800℃保持2小時進行燒成後，在H₂濃度1容積%之N₂氛圍中以250℃保持3小時進行燒成(還原處理)。藉此獲得由多晶ITO顆粒的聚集體構成之第1粉末。將該第1粉末之平均 長軸直徑及平均短軸直徑分別設為L₁及S₁時，L₁為1500nm，L₁/S₁為6。

為了製作第2粉末，首先混合含有18g In金屬的氯化銦(InCl₃)水溶液50毫升，與氯化亞錫(SnCl₂．2H₂O)3.6g，將該混合水溶液與氨(NH₃)水溶液同時滴入於500毫升水中，調整為pH7。在將溶液溫度設為30℃之狀態下反應30分鐘。接著，利用離子交換水對所生成之銦錫共沉澱氫氧化物的沉澱物反覆進行傾斜清洗。當上澄液之電阻率成為50000Ω．cm以上時，丟棄上述沉澱物的上澄液而成為黏度高的漿料。再者將該漿料狀的銦錫氫氧化物在大氣中於110℃保持一晚進行乾燥後，在大氣中以550℃保持3小時進行燒成，並粉碎凝聚體使其鬆散，獲得約25g的ITO粉末。將該ITO粉末25g放入於混合有無水乙醇與蒸餾水之表面處理液(混合比例為相對於乙醇95質量份蒸餾水5為質量份)中使其含浸後，放入玻璃皿中，藉由在氮氣氛圍下於330℃保持2小時而獲得由經表面改質處理之ITO顆粒構成之第2粉末。將該第2粉末之平均長軸直徑及平均短軸直徑分別設為L₂及S₂時，L₂為30nm，L₂/S₂為1.2。並且將第2粉末以相對於第1及第2粉末之合計量100質量%成為20質量%之方式進行混合，獲得ITO粉末。使用該ITO粉末製備ITO導電膜用塗料，且使用棒塗法將該ITO導電膜用塗料塗佈於PET薄膜上並乾燥後，以700kg/cm的輥壓力、30cm/分鐘的送出速度施加壓力，從而獲得由ITO導電膜構成之透明 導電膜。將該透明導電膜作為實施例1。

<比較例1>

利用僅由實施例1之第1粉末構成的ITO粉末，與實施例1同樣地以棒塗法塗佈於PET薄膜上並乾燥後，用輥壓機施加壓力藉此獲得透明導電膜，將其作為比較例1。

<比較例2>

使用僅由實施例1之第2粉末構成之ITO粉末，與實施例1同樣地以棒塗法塗佈於PET薄膜上並乾燥後，用輥壓機施加壓力藉此獲得透明導電膜，將其作為比較例2。

<比較試驗1及評價>

利用掃描型電子顯微鏡(SEM)分別拍攝實施例1、比較例1及比較例2之透明導電膜的表面，將該等之照片圖示於圖4~圖6。

如由圖4~圖6明確可知，在僅使用第1粉末之比較例1的透明導電膜中，第1粉末之間形成有空隙(圖4)，在僅使用第2粉末之比較例2的透明導電膜中，第2粉末之間亦形成有空隙(圖5)，相對於此，由第1及第2粉末之混合粉末構成之實施例1之透明導電膜中，第1粉末之間之空隙中填充有第2粉末而變得緻密(圖6)。

<實施例2>

除第1粉末之平均長軸直徑L₁為200nm以外，與實施例1同樣製作透明導電膜。將該透明導電膜作為實施例2。

<實施例3>

除改變對懸浮液照射超音波之總反應時間以使第1粉末之平均長軸直徑L₁成為3000nm以外，與實施例1相同製作透明導電膜。將該透明導電膜作為實施例3。

<實施例4>

除改變對懸浮液照射超音波之總反應時間以使第1粉末之平均長軸直徑L₁成為5000nm以外，與實施例1相同製作透明導電膜。將該透明導電膜作為實施例4。

<實施例5>

除改變對懸浮液賦予之超音波的頻率以使第1粉末之平均長軸直徑與平均短軸直徑之比L₁/S₁成為2以外，與實施例1相同製作透明導電膜。將該透明導電膜作為實施例5。

<實施例6>

除改變對懸浮液賦予之超音波的頻率以使第1粉末之 平均長軸直徑與平均短軸直徑之比L₁/S₁成為3以外，與實施例1相同製作透明導電膜。將該透明導電膜作為實施例6。

<實施例7>

除改變對懸浮液賦予之超音波的頻率以使第1粉末之平均長軸直徑與平均短軸直徑之比L₁/S₁成為10以外，與實施例1相同製作透明導電膜。將該透明導電膜作為實施例7。

<實施例8>

除改變對懸浮液賦予之超音波的頻率以使第1粉末之平均長軸直徑與平均短軸直徑之比L₁/S₁成為20以外，與實施例1相同製作透明導電膜。將該透明導電膜作為實施例8。

<實施例9>

除改變懸浮液反應時之溫度以使第2粉末之平均長軸直徑L₂成為10nm以外，與實施例1相同製作透明導電膜。將該透明導電膜作為實施例9。

<實施例10>

除改變懸浮液反應時之溫度以使第2粉末之平均長軸直徑L₂成為50nm以外，與實施例1相同製作透明導電 膜。將該透明導電膜作為實施例10。

<實施例11>

除改變懸浮液反應時之溫度以使第2粉末之平均長軸直徑L₂成為100nm以外，與實施例1相同製作透明導電膜。將該透明導電膜作為實施例11。

<實施例12>

除改變懸浮液反應時之pH以使第2粉末之平均長軸直徑與平均短軸直徑之比L₂/S₂成為1.0以外，與實施例1相同製作透明導電膜。將該透明導電膜作為實施例12。

<實施例13>

除改變懸浮液反應時之pH以使第2粉末之平均長軸直徑與平均短軸直徑之比L₂/S₂成為1.5以外，與實施例1相同製作透明導電膜。將該透明導電膜作為實施例13。

<實施例14>

除改變懸浮液反應時之pH以使第2粉末之平均長軸直徑與平均短軸直徑之比L₂/S₂成為3.0以外，與實施例1相同製作透明導電膜。將該透明導電膜作為實施例14。

<實施例15>

除相對於第1及第2粉末之合計量100質量%混合1 質量%之第2粉末以外，與實施例1相同製作透明導電膜。將該透明導電膜作為實施例15。

<實施例16>

除相對於第1及第2粉末之合計量100質量%混合5質量%之第2粉末以外，與實施例1相同製作透明導電膜。將該透明導電膜作為實施例16。

<實施例17>

除相對於第1及第2粉末之合計量100質量%混合30質量%之第2粉末以外，與實施例1相同製作透明導電膜。將該透明導電膜作為實施例17。

<實施例18>

除相對於第1及第2粉末之合計量100質量%混合50質量%之第2粉末以外，與實施例1相同製作透明導電膜。將該透明導電膜作為實施例18。

<比較例3>

除改變對懸浮液賦予之超音波的頻率以使第1粉末之平均長軸直徑L₁成為150nm以外，與實施例1相同製作透明導電膜。將該透明導電膜作為比較例3。

<比較例4>

除改變對懸浮液照射超音波之總反應時間以使第1粉末之平均長軸直徑L₁成為5200nm以外，與實施例1相同製作透明導電膜。將該透明導電膜作為比較例4。

<比較例5>

除改變對懸浮液賦予之超音波的頻率以使第1粉末之平均長軸直徑與平均短軸直徑之比L₁/S₁成為1以外，與實施例1相同製作透明導電膜。將該透明導電膜作為比較例5。

<比較例6>

除改變對懸浮液賦予之超音波的頻率以使第1粉末之平均長軸直徑與平均短軸直徑之比L₁/S₁成為22以外，與實施例1相同製作透明導電膜。將該透明導電膜作為比較例6。

<比較例7>

除改變懸浮液反應時之溫度以使第2粉末之平均長軸直徑L₂成為110nm以外，與實施例1相同製作透明導電膜。將該透明導電膜作為比較例7。

<比較例8>

除改變懸浮液反應時之pH以使第2粉末之平均長軸直徑與平均短軸直徑之比L₂/S₂成為3.2以外，與實施例1 相同製作透明導電膜。將該透明導電膜作為比較例8。

<比較例9>

除相對於第1及第2粉末之合計量100質量%混合0.8質量%之第2粉末以外，與實施例1相同製作透明導電膜。將該透明導電膜作為比較例9。

<比較例10>

除相對於第1及第2粉末之合計量100質量%混合52質量%之第2粉末以外，與實施例1相同製作透明導電膜。將該透明導電膜作為比較例10。

<比較試驗2及評價>

測定實施例1~18及比較例1~10之ITO導電膜用塗料之性狀，並且針對實施例1~18及比較例1~10的透明導電膜測定比電阻。ITO導電膜用塗料之性狀係將放入達到容積1/3左右之分散液(ITO導電膜用塗料)的玻璃瓶振盪(激烈地振盪)並靜置後，若玻璃瓶之壁面在1分鐘以內變得透明則記為『良好』(圖7)，成為無法動彈狀態則記為『不良』(圖8)。且表面電阻(Ω/□：(每單位面積之歐姆數(ohms per square))係利用測定器(三菱化學股份有限公司，商品名：Loresta HP型，MCP-T410，探針：串聯1.5mm間距)在25℃氛圍中，以藉施加恆電流之四端子四探針法進行測定。其結果示於表1。

如由表1可知，僅使用第1粉末之比較例1中，透明導電膜之表面電阻升高而為1969Ω/□，而僅使 用第2粉末之比較例2中，透明導電膜之表面電阻變為極高而為9473Ω/□，相對於此，混合有第1及第2粉末的實施例1~18中，透明導電膜之表面電阻降低而為1211~1897Ω/□。由此可知藉由混合第1粉末與第2粉末，能使透明導電膜的表面電阻減少。並且，第2粉末之混合比例過少的比較例9中，透明導電膜之表面電阻升高而為1984Ω/□，第2粉末之混合比例過多之比較例10中，透明導電膜之表面電阻升高而為3591Ω/□，相對於此，第2粉末之混合比例在1~50質量%範圍內之實施例15~18中，透明導電膜之表面電阻降低而為1409~1889Ω/□。且由實施例15~18之透明導電膜之表面電阻可知，增加第2粉末之混合比例時，雖然表面電阻逐漸減少，但從某一點起反而轉為增加，而且若超過50質量%則比不混合時之電阻更高。再者，在分散液(ITO導電膜用塗料)之性狀為不良的比較例4、6及8中，透明導電膜之表面電阻升高而為4865~6784Ω/□。由此可知，若分散液(ITO導電膜用塗料)之分散狀態不良，則成膜後也不會進行透明導電膜中之粉末的填充，因而成為高電阻。

[產業上之可利用性]

本發明之ITO粉末可利用於包含薄膜太陽能電池之電極、觸控面板等之面板開關之透明電極的光學裝置等之塗佈型透明導電膜等中。

11‧‧‧第1粉末

11a‧‧‧棒狀中心核

11b‧‧‧棒狀體

Claims (3)

1. 一種ITO粉末，其特徵係包含：第1粉末，其係由具有異向性的多晶ITO顆粒之聚集體構成，前述多晶ITO顆粒之聚集體係由比棒狀中心核短的複數個棒狀體在前述中心核的周圍以沿著與棒狀中心核的長度方向相同的方向且包圍棒狀中心核的方式一體形成；及第2粉末，其係由比前述第1粉末細的ITO顆粒構成，且將前述第1粉末之平均長軸直徑及平均短軸直徑分別設為L₁及S₁時，L₁為200~5000nm且L₁/S₁為2~20，將前述第2粉末之平均長軸直徑及平均短軸直徑分別設為L₂及S₂時，L₂為10~100nm且L₂/S₂為1~3，前述第2粉末係以相對於前述第1粉末及第2粉末的總量100質量%為1~50質量%的比例進行混合。
2. 一種ITO導電膜用塗料，其係含如請求項1之ITO粉末。
3. 一種透明導電膜之製造方法，其係利用如請求項2之ITO導電膜用塗料製造透明導電膜者。