TWI597236B

TWI597236B - ITO powder

Info

Publication number: TWI597236B
Application number: TW102143764A
Authority: TW
Inventors: 米澤岳洋; 山崎和彦; 竹之下愛
Original assignee: 三菱綜合材料股份有限公司
Priority date: 2012-12-27
Filing date: 2013-11-29
Publication date: 2017-09-01
Also published as: CN103903674B; TW201434741A; JP6060680B2; JP2014125415A; CN103903674A

Description

ITO粉末

本發明係關於一種由棒狀多晶ITO(Indium Tin Oxide，銦錫氧化物)顆粒構成之ITO粉末。更詳細而言係涉及一種用於透明導電膜之原料的ITO粉末。

近年來，使用ITO導電膜作為透明導電膜之技術正逐漸普及。通常該ITO導電膜係藉由利用ITO之靶材進行濺射之物理成膜法，或塗佈分散有ITO顆粒之分散液或含有ITO之有機化合物的塗佈成膜法而成膜。其中，成膜於樹脂膜上時，就彎曲性及生產率方面而言，利用塗佈成膜法比物理成膜法更有利。這是因為藉塗佈成膜法形成之ITO導電膜與藉物理成膜法形成之ITO導電膜相比，導電性雖然稍低，但是塗佈成膜法中塗佈成膜時無需使用真空裝置等昂貴裝置即可完成，並且可容易地應對於大面積或複雜形狀之成膜，結果為可降低製造成本。尤其，該塗佈成膜法中，使用分散有ITO顆粒的分散液作為塗料的方法受到矚目。其理由在於，該方法與使用含有ITO之有機化合物作為塗料之方法相比，無需使塗佈膜熱分解，由此可藉比較低的溫度成膜，而且可得到良好的導電性。另外，就ITO顆粒之觀點而言，亦不斷進行改善，而提出有如下技術，即藉由將分散於分散液中之ITO顆粒的形狀設為棒狀，在形成導電路徑時提高顆粒彼此之接觸度，從而克服塗佈成膜法所得之ITO導電膜所具有的導電性較低的問題。這是因為，在形成ITO導電膜的基板上，棒狀ITO顆粒若能夠相鄰地沿長邊方向排列，則顆粒彼此之界面減少，故結果能使電阻下降。

此種棒狀ITO顆粒及分散有該ITO顆粒的塗料揭示於例如專利文獻1中。該專利文獻1中揭示有含錫氧化銦微粉末的製造方法，其係藉由錫鹽及銦鹽之溶液與鹼水溶液之中和反應將反應系之pH調整為2.0~4.0後，進一步邊使反應系的溫度保持為15~80℃邊至少花費30分鐘添加鹼水溶液，以使最終pH成為5.0~9.0，對由此獲得之棒狀氧化錫及氧化銦的水合物進行加熱處理。該含錫氧化銦微粉末之製造方法中，含錫氧化銦(ITO)微粉末之短軸直徑在0.02~0.10μm之範圍，長軸直徑在0.2~0.95μm之範圍。以此種方法製造之含錫氧化銦微粉末成為棒狀，故利用其製備塗料並進行塗佈時，以少量即可形成導電性優異且透明性良好之膜。另外，上述專利文獻1中，ITO微粉末的形狀係記載為針狀而非棒狀，但是本說明書及本申請專利範圍中係記載為ITO粉末係由多晶ITO顆粒構成，前述多晶ITO顆粒係在棒狀中心核的周圍，使比該中心核短之複數個棒狀體以沿著與棒狀中心核之長度方向相同的方向且圍繞棒狀中心核之方式一體形成，因此亦非專利文獻1中之針狀而係記載為棒狀。

〔先前技術文獻〕〔專利文獻〕

專利文獻1：日本特開平6-80422號公報(請求項1及2，段落[0029])

然而，上述以往之專利文獻1所示的含錫氧化銦微粉末之製造方法中，棒狀含錫氧化銦(ITO)微粉末只要始終沿著形成ITO導電膜之基板面平行排列即可，但是存在相對於基板面垂直立起的不良情況。若在將分散有棒狀ITO微粉末的塗料塗敷於基板面時，利用輥塗佈器等塗敷機從上面加壓，則可克服該不良情況。

然而，上述以往之專利文獻1中所示的含錫氧化銦微粉末之製造方法中，存在有棒狀ITO微粉末在分散液中相互絡合，而成為無法動彈(jam)狀態，且在棒狀ITO微粉末之間易產生空隙之問題。因此，由以上述方法製造之ITO導電膜構成之透明導電膜之電阻上升，而有例如使包含透明導電膜之薄膜太陽能電池等之光學裝置之性能劣化之問題點。

本發明的目的在於提供一種ITO粉末，其係藉由將棒狀ITO顆粒設為規定形狀之多晶而減少成為ITO顆粒間之接觸電阻主要原因之顆粒彼此的界面數，由此增大顆粒彼此之接觸面積，從而在利用含有ITO粉末的塗料製造由ITO導電膜構成之透明導電膜時，可降低透明導電膜的電阻。

本發明人等進行深入研究的結果發現，在使用含有棒狀多晶ITO顆粒之分散液作為ITO導電膜用塗料時，必須不將棒狀多晶ITO顆粒設為容易絡合的單一棒狀、使棒狀多晶ITO顆粒難以在基板面立起、使多晶ITO顆粒彼此始終無空隙地接觸、增加多晶ITO顆粒彼此的接觸面積，藉此能使電阻下降，因而完成本發明。

本發明之第1觀點係一種ITO粉末，其特徵為其係由多晶ITO顆粒之聚集體構成，前述多晶ITO顆粒係在棒狀中心核之周圍，使比前述中心核短之複數個棒狀體以沿著與棒狀中心核之長度方向相同之方向且圍繞棒狀中心核之方式一體形成，前述多晶ITO顆粒之平均長度L在0.2~5.0μm的範圍，且將前述多晶ITO顆粒之平均直徑設為D時，L/D在2~20之範圍。

本發明之第2觀點係一種ITO導電膜用塗料，其包含基於第1觀點之發明的ITO粉末。

本發明之第3觀點係一種透明導電膜之製造方法，其特徵係利用基於第2觀點之ITO導電膜用塗料。

根據本發明之第1觀點，係利用由棒狀多晶ITO顆粒構成之ITO粉末。該多晶ITO顆粒係在棒狀中心核的周圍，使比前述中心核短之複數個棒狀體以沿著與棒狀中心核之長度方向相同之方向且圍繞棒狀中心核之方式一體形成之多晶ITO顆粒，因此不易相對於形成ITO導電膜之基板面垂直立起，反而是如橄欖球般容易倒下。因此，可阻止ITO粉末在分散液中絡合而成為無法動彈狀態。

此外，本發明之多晶ITO顆粒由於周圍係由複數個棒狀體構成，因此能使ITO顆粒彼此接觸，並且使棒狀體的凸部與棒狀體之間之凹部如齒輪般卡合，因此可增大接觸面積，且在顆粒之間不易形成空隙。其結果，可降低利用含有本發明之由多晶ITO顆粒構成的ITO粉末之ITO導電膜用塗料所塗敷之透明導電膜的電阻。

根據本發明之第2觀點，利用包含上述ITO粉末之ITO導電膜用塗料塗佈於基板上，可降低所形成之透明導電膜的電阻，且可降低透明導電膜之渾濁度即霧濁值且提高透射率。

10‧‧‧多晶ITO顆粒

11‧‧‧棒狀中心核

12‧‧‧棒狀體

圖1係本發明之ITO粉末之多晶ITO顆粒的示意圖。(a)係示意立體圖，(b)係示意剖視圖。

圖2係利用SEM拍攝本發明之多晶ITO顆粒、ITO 粉末之一形態的照片圖。(a)係10,000倍照片圖，(b)係50,000倍照片圖。

以下，基於圖式對用以實施本發明之形態進行說明。

<多晶ITO顆粒及其ITO粉末>

如圖1中示意地表示，本發明之多晶ITO顆粒10係由棒狀中心核11及複數個棒狀體12構成，且複數個棒狀體12係以沿著與棒狀中心核11之長度方向基本上相同之方向圍繞棒狀中心核11之方式一體形成。再者，若參考圖2之照片圖，則多晶ITO顆粒中，可觀察到複數個較短的棒狀體有如小樹枝，並且可觀察到該等較短棒狀體在圍繞棒狀中心核周圍之同時相互鄰接地沿相同方向排列而固定於棒狀中心核。另外，如圖2所示，複數個棒狀體各自之直徑及長度無需一定要相同，其截面形狀、表面形狀也無需一定要相同。

本發明之多晶ITO顆粒10之平均長度L在0.2~5.0μm之範圍，較好在1.0~5.0μm之範圍。將多晶ITO顆粒10之平均直徑設為D時，L/D在2~20之範圍，較好在3~10之範圍。若L未達0.2μm，則相對於形成ITO導電膜之基板面容易垂直立起，無法得到如橄欖球般容易倒下的效果。若L超過5.0μm，則顆粒彼此的填充變差。且若L/D未達2則無法得到因異向性造成之導電性提高之效果，若超過20則在製作塗膜時產生棒狀顆粒斷裂而變短的不良情況。

本發明之ITO粉末之多晶ITO顆粒由於具有上述形狀，故在例如製造塗佈型ITO膜時，在樹脂膜上邊加壓邊塗佈包含該ITO粉末的塗料時，容易沿著塗佈方向在樹脂膜面配向。即，多晶ITO顆粒容易在樹脂膜面滾動而容易橫臥。且，本發明之ITO顆粒為多晶，因此在粒界產生適度偏移的結果，容易填充顆粒間之空隙，使多晶ITO顆粒之間變密。結果，將本發明之ITO顆粒用於透明電極等材料時，能使電阻更加降低，由此可得到良好的導電性。並且不僅如此，填充多晶ITO顆粒間之結果，塗佈於透明基板或膜上時塗佈層變成緻密組織，由此能夠使薄膜太陽能電池之光接收面或光學裝置之透明電極等之透光率變良好，且降低霧濁度。

<ITO粉末之製造方法>

以下對本發明之ITO粉末之製造方法進行說明。

首先，作為第1步驟，係以規定比例稱取並混合錫鹽與銦鹽，將該混合物溶解於純水中作成錫鹽與銦鹽之混合溶液，且使該混合溶液與鹼進行反應，而生成含錫氫氧化銦之懸浮液。至於混合方法較好為朝錫鹽與銦鹽之混合水溶液添加氨等鹼以進行反應之方法。若朝錫鹽與銦鹽之混合水溶液添加鹼，則容易生成異向性顆粒，並且藉由控制添加鹼時之溫度、添加速度及/或顆粒濃度，可控制所生成之氫氧化物顆粒之尺寸及軸比。

而且，本發明中，對混合中之上述反應液照射規定頻率的超音波。藉由賦予該超音波，可製造由多晶ITO顆粒構成之ITO粉末，前述多晶ITO顆粒係在ITO棒狀中心核的周圍，使比該ITO棒狀中心核短之複數個ITO棒狀體以沿著與ITO棒狀中心核之長度方向相同之方向且圍繞ITO棒狀中心核之方式一體形成。超音波之頻率設為20~10000kHz。若頻率未達20kHz則超音波之攪拌效果較弱，另一方面，若超過10000kHz則超音波之輸出功率降低，無法得到充分的效果。頻率更好設為20~1000kHz。

對上述懸浮液賦予超音波之規定時間有必要根據頻率與中和液之容量等而適當調整。例如，超音波的頻率為100kHz時且反應液之容量為1L時，照射超音波的同時滴加鹼之時間較好為20~600分鐘。若超音波之賦予時間過短，則有無法充分得到超音波照射效果之不良情況，若過長，則有顆粒變得過長之不良情況。使反應液之液面與超音波照射裝置之液面(自照射裝置朝向反應器傳遞超音波的介質)相同，以使超音波均勻地賦予到反應液。藉由賦予該超音波，可防止異向性ITO顆粒之單體彼此凝聚，同時可得到在ITO棒狀中心核的周圍，使比中心核短之複數個ITO棒狀體以沿著與ITO棒狀中心核之長度方向相同之方向且圍繞ITO棒狀中心核的方式固定之多晶ITO顆粒。

其中，作為錫和銦之鹽，有鹽酸鹽、硫酸鹽、或硝酸鹽等，但通常較好為鹽酸鹽。且，作為鹼係使用氨、苛性鈉、苛性鉀或彼等之碳酸鹽，但基於在生成含錫氫氧化銦之漿料後減少雜質之觀點而言較好使用氨。

藉固液分離收集所生成的含錫氫氧化銦之漿料，且以純水清洗雜質，藉此可得到純度獲得提高之含錫氫氧化銦之塊狀物。將所得之塊狀物於室溫以上，較好於80℃以上之溫度進行乾燥，藉此可得到含錫氫氧化銦之乾燥粉。

在含錫氫氧化銦中，錫有時會與氫氧化銦之銦進行置換，但有時亦以氧化錫及/或氫氧化錫之形式與氫氧化銦共沉澱，亦有時以氧化錫及/或氫氧化錫之形式與氫氧化銦成為非晶質之混合體。

如上述，含錫氫氧化銦之粒徑係於獲得氫氧化物之步驟中決定。具體而言，可藉由分別將反應溫度控制在40~90℃之範圍，將反應時間(整個中和所花費的時間)控制在20~600分鐘之範圍，並將最終顆粒濃度控制在0.01~3mol/L之範圍，而得到具有所所需粒徑之含錫氫氧化銦。

其中，於例如合成多晶ITO顆粒之平均長度L為1μm，平均直徑D為0.2μm之含錫氫氧化銦之棒狀顆粒時，只要將反應溫度設為60℃，將反應時間(整個中和所花費之時間)設為75分鐘，並將最終顆粒濃度設為 0.5mol/L即可。另一方面，於製造平均長度小於含錫氫氧化銦之棒狀顆粒的顆粒時，只要將反應溫度設定為較低，或縮短反應速度，或者提高顆粒濃度即可。另外，最終生成之多晶ITO顆粒之尺寸係大致由該含錫氫氧化物之尺寸所決定。即，該含錫氫氧化物朝ITO顆粒變化時，平均長度L及平均直徑D均收縮70~80%左右。

接著，對第2步驟的燒成所得之含錫氫氧化銦之步驟進行說明。該燒成步驟之目的係對由含錫氫氧化銦生成氧化物的ITO及對所得之ITO晶體賦予氧缺陷。因此，該燒成步驟為了對ITO晶體賦予氧缺陷而在混合有惰性氣體與還原性氣體的弱還原氛圍下進行。通常，作為弱還原氛圍，係使用於氮或氦、氬等惰性氣體中混合氫或一氧化碳、氨氣、醇而成之混合氣體。混合氣體中之各氣體的混合比例係根據欲對ITO結晶所賦予之氧缺陷量而適當決定。但是，若混合氣體的還原力過強，則含錫氫氧化銦會變成InO、金屬In等。並且，氫或一氧化碳等之混合比例較好設為混合氣體在大氣中不會超過爆炸界限的程度之濃度。

在燒成步驟中，首先進行燒成，接著進行還原處理。燒成係對含錫氫氧化銦進行脫水使其成為氧化銦。燒成溫度為300~1000℃。在300℃以上時可得到完全的氧化物，在1000℃以下時可避免ITO顆粒之間彼此激烈燒結。較佳之燒成溫度為350~800℃以下。燒成時間為0.1小時以上即可，但若脫水反應結束，則無需再進行。氛圍設為大氣。

燒成後之還原處理較好在200℃~未達500℃之溫度在上述還原氛圍下進行。若為200℃以上則可賦予氧缺陷，若未達500℃則可得到適當的還原力，因此不會生成絕緣性InO。還原處理時間為0.5~5小時。若未達0.5小時則氧缺陷之形成並不充分，即使超過5小時亦未見到優勢的變化。

經過以上步驟，可獲得本發明之由多晶ITO顆粒構成之ITO粉末。

〔實施例〕

接著，結合參考例及比較例詳細說明本發明之實施例。

<參考例1>

稱取銦濃度為18.5質量%之氯化銦水溶液(InCl₃)100g及氯化錫(SnCl₄‧5H₂O)6.3g，並溶解於2000ml之純水中，從而製備氯化銦與氯化錫之混合溶液。將該混合溶液之錫濃度設為以莫耳比計Sn/In成為0.10。將該氯化銦與氯化錫之混合溶液加溫至50℃，且在15分鐘內緩慢添加29質量%之氨水，作成含錫氫氧化銦之懸浮液。在添加氨水而生成沉澱之期間，為了防止凝聚且製作多晶ITO顆粒，而對上述懸浮液賦予34kHz之超音波。過濾收集該含錫氫氧化銦之懸浮物，以純水清洗，獲得含錫氫氧化銦之塊狀物。共沉澱物之清洗係在以離心分離機脫水之後，加入離子交換水邊清洗邊進行離心過濾，於濾液的比電阻達到5000Ω‧cm以上時結束離心過濾。於100℃乾燥含錫氫氧化銦之塊狀物。將該含錫氫氧化銦設置於燒成爐內，在N₂氛圍中於500℃燒成2小時，且在H₂濃度為1容積%之N₂氛圍中於250℃進行燒成(還原處理)3小時。藉此獲得由平均長度L為0.1μm且平均直徑D為0.05μm之多晶ITO顆粒構成的ITO粉末。

<實施例1>

將混合液之液溫設為40℃，將邊照射超音波邊於混合液中添加氨水之時間設為20分鐘，除此以外與參考例1相同，獲得由平均長度L為0.2μm且平均直徑D為0.05μm之多晶ITO顆粒構成之ITO粉末。

<實施例2>

將混合液的液溫設為80℃，將邊照射超音波邊於混合液中添加氨水之時間設為90分鐘，除此以外與參考例1相同，獲得由平均長度L為0.5μm且平均直徑D為0.07μm之多晶ITO顆粒構成之ITO粉末。

<實施例3>

將混合液的液溫設為80℃，將邊照射超音波邊於混合液中添加氨水之時間設為150分鐘，除此以外與參考例1 相同，獲得由平均長度L為1.0μm且平均直徑D為0.1μm之多晶ITO顆粒構成之ITO粉末。

<實施例4>

將混合液的液溫設為8O℃，將燒成溫度設為800℃，除此以外與參考例1相同，獲得由平均長度L為3.0μm且平均直徑D為1.0μm之多晶ITO顆粒構成之ITO粉末。

<實施例5>

將混合液的液溫設為65℃，將邊照射超音波邊於混合液中添加氨水之時間設為600分鐘，除此以外與參考例1相同，獲得由平均長度L為5.0μm且平均直徑D為0.25μm之多晶ITO顆粒構成之ITO粉末。

<比較例1>

稱取銦濃度為18.5質量%之氯化銦水溶液(InCl₃)203g及氯化錫(SnCl₄‧5H₂O)5.6g，並溶解於純水中，從而製備氯化銦與氯化錫之混合溶液2.9 l。混合溶液中，錫之濃度設為相對於銦與錫之合計為5mol%。另一方面，準備濃度為10質量%之NaOH水溶液，並添加於前述氯化銦與氯化錫之混合溶液中。NaOH之添加量設為中和InCl₃與SnCl₄所需之當量的1.2倍。具體而言，將氯化銦與氯化錫之混合溶液保持於10℃，同時在10分鐘內添加NaOH水溶液，作成含錫氫氧化銦之懸浮液。比較例1 中，未對懸浮液賦予超音波。過濾收集該含錫氫氧化銦之懸浮物，以純水清洗，獲得含錫氫氧化銦之塊狀物。於100℃乾燥所得之含錫氫氧化銦之塊狀物。將經乾燥之含錫氫氧化銦設置於燒成爐內，在大氣氛圍中以250℃進行2小時之燒成。接著，在N₂氛圍中於800℃燒成1小時，再於H₂濃度為1容積%的N₂氛圍中，於250℃進行燒成(還原處理)5小時。接著，在保持該溫度的狀態下，使其與相對濕度為80%之N₂氛圍接觸50分鐘。藉此，獲得由平均長度L為0.1μm且平均直徑D為0.1μm之未經多晶化之ITO顆粒構成之ITO粉末。

<比較例2>

將混合液的液溫設為90℃，將邊照射超音波邊於混合液中添加NaOH水溶液之時間設為720分鐘，除此以外與比較例1相同，獲得由平均長度L為6.1μm且平均直徑D為0.2μm之未經多晶化之ITO顆粒構成之ITO粉末。

<比較試驗>

以下示出使用由實施例1~5、參考例1及比較例1、2所得之ITO粉末製作之ITO導電膜之各測定方法。測定結果彙整於表1。關於多晶ITO顆粒之平均長度L及平均直徑D之測定，係準備多晶ITO顆粒之SEM照片，以游標卡尺實際測量SEM照片上之多晶ITO顆粒之長度L與直徑D，對實際測量值進行倍率換算，分別求出其平均值。而且，軸比係由平均長度L除以平均直徑D之L/D值算出。實施例1~5、參考例1及比較例1、2中分別測定100個ITO顆粒。測定時，ITO顆粒中顆粒邊界不明確的顆粒排除在測定對象之外。

比表面積，係利用美國康塔儀器公司(Quantachrome)製直讀動態流動法比表面積分析儀(Monosorb)作為測定裝置，藉BET單點法求出。導電性之特性係製作ITO膜，且評價其電阻。ITO膜之製造方法係首先利用雙面黏著膠帶將單面塗佈有聚胺酯之10cm×30cm四角形之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜基材(100μm厚之東洋紡績股份有限公司製造)之未塗佈聚胺酯的面之一端貼附在玻璃基板上，將膜基材固定於玻璃基板上。

接著，混合所得之ITO粉20質量份與乙醇(關東化學股份有限公司製造)80質量份，以混合器攪拌作成第1混合液。將該第1混合液投入於珠磨粉碎機(壽工業股份有限公司製造)中。然後，利用100μm的珠粒進行10分鐘粉碎處理，製備ITO分散液。

以棒塗佈法將所製備的ITO分散液塗佈於上述膜基材上，經乾燥後，從玻璃基板剝離塗佈有第1混合液之膜基材，將PET膜(東洋紡績股份有限公司製造，厚度100μm)重疊在膜基材之第1混合液之塗佈面上，再以150mm寬度的輥壓機以10Mpa的輥壓力、10cm/min的送出速度施加壓力。接著，剝離PET膜，在膜基材上形成ITO導電膜。所得之ITO導電膜之膜厚為1μm。利用須賀(SUGA)試驗機股份有限公司製造之HZ-2測定ITO導電膜之霧濁度、透射率。ITO導電膜之薄片電阻係利用三菱油化製造之LorestaAP MCP-T400測定。

<評價>

平均長度L為0.1~5.0μm且L/D在2~20範圍之實施例1~5及參考例1之ITO導電膜與平均長度L為0.1μm且L/D為1之比較例1之ITO導電膜及平均長度L 為6.1μm且L/D為30.5之比較例2之ITO導電膜相比，比表面積較大，霧濁度及薄片電阻較低，判斷作為透明導電膜較優異。此認為是實施例1~5之ITO導電膜與比較例1、2之ITO導電膜相比，ITO顆粒在粒界滑動，填補顆粒間之空隙，因而使ITO導電膜之渾濁度即霧濁度降低者。

〔產業上之可利用性〕

本發明之ITO粉末可利用於包含薄膜太陽能電池之電極、觸控面板等之面板開關之透明電極的光學裝置等之塗佈型透明導電膜等。

10‧‧‧多晶ITO顆粒

11‧‧‧棒狀中心核

12‧‧‧棒狀體

Claims

一種ITO粉末，其特徵為其係由多晶ITO顆粒之聚集體所構成之ITO粉末，前述多晶ITO顆粒係在所形成棒狀中心核的周圍，使比前述中心核短的複數個棒狀體以沿著與棒狀中心核之長度方向相同的方向且圍繞棒狀中心核之方式一體形成，前述多晶ITO顆粒之平均長度L在1.0~5.0μm之範圍，且將前述多晶ITO顆粒之平均直徑設為D時，L/D在2~20之範圍，前述ITO粉末係對於共沉澱所使用的懸浮液照射20~10000kHz之超音波來製造。
一種ITO導電膜用塗料，其含有如請求項1之ITO粉末。
一種透明導電膜之製造方法，其特徵係利用如請求項2之ITO導電膜用塗料。