JP5885507B2

JP5885507B2 - インジウム錫酸化物粉末およびその製造方法

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Publication number: JP5885507B2
Application number: JP2012000810A
Authority: JP
Inventors: 真也白石; 洋利梅田; 佐々木鈴夫
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Current assignee: Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co Ltd
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Filing date: 2012-01-05
Publication date: 2016-03-15
Anticipated expiration: 2032-01-05
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Description

本発明は、赤外線カット特性に優れたインジウム錫酸化物粉末およびその製造方法に関する。

自動車、電車、船舶、建築機材や飛行機等の車両用の窓材、住宅の窓材、ショーケースに使用されるガラス板や、タッチパネル、ディスプレイ等の透明導電膜には、透明性に加えて、帯電防止のための導電性や、赤外線カット特性が求められる場合がある。このような用途向けの材料として、酸化インジウム錫粉末や、アンチモンドープ酸化錫粉末が知られている。特に、インジウム錫酸化物粉末は、透明性が高く、赤外線カット特性に優れているが、赤外線カット特性にさらなる改善が求められている用途がある。一方、アンチモンドープ酸化錫粉末は、酸化インジウム錫粉末と比較して安価であるが、可視光線透過率が低く、高透明の要求に対応できないのみならず、赤外線カット性能が酸化インジウム錫粉末より劣る、という問題がある。

本発明者らは、インジウム錫酸化物粉末の赤外線カット特性を改善させるために、錫含有量を増加させることが必要になると考えたが、公知の方法（特許文献１）で錫含有量を増加させると、インジウム錫酸化物の結晶化度が低下し、導電性が低下してしまう、という問題があった。

特開２０００−３６１８号公報

本発明は、上記問題を解決するものであり、導電性が高く、赤外線カット特性が高いインジウム錫酸化物粉末を提供することを目的とする。

本発明は、以下に示す構成によって上記課題を解決したインジウム錫酸化錫粉末とその製造方法に関する。
〔１〕（Ａ）Ｉｎ^３＋、Ｓｎ^２＋およびＳｎ^４＋を含有し、
（Ｂ）Ｉｎ^３＋のイオン半径と、Ｓｎ^２＋のイオン半径とＳｎ^４＋のイオン半径の平均であるＳｎ平均イオン半径との割合が、式：
（Ｉｎ^３＋のイオン半径）：（Ｓｎ平均イオン半径）＝１：（０．９９０〜１．００９）
で表され、かつ
（Ｃ）Ｓｎが、ＩｎとＳｎの合計１００モルに対して、２．５〜２５モルの割合である
ことを特徴とする、インジウム錫酸化物粉末。
〔２〕Ｌａｂ表色系において、Ｌ≦３０、ａ＜０、ｂ＜０の色調を有する、上記〔１〕記載のインジウム錫酸化物粉末。
〔３〕ＢＥＴ比表面積が、３０ｍ^２／ｇ以上である、上記〔１〕または〔２〕記載のインジウム錫酸化物粉末。
〔４〕原料は、Ｉｎ^３＋、Ｓｎ^２＋およびＳｎ^４＋を含有し、
Ｉｎ^３＋のイオン半径と、Ｓｎ^２＋のイオン半径とＳｎ^４＋のイオン半径の平均であるＳｎ平均イオン半径との割合が、式：
（Ｉｎ^３＋のイオン半径）：（Ｓｎ平均イオン半径）＝１：（０．９９０〜１．００９）
で表され、かつ
Ｓｎが、ＩｎとＳｎの合計１００モルに対して、２．５〜２５モルの割合である酸性水溶液であり；
原料の酸性水溶液からインジウム錫水酸化物を共沈させ、
共沈インジウム錫水酸化物を焼成することを特徴とする、インジウム錫酸化物粉末の製造方法。
〔５〕Ｓｎ^２＋が、Ｓｎ^２＋とＳｎ^４＋の合計１モルに対して、０．９０〜０．９９モルの割合である、上記〔４〕記載のインジウム錫酸化物粉末の製造方法。
〔６〕上記〔１〕〜〔３〕のいずれか記載のインジウム錫酸化物粉末と、溶媒とを含有することを特徴とする、熱線遮蔽膜用組成物。
〔７〕さらに、樹脂を含有する、上記〔６〕記載の熱線遮蔽膜用組成物。
〔８〕上記〔６〕または〔７〕記載の熱線遮蔽膜用組成物を、基材上に塗布した後、乾燥して形成される、熱線遮蔽膜。

本発明〔１〕によれば、導電性が高く、赤外線カット特性が高いインジウム錫酸化物粉末を提供することができる。

また、本発明〔４〕によれば、導電性が高く、赤外線カット特性が高いインジウム錫酸化物粉末を簡便に製造することができる。

本発明〔６〕または〔７〕によれば、高導電性で、赤外線カット特性が高い熱線遮蔽膜を提供することができる。

本発明〔８〕によれば、高導電性で、赤外線カット特性が高い熱線遮蔽膜を提供することができるので、自動車、電車、船舶、建築機材や飛行機等の車両用の窓材、住宅の窓材、ショーケースに使用されるガラス板等に容易に応用することができる。

実施例１のインジウム錫酸化物粉末のＸ線回折の結果を示す図である。比較例３のインジウム錫酸化物粉末のＸ線回折の結果を示す図である。実施例１と比較例３のインジウム錫酸化物粉末を含む分散液の透過率測定の結果を示す図である。実施例６のインジウム錫酸化物粉末のＸ線回折の結果を示す図である。比較例４のインジウム錫酸化物粉末のＸ線回折の結果を示す図である。

以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。なお、％は特に示さない限り、また数値固有の場合を除いて質量％である。

〔インジウム錫酸化物粉末〕
本発明のインジウム錫酸化物粉末は、（Ａ）Ｉｎ^３＋、Ｓｎ^２＋およびＳｎ^４＋を含有し、
（Ｂ）Ｉｎ^３＋のイオン半径と、Ｓｎ^２＋のイオン半径とＳｎ^４＋のイオン半径の平均であるＳｎ平均イオン半径との割合が、式：
（Ｉｎ^３＋のイオン半径）：（Ｓｎ平均イオン半径）＝１：（０．９９０〜１．００９）
で表され、かつ
（Ｃ）Ｓｎが、ＩｎとＳｎの合計１００モルに対して、２．５〜２５モルの割合である
ことを特徴とする。

まず、Ｉｎ^３＋のイオン半径とＳｎ平均イオン半径との関係について説明する。従来、インジウム錫酸化物粉末の原料である錫源とインジウム源には、Ｉｎ^３＋とＳｎ^４＋または、Ｉｎ^３＋とＳｎ^２＋の組み合わせで、具体的には、四塩化錫と三塩化インジウム、二塩化錫と三硝酸インジウム、または二塩化錫と三塩化インジウムを組み合わせて用い、これらを溶解した水溶液をアルカリ液と反応させて、インジウム錫の共沈水酸化物を生成させ、この共沈水酸化物を焼成して製造していた。インジウム錫酸化物は、酸化インジウムに錫をドーピングして、酸化インジウムのインジウムサイトを錫で置換することにより、導電性を向上させている。ここで、ドーピングする錫のイオン半径が大きいと、ドーピングされる側のインジウムのイオン半径と大きく異なり、インジウムのサイトに錫が置換されず、インジウム錫酸化物結晶にとりこまれにくくなり、結晶化度が低くなってしまう。一方、イオン半径が小さすぎても置換されにくくなり、結晶化度が低くなってしまう。インジウムと錫は、イオン半径が近いため、錫がドーピングされ易いが、更に錫ドーピングの効率を上げる為に、原料の時点で、ＳｎとＩｎのイオン半径を同等にすることにより、錫ドーピング効率を上げる効果を検討したところ、インジウム錫酸化物の結晶性の向上およびインジウム錫酸化物粉末の特性の向上を図ることができた。

また、従来、Ｉｎ^３＋とＳｎ^２＋の組み合わせの方が、Ｉｎ^３＋とＳｎ^４＋の組み合わせよりも結晶性の高いインジウム錫酸化物を得やすいことが知られている（特許文献１）。この原因は、Ｉｎ^３＋とＳｎ^２＋のイオン半径が近いことによるものと推測された。そこで、更にドーピング効果を良くするために、Ｉｎ^３＋と（Ｓｎ^２＋とＳｎ^４＋）を組み合わせにより、Ｉｎ^３＋のイオン半径と、Ｓｎ^２＋のイオン半径とＳｎ^４＋のイオン半径の平均であるＳｎ平均イオン半径が、式：
（Ｉｎ^３＋のイオン半径）：（Ｓｎ平均イオン半径）＝１：（０．９９０〜１．００９）
で表される割合で、原料を混合することにより、ドーピング効果を良くすることを見出した。ここで、Ｓｎ^４＋のイオン半径は、７４ｐｍ、Ｓｎ^２＋のイオン半径は、９３ｐｍ、Ｉｎ^３＋のイオン半径は、９２ｐｍである。

表１に、ＩｎイオンとしてＩｎ^３＋を、Ｓｎイオンとして、Ｓｎ^２＋とＳｎ^４＋を使用する場合のＩｎ^３＋のイオン半径とＳｎ平均イオン半径の比を示す。Ｓｎ平均イオン半径は、Ｓｎ^４＋の割合とＳｎ^２＋の割合から、加重平均して求める。ここで、Ｓｎ^４＋のイオン半径をＲ_Ｓｎ４と、Ｓｎ^２＋のイオン半径をＲ_Ｓｎ２とし、Ｓｎ^４＋のモル比が、Ｓｎ^４＋のモル比とＳｎ^２＋のモル比の合計１モルに対して、ｘモルの割合である場合のＳｎ平均イオン半径：Ｒ_Ｓｎを、下記式：
（Ｒ_Ｓｎ）＝（Ｒ_Ｓｎ４）×（ｘ）＋（Ｒ_Ｓｎ２）×（１−ｘ）
に示す。

また、ＩｎイオンとしてＩｎ^３＋を、ＳｎイオンとしてＳｎ^４＋とＳｎ^２＋を、使用する場合の平均イオン半径の割合は、式：
（平均イオン半径の比）＝（Ｉｎ^３＋のイオン半径）／（Ｒ_Ｓｎ）
により求める。

表１からわかるように、Ｓｎ^２＋が、Ｓｎ^２＋とＳｎ^４＋の合計１モルに対して、０．９０〜０．９９モルの割合であると、Ｉｎ^３＋のイオン半径と、Ｓｎ平均イオン半径が、式：
（Ｉｎ^３＋のイオン半径）：（Ｓｎ平均イオン半径）＝１：（０．９９０〜１．００９）
で表される割合になる。

次に、Ｓｎは、ＩｎとＳｎの合計１００モルに対して、２．５〜２５モルの割合であり、赤外線カット特性を高くするためには、８〜１５モルであると好ましい。ここで、ＳｎとＩｎの定量測定は、誘導結合プラズマ発光分析法により行う。

インジウム錫酸化物粉末は、Ｌ≦３０、ａ＜０、ｂ＜０の色調を有すると、濃い青色調を有し、赤外線カット特性が高くなり、好ましい。ここで、Ｌ値、ａ値、ｂ値は、スガ試験機製カラーコンピュータ（型番：ＳＭ−Ｔ）で測定する。

インジウム錫酸化物粉末は、ＢＥＴ比表面積が、３０ｍ^２／ｇ以上であると、赤外線カット特性が高くなり、好ましく、５０ｍ^２／ｇ以上であると、より好ましい。なお、ＢＥＴ比表面積が、８０ｍ^２／ｇ以下であると、インジウム錫酸化物粉末のハンドリング性の観点から好ましい。

インジウム錫酸化物粉末は、粉体体積抵抗率を、２０Ω・ｃｍ以下にすることができる。ここで、粉体体積抵抗率は、三菱化学アナリック製の粉体抵抗測定システム（型番：ＭＣＰ−ＰＤ５１型）を用い、試料５ｇを、断面積（Ｓ）の金型に入れ、４．９ｋＮで加圧し、加圧時の抵抗値（Ｒ）と試料の長さ（Ｌ）を測定し、Ｒ（Ω）×Ｓ（ｃｍ^２）／Ｌ（ｃｍ）の式に基づいて求める。

〔インジウム錫酸化物粉末の製造方法〕
本発明のインジウム錫酸化物粉末の製造方法は、
原料は、Ｉｎ^３＋、Ｓｎ^２＋およびＳｎ^４＋を含有し、
Ｉｎ^３＋のイオン半径と、Ｓｎ^２＋のイオン半径とＳｎ^４＋のイオン半径の平均であるＳｎ平均イオン半径との割合が、式：
（Ｉｎ^３＋のイオン半径）：（Ｓｎ平均イオン半径）＝１：（０．９９０〜１．００９）
で表され、かつ
Ｓｎが、ＩｎとＳｎの合計１００モルに対して、２．５〜２５モルの割合である酸性水溶液であり；
原料の酸性水溶液からインジウム錫水酸化物を共沈させ、
共沈インジウム錫水酸化物を焼成することを特徴とする。

ここで、表１からわかるように、Ｓｎ^２＋が、Ｓｎ^２＋とＳｎ^４＋の合計１モルに対して、０．９０〜０．９９モルの割合であれば、Ｉｎ^３＋のイオン半径と、Ｓｎ平均イオン半径が、式：
（Ｉｎ^３＋のイオン半径）：（Ｓｎ平均イオン半径）＝１：（０．９９０〜１．００９）
で表される割合になる。

Ｉｎ^３＋を含有する原料としては、ＩｎＣｌ_３、Ｉｎ（ＮＯ_３）_３が挙げられ、Ｓｎ^２＋を含有する原料としては、ＳｎＣｌ_２、ＳｎＳＯ_４、ＳｎＦ_２、ＳｎＢｒ_２、ＳｎＩ_２が挙げられ、Ｓｎ^４＋を含有する原料としては、ＳｎＣｌ_４、ＳｎＦ_４、ＳｎＢｒ_４およびＳｎＩ_４が挙げられる。

原料の酸性水溶液から、インジウム錫水酸化物を共沈させるために、アルカリ水溶液を用いる。アルカリ水溶液に使用するアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩やアンモニア等が挙げられ、これらを単独でも２種以上を混合して用いてもよい。原料の水溶液に、アルカリ水溶液を滴下する方法は、当業者に公知の方法でよい。滴下するときには、ｐＨ３．５〜１３で、５〜１００℃に加温すると好ましい。ｐＨ３．５未満であると、Ｉｎが溶解してしまう。一方、ｐＨ１３を超えると、ハンドリング性が悪い。

なお、予め、Ｉｎ^３＋を含有する水溶液を作製し、Ｓｎ^２＋とＳｎ^４＋を添加するときに、同時にアルカリ水溶液を添加することができる。ここで、Ｓｎ^２＋とＳｎ^４＋を添加するときには、予め水溶液にしておくと、均一な原料の水溶液を得やすい観点から好ましい。同様に、予め、Ｓｎ^２＋とＳｎ^４＋を含有する水溶液を含有する水溶液を作製し、Ｉｎ^３＋を添加するときに、同時にアルカリ水溶液を添加することができる。ここで、Ｉｎ^３＋を添加するときには、予め水溶液にしておくと、均一な原料の水溶液を得やすい観点から好ましい。

インジウム錫水酸化物を共沈させた後、デカンテーションにより残留塩分を除去し、ろ過後、ケーキまたは高濃度の水酸化物スラリーが得られる。残留塩分を除去する洗浄は、例えば、ＩｎとＳｎの水酸化物の電気伝導度が、１００μＳ／ｃｍ以下になるように行う。

得られた共沈インジウム水酸化物を乾燥後、焼成または、乾燥工程を入れず、直接焼成を実施しても良い。共沈インジウム錫水酸化物の焼成は、２５０〜８００℃で行うことが好ましい。２５０℃より低いと酸化物にならないことから、十分な導電性が得られず、８００℃より高いと蒸気圧の高いインジウムの蒸発が始まり組成がずれること、インジウム錫酸化物粉末の焼結が始まり、膜にした際、ヘーズが高くなるので好ましくない。また、焼成を窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気中で行うことにより、酸素欠陥を多くすることができ、導電性を得つつ、インジウム錫酸化物粉末の透明度を高めることができる。

この後、焼成後のインジウム錫酸化物粉末を、表面処理することにより、インジウム錫酸化物の透明性、導電性、熱線カット性能を高くすることができる。表面処理としては、焼成後のインジウム錫酸化物粉末を、無水エタノールと蒸留水を混合した表面処理液（混合比率は、エタノール９５〜５質量部に対して、蒸留水５〜９５質量部）に入れて含浸させた後、ガラスシャーレ等の容器に入れて、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で、２５０〜８００℃で、３０分〜８時間加熱する処理が挙げられる。

以上により、導電性が高く、赤外線カット特性が高いインジウム錫酸化物粉末を製造することができる。

〔インジウム錫酸化物粉末の応用〕
本発明のインジウム錫酸化物粉末は、溶媒に分散させて熱線遮蔽膜用組成物として使用することができる。ここで、溶媒は、各種溶媒を用いることができ、特に限定はないが、水、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等のアルコール系、メチルエチルケトン等のケトン系、ヘキサン、トルエン等の非極性溶媒が好ましい。

熱線遮蔽膜用組成物中のインジウム錫酸化物粉末の含有量は、０．１〜９０質量％、好ましくは５０〜８０質量％である。０．１質量％未満では、粉末を添加する効果が少なく、９０質量％を超えるとインジウム錫酸化物粒子の固定化ができなく膜強度が得られない。なお、インジウム錫酸化物のみからなる膜を塗布した場合は、インジウム錫酸化物のみからなる膜の上にアクリル等の樹脂やシリカ等のコーティング層が必要となる。

また、熱線遮蔽膜用組成物は、さらに、樹脂を添加して使用することができる。ここで、予めインジウム錫酸化物粉末を、溶媒に分散させた後、樹脂を添加すると、作製時の分散エネルギー等の軽減を図る上で、好ましい。ここで、樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール樹脂、塩ビ−酢ビ樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂、アクリル−スチレン共重合樹脂、繊維素樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、セラック、ロジン誘導体、ゴム誘導体等の天然系樹脂等が挙げられる。

インジウム錫酸化物粉末の樹脂への配合量は、樹脂１００質量部に対して０．１〜９５０質量部、好ましくは０．７〜８００質量部である。要求される熱線遮蔽膜の電気抵抗率、赤外線カット特性や膜厚によって、好ましい値が変わる。

また、熱線遮蔽膜用組成物は、インジウム錫酸化物粉末を、熱線遮蔽用組成物：１００質量部に対して、０．７〜１．２質量部含有するときに、光路長が１ｍｍのガラスセルでの測定において、日射透過率：６０％以下、可視光線透過率：８５％以上、ヘーズ：０．５以下であると、高透明性で、赤外線カット特性が高く、好ましい。ここで、可視光線透過率と日射透過率は、日立製作所社製分光光度計Ｕ−４０００を用いて測定する。ヘーズは、スガ試験機株式会社製ヘーズコンピュータ（型番：ＨＺ−２）で測定する。なお、インジウム錫酸化物粉末を、熱線遮蔽用組成物：１００質量部に対して、０．７〜１．２質量部含有させる割合は、ガラスセルを用いての評価用に適した割合であり、実際に使用する熱線遮蔽膜用組成物中のインジウム錫酸化物粉末の含有量の好ましい値は、上述のとおりである。

熱線遮蔽膜用組成物には、その目的を損なわない範囲内で、慣用の各種添加剤を配合してもよい。このような添加剤として、分散剤、分散助剤、重合禁止剤、硬化触媒、酸化防止剤、レベリング剤、膜形成樹脂等を挙げることができる。

熱線遮蔽膜用組成物を、自動車、電車、船舶、建築機材や飛行機等の車両用の窓材、住宅の窓材、ショーケースに使用されるガラス板等の機材に塗布した後、乾燥することにより、導電性が高く、赤外線カット特性が高い熱線遮蔽膜を得ることができる。

熱線遮蔽膜用組成物の基材への塗布は、常法により、例えば、ロールコート、スピンコート、スクリーン印刷、アプリケーター等の手法で行うことができる。その後、バインダー成分を、必要により加熱して溶剤を蒸発させ、塗膜を乾燥させて硬化させる。このとき、加熱または紫外線等を照射してもよい。

熱線遮蔽膜の厚さは、透明性、導電性、赤外線カット特性の観点から、０．１〜５μｍであると好ましく、０．５〜３μｍであるとより好ましい。なお、インジウム錫酸化物粉末を、樹脂に直接練り込んで使用することもでき、この場合には、厚さは限定されない。

このように本発明のインジウム錫酸化物粉末を用い、熱線遮蔽膜用組成物の形態で供給が可能である。また、これらによって形成された熱線遮蔽膜は、自動車、電車、船舶、建築機材や飛行機等の車両用の窓材、住宅の窓材、ショーケースに使用されるガラス板等に広く適用することができる。

以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例において、インジウム錫酸化物粉末（以下、ＩＴＯ粉末という）のＸ線回折によるＸ線強度（ＣｕＫα線を用いた測定で、２θ：３０．５°のピークの半値幅）は、リガク社製品（製品名：ＭｉｎｉＦｌｅｘII）を用いて測定した。ＩＴＯ粉末のＬ値、ａ値、ｂ値は、スガ試験機製カラーコンピュータ（型番：ＳＭ−Ｔ）を用いて測定し、ＢＥＴ比表面積は、島津製作所社製流動式比表面積児童測定装置フローソーブ２３１０を用いて測定した。ＩＴＯ粉末の粉体体積抵抗率は、三菱化学アナリック製の粉体抵抗測定システム（型番：ＭＣＰ−ＰＤ５１型）を用い、試料５ｇを、断面積（Ｓ）の金型に入れ、５００ｋｇｆで加圧し、加圧時の抵抗値（Ｒ）と試料の厚み（Ｈ）を測定し、Ｒ(Ω)×Ｓ（ｃｍ^２）／Ｈ（ｃｍ）の式に基づいて求めた。可視光線透過率（％Ｔｖ、波長範囲：３８０〜７８０ｎｍ）と日射透過率（％Ｔｓ、波長範囲：３００〜２５００ｎｍ）は、ＩＴＯ粉末を、熱線遮蔽用組成物：１００質量部に対して、１．０質量部含有する熱線遮蔽膜用組成物を作製し、光路長が１ｍｍのガラスセルで、日立製作所社製分光光度計Ｕ−４０００を用いて測定し、可視光線透過率／日射透過率の比率（〔（％Ｔｖ）／（％Ｔｓ）〕）を算出した。ヘーズは、スガ試験機株式会社製ヘーズコンピュータ（型番：ＨＺ−２）を用いて測定した。

〔実施例１〕
Ｓｎのモル比が、ＩｎとＳｎの合計１００モルに対して、１０モルの割合になるように、二塩化錫（ＳｎＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ）：４．１ｇ（Ｓｎ金属：２．１４ｇ（０．０１８１モル）含有）と５５％濃度ＳｎＣｌ_４水溶液：０．６ｇ（Ｓｎ金属：０．１６ｇ（０．００１３６モル）含有）と塩化インジウム（ＩｎＣｌ_３）水溶液（Ｉｎ金属：２０．０ｇ（０．１７４モル）含有）：５０ｃｍ^３とを混合し、この混合水溶液とアンモニア（ＮＨ_３）水溶液を、水：５００ｃｍ^３に同時に滴下し、ｐＨ７に調整し、３０℃の液温で３０分間反応させた。沈殿した共沈インジウム錫水酸化物を、イオン交換水によって繰り返し傾斜洗浄を行った。上澄み液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下になったところで、共沈インジウム錫水酸化物を濾別し、乾燥粉末の色調が山吹色を有する共沈インジウム錫水酸化物を得た。固液分離した共沈インジウム錫水酸化物を、１１０℃で一晩乾燥した後、大気中、５５０℃で３時間焼成した。焼成により得られた凝集体を粉砕してほぐし、山吹色を有するＩＴＯ粉末：約２５ｇを得た。このＩＴＯ粉末：約２５ｇを、無水エタノールと蒸留水を混合した表面処理液（混合比率は、エタノール９５重量部に対して、蒸留水５重量部）に入れて含浸させた後、ガラスシャーレに入れて、窒素ガス雰囲気下、３３０℃で２時間加熱処理し、実施例１のＩＴＯ粉末を得た。表２に、得られたＩＴＯ粉末の各特性の結果を示す。また、図１に、得られたＩＴＯ粉末のＸ線回折の結果を、図３に、得られたＩＴＯ粉末の透過率測定の結果を示す。次に、得られたＩＴＯ粉末を用い、ＩＴＯ粉末：２０ｇを、無水エタノール：２０ｇ、リン酸ポリエステル：１.０ｇの混合液に入れて分散させた。この分散液を、エタノールでＩＴＯ粉末濃度が０．７％になるように希釈し、希釈液を光路長１ｍｍの石英セルに入れ、可視光線透過率（％Ｔｖ）、日射透過率（％Ｔｓ）、ヘーズを測定した。

〔実施例２〜５〕
表２に示す割合になるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜５のＩＴＯ粉末を製造し、得られたＩＴＯ粉末の各特性を測定した。表２に、これらの結果を示す。

〔比較例１〕
Ｓｎのモル比が、ＩｎとＳｎの合計１００モルに対して、１０モルの割合になるように、塩化インジウム（ＩｎＣｌ_３）水溶液（Ｉｎ金属：２０．０ｇ（０．１７４モル）含有）：５５ｃｍ^３と、二塩化錫（ＳｎＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ）：４．３８ｇ（Ｓｎ金属：２．３１ｇ（０．０１９４モル）含有とを混合し、この混合水溶液とアンモニア（ＮＨ_３）水溶液を、水：５００ｃｍ^３に同時に滴下し、ｐＨ７に調整し、３０℃の液温で３０分間反応させた。沈殿したインジウム錫共沈水酸化物を、イオン交換水によって繰り返し傾斜洗浄を行った。上澄み液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下になったところで、沈殿したインジウム錫共沈水酸化物を濾別し、乾燥粉末の色調が山吹色を有する共沈インジウム錫水酸化物を得た。固液分離したインジウム錫水酸化物を、１１０℃で一晩乾燥した後、大気中、５５０℃で３時間焼成した。焼成より得られた凝集体を粉砕してほぐし、山吹色を有するＩＴＯ粉末：約２５ｇを得た。このＩＴＯ粉末：約２５ｇを、無水エタノールと蒸留水を混合した表面処理液（混合比率は、エタノール９５重量部に対して、蒸留水５重量部）に入れて含浸させた後、ガラスシャーレに入れて窒素ガス雰囲気下、３３０℃で２時間加熱処理し、比較例１のＩＴＯ粉末を得た。得られたＩＴＯ粉末の各特性を測定した。表２に、これらの結果を示す。

〔比較例２〕
表２に示す割合になるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２のＩＴＯ粉末を製造し、得られたＩＴＯ粉末の各特性を測定した。表２に、これらの結果を示す。

〔比較例３〕
Ｓｎのモル比が、ＩｎとＳｎの合計１００モルに対して、１０モルの割合になるように、塩化インジウム（ＩｎＣｌ_３）水溶液（Ｉｎ金属：２０．０ｇ（０．１７４モル）含有）：５５ｃｍ^３と、５５％濃度ＳｎＣｌ_４水溶液：９．２ｇ（Ｓｎ金属：２．３１ｇ（０．０１９４モル）含有）とを混合し、この混合水溶液とアンモニア（ＮＨ_３）水溶液を、水：５００ｃｍ^３に同時に滴下し、ｐＨ７に調整し、３０℃の液温で３０分間反応させた。沈殿した共沈インジウム錫水酸化物を、イオン交換水によって繰り返し傾斜洗浄を行った。上澄み液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下になったところで、共沈インジウム錫水酸化物を濾別し、乾燥粉末の色調が白色を有する共沈インジウム錫水酸化物を得た。固液分離した共沈インジウム錫水酸化物を、１１０℃で一晩乾燥した後、大気中、５５０℃で３時間焼成し、凝集体を粉砕してほぐし、ＩＴＯ粉：約２５ｇを得た。このＩＴＯ粉：約２５ｇを、無水エタノールと蒸留水を混合（混合比率はエタノール９５重量部に対して蒸留水５重量部）した表面処理液に入れて含浸させた後、ガラスシャーレに入れて、窒素ガス雰囲気下、３３０℃で２時間加熱処理した。表２に、得られたＩＴＯ粉末の各特性の結果を示す。また、図２に、得られたＩＴＯ粉末のＸ線回折の結果を、図３に、得られたＩＴＯ粉末の透過率測定の結果を示す。

表２からわかるように、Ｓｎ^２＋とＳｎ^４＋を混合し、Ｓｎイオンの平均イオン半径を、Ｉｎ^３＋のイオン半径に近づけた実施例１〜５のすべてにおいて、従来の方法で作製した比較例１と３より、ＩＴＯ粉末のＸ線強度の半値幅が小さい、すなわちＩＴＯの結晶化度が高く、ＩＴＯ粉末の粉体体積抵抗率が低かった。これらのＩＴＯ粉末を含有する分散液は、可視光線透過率が高く、日射透過率が低かった。したがって、分散液の可視光線透過率／日射透過率の比率（〔（％Ｔｖ）／（％Ｔｓ）〕）が高い値を示し、赤外線カット特性が良好であった。また、分散液のヘーズも低くなった。なお、図１と図２の比較から、図１の実施例１は、図２の比較例３より、Ｘ線回折でのピークがシャープであり、結晶化度が高いことがわかる。また、図３から、実施例１は、比較例３より、可視光線透過率の波長範囲では、透過率が高く、高波長の赤外線領域での透過率は低いことがわかる。一方、比較例１と３が示すように、原料に使用するＳｎイオンの価数の違いにより、インジウム錫水酸化物のＸ線強度が異なり、したがって、表１に示すように、ＩＴＯ粉末としての強度も異なった。また、Ｉｎ^３＋のイオン半径と、平均であるＳｎ平均イオン半径との割合が所定範囲ではない比較例２でも、Ｘ線強度の半値幅が大きく、結晶化度が低かった。したがって、粉体体積抵抗率が高く、可視光線透過率／日射透過率の比率が低かった。

〔実施例６〕
Ｓｎのモル比が、ＩｎとＳｎの合計１００モルに対して、２２モルの割合になるように、二塩化錫（ＳｎＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ）：１０．５ｇ（Ｓｎ金属：５．５４ｇ（０．０４６７モル）含有）と５５％四塩化錫水溶液（ＳｎＣｌ_４）：１．２ｇ（Ｓｎ金属：０．２９ｇ（０．０２４６モル）含有）と塩化インジウム（ＩｎＣｌ_３）水溶液（Ｉｎ金属：２０．０ｇ含有（０．１７４モル）含有））：５０ｃｍ^３とを混合し、この混合水溶液とアンモニア（ＮＨ_３）水溶液を、水：５００ｃｍ^３に同時に滴下し、ｐＨ７に調整し、３０℃の液温で３０分間反応させた。沈殿した共沈インジウム錫水酸化物を、イオン交換水によって繰り返し傾斜洗浄を行った。上澄み液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下になったところで、共沈インジウム錫水酸化物を濾別し、乾燥粉末の色調が山吹色を有する共沈インジウム錫水酸化物を得た。固液分離した共沈インジウム錫水酸化物を、１１０℃で一晩乾燥した後、大気中、６００℃で３時間焼成した。焼成により得られた凝集体を粉砕してほぐし、山吹色を有するＩＴＯ粉末：約２５ｇを得た。このＩＴＯ粉末：約２５ｇを、無水エタノールと蒸留水を混合した表面処理液（混合比率は、エタノール９５重量部に対して、蒸留水５重量部）に入れて含浸させた後、ガラスシャーレに入れて、窒素ガス雰囲気下、３３０℃で２時間加熱処理し、実施例６のＩＴＯ粉末を得た。図４に、得られたＩＴＯ粉末のＸ線回折の結果を示す。また、表３に、得られたＩＴＯ粉末の各特性の結果を示す。

〔比較例４〕
Ｓｎのモル比が、ＩｎとＳｎの合計１００モルに対して、２２モルの割合になるように、二塩化錫（ＳｎＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ）：１１．１ｇ（Ｓｎ金属：５．８３ｇ（０．０４９モル）含有）と塩化インジウム（ＩｎＣｌ_３）水溶液（Ｉｎ金属：２０ｇ含有（０．１７４モル）含有））：５０ｃｍ^３とを混合し、この混合水溶液とアンモニア（ＮＨ_３）水溶液を、水：５００ｃｍ^３に同時に滴下し、ｐＨ７に調整し、３０℃の液温で３０分間反応させた。沈殿した共沈インジウム錫水酸化物を、イオン交換水によって繰り返し傾斜洗浄を行った。上澄み液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下になったところで、共沈インジウム錫水酸化物を濾別し、乾燥粉末の色調が山吹色を有する共沈インジウム錫水酸化物を得た。固液分離した共沈インジウム錫水酸化物を、１１０℃で一晩乾燥した後、大気中、６００℃で３時間焼成した。焼成により得られた凝集体を粉砕してほぐし、山吹色を有するＩＴＯ粉末：約２９ｇを得た。このＩＴＯ粉末：約２５ｇを、無水エタノールと蒸留水を混合した表面処理液（混合比率は、エタノール９５重量部に対して、蒸留水５重量部）に入れて含浸させた後、ガラスシャーレに入れて、窒素ガス雰囲気下、３３０℃で２時間加熱処理し、比較例４のＩＴＯ粉末を得た。図５に、得られたＩＴＯ粉末のＸ線回折の結果を示す。また、表３に、得られたＩＴＯ粉末の各特性の結果を示す。

図４と図５を比較するとわかるように、ＳｎとＩｎの比率が同じであるにもかかわらず、イオン半径を制御した実施例６においては、酸化錫のピークが見られなかったが、比較例４においては、２θで２６．７°、３３．０°の酸化錫のピーク（図５に、△で示す）が生じた。このことからも、イオン半径を制御することで、ドーピングの効率が向上することを確認できた。また、表３からわかるように、実施例６では、比較例４より、ＩＴＯ粉末のＸ線強度の半値幅が小さい、すなわちＩＴＯの結晶化度が高く、ＩＴＯ粉末の粉体体積抵抗率が低かった。これらのＩＴＯ粉末を含有する分散液は、日射透過率が低く、分散液の可視光線透過率／日射透過率の比率（〔（％Ｔｖ）／（％Ｔｓ）〕）が高い値を示し、赤外線カット特性が良好であった。また、分散液のヘーズも低くなった。

Claims

（Ａ）Ｉｎ^３＋、Ｓｎ^２＋およびＳｎ^４＋を含有し、
（Ｂ）Ｉｎ^３＋のイオン半径と、Ｓｎ^２＋のイオン半径とＳｎ^４＋のイオン半径の平均であるＳｎ平均イオン半径との割合が、式：
（Ｉｎ^３＋のイオン半径）：（Ｓｎ平均イオン半径）＝１：（０．９９０〜１．００９）
で表され、かつ
（Ｃ）Ｓｎが、ＩｎとＳｎの合計１００モルに対して、２．５〜２５モルの割合であり、
Ｌａｂ表色系において、Ｌ≦３０、ａ＜０、ｂ＜０の色調を有する
ことを特徴とする、インジウム錫酸化物粉末。
ＢＥＴ比表面積が、３０ｍ^２／ｇ以上である、請求項１記載のインジウム錫酸化物粉末。
原料は、Ｉｎ^３＋、Ｓｎ^２＋およびＳｎ^４＋を含有し、
Ｉｎ^３＋のイオン半径と、Ｓｎ^２＋のイオン半径とＳｎ^４＋のイオン半径の平均であるＳｎ平均イオン半径との割合が、式：
（Ｉｎ^３＋のイオン半径）：（Ｓｎ平均イオン半径）＝１：（０．９９０〜１．００９）
で表され、かつ
Ｓｎが、ＩｎとＳｎの合計１００モルに対して、２．５〜２５モルの割合である酸性水溶液であり；
原料の酸性水溶液からインジウム錫水酸化物を共沈させ、
共沈インジウム錫水酸化物を２５０〜８００℃で焼成した後、
焼成後のインジウム錫酸化物粉末を、無水エタノールと蒸留水を混合した表面処理液に入れて含浸させた後、不活性ガス雰囲気下、２５０〜８００℃で加熱する
ことを特徴とする、請求項１記載のインジウム錫酸化物粉末の製造方法。
Ｓｎ^２＋が、Ｓｎ^２＋とＳｎ^４＋の合計１モルに対して、０．９０〜０．９９モルの割合である、請求項３記載のインジウム錫酸化物粉末の製造方法。
請求項１または２記載のインジウム錫酸化物粉末と、溶媒とを含有することを特徴とする、熱線遮蔽膜用組成物。
さらに、樹脂を含有する、請求項５記載の熱線遮蔽膜用組成物。
請求項５または６記載の熱線遮蔽膜用組成物を、基材上に塗布した後、乾燥して形成される、熱線遮蔽膜。