KR101488116B1 - 인듐주석 산화물 분말, 그 제조 방법, 및 투명 도전성 조성물 - Google Patents

인듐주석 산화물 분말, 그 제조 방법, 및 투명 도전성 조성물 Download PDF

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Abstract

이 인듐주석 산화물 분말의 일 양태는, 비표면적이 55 ㎡/g 이상이고, 황금색 내지 주황색의 색조를 갖거나, 또는 X 선 회절 차트의 (222) 면의 피크의 반값폭이 0.6°이하이다. 인듐주석 산화물 분말의 다른 양태는, 표면 개질되어, 비표면적이 40 ㎡/g 이상이고, X 선 회절 차트의 (222) 면의 피크의 반값폭이 0.6°이하이고, 또한 농청색의 색조 (Lab 표색계에 있어서 L=30 이하) 를 갖는다. 이 인듐주석 산화물 분말의 제조 방법은, 2 가의 주석 화합물을 사용하고, pH 가 4.0 ∼ 9.3 이고, 액온이 5 ℃ 이상인 조건으로, 건조 분말 상태에서는 황금색 내지 주황색의 색조를 갖는 인듐주석 수산화물을 공침시키는 공정과, 상기 인듐주석 수산화물을 건조, 소성하는 공정을 갖는다.

Description

인듐주석 산화물 분말, 그 제조 방법, 투명 도전성 조성물, 및 인듐주석 수산화물 {INDIUM TIN OXIDE POWDER, PRODUCTION METHOD THEREFOR, TRANSPARENT CONDUCTIVE COMPOSITION, AND INDIUM TIN HYDROXIDE}
본 발명은, 인듐주석 산화물 (ITO) 분말과, 그 제조 방법과, 상기 ITO 분말을 함유하는 투명 도전성 조성물과, 인듐주석 수산화물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은, 결정성이 높고 미세한 ITO 분말과, 그 제조 방법과, 상기 ITO 분말을 함유하여 투명성이 우수한 도전성 조성물과, 상기 제조 방법의 과정에서 얻어지는 인듐주석 수산화물에 관한 것이다.
본원은, 2010년 7월 29일에, 일본에 출원된 일본 특허출원 2010-171191호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
인듐주석 산화물은 투명 도전성 재료로서 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, Sn/In 비 : 0.005 ∼ 0.3, 비표면적 (BET 값) : 10 ㎡/g 이상, 비저항 : 70 Ω㎝ 이하, Cl 함유량 : 0.1 ％ 이하, Na 및 K 의 함유량 : 10 ppm 이하, 및 유리 (遊離) 된 In 및 Sn 의 함유량 : 10 ppm 이하인 ITO 분말이 기재되어 있다. 또, 특허문헌 2 에는, 비표면적이 4 ∼ 20 ㎡/g 이고, 분말의 색조가 Lab 표색계에 있어서 L=82 ∼ 91 인 ITO 분말이 기재되어 있다.
ITO 분말은, 도전성 피막이나 열선 차폐층 등을 형성하는 재료로서 사용된다. 예를 들어, ITO 분말을 수지에 분산시켜 도료를 제조한다. 이 도료를 기판에 도포함으로써, 도전성 피막이 형성된다. 혹은, 상기 도료를 수지에 분산시켜 필름을 제조하고, 이 필름을 기판 상에 첩합 (貼合) 함으로써, 도전막이 형성된다. 또는 합판 유리에 상기 필름을 개재함으로써, 도전층이나 열선 차폐층이 형성된다. 이들 도전성 피막 등을 형성하는 경우, 피막의 투명성을 높이기 위해서는, ITO 분말이, 가능한 한 미세한 것이 바람직하다.
특허문헌 1, 2 에 기재되어 있는 ITO 분말의 비표면적은, 겨우 약 20 ㎡/g 이고, 그렇게 크지 않다. 그래서, 투명성을 높이기 위해서 비표면적을 크게 한 ITO 분말이 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 3 에는, 비표면적이 50 ㎡/g 이상인 ITO 분말이 기재되어 있다. 또, 특허문헌 4 에는, 비표면적이 55 ㎡/g 이상인 ITO 분말이 기재되어 있다.
한편, ITO 분말은, 1 차 입자경이 작아지면, 결정성이 저하되어 도전성이 불량해지는 경향이 있다. 이 때문에, 투명성 및 도전성이 높은 피막을 형성하기 위해서는, 비표면적이 크며 미세하고, 또한 결정성이 높은 ITO 분말이 요구된다.
또한, 특허문헌 3 ∼ 4 에 기재되어 있는 ITO 분말은, 비표면적이 종래품보다 크고 미세하지만, 분말의 색조는 Lab 표색계에 있어서 약 L=52 ∼ 90 (하늘색 ∼ 옅은 하늘색) 이다. 이 분말의 색조에 의하면, 결정성은 그다지 높지 않다.
일본 특허 제3019551호 일본 공개특허공보 2005-322626호 일본 공개특허공보 2005-232399호 일본 공개특허공보 2003-215328호
본 발명은, 미세하고, 또한 결정성이 높고, 이것에 의해 투명성이 우수하고, 또한 높은 도전성을 갖는 도전성 피막 등을 형성할 수 있는 ITO 분말, 그 제조 방법, 상기 ITO 분말을 함유하는 투명 도전성 조성물, 및 인듐주석 수산화물을 제공한다.
본 발명의 인듐주석 산화물 분말의 제 1 양태는, 비표면적이 55 ㎡/g 이상이고, 또한 황금색 내지 주황색의 색조를 갖는다.
본 발명의 인듐주석 산화물 분말의 제 2 양태는, 비표면적이 55 ㎡/g 이상이고, 또한 X 선 회절 차트의 (222) 면의 피크의 반값폭이 0.6°이하이다.
본 발명의 인듐주석 산화물 분말의 제 3 양태는, 표면 개질되어, 비표면적이 40 ㎡/g 이상이고, X 선 회절 차트의 (222) 면의 피크의 반값폭이 0.6°이하이고, 또한 농청색의 색조 (Lab 표색계에 있어서 L=30 이하) 를 갖는다.
본 발명의 투명 도전성 조성물의 일 양태는, 본 발명의 인듐주석 산화물 분말의 제 1 ∼ 3 양태 중 어느 1 개를 함유한다.
본 발명의 투명 도전성 조성물의 일 양태에서는, 상기 투명 도전성 조성물을 사용하여, 상기 인듐주석 산화물 분말의 농도가 6 wt％ 인 피막을 유리판 상에 제조했을 경우, 상기 피막의 표면 저항률이 20000 Ω/sq. 이하이고, 또한 전광선 투과율에서 상기 유리판의 투과율을 뺀 Δ투과율이 2 ％ 이하이고, 상기 투명 도전성 조성물을 사용하여, 상기 인듐주석 산화물 분말의 농도가 20 wt％ 인 피막을 유리판 상에 제조했을 경우, 상기 피막의 표면 저항률이 6500 Ω/sq. 이하이고, 또한 전광선 투과율에서 상기 유리판의 투과율을 뺀 Δ투과율이 5 ％ 이하여도 된다.
본 발명의 인듐주석 산화물 분말의 제조 방법의 일 양태는, 2 가의 주석 화합물을 사용하고, pH 가 4.0 ∼ 9.3 이고, 액온이 5 ℃ 이상인 조건에 의해, 건조 분말 상태에서는 황금색 내지 주황색의 색조를 갖는 인듐주석 수산화물을 공침시키는 공정과, 상기 인듐주석 수산화물을 건조, 소성하는 공정을 갖는다.
본 발명의 인듐주석 산화물 분말의 제조 방법의 일 양태에서는, 상기 인듐주석 수산화물을 공침시키는 공정에 있어서, 3 염화인듐과 2 염화주석의 혼합 수용액과, 알칼리 수용액을 동시에 물에 적하하거나, 혹은, 알칼리 수용액에 상기 혼합 수용액을 적하함으로써, 상기 인듐주석 수산화물을 공침시켜도 된다.
상기 인듐주석 수산화물을 건조, 소성하는 공정에 있어서, 건조와 동시, 또는 건조 후에, 질소 가스만의 분위기하, 또는 수증기, 알코올, 및 암모니아에서 선택되는 어느 1 종을 함유하는 질소 가스의 분위기하에서, 상기 인듐주석 수산화물을 가열 소성하고, 이것에 의해, 표면 개질되어, 비표면적이 40 ㎡/g 이상이고, 또한 농청색의 색조를 갖는 인듐주석 산화물 분말을 제조해도 된다.
본 발명의 인듐주석 수산화물의 일 양태는, 3 염화인듐과 2 염화주석의 혼합 수용액과, 알칼리 수용액을 혼합하여 얻어진 공침전물로 이루어지고, 건조 분말 상태에서는 황금색 내지 주황색의 색조를 갖는다.
또한, 본 발명의 일 양태에 관련된 인듐주석 수산화물은, 세정된 상태여도 건조된 상태여도 상관없다.
본 발명의 ITO 분말의 제 1, 2 양태는, 비표면적이 55 ㎡/g 이상의 미세한 분말이고, 또한, 종래의 ITO 분말과는 상이하고, 건조 분말 상태에서는 황금색의 색조를 갖는다. 또 본 발명의 ITO 분말의 제 3 양태는, 비표면적이 40 ㎡/g 이상의 표면 개질된 분말이고, 또한 짙은 청색 (Lab 표색계에 있어서 L=30 이하) 의 색조를 갖는다. 예를 들어, X 선 회절 차트에 있어서의 (222) 면의 피크의 반값폭이 0.6°이하이고, 결정성이 높은 분말이다.
본 발명의 ITO 분말의 제 1 ∼ 3 양태는, 투명 도전성 조성물로서 사용할 수 있다. 본 발명의 ITO 분말의 제 1 ∼ 3 양태는 미세하기 때문에, 투명성이 우수한 피막을 형성할 수 있다. 또한, 상기 ITO 분말은 결정성이 높기 때문에, 도전성이 양호한 피막을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 ITO 분말의 제 1 ∼ 3 양태는 열선 차폐 효과가 우수하기 때문에, 높은 투명성을 유지하면서 일사 투과율이 낮은 피막을 형성할 수 있다. 또, 피막의 백화 억제 효과도 우수하다.
도 1 은 표 1 의 No. 1 의 표면 개질된 ITO 분말의 X 선 회절 패턴이다.
도 2 는 도 1 의 부분 확대도이다.
도 3 은 표 1 의 No. 1 의 공침 인듐주석 수산화물의 X 선 회절 패턴이다.
도 4 는 표 1 의 No. 9 의 표면 개질된 ITO 분말의 X 선 회절 패턴이다.
도 5 는 도 4 의 부분 확대도이다.
도 6 은 표 1 의 No. 9 의 공침 인듐주석 수산화물의 X 선 회절 패턴이다.
도 7 은 표 1 의 No. 1 의 공침 인듐주석 수산화물의 TEM 사진이다.
도 8 은 표 1 의 No. 9 의 공침 인듐주석 수산화물의 TEM 사진이다.
이하, 본 발명의 실시형태를 구체적으로 설명한다.
[ITO 분말]
본 실시형태의 ITO 분말의 비표면적은 55 ㎡/g 이상이다. 이 ITO 분말은, 건조 분말 상태에서는 황금색 (bright yellow) 의 색조를 갖거나, 또는, X 선 회절 차트에 있어서의 (222) 면의 피크의 반값폭이 0.6°이하이다.
또, 본 실시형태의 표면 개질된 ITO 분말의 비표면적은 40 ㎡/g 이상이다. 이 표면 개질된 ITO 분말은, 건조 분말 상태에서는 농청색 (navy blue) 의 색조 (Lab 표색계에 있어서 L=30 이하) 를 갖고, 또한 X 선 회절 차트에 있어서의 (222) 면의 피크의 반값폭이 0.6°이하이다.
또한, 본 명세서에서는, 표면 개질된 ITO 분말을, 간단히 ITO 분말이라고 기재하는 경우가 있다.
[제조 방법]
본 실시형태의 인듐주석 산화물 분말의 제조 방법은, 공침에 의해 인듐주석 수산화물을 얻는 공정과, 상기 인듐주석 수산화물을 건조, 소성하는 공정을 갖는다. 상세하게는, 건조 분말 상태에서는 황금색 (bright yellow) 내지 주황색 (color of persi㎜on (reddish brown or orange-red)) 의 색조를 갖는 인듐주석 수산화물을 공침에 의해 제조한다. 이어서, 이 인듐주석 수산화물을 소성함으로써, 인듐주석 산화물 분말을 제조한다.
(인듐주석 수산화물을 공침시키는 공정)
인듐 이온과 주석 이온을 함유하는 혼합 수용액과, 알칼리 수용액을 혼합하고, 혼합물 (반응 수용액) 중의 인듐 이온과 주석 이온을 알칼리의 존재하에서 침전시킨다. 이것에 의해, 본 실시형태의 인듐과 주석의 공침 수산화물 (공침 인듐주석 수산화물) 이 생성된다.
인듐 이온과 주석 이온을 포함하는 혼합 용액은, SnCl2·2H2O 등의 2 가 주석 화합물을 사용하여 제조된다. 인듐 이온의 원료로는, 3 염화인듐 (InCl3) 을 사용할 수 있다.
반응 수용액의 pH 를 4.0 ∼ 9.3, 바람직하게는 pH 6.0 ∼ 8.0 으로 조정하고, 또한 액온을 5 ℃ 이상, 바람직하게는 10 ℃ ∼ 80 ℃ 로 조정한다. 이것에 의해, 건조 분말 상태에서는 황금색 내지 주황색의 색조를 갖는 공침 인듐주석 수산화물을 침전시킬 수 있다. 건조 분말 상태에서는 황금색 내지 주황색의 색조를 갖는 수산화물은, 종래의 백색 인듐주석 수산화물보다, 결정성이 우수하다.
주석 이온의 원료로서 SnCl4 등의 4 가의 주석 화합물을 사용하면, 백색의 침전물 (인듐주석 수산화물) 이 생성되고, 건조 분말 상태에서는 황금색 내지 주황색의 색조를 갖는 침전물이 얻어지지 않는다. 또, 반응 용액의 pH 가 4.0 보다 낮은 (산성측) 경우, 혹은 반응 용액의 pH 가 9.3 보다 높은 (알칼리측) 경우, 옅은 황색을 띤 백색 (yellowish white) 의 침전물 (인듐주석 수산화물) 이 생성되고, 건조 분말 상태에서는 황금색 내지 주황색의 색조를 갖는 침전물이 얻어지지 않는다. 4 가의 주석 화합물에 의한 백색 침전물이나 상기한 옅은 황색을 띤 백색 침전물은, 모두 황금색 내지 주황색의 색조를 갖는 침전물에 비해, 결정성이 낮다. 이들 침전물을 소성해도, 본 실시형태와 같은 결정성이 높은 ITO 분말을 얻을 수 없다. 또한, 특허문헌 1 의 제조 방법에서는, 4 염화주석을 사용하고 있으므로, 인듐주석 수산화물의 백색의 침전물이 발생되어 있고, 건조 분말 상태에서는 황금색 내지 주황색의 색조를 갖는 침전물은 얻어지지 않는다.
반응시, 반응액의 pH 를 4.0 ∼ 9.3 의 범위로 제어하기 위해서는, 예를 들어, 용기 내의 물에, 혼합 수용액과 알칼리 수용액을 동시에 적하하면 된다. 혹은, 알칼리 수용액에 상기 혼합 수용액을 적하하면 된다. 혼합 수용액으로는, 전술한 바와 같이 3 염화인듐 (InCl3) 과 2 염화주석 (SnCl2·2H2O) 의 혼합 수용액을 사용하면 된다. 또 알칼리 수용액으로는, 암모니아 (NH3) 수용액, 탄산수소암모늄 (NH4HCO3) 수용액 등을 사용하면 된다.
구체적으로는, 실시예 1 ∼ 3 (No. 1 ∼ 3) 에 나타내는 바와 같이, 2 염화주석을 사용하여 혼합 수용액을 제조하고, 반응 수용액의 pH 를 7 로 조정하고, 또한 액온을 10 ℃ ∼ 60 ℃ 로 조정하면, 건조 분말 상태에서는 황금색 내지 주황색의 색조를 갖는 침전물이 생긴다.
한편, 비교예 1 (No. 7) 에 나타내는 바와 같이 반응 수용액의 pH 가 3.0 (4.0 미만) 인 경우, 옅은 황색을 띤 백색의 침전물이 생긴다. 또 비교예 2 (No. 8) 에 나타내는 바와 같이 반응 수용액의 pH 가 9.5 (9.3 초과) 인 경우, 동일하게 옅은 황색을 띤 백색의 침전물이 생긴다.
따라서, 건조 분말 상태에서는 황금색 내지 주황색의 색조를 갖는 공침 인듐주석 수산화물을 생성시키기 위해서는, 반응 수용액의 pH 를 4.0 ∼ 9.3 의 범위로 조정할 필요가 있다. 또한, pH 가 중성에 가까울수록, 침전물은, 건조 분말 상태에서의 색조가 주황색이 되는 경향이 있다. 또한, 비교예 3 (No. 9) 에 나타내는 바와 같이 4 염화주석 (SnCl4) 을 사용하면, 백색 침전이 발생되어, 건조 분말 상태에서는 황금색 내지 주황색의 색조를 갖는 결정성이 높은 침전물은 생기지 않는다.
상기 공침 인듐주석 수산화물의 생성 후, 상기 공침전물 (공침 인듐주석 수산화물) 을 순수로 세정한다. 상청액의 저항률이 5000 Ω·㎝ 이상, 바람직하게는 50000 Ω·㎝ 이상이 될 때까지 세정하고, 이어서, 고액 분리하여 상기 공침전물을 회수한다. 상청액의 저항률이 5000 Ω·㎝ 보다 낮은 경우, 염소 등의 불순물이 충분히 제거되어 있지 않아, 고순도의 인듐주석 산화물 분말을 얻을 수 없다.
상기 인듐주석 수산화물은, 건조 분말 상태에서는 황금색 (bright yellow) 내지 주황색 (color of persi㎜on (reddish brown or orange-red)) 의 색조를 갖고 있고, Lab 표색계에 있어서 L=80 이하, a=-10 ∼ ＋10, b=＋26 이상이다. 예를 들어, 실시예 1 ∼ 6 (No. 1 ∼ No. 6) 에서 얻어진 인듐주석 수산화물의 색조는, L=60.3 ∼ 75.1, a=-2.3 ∼ ＋4.2, b=＋21.9 ∼ ＋32.2 이다. 또한, 비교예 1 ∼ 3 (No. 7 ∼ 9) 에서 얻어진 인듐주석 수산화물의 색조는 L=91 ∼ 100 이고, 백색계 침전물이다.
(인듐주석 수산화물을 건조, 소성하는 공정)
상기 인듐주석 수산화물을 건조, 소성하여 ITO 분말 (인듐주석 산화물 분말) 을 얻는다. 예를 들어, 대기 분위기 중에 있어서, 100 ∼ 200 ℃ 의 온도에서 2 ∼ 24 시간 가열함으로써 건조한다. 이어서 대기 분위기 중에 있어서, 250 ℃ 이상, 바람직하게는 400 ℃ ∼ 800 ℃ 의 온도에서, 1 ∼ 6 시간 가열하여 소성한다. 소성 온도가 250 ℃ 미만인 경우, 수산화물인 상태로, 산화물이 되지 않는다. 이 소성 처리에 의해 인듐주석 수산화물은 산화되고, 황금색 내지 주황색의 색조를 갖는 인듐주석 산화물 분말을 얻을 수 있다.
대기 분위기 중에서 소성 처리된 상기 ITO 분말은, 황금색 (bright yellow) 내지 주황색 (color of persi㎜on (reddish brown or orange-red)) 의 색조를 갖고 있다. 구체적으로는, Lab 표색계에 있어서, L=80 이하, a=-10 ∼ ＋10, b=＋26 이상이다. 예를 들어, 실시예 1 ∼ 6 (No. 1 ∼ No. 6) 에서 얻어진 ITO 분말의 색조는, L=56.0 ∼ 67.1, a=-1.2 ∼ ＋2.1, b=＋29.5 ∼ ＋31.5 이다.
한편, 백색계 인듐주석 수산화물을 대기 분위기 중에서 소성하여 얻어진 ITO 분말은, 녹갈색 (olive-green) 이고, 그 색조는, 비교예에 나타내는 바와 같이, Lab 표색계에 있어서 a 값이 -5 이하였다.
상기 ITO 분말은, 55 ㎡/g 이상의 BET 비표면적을 갖는 미세 분말이다. 상기 BET 비표면적은, 바람직하게는 60 ㎡/g 이상이다. 구체적으로는, 실시예 1 ∼ 6 의 ITO 분말의 BET 비표면적은 60 ㎡/g ∼ 85 ㎡/g 이다. 한편, 비교예 1 ∼ 3 의 ITO 분말의 BET 비표면적은 45 ㎡/g ∼ 48 ㎡/g 이다. 이 때문에, 실시예 1 ∼ 6 의 ITO 분말은, 비교예 1 ∼ 3 의 ITO 분말보다 현격히 비표면적이 큰 미세한 분말이다.
황금색 내지 주황색의 색조를 갖는 상기 ITO 분말은, 결정성이 높다. 예를 들어, 실시예 1 의 No. 1 의 ITO 분말은, 도 1 및 도 2 에 나타낸 바와 같이, X 선 회절 차트에 있어서의 (222) 면의 회절 피크의 상대 강도가 크고 (약 3000 cps), 그 반값폭은 0.6°보다 작다 (구체적으로는 0.47°).
한편, 비교예 3 의 No. 9 의 ITO 분말은, 백색 인듐주석 수산화물을 소성하여 제조되고, 녹갈색을 갖고 있다. 도 4 에 나타낸 바와 같이, X 선 회절 차트에 있어서의 (222) 면의 회절 피크의 상대 강도는 2500 cps 이하이고, 그 반값폭은 0.6°보다 크다 (구체적으로는 0.65°).
이와 같이 본 실시형태에 상당하는 ITO 분말은, 비교예의 ITO 분말보다 반값폭이 꽤 작고, 결정성이 높은 분말인 것을 알 수 있다.
상기 공침 인듐주석 수산화물 (공침 In-Sn 수산화물) 의 건조, 소성 처리에 있어서, 혹은 건조, 소성 처리 후에, 표면 개질 처리를 실시해도 된다. ITO 분말을 표면 개질 처리 (표면 처리) 함으로써, 도전성이 향상되고, 더욱 투명 도전성 효과를 높일 수 있다.
표면 개질 처리는, 이하의 (1) ∼ (3) 과 같이, 건조와 동시, 건조 후의 소성시, 또는 소성 후의 각 단계에서 실시할 수 있다.
(1) 전술한 인듐주석 수산화물을 대기 분위기 중에서 건조, 소성하는 처리 대신에, 이하의 조건의 표면 개질 처리를 실시한다. 질소 분위기, 수증기를 함유하는 질소 분위기, 알코올을 함유하는 질소 분위기, 또는 암모니아를 함유하는 질소 분위기 중에서, 250 ∼ 800 ℃ 의 온도에서 30 분 ∼ 6 시간 가열하여, 인듐주석 수산화물을 건조, 소성한다.
(2) 인듐주석 수산화물을 대기 분위기 중에서 100 ℃ ∼ 110 ℃ 의 온도에서 하룻밤 건조하고, 이어서, 전술한 대기 분위기 중에서의 소성 대신에, 이하의 조건의 표면 개질 처리를 실시한다. 질소 분위기, 수증기를 함유하는 질소 분위기, 알코올을 함유하는 질소 분위기, 또는 암모니아를 함유하는 질소 분위기 중에서, 250 ∼ 800 ℃ 의 온도에서 30 분 ∼ 6 시간 가열하여, 인듐주석 수산화물을 소성한다.
(3) 전술한 인듐주석 수산화물을 대기 분위기 중에서 건조, 소성하고, 이어서, 이하 조건의 표면 개질 처리를 실시한다. 질소 분위기, 수증기를 함유하는 질소 분위기, 알코올을 함유하는 질소 분위기, 또는 암모니아를 함유하는 질소 분위기 중에서, 250 ∼ 800 ℃ 의 온도에서 30 분 ∼ 6 시간 가열한다.
상기 (1) ∼ (3) 의 표면 개질 처리에서는, 소성과 동등한 온도에서 가열 처리를 실시하기 때문에, 인듐주석 수산화물에 대해 표면 개질 처리를 실시하면, 건조나 소성도 동시에 실시되게 된다.
또한, 알코올이나 물을 함유하는 표면 처리액을 제조하고, 인듐주석 수산화물 또는 인듐주석 산화물에 상기 표면 처리액을 함침시킨 상태에서, 표면 개질 처리를 실시해도 된다.
표면 개질된 ITO 분말은, 40 ㎡/g 이상의 BET 비표면적을 갖는 짙은 청색의 분말이다. 상기 BET 비표면적은, 바람직하게는 50 ㎡/g 이상이다. 구체적으로는, 표면 개질된 ITO 분말은, Lab 표색계에 있어서, L 값 : 30 이하, a＜0, b＜0 의 짙은 청색을 띤 색조를 갖는다. 또 X 선 회절 차트의 (222) 면의 피크의 반값폭은 0.6°이하이다.
이 표면 개질된 ITO 분말은 미세하고, 또한 결정성이 높다. 이 때문에, 표면 개질된 ITO 분말을 수지에 혼합하여 피막이나 시트를 형성했을 경우, 높은 투명성을 갖고, 또한 우수한 도전성을 얻을 수 있다.
인듐주석 산화물 (ITO) 은, 3 가의 인듐에 4 가의 주석을 도프함으로써 도전성이 향상되는 것이 알려져 있다. ITO 결정에 존재하는 산소 공공점은 도너 효과를 갖고, 캐리어 전자 밀도를 높여 도전성을 향상시킨다. ITO 분말을 불활성 분위기 중 또는 감압하에서 열처리하면, ITO 결정으로부터 산소가 빠져, 산소 공공점이 증대되고, ITO 의 체적 저항률이 저하되고, 이 때문에, 표면 개질을 실시함으로써, 산소 결함이 증가되어, 도전성을 높일 수 있다.
이상과 같이, 건조 분말 상태에서는 황금색 내지 주황색의 색조를 갖는 인듐주석 수산화물을 소성함으로써, 본 실시형태의 ITO 분말 및 표면 개질된 ITO 분말은 얻어진다. 본 실시형태의 ITO 분말 및 표면 개질된 ITO 분말은, 우수한 도전성을 갖고, 투명성이 높은 피막이나 시트를 형성하기 위한 투명 도전성 조성물로서 사용할 수 있다.
본 실시형태의 ITO 분말을 사용함으로써, 투명성이 높고, 또한 도전성이 우수한 투명 도전성 조성물을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 본 실시형태의 ITO 분말을 수지에 분산시켜 도료 (투명 도전성 조성물) 를 제조하고, 이 도료를 유리판에 도포하여 피막을 형성하는 경우, 이하의 특성을 갖는 피막을 형성할 수 있다.
막두께가 0.2 ㎛ 이고, 또한 ITO 분말 농도가 6 wt％ 의 피막인 경우, 표면 저항률이 20000 Ω/sq. 이하이고, 또한 전광선 투과율이 89 ％ 이상이다. 여기서, 전광선 투과율이란, 유리판과, 상기 유리판 상에 형성된 피막을 투과하는 광의 투과율이다. 이 전광선 투과율로부터, 유리판만의 투과율을 뺀 투과율 (Δ투과율) 은 2 ％ 이하이다.
막두께가 0.2 ㎛ 이고, 또한 ITO 분말 농도가 20 wt％ 의 피막인 경우, 표면 저항률이 6500 Ω/sq. 이하이고, 또한 전광선 투과율이 85 ％ 이상이다. 이 피막의 Δ투과율은 5 ％ 이하이다.
이와 같이, 투명성이 높고, 또한 도전성이 우수한 피막을 얻을 수 있다.
실시예
이하, 본 실시형태의 실시예를 비교예와 함께 나타낸다.
후술하는 순서에 의해 ITO 분말을 제조하고, 이하의 방법에 따라, ITO 분말 등의 X 선 회절 패턴, 비표면적, 및 색조 (Lab 값) 를 측정하였다.
[X 선 회절 패턴] 리가쿠사 제조의 측정 장치 (제품명 MiniFlexII) 를 사용하여 X 선 회절 패턴을 측정하였다.
[비표면적] 시바타 과학사 제조의 측정 장치 (SA-1100) 를 사용하여 BET 비표면적을 측정하였다.
[색조] 스가 시험기사 제조의 컬러 컴퓨터 (SM-T) 를 사용하여 색조 (Lab 값 (L, a, b)) 를 측정하였다.
[실시예 1 : 시료 No. 1]
염화인듐 (InCl3) 수용액 50 ㎖ (In 함유량 18 g) 와, 2 염화주석 (SnCl2·2H2O) 3.6 g 을 혼합하여 혼합 수용액을 제조하였다. 또, 알칼리 수용액으로서 암모니아 (NH3) 수용액을 제조하였다. 500 ㎖ 가 들어간 용기 내에, 혼합 수용액과, 알칼리 수용액을 동시에 적하하였다. 알칼리 수용액의 첨가량을 조정하고, 용기 내의 혼합물 (반응액) 의 pH 를 7 로 하고, 또한 액온을 30 ℃ 로 조정하여, 30 분간 반응시켰다. 생성된 침전물을 이온 교환수에 의해 반복 경사 세정하였다. 상세하게는, 경사 세정에서는, 상청을 폐기하고, 이어서, 새롭게 이온 교환수를 넣고, 혼합하여, 정치하는 작업을 실시하여, 침전물의 세정을 실시하였다. 상청액의 저항률이 50000 Ω·㎝ 이상이 되었을 때, 침전물 (In/Sn 공침 수산화물) 을 여과 분리하여, 공침 인듐주석 수산화물을 얻었다. 공침 인듐주석 수산화물은, 건조 분말 상태에서는 색조가 주황색 (color of persi㎜on (reddish brown or orange-red)) 인 것을 알 수 있었다.
이 공침 인듐주석 수산화물의 X 선 회절 패턴을 도 3 에 나타낸다. 또, 공침 인듐주석 수산화물 분말의 TEM 사진을 도 7 에 나타낸다. 도 7 에 나타내는 바와 같이, 이 공침 인듐주석 수산화물 분말은, 결정의 형상을 명료하게 인식할 수 있고, 결정성이 높은 것을 알 수 있다.
고액 분리한 공침 인듐주석 수산화물을 110 ℃ 에서 하룻밤 건조시키고, 이어서, 대기 분위기 중, 550 ℃ 에서 3 시간 소성하였다. 얻어진 소성물 중의 응집체를 분쇄하고 풀어, 황금색 (bright yellow) 을 갖는 ITO 분말 약 25 g 을 얻었다.
이 ITO 분말의 Lab 값, 비표면적을 표 1 에 나타낸다.
다음으로, 무수 에탄올 95 중량부에 대해 증류수 5 중량부를 혼합하여 표면 처리액을 제조하였다. 이 표면 처리액에 상기 ITO 분말 25 g 을 넣어 함침시켰다. 이어서, 표면 처리액이 함침된 ITO 분말을 유리 샬레에 넣고, 질소 가스 분위기하, 330 ℃ 에서 2 시간 가열하여 표면 개질 처리를 실시하였다.
표면 개질된 ITO 분말의 색조 (L, a, b) 와 BET 값을 표 1 에 나타낸다.
또, 이 표면 개질된 ITO 분말의 X 선 회절 패턴을 도 1 에 나타낸다. 또한 (222) 면의 회절 피크 부근의 부분 확대도를 도 2 에 나타낸다. 도 1, 2 에 나타낸 바와 같이, 표면 개질된 ITO 분말의 회절 피크의 상대 강도가 크고 (약 3000 cps), 그 반값폭은 0.47°이고, 결정성이 높은 것이 확인되었다. 또, 얻어진 X 선 회절 패턴으로부터, 표면 개질된 ITO 분말의 결정계는, 입방정계인 것을 알 수 있었다.
[실시예 2, 3 : 시료 No. 2, 3]
반응액의 액온을 10 ℃ 또는 60 ℃ 로 조정하였다. 그 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, ITO 분말 및 표면 개질된 ITO 분말을 얻었다. 이들 ITO 분말의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 4, 5 : 시료 No. 4, 5]
알칼리 수용액 (암모니아 수용액) 의 첨가량을 조정하여 반응액의 pH 를 4.5 또는 8.5 로 조정하였다. 또 액온을 30 ℃ 로 조정하였다. 그 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, ITO 분말 및 표면 개질된 ITO 분말을 얻었다. 이들 ITO 분말의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 6 : 시료 No. 6]
알칼리 수용액으로서, 암모니아 수용액 대신에, 탄산수소암모늄 (NH4HCO3) 수용액을 사용하였다. 그 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, ITO 분말 및 표면 개질된 ITO 분말을 얻었다. 침전 조건, 침전물의 색조, ITO 분말의 색조 및 비표면적, 표면 처리의 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 1 : 비교 시료 No. 7]
알칼리 수용액의 첨가량을 조정하여 반응액의 pH 를 3.0 으로 하였다. 그 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 공침 인듐주석 수산화물을 얻었다. 이 공침 인듐주석 수산화물을 건조시키면, 건조 분말 상태에서 약간 황색을 띤 백색이었다. 이 침전물 (공침 인듐주석 수산화물) 에 대해, 실시예 1 과 동일하게 하여, 건조, 소성, 표면 개질을 실시하고, ITO 분말 및 표면 개질된 ITO 분말을 얻었다. 이들 ITO 분말의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 2 : 비교 시료 No. 8]
알칼리 수용액의 첨가량을 조정하여 반응액의 pH 를 9.5 로 하였다. 또 액온을 10 ℃ 로 조정하였다. 그 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 공침 인듐주석 수산화물을 얻었다. 이 공침 인듐주석 수산화물을 건조시키면, 건조 분말 상태에서 약간 황색을 띤 백색이었다. 이 침전물 (공침 인듐주석 수산화물) 에 대해, 실시예 1 과 동일하게 하여, 건조, 소성, 표면 개질을 실시하고, ITO 분말 및 표면 개질된 ITO 분말을 얻었다. 이들 ITO 분말의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 3 : 비교 시료 No. 9]
주석 화합물로서 4 염화주석을 사용하여 농도 55 ％ 의 SnCl4 수용액을 제조하였다. 이 SnCl4 수용액 14.4 g 과, 염화인듐 (InCl3) 수용액 90 ㎖ (In 함유량 35 g) 를 혼합하여 혼합 수용액을 제조하였다. 이 혼합 수용액에, 탄산수소암모늄 (NH4HCO3) 190 g 을 함유하는 알칼리 수용액 0.6 ℓ 를 첨가하여 혼합물 (반응액) 을 얻었다. 반응액의 pH 를 8 로 조정하고, 또한 액온을 30 ℃ 로 조정하여, 30 분간 반응시켰다. 생성된 침전물을 이온 교환수에 의해 반복 경사 세정하였다. 상청액의 저항률이 50000 Ω·㎝ 이상이 되었을 때, 침전물 (In/Sn 공침 수산화물) 을 여과 분리하여, 공침 인듐주석 수산화물을 얻었다. 이 공침 인듐주석 수산화물은 백색이었다.
이 공침 인듐주석 수산화물의 X 선 회절 패턴을 도 6 에 나타낸다. 또, 공침 인듐주석 수산화물 분말의 TEM 사진을 도 8 에 나타낸다. 도 7 의 공침 인듐주석 수산화물 분말 (실시예 1 의 No. 1) 과 비교하면, 도 8 에 나타낸 공침 인듐주석 수산화물 분말은, 결정의 형상이 불명료하다.
이 공침 인듐주석 수산화물을 110 ℃ 에서 하룻밤 건조시키고, 이어서, 대기 중 550 ℃ 에서 3 시간 소성하였다. 얻어진 소성물 중의 응집체를 분쇄하고 풀어, ITO 분 약 44 g 을 얻었다.
이 ITO 분말의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
다음으로, 무수 에탄올 95 중량부에 대해 증류수 5 중량부를 혼합하여 표면 처리액을 제조하였다. 이 표면 처리액에 상기 ITO 분 25 g 을 넣어 함침시켰다. 이어서, 표면 처리액이 함침된 ITO 분말을 유리 샬레에 넣어, 질소 가스 분위기하, 330 ℃ 에서 2 시간 가열하여 표면 개질 처리를 실시하였다.
표면 개질된 ITO 분말의 Lab 값, 비표면적을 표 1 에 나타낸다.
또, 이 표면 개질된 ITO 분말의 X 선 회절 패턴을 도 4 에 나타낸다. 또한 (222) 면의 피크 부근의 부분 확대도를 도 5 에 나타낸다. 도 4, 5 에 나타낸 바와 같이, 이 표면 개질된 ITO 분말의 회절 피크의 상대 강도는 2500 cps 보다 낮고, 그 반값폭은 0.65°이고, 실시예 1 의 표면 개질된 ITO 분말 (시료 No. 1) 보다 결정성이 낮은 것이 확인되었다.
표 1 에 나타낸 바와 같이, 본 실시형태의 시료 (No. 1 ∼ No. 6) 에서는, 모두 황금색 (bright yellow) 내지 주황색 (color of persi㎜on (reddish brown or orange-red)) 의 공침 인듐주석 수산화물이 생성되었다.
pH 가 본 실시형태에 규정된 범위로부터 벗어나면, 비교예 1 ∼ 2 에 나타내는 바와 같이, 황색을 띤 백색의 침전 (공침 인듐주석 수산화물) 이 생성되었다. 이 침전을 소성하여 얻어지는 ITO 분말은 녹갈색 (olive-green) (L=77.8 ∼ 82.5, a=-7.4 ∼ -7.1, b=16.3 ∼ 17.8) 이었다.
4 염화주석을 사용한 비교예 3 에서는, 백색의 침전 (공침 인듐주석 수산화물) 이 생성되었다. 이 침전을 소성하여 얻어지는 ITO 분말은, 동일하게 녹갈색 (olive-green) (L=77.8, a=-8.7, b=27.9) 이었다.
녹갈색의 ITO 분말 (비교예 3) 을 개질하여 얻어진 표면 개질된 ITO 분말은, 도 5 의 X 선 회절 패턴에 나타낸 바와 같이, (222) 면의 피크의 반값폭이 약 0.65°였다. 한편, 황금색의 ITO 분말 (실시예 1) 을 개질하여 얻어진 표면 개질된 ITO 분말은, (222) 면의 피크의 반값폭이 약 0.47°이고, 비교예 3 의 표면 개질된 ITO 분말보다 결정성이 높은 것을 알 수 있었다.
또, 실시예 1 ∼ 6 에서 대기 소성된 ITO 분말은, 비표면적 (BET 값) 이 60 ㎡/g ∼ 85 ㎡/g 이고, 그 값은, 비교예 1 ∼ 3 의 ITO 분말의 비표면적 (45 ∼ 48 ㎡/g) 보다 현격히 컸다 (대략 2 배 약 (弱)). 이 경향은, 표면 개질 처리된 ITO 분말에 대해서도 동일하다. 이와 같이 본 실시형태의 ITO 분말은, 비교예의 ITO 분말보다 미세하였다. 따라서, 본 실시형태의 ITO 분말을 수지에 혼합하여 피막을 형성하면, 투명성이 높은 피막을 형성할 수 있다.
황금색을 갖는 본 실시형태의 ITO 분말은, 표면 처리되면, 짙은 청색 (L=30 이하) 이 된다. 이 때문에, 본 실시형태의 ITO 분말을 사용하여 피막을 형성하면, 우수한 열선 차폐성을 갖는 피막을 형성할 수 있다. 또 피막은, 백화되기 어려운 이점이 있다.
도 7 에 나타낸 바와 같이, 황금색을 한 공침 인듐주석 수산화물은, 결정성이 높다. 이 결정성이 높은 공침 인듐주석 수산화물을 사용함으로써, 비표면적이 크고, 또한 결정성이 높은 ITO 분말을 얻을 수 있다 (도 1, 2). 이 ITO 분말을 사용하여 도전성 조성물을 제조함으로써, 높은 투명성과 함께 우수한 도전성을 얻을 수 있다.
[실시예 7 : 시료 No. 10]
실시예 1 과 동일하게 하여 ITO 분 약 25 g 을 얻었다.
ITO 분말이 들어간 유리 샬레와, 500 g 의 물이 들어간 다른 유리 샬레를, 이웃하는 상태에서 가열로 내에 배치하였다. 그리고, 질소 가스 분위기하, 330 ℃ 에서 2 시간 가열하여 표면 개질 처리를 실시하였다. 가열시에는, 다른 유리 샬레 중의 물은 증발하기 때문에, 가열로 내는, 수증기를 함유하는 질소 가스 분위기가 된다. 따라서, ITO 분말은, 수증기를 함유하는 질소 가스 분위기 중에서 가열되어 표면 개질되었다.
얻어진 ITO 분말 및 표면 개질된 ITO 분말의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112013000696706-pct00001
[실시예 8 : 투명 도전성 시험]
시료 No. 1 의 ITO 분말 (실시예 1) 과 시료 No. 9 의 ITO 분말 (비교예 3) 을, 각각 수지에 분산시켜 분산액을 제조하였다. 스핀 코팅에 의해, 150 회전으로, 상기 분산액을 유리판에 도포하여 성막하였다. 또한, 스핀 코팅에 의해, 150 회전으로, 분산액의 도막 상에, 실리카 졸겔액 (실리카 : 1 ％) 을 도포하여 성막하였다. 이어서, 도막이 성막된 유리판을 160 ℃ 에서 30 분간 소성하고, 피막을 형성하였다 (막두께 0.2 ㎛).
피막이 형성된 유리판의 전광선 투과율 및 표면 저항값을 측정하였다. 측정 결과를 표 2, 3 에 나타낸다.
또한, 표면 저항값은, 미츠비시 화학 제조 로레스타 AP (MCP-T400) 로 측정하였다. 측정값의 단위 『Ω／sq.』는, 시트 저항의 단위이고, 간단히 『Ω』라고 해도 되는 경우가 있다. 전광선 투과율은, 규격 (JIS K7150) 에 따라, 스가 시험기사 제조의 측정 장치 (HGM-3D) 를 사용하여, 400 ∼ 750 ㎚ 의 가시광 선 영역에서 측정하였다. 전광선 투과율의 측정값은, 유리판의 투과율 (유리판의 투과율 89.0 ％, 두께 1 ㎜) 을 포함하고, 피막의 두께 0.2 ㎛ 에 있어서의 값이다. 표 2, 3 에는, 전광선 투과율의 측정값으로부터 유리판의 투과율 (89.0 ％) 을 뺀 값 (Δ투과율) 도 병기하였다.
No. 1 의 ITO 분말은, No. 9 의 ITO 분말보다 결정성이 높다. 이 때문에, 표 2, 3 에 나타낸 바와 같이, 분산액 중의 ITO 농도가 동일한 경우를 비교하면, No. 9 의 ITO 분말을 함유하는 피막 (B1 ∼ B5) 보다, No. 1 의 ITO 분말을 함유하는 피막 (A1 ∼ A7) 은, 모두 표면 저항값이 낮고, 또한 전광선 투과율이 높다.
구체적으로는, 막두께가 0.2 ㎛ 이고, ITO 분말 농도가 6 wt％ 인 경우, 표면 저항률이 20000 Ω/sq. 이하이고, 또한 전광선 투과율 89 ％ 이상이었다. 또, 막두께가 0.2 ㎛ 이고, ITO 분말 농도가 20 wt％ 인 경우, 표면 저항률이 6500 Ω/sq. 이하이고, 또한 전광선 투과율이 85 ％ 이상이었다.
본 실시형태의 ITO 분말을 사용함으로써, 상기한 특성을 갖고, 투명성이 높고 도전성이 우수한 피막을 형성할 수 있다.
Figure 112013000696706-pct00002
Figure 112013000696706-pct00003
산업상 이용가능성
본 실시형태의 ITO 분말은, 비표면적이 55 ㎡/g 이상인 미세한 분말이고, 또한 결정성이 높다. 이 때문에, 본 실시형태의 ITO 분말을 사용함으로써, 투명성이 우수하고, 또한 높은 도전성을 갖는 도전성 피막을 형성할 수 있다. 이 때문에, 투명 도전성 피막이나 열선 차폐막 등의 기능성 재료의 제조 공정에 바람직하게 적용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 비표면적이 60 ㎡/g ~ 85 ㎡/g 이고, 또한 건조 분말 상태에서 황금색 내지 주황색의 색조를 갖고, 상기 색조는 Lab 표색계에 있어서 L = 56.0 ∼ 67.1, a = -1.2 ~ 2.1, b = 29.5 ~ 31.5 이고,
    X 선 회절 차트의 (222) 면의 피크의 반값폭이 0.6° 보다 작은 것을 특징으로 하는 인듐주석 산화물 분말.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 기재된 인듐주석 산화물 분말을 함유하는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 투명 도전성 조성물을 사용하여, 상기 인듐주석 산화물 분말의 농도가 6 wt％ 인 피막을 유리판 상에 제조했을 경우, 상기 피막의 표면 저항률이 20000 Ω/sq. 이하이고, 또한 전광선 투과율로부터 상기 유리판의 투과율을 뺀 Δ투과율이 2 ％ 이하이고,
    상기 투명 도전성 조성물을 사용하여, 상기 인듐주석 산화물 분말의 농도가 20 wt％ 인 피막을 유리판 상에 제조했을 경우, 상기 피막의 표면 저항률이 6500 Ω/sq. 이하이고, 또한 전광선 투과율로부터 상기 유리판의 투과율을 뺀 Δ투과율이 5 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 조성물.
  6. 2 가의 주석 화합물을 사용하고, pH 가 4.0 ∼ 9.3 이고, 액온이 5 ℃ 이상인 조건에 의해, 건조 분말 상태에서는 황금색 내지 주황색의 색조를 갖는 인듐주석 수산화물을 공침시키는 공정과,
    상기 인듐주석 수산화물을 건조, 소성하는 공정을 갖고,
    상기 인듐주석 수산화물을 건조, 소성하는 공정에 있어서, 알코올 또는 암모니아를 함유하는 질소 가스의 분위기 중에서, 상기 인듐주석 수산화물을 가열 소성하는 것을 특징으로 하는 인듐주석 산화물 분말의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 인듐주석 수산화물을 공침시키는 공정에 있어서, 3 염화인듐과 2 염화주석의 혼합 수용액과, 알칼리 수용액을 동시에 물에 적하하거나, 혹은, 알칼리 수용액에 상기 혼합 수용액을 적하함으로써, 상기 인듐주석 수산화물을 공침시키는 것을 특징으로 하는 인듐주석 산화물 분말의 제조 방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 인듐주석 수산화물을 건조, 소성하는 공정에 있어서, 건조와 동시, 또는 건조 후에, 상기 알코올 또는 상기 암모니아를 함유하는 질소 가스의 분위기하에서, 상기 인듐주석 수산화물을 가열 소성하고, 이것에 의해, 표면 개질되어, 비표면적이 40 ㎡/g 이상이고, 또한 농청색의 색조를 갖는 인듐주석 산화물 분말을 제조하는 것을 특징으로 하는 인듐주석 산화물 분말의 제조 방법.
  9. 삭제
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