TWI638778B - 黑色粉末及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

抑制在分散液中之沉降。
其係一般式VOxNy(式中的x、y為滿足0<x<1.1、0<y<1.2之條件)所表示的釩氧氮化物、與將此釩氧氮化物被覆的選自SiO2、ZrO2、TiO2、GeO2、Al2O3、Y2O3、P2O5中的一種或二種以上的氧化物之混合物，混合物中的釩濃度為50質量%以上80質量%以下，氧化物之合計濃度為5質量%以上20質量%以下，一次粒徑之平均值為70nm以下。

Description

黑色粉末及其製造方法
本發明為提供一種具有高黑色度、遮光性、高絕緣性，且可遮蔽全可見光區域的黑色粉末。
本案為主張基於2013年5月9日提出專利申請的日本特願2013-099422號、及2013年5月10日提出專利申請的日本特願2013-099982號作為優先權，並將該內容援用於此。
作為黑色粉末，現今已知有碳黑、氧化鐵、低階氧化鈦、氧氮化鈦等之粉末。
碳黑雖然黑色度、著色度皆為優異且具有高導電性，但由於體積大，故難以操作，又，與樹脂之相溶為不良。又，雖然為極微量，但伴隨著起因為原料的致癌性物質的3,4-苯并芘，該安全性已成為問題。
氧化鐵會因為磁性而凝集，分散性為差。耐熱性亦差，在大氣中150℃附近會氧化成為茶色的γ-Fe2O3。
低階氧化鈦為將二氧化鈦粉末以Ti粉末、或 藉由H2氣，以1000℃以上的溫度還原而得到的粉末，其係具有Ti3O5、Ti2O3等多種構造的混合物。由於低階氧化鈦為在高溫下進行還原反應，故燒結、晶粒成長為顯著，會成為不適合作為顏料用的粗大粒子(1.0μm以上)。
另一方面，專利文獻1中所記載的黑色顏料 的氧氮化鈦(鈦黑)，其係將二氧化鈦藉由氨還原後所得，展現出具有顯示出半導電性、帶藍色的特徵的黑色，且粒徑為60nm~90nm的黑色顏料。又由於氧氮化鈦為不含有害物質，故最適合作為飲食品用塑膠、化妝品之原料。又，近年可大量看到，將黑色顏料分散於樹脂中，並藉由光微影法等來進行圖型化，而適用作為液晶彩色濾光片等影像形成元件之黑色矩陣(以下稱為樹脂BM)之例。氧氮化鈦為高隱蔽性或高絕緣性等，具有作為黑色矩陣用黑色顏料之優異性質，期待其今後更佳之應用。
然而，將二氧化鈦經還原處理後的低階氧化 鈦或氧氮化鈦係具有藍色的黑，或不為黑色而是深藍色顏料，具有所謂使可見光的短波長側(具體而言為450nm附近之波長)穿透之問題，無法達成作為影像元件所強烈要求的遮蔽藍色光。
為解決如此般課題，亦提案有將低階氧化鈦 或氧氮化鈦與碳黑(其係具有紅色的黑色)混合者，但由於碳具有導電性，因而對於作為黑色矩陣所要求的絕緣性會變差，又，藉由與碳混合時，低階氧化鈦或氧氮化鈦會 產生凝集，具有所謂難以得到均勻色調之課題。
因此，本發明團隊經深入研究之結果發現，將周期表的第5族元素的釩或鈮之氧氮化物，以藉由氨氣來進行還原處理，可獲得以往所無法得到的能遮蔽藍色光的黑色顏料粉末，並將其揭示於專利文獻2中。其中，關於釩氧氮化物係揭示著藉由遮蔽450nm附近的光之效果，遮光性亦同時提昇。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
專利文獻1：日本特公平4-51645號公報
專利文獻2：日本特開2012-96945號公報
然而，上述黑色釩粉末為大比重且比重為5.0，又，粒徑為100nm以上且由於大於氧氮化鈦粉末，故作為液狀的薄膜形成劑而分散於分散液中使用時，由於固形物會沉降而具有所謂不適合於長期間保存之課題。
本發明人為了解決上述課題，以抑制黑色粉末在分散液中之沉降，經深入研究之結果發現：藉由將選自SiO2、ZrO2、TiO2、GeO2、Al2O3、Y2O3、P2O5中的一種或二種以上的無機氧化物被覆於原料的氧化釩，之後使 產生還原反應，可抑制還原反應時的晶粒成長，並使生成物之粒徑變細。本發明係基於如此般之見解，提供如下述之解決手段。
本發明之黑色粉末，其係一般式VOxNy(式 中的x、y為滿足0<x<1.1、0<y<1.2之條件)所表示的釩氧氮化物、與將該釩氧氮化物被覆的選自SiO2、ZrO2、TiO2、GeO2、Al2O3、Y2O3、P2O5中的一種或二種以上的無機氧化物之混合物，該混合物中的釩濃度為50質量%以上80質量%以下，前述無機氧化物之合計濃度為5質量%以上20質量%以下，一次粒徑之平均值為70nm以下。
此黑色粉末之一次粒徑之平均值為70nm以 下，該一次粒徑為小，可抑制在分散液中之沉降。此時，若釩濃度未滿50質量%時，無法得到目標的遮光性，且黑色度會變低。若釩濃度超過80質量%時，相對地無機氧化物會變得不足，因而一次粒徑會變大，變得難以抑制沉降。若無機氧化物之合計濃度未滿5質量%時，對抑制粒徑之增大之效果不彰，且一次粒徑會變大而無法改善沉降的問題。若無機氧化物之合計濃度超過20質量%時，無法發揮目標的遮光性且黑色度會降低，又，分散液之穩定性亦為不足。
此黑色粉末中，比表面積只要為40m2/g以上 即可，藉由比表面積為40m2/g以上，可使一次粒徑成為70nm以下。
又，此黑色粉末之L值只要為15以下即可， L值愈小黑色度愈高。
尚，此黑色粉末中，無機氧化物係設定為包 含：被覆釩氧氮化物之整體者、及被覆釩氧氮化物之部份者之雙方。
此黑色粉末中，前述混合物中的釩濃度為50 質量%以上75質量%以下，一次粒徑之平均值可為50nm以下。
此黑色粉末中，比表面積只要為60m2/g以上 即可，藉由比表面積為60m2/g以上，可使一次粒徑成為50nm以下。
尚，此無機氧化物係設定為包含：被覆釩氧 氮化物之整體者、及被覆釩氧氮化物之部份者之雙方。
本發明之黑色粉末之製造方法，其係具有下 述步驟，氧化物被覆步驟：將氧化釩粉末以選自SiO2、ZrO2、TiO2、GeO2、Al2O3、Y2O3、P2O5中的一種或二種以上的無機氧化物來進行被覆處理；與還原步驟：將前述被覆有無機氧化物的氧化釩粉末藉由氨氣來進行還原處理。
以此製造方法時，由於在將氧化釩粉末事先 藉由無機氧化物被覆後來進行還原處理，故氧化釩之燒結會因為無機氧化物而受到抑制，可得到一次粒徑小的黑色粉末。
本發明之黑色粉末之製造方法中，藉由前述 氧化物被覆步驟而被覆有無機氧化物的氧化釩粉末之比表面積只要為30m2/g以上即可。
本發明之黑色粉末之製造方法中，前述氧化 物被覆步驟只要如下述即可：將氧化釩粉末以在水中粉碎，於所得到的水分散液中添加包含選自Si、Zr、Ti、Ge、Al、Y、P中的一種或二種以上的元素之水溶性無機化合物，將該分散液進行乾燥、燒成。
此時，藉由將前述水溶性無機化合物設定為 矽酸鈉，可以前述氧化物被覆步驟來製作被覆有SiO2的氧化釩粉末。
又，前述氧化物被覆步驟亦可如下述：將氧 化釩粉末於有機溶劑中粉碎，於所得到的漿料中添加包含選自Si、Zr、Ti、Ge、Al、Y、P中的一種或二種以上的元素之有機分散液金屬烷氧化物等的有機金屬化合物，將該分散液進行乾燥、燒成。
又，本發明人發現，於溶解有水溶性釩化合 物之水溶液中，添加水溶性的氧化物源，藉由使此等共沉反應，可生成以無機氫氧化物被覆的釩氫氧化物，並將所得到的混合氫氧化物還原時，可使粒徑變得更小。
基於該等見解，本發明之黑色粉末之製造方 法，其係具有下述步驟，無機氫氧化物被覆步驟：於溶解有水溶性釩化合物之水溶液中添加包含選自Si、Zr、Ti、Ge、Al、Y、P中的一種或二種以上的元素之水溶性無機化合物，使釩混合氫氧化物沉澱析出，藉由乾燥該釩混合 氫氧化物而生成以無機氫氧化物所被覆的釩氫氧化物；與還原步驟：將前述被覆有無機氫氧化物的釩氫氧化物藉由氨氣來進行還原處理。
此製造方法時，藉由使水溶性釩化合物與水溶性無機化合物進行共沉，可得到以無機氫氧化物所被覆的釩氫氧化物，將此乾燥後，藉由還原處理，氧化釩之燒結會因為無機氧化物而受到抑制，可得到一次粒徑小的黑色粉末。
本發明之黑色粉末之製造方法中，前述水溶性釩化合物只要是氧化釩、氯化釩、氧氯化釩即可。
又，此製造方法中，只要是前述水溶性無機化合物為矽酸鈉，即可以前述氫氧化物被覆步驟來製作被覆有二氧化矽氫氧化物(silica hydroxide)的釩氫氧化物。
然後，本發明可設定為：含有上述黑色粉末的黑色膠漿(black paste)、塗佈該黑色膠漿而形成的黑色薄膜、藉由該黑色薄膜而製作的光學零件。
黑色膠漿中係設為包含黑色油墨者；光學零件中係設為包含影像顯示裝置、光學濾光片、影像光接收元件等。
藉由本發明，由於一次粒徑之平均值為小，可抑制在分散液中之沉降，並可得到適合於長期間保存的 黑色粉末。
[圖1]表示本發明之實施例1及比較例1~3之穿透率曲線之圖表。
[圖2]本發明之實施例1之電子顯微鏡照片。
[圖3]表示本發明之實施例17及比較例4、5之穿透率曲線之圖表。
[圖4]本發明之實施例17之電子顯微鏡照片。
[圖5]比較例5之電子顯微鏡照片。
〔實施發明之的最佳形態〕
以下，對於本發明之黑色粉末之第一實施形態進行說明。
此黑色粉末係一般式VOxNy(式中的x、y為滿足0<x<1.1、0<y<1.2之條件)所表示的釩氧氮化物、與將該釩氧氮化物被覆的選自SiO2、ZrO2、TiO2、GeO2、Al2O3、Y2O3、P2O5中的一種或二種以上的無機氧化物之混合物，該混合物中的釩濃度為50質量%以上80質量%以下，前述無機氧化物之合計濃度為5質量%以上20質量%以下，一次粒徑之平均值為70nm以下。
釩氧氮化物，如後述般，其係藉由將氧化釩 以在高溫下以氨氣來進行還原處理而得到。此時，藉由選自SiO2、ZrO2、TiO2、GeO2、Al2O3、Y2O3、P2O5中的一種或二種以上的無機氧化物來被覆處理氧化釩，將經由該無機氧化物被覆處理後的氧化釩藉由還原處理，可得到由釩氧氮化物與無機氧化物之混合物所成的粉末。在此還原處理中，以調整氨氣量等，使VOxNy的式中的x、y成為0<x<1.1、0<y<1.2之方式來予以控制。
此黑色粉末中的釩濃度為50質量%以上80質 量%以下，無機氧化物之合計濃度為5質量%以上20質量%以下。若釩濃度未滿50質量%時，無法得到目標的遮光性，且黑色度會變低。若釩濃度超過80質量%時，相對地無機氧化物會變得不足，因而一次粒徑會變大，變得難以抑制沉降。若無機氧化物之合計濃度未滿5質量%時，對抑制粒徑之增大之效果不彰，且一次粒徑會變大而無法改善沉降的問題。若無機氧化物之合計濃度超過20質量%時，無法發揮目標的遮光性且黑色度會降低，又，分散液之穩定性亦為不足。
尚，對於釩氧氮化物之無機氧化物之被覆係 設定為亦包含部份被覆之情形。
藉由使一次粒徑之平均值成為70nm以下，可 抑制以作為液狀的薄膜形成劑來保管時在分散液中之沉降。尚，於此的一次粒子係指就外觀上的單一粒子，不包含凝集者。此粒徑係使用穿透式電子顯微鏡，例如以攝影倍率100000倍任意地進行10次測定，將在分別視野內所 拍攝一粒子之整體，測定所有的粒徑後由平均值來算出。
又，此黑色粉末之比表面積為40m2/g以上。 藉由使比表面積成為40m2/g以上，可使一次粒徑成為70nm以下。
此黑色粉末之L、a、b表色系之L值為15以 下。L值愈小黑色度愈高。
接著，對於此黑色粉末之製造方法進行說 明。此製造方法係藉由：將氧化釩粉末以指定無機氧化物進行被覆處理的「氧化物被覆步驟」，與將該被覆有無機氧化物的氧化釩粉末進行還原處理的「還原步驟」，來製造黑色粉末。以下，依此步驟順序來進行說明。
<氧化物被覆步驟>
首先，準備氧化釩粉末，將選自SiO2、ZrO2、TiO2、GeO2、Al2O3、Y2O3、P2O5中的一種或二種以上的無機氧化物被覆於此氧化釩粉末。
氧化釩粉末為藉由破碎而形成。粉碎方法可舉例如使用球磨機、研磨機、珠磨機等之方法，但以均勻且於短時間內進行粉碎而言，使用珠磨機之方法為有效。
將上述無機氧化物被覆於此已破碎的氧化釩，作為代表性方法可舉例如下述濕式塗覆法。
(1)將已破碎的氧化釩混合於水中而得到漿料，並使包含選自Si、Zr、Ti、Ge、Al、Y、P中的一種或二種以上的元素之水溶性無機氧化物原料(例如，矽酸 鈉)與該漿料反應，將多餘的鹼離子使用傾析法、離子交換樹脂等除去後，使其乾燥。
(2)將已破碎的氧化釩混合於醇類等的有機溶劑中而得到漿料，並使包含選自Si、Zr、Ti、Ge、Al、Y、P中的一種或二種以上的元素之烷氧化物等的有機金屬化合物，藉由以高溫來進行燒成，藉由溶膠-凝膠反應，而對於粉末表面施予無機氧化物之塗覆。
不論是何種方法皆可確認到將無機氧化物被覆於氧化釩之效果。
藉由此濕式塗覆法，可得到被覆有選自SiO2、ZrO2、TiO2、GeO2、Al2O3、Y2O3、P2O5中的一種或二種以上的無機氧化物的氧化釩(以下亦稱為氧化物塗覆物)之粉末。此粉末，以使比表面積成為30m2/g以上為宜。此還原處理前的被覆有無機氧化物的氧化釩之比表面積若未滿30m2/g時，難以使還原處理後所得到的黑色粉末之一次粒徑成為70nm以下。
<還原步驟>
接著，將被覆有無機氧化物的氧化釩在氮環境下昇溫，並使用氨氣以700℃~1000℃之溫度使進行1小時~30小時的還原處理。藉由此還原處理，可得到一次粒徑為小且可抑制沉降的黑色粉末。尚，即使是以無機氧化物被覆整體之情形，還原反應亦可進行。此係認為，可能是由於還原處理用氣體會穿透被覆部，因而使還原反應進行。
如同前述般，藉由調整氨氣之流量等，使作 為釩氧氮化物的VOxNy的式中的x、y成為0<x<1.1、0<y<1.2之方式來予以控制。
若未經由無機氧化物被覆的氧化釩，在施以 高溫的還原處理時，氧化釩粉末會燒結並同時晶粒成長，所得到的釩氧氮化物之粒徑會變大。將經由無機氧化物被覆的氧化釩，藉由進行還原處理時，燒結與晶粒成長會因無機氧化物而受到抑制，可得到平均粒徑為70nm以下的一次粒子。
尚，雖然被覆的無機氧化物有可能會被部份 還原而成為低階氧化物，但即使是成為低階氧化物，其抑制釩氧氮化物之晶粒成長之效果亦不會改變。
以如此般之方式所製造的黑色粉末，使其分 散於分散液中可作為黑色塗料使用。使用此黑色分散液所製作的黑色阻劑(resist)，可適合使用作為彩色濾光片的樹脂BM材料，藉此可得到高精細且辨視性為良好的液晶面板。
進而，將此黑色粉末適用於安裝在影像光接 收元件中的可見光衰減用光學濾光片時，可得到在可見光區域中展現出均等的衰減特性且良好的吸收特性的光學濾光片。此外，此黑色粉末可適用於觸控面板的周圍框緣材等的顯示器構件、透鏡模組、影像感測器用光調整材料等。
〔實施例〕 (實施例1)
將比表面積8m2/g之氧化釩粉末，藉由珠磨機於水中施以粉碎處理，於所得到的水漿料中，使相對於所得到的黑色粉末中的無機氧化物濃度以成為11質量%之方式來添加矽酸鈉(水玻璃)，並藉由施以乾燥處理來塗覆二氧化矽(SiO2)，可得到氧化物塗覆物。此時的氧化物塗覆物之比表面積為40m2/g。
將所得到的氧化物塗覆物，在N2環境下以 7℃/min昇溫至800℃後，使氨氣流通指定時間而得到被氮化還原的黑色粉末。對於此黑色粉末，藉由穿透式電子顯微鏡來確認一次粒徑時為52nm。將所得到的黑色粉末之物性值表示於表1。
於表1之測定條件係如以下述(於各實施 例、比較例中為相同)。
VOxNy的x值係藉由惰性氣體融解-紅外線吸收法，y值係藉由惰性氣體融解-熱傳導法來分別進行測定。
釩濃度(V濃度)係將試料做酸分解後，藉由滴定法來進行測定。
氧化物濃度(無機氧化物之合計濃度)係藉由ICP發光分光測定法來進行測定。
L值係依據規格JISZ8722來進行測定。
一次粒徑係使用穿透式電子顯微鏡，以攝影倍率 100000倍任意地進行10次測定，將在分別視野內所拍攝一粒子之整體，測定所有的粒徑後由平均值來算出。
比表面積係依據規格JISZ8830來進行測定。
穿透率係依據規格JISR3106來進行測定。
將所得到的黑色粉末使用循環式橫型珠磨機(介質：氧化鋯)，並使用胺系分散劑進行於PGM-Ac溶劑中之分散處理後，將已製作的分散液稀釋成10萬倍來測定穿透率曲線。將測定結果表示於圖1。如圖1所示般，特別是可得到在450nm附近之遮光性高的光譜。
又，將黑色粉末之濃度調整為25質量%之分散液以玻璃容器保管，經過1個月後，採取上清液(上部液)並藉由蒸發乾燥凝固法來實施不揮發成分測定(分析精度為±0.1%)，此時固體成分減少率為0.1質量%，可確認到幾乎未沉降。將分散液製造當下與經過1個月後的濃度表示於表1。
(實施例2)
將比表面積8m2/g之氧化釩粉末，藉由珠磨機於乙醇中施以粉碎處理，於所得到的漿料中，使相對於所得到的黑色粉末中的無機氧化物濃度以成為5質量%之方式來添加四乙氧基矽烷(TEOS)，並藉由施以乾燥處理來塗覆二氧化矽(SiO2)。此時的氧化物塗覆物之比表面積為45m2/g。
將所得到的氧化物塗覆物，在N2環境下以 7℃/min昇溫至800℃後，使氨氣流通指定時間而得到被氮化還原的黑色粉末。對於此黑色粉末，藉由穿透式電子顯微鏡來確認一次粒徑時為68nm。將所得到的黑色粉末及分散液之物性值表示於表1。
(實施例3~16)
與實施例1及2以相同的方法，使用各種氧化物塗覆物來製作各式各樣的黑色粉末，並實施將所得到的黑色粉末予以分散處理後的分散液之評估。將製造條件、粉末物性、分散液物性表示於表1。
(比較例1)
將比表面積8m2/g之氧化釩粉末，在N2環境下以7℃/min昇溫至800℃後，使氨氣流通指定時間而得到被氮化還原的黑色粉末。將所得到的黑色粉末之物性值表示於表1。
將所得到的黑色粉末使用循環式橫型珠磨機(介質：氧化鋯)，並使用胺系分散劑進行於PGM-Ac溶劑中之分散處理後，將已製作的分散液稀釋成10萬倍來測定穿透率曲線。與實施例1所示為相同，可得到在450nm附近之遮光性高的光譜。
將黑色粉末之濃度調整為25質量%之分散液以玻璃容器保管，經過1個月後，採取上清液(上部液)並實施不揮發成分測定，此時固體成分濃度為5.1質量 %，且確認到正進行沉降。將此分散液之物性表示於表1。
(比較例2)
將氧化釩粉末藉由珠磨機於水中施以粉碎處理，於所得到的水漿料中，使相對於所得到的黑色粉末中的無機氧化物濃度以成為4質量%之方式來添加矽酸鈉(水玻璃)，並藉由施以乾燥處理來塗覆二氧化矽(SiO2)。此氧化物塗覆物粉末之比表面積為25m2/g。
將所得到的氧化物原料，在N2環境下以 7℃/min昇溫至800℃後，使氨氣流通指定時間而得到被氮化還原的黑色粉末。此時由穿透式電子顯微鏡所測定的黑色粉末的一次粒徑為75nm。將所得到的黑色粉末之物性值表示於表1。
將所得到的黑色粉末使用循環式橫型珠磨機 (介質：氧化鋯)，並使用胺系分散劑進行於PGM-Ac溶劑中之分散處理後，將已製作的分散液稀釋成10萬倍來測定穿透率曲線。與實施例1所示為相同，可得到在450nm附近之遮光性高的光譜。
將黑色粉末之濃度調整為25質量%之分散液 以玻璃容器保管，經過1個月後，採取上清液(上部液)並實施不揮發成分測定，此時固體成分濃度為23.1質量%，且確認到正進行沉降。將此分散液之物性表示於表1。
(比較例3)
將氧化釩粉末藉由珠磨機於水中施以粉碎處理，於所得到的水漿料中，使相對於所得到的黑色粉末中的無機氧化物濃度以成為22質量%之方式來添加矽酸鈉(水玻璃)，並藉由施以乾燥處理來塗覆二氧化矽(SiO2)。
將所得到的氧化物塗覆物，在N2環境下以 7℃/min昇溫至800℃後，使氨氣流通指定時間而得到被氮化還原的黑色粉末。將所得到的黑色粉末之物性值表示於表1。
將所得到的黑色粉末使用循環式橫型珠磨機 (介質：氧化鋯)，並使用胺系分散劑進行於PGM-Ac溶劑中之分散處理後，將已製作的分散液稀釋成10萬倍來測定穿透率曲線。將測定結果表示於圖1。與實施例1所示為相同，可得到在450nm附近之遮光性高的光譜。
將黑色粉末之濃度調整為25質量%之分散液 以玻璃容器保管，經過1個月後，採取上清液(上部液)並預定實施不揮發成分測定，但分散液為呈凝膠化而無法進行不揮發成分之測定。將此分散液之物性表示於表1。
由表1可得知，若釩濃度為50質量%以上80質量%以下，無機氧化物之合計濃度為5質量%以上20質 量%以下，一次粒徑之平均值為70nm以下時，可得到能抑制於分散液之沉降之黑色粉末。
圖2係實施例1之顯微鏡照片，可得知黑色的釩氧氮化物係以被二氧化矽包含之方式而存在著。
尚，對於實施例1~16之黑色粉末，藉由測定壓粉體積電阻率來測定絕緣性。壓粉體積電阻率係將粉末於圓筒狀的治具中充填後，上下用金屬製電極夾住，藉由油壓壓機來外加50kg/cm2的壓力，並藉由數位型多功能三用電表(ADVANTEST股份有限公司製)來測定上下電極間之電阻值。其結果皆為具有1.0×105Ω.cm以上的高絕緣性。
又，使用實施例1之黑色分散液來製作黑色阻劑，並適用作為彩色濾光片之樹脂BM材料時，可得到高精細且辨視性為良好的液晶面板。
再者，使用實施例1之黑色粉末來製作安裝在影像光接收元件中的可見光衰減用光學濾光片時，即使是在380nm~780nm之可見光區域亦可得到展現出均等的衰減特性，且良好的吸收特性的光學濾光片。
以下，對於本發明之黑色粉末之第二實施形態來說明。
此黑色粉末係一般式VOxNy(式中的x、y為滿足0<x<1.1、0<y<1.2之條件)所表示的釩氧氮化物、與選自SiO2、ZrO2、TiO2、GeO2、Al2O3、Y2O3、P2O5中的一種或二種以上的無機氧化物之混合物，該混合物中的釩濃度 為50質量%以上75質量%以下，無機氧化物之合計濃度為5質量%以上20質量%以下，一次粒徑之平均值為50nm以下。
釩氧氮化物係如後述般，可藉由將氫氧化 釩、與包含選自Si、Zr、Ti、Ge、Al、Y、P中的一種或二種以上的元素之無機氫氧化物之混合氫氧化物，以在高溫下以氨氣來進行還原處理而得到，係由釩氧氮化物與無機氧化物之混合物所成之粉末。在此還原處理中，以調整氨氣量等，使VOxNy的式中的x、y成為0<x<1.1、0<y<1.2之方式來予以控制。
此黑色粉末中的釩濃度係50質量%以上75質 量%以下，無機氧化物之合計濃度係5質量%以上20質量%以下。若釩濃度未滿50質量%時，無法得到目標的遮光性，且黑色度會變低。若釩濃度超過75質量%時，相對地無機氧化物會變得不足，因而一次粒徑會變大，變得難以抑制沉降。若無機氧化物之合計濃度未滿5質量%時，對抑制粒徑之增大之效果不彰，且一次粒徑會變大而無法改善沉降的問題。若無機氧化物之合計濃度超過20質量%時，無法發揮目標的遮光性且黑色度會降低，又，分散液之穩定性亦為不足。
尚，對於釩氧氮化物之無機氧化物之被覆係設定為亦包含部份被覆之情形。
藉由使一次粒徑之平均值成為50nm以下，可抑制以作為液狀的薄膜形成劑來保管時在分散液中之沉 降。尚，於此的一次粒子係指就外觀上的單一粒子，不包含凝集者。
此粒徑係使用穿透式電子顯微鏡，例如以攝 影倍率100000倍任意地進行10次測定，將在分別視野內所拍攝一粒子之整體，測定所有的粒徑後由平均值來算出。
又，此黑色粉末之比表面積係60m2/g以上。 藉由使比表面積成為60m2/g以上，可使一次粒徑成為50nm以下。
此黑色粉末之L、a、b表色系之L值係15以 下。L值愈小黑色度愈高。
接著，對於此黑色粉末之製造方法進行說 明。此製造方法係藉由：將釩氫氧化物以指定無機氫氧化物進行被覆處理的「無機氫氧化物被覆步驟」，與將該被覆有無機氫氧化物的釩氫氧化物進行還原處理的「還原步驟」，來製造黑色粉末。以下，依此步驟順序來進行說明。
<無機氫氧化物被覆步驟>
首先，將水溶性的釩化合物溶解於水中來製作釩水溶液。於水中亦可添加一部份醇類。作為水溶性的釩化合物，可使用氯化釩、氧化釩、氧氯化釩等。於所得到的釩水溶液中，加入水溶性的二氧化矽源、氧化鋁源、磷酸、氧化鋯源等、包含選自Si、Zr、Ti、Ge、Al、Y、P中的 一種或二種以上的元素之水溶性無機化合物，藉由共沉反應而製作混合氫氧化物。作為無機化合物，可使用矽酸鈉、四乙氧基矽烷(TEOS)、氯化銨、磷酸、次亞磷酸、亞磷酸、氯化鋯、氯化鈦、氯化鍺、氯化鋁、氯化釔等。又，作為添加材料，亦可添加水溶性的矽烷偶合劑、膠體二氧化矽、膠體氧化鋁、氧化鋯等奈米粒子尺寸的漿料。
此時，添加用來調整pH的中和劑。作為中和 劑，可使用氨、苛性蘇打、氫氧化鉀、重碳酸銨、氫氧化鈣、氫氧化鎂。
藉由混合此水溶性釩與水溶性無機化合物， 由於會沉澱析出釩氫氧化物與無機氫氧化物之混合氫氧化物，故將此沉澱物進行乾燥處理。所得到的混合氫氧化物係被覆有無機氫氧化物的釩氫氧化物(以下，亦稱為氫氧化物塗覆物)之粉末。此粉末係比表面積為小，可得到例如40m2/g以下者。
尚，可將氫氧化物直接使用於還原步驟，但 若具有吸濕性且缺乏穩定性之情形時，亦可在大氣中進行熱處理使其成為氧化物。熱處理溫度為200℃~500℃，更理想以250℃~350℃為佳。
<還原步驟>
接著，將被覆有無機氫氧化物的釩氫氧化物在氮環境下昇溫，並使用氨氣以700℃~1000℃之溫度使進行1小時 ~30小時的還原處理。藉由此還原處理可生成由無機氧化物與釩氧氮化物之混合物所成的黑色粉末，具體而言，可生成藉由無機氧化物所被覆的釩氧氮化物之黑色粉末。此黑色粉末係一次粒徑小，且可抑制沉降之黑色粉末。
如同前述般，藉由調整氨氣之流量等，使作 為釩氧氮化物的VOxNy的式中的x、y成為0<x<1.1、0<y<1.2之方式來予以控制。
若未經由無機氫氧化物被覆的釩氫氧化物或 氧化釩，在施以高溫的還原處理時，粉末會燒結並同時晶粒成長，所得到的釩氧氮化物之粒徑會變大。將經由無機氫氧化物被覆的釩氫氧化物，藉由進行還原處理時，燒結與晶粒成長會因釩氫氧化物而受到抑制，可得到平均粒徑為50nm以下的一次粒子。
尚，雖然被覆的氧化物有可能會被部份還原 而成為低階氧化物，但即使是成為低階氧化物，其抑制釩氧氮化物之晶粒成長之效果亦不會改變。
以如此般之方式所製造的黑色粉末，使其分 散於分散液中可作為黑色塗料使用。使用此黑色分散液所製作的黑色阻劑(resist)，可適合使用作為彩色濾光片的樹脂BM材料，藉此可得到高精細且辨視性為良好的液晶面板。
進而，將此黑色粉末適用於安裝在影像光接 收元件中的可見光衰減用光學濾光片時，可得到在可見光區域中展現出均等的衰減特性且良好的吸收特性的光學濾 光片。此外，此黑色粉末可適用於觸控面板的周圍框緣材等的顯示器構件、透鏡模組、影像感測器用光調整材料等。
(實施例17)
將氯化釩粉末溶解於水中，於所得到的水溶液中，使相對於整體量的二氧化矽以成為10質量%之方式來添加矽酸鈉(水玻璃)，添加用來調整pH的苛性蘇打後，並藉由施以乾燥處理來製作二氧化矽釩混合氫氧化物(V(OH)3+Si(OH)2)。此時之氫氧化物之比表面積為3m2/g。
將所得到的氫氧化物塗覆物，在N2環境下以 7℃/min昇溫至800℃後，使氨氣流通指定時間而得到被氮化還原的黑色粉末。對於此黑色粉末，藉由穿透式電子顯微鏡來確認一次粒徑時為16nm。將所得到的黑色粉末之物性值表示於表2。
於表2之測定條件係如以下述(於各實施 例、比較例中為相同)。
VOxNy的x值係藉由惰性氣體融解-紅外線吸收法，y值係藉由惰性氣體融解-熱傳導法來分別進行測定。
釩濃度(V濃度)係將試料做酸分解後，藉由滴定法來進行測定。
氧化物濃度係藉由ICP發光分光測定法來進行測定。
L值係依據規格JISZ8722來進行測定。
一次粒徑係使用穿透式電子顯微鏡，以攝影倍率100000倍任意地進行10次測定，將在分別視野內所拍攝一粒子之整體，測定所有的粒徑後由平均值來算出。
比表面積係依據規格JISZ8830來進行測定。
穿透率係依據規格JISR3106來進行測定。
將所得到的黑色粉末使用循環式橫型珠磨機(介質：氧化鋯)來進行於PGM-Ac溶劑中之分散處理，添加丙烯酸樹脂，以質量比率為黑色粉末：樹脂=6：4之方式來製作塗料。塗佈該塗料，藉由OD計(Macbeth公司D200)來測定OD值(光學濃度)時，膜厚每1μm的OD值為3.5。將已製作的塗料(分散液)稀釋成10萬倍來測定穿透率曲線。將測定結果表示於圖3。如圖3所示般，特別是可得到在450nm附近之遮光性高的光譜。
又，將此塗料以玻璃容器保管，經過1個月後，採取上清液(上部液)並藉由蒸發乾燥凝固法來實施不揮發成分測定(分析精度為±0.1%)時，此時固體成分減少率為3質量%以內，可確認到幾乎未沉降。將分散液製造當下與經過1個月後的濃度表示於表2。
(實施例18)
將氯化釩粉末溶解於水中，於所得到的水溶液中，使相對於所得到的黑色粉末中的無機氧化物濃度以成為12質量%之方式來添加四乙氧基矽烷(TEOS)，添加用來調整pH的苛性蘇打後，並藉由施以乾燥處理來製作二氧化 矽釩混合氫氧化物。此時之氫氧化物之比表面積為3m2/g。
將所得到的氫氧化物塗覆物，在N2環境下以 7℃/min昇溫至800℃後，使氨氣流通指定時間而得到被氮化還原的黑色粉末。對於此黑色粉末，藉由穿透式電子顯微鏡來確認一次粒徑時為35nm。將所得到的黑色粉末及分散液之物性值表示於表2。
(實施例19~29)
與實施例17及18以相同的方法來製作各種氫氧化物塗覆物，得到各式各樣的黑色粉末。實施將所得到的黑色粉末進行與實施例17相同的分散處理之分散液之評估。將製造條件、粉末物性、分散液物性表示於表2。
(比較例4)
將氯化釩粉末溶解於水中，並將所得到的氫氧化物做乾燥後，在N2環境下以7℃/min昇溫至800℃後，使氨氣流通指定時間而得到被氮化還原的黑色粉末。將所得到的黑色粉末之物性值表示於表2。
將所得到的黑色粉末使用循環式橫型珠磨機(介質：氧化鋯)來進行於PGM-Ac溶劑中之分散處理，添加丙烯酸樹脂，以質量比率為黑色粉末：樹脂=6：4之方式來製作塗料，將已製作的塗料(分散液)稀釋成10萬倍來測定穿透率曲線。與實施例17所表示的為相同， 可得到在450nm附近之遮光性高的光譜。
將此塗料以玻璃容器保管，於經過1個月 後，採取上清液(上部液)來實施不揮發成分測定，此時固體成分濃度係5.1質量%，且確認到正進行沉降。將此分散液之物性表示於表2。
(比較例5)
將氯化釩粉末溶解於水中，於所得到的水溶液中，使相對於所得到的黑色粉末中的無機氧化物濃度以成為4質量%之方式來添加矽酸鈉(水玻璃)，藉由施以乾燥處理來製作二氧化矽釩混合氫氧化物。此氫氧化物之比表面積為18m2/g。
將所得到的氫氧化物原料，在N2環境下以 7℃/min昇溫至800℃後，使氨氣流通指定時間而得到被氮化還原的黑色粉末。此時由穿透式電子顯微鏡所測定的黑色粉末之一次粒徑為65nm。將所得到的黑色粉末之物性值表示於表2。
將所得到的黑色粉末使用循環式橫型珠磨機 (介質：氧化鋯)來進行於PGM-Ac溶劑中之分散處理，添加丙烯酸樹脂，將已製作的塗料(分散液)稀釋成10萬倍來測定穿透率曲線。與實施例17所表示的為相同，可得到在450nm附近之遮光性高的光譜。
將此塗料以玻璃容器保管，於經過1個月 後，採取上清液(上部液)來實施不揮發成分測定，此時 固體成分濃度係20.1質量%，且確認到正進行沉降。將此分散液之物性表示於表2。
(比較例6、7)
與比較例5以相同的方法來製作各種氫氧化物，得到各式各樣的黑色粉末。實施將所得到的黑色粉末進行與比較例5相同的分散處理之分散液之評估。將製造條件、粉末物性、分散液物性表示於表2。此等的分散液為呈凝膠化故無法進行不揮發成分之測定。
由表2可得知，若釩濃度為50質量%以上75質量%以下，無機氧化物之合計濃度為5質量%以上20質 量%以下，一次粒徑之平均值為50nm以下時，可得到能抑制於分散液之沉降之黑色粉末。
圖4係實施例17的顯微鏡照片，且可得知黑 色的釩氧氮化物係以被二氧化矽包含之方式而存在著。圖5係比較例5的顯微鏡照片，粒徑為大，相較於此，圖4的實施例者則粒徑為小。
尚，對於實施例17~24之黑色粉末，藉由測 定壓粉體積電阻率來測定絕緣性。壓粉體積電阻率係將粉末於圓筒狀的治具中充填後，上下用金屬製電極夾住，藉由油壓壓機來外加50kg/cm2的壓力，並藉由數位型多功能三用電表(ADVANTEST股份有限公司製)來測定上下電極間之電阻值。其結果皆為具有1.0×105Ω.cm以上的高絕緣性。
又，使用實施例17之黑色分散液來製作黑色 阻劑，並適用作為彩色濾光片之樹脂BM材料時，可得到高精細且辨視性為良好的液晶面板。
再者，使用實施例17之黑色粉末來製作安裝 在影像光接收元件中的可見光衰減用光學濾光片時，即使是在任何可見光區域亦可得到展現出均等的衰減特性，且良好的吸收特性的光學濾光片。
〔產業利用性〕
由於一次粒徑之平均值為小，故能抑制在分散液中之沉降，並可得到適合長期間保存之黑色粉末。

Claims (15)

  1. 一種黑色粉末，其特徵為，其係一般式VOxNy(式中的x、y為滿足0<x<1.1、0<y<1.2之條件)所表示的釩氧氮化物、與將該釩氧氮化物被覆的選自SiO2、ZrO2、TiO2、GeO2、Al2O3、Y2O3、P2O5中的一種或二種以上的無機氧化物之混合物，該混合物中的釩濃度為50質量%以上80質量%以下，前述無機氧化物之合計濃度為5質量%以上20質量%以下，一次粒徑之平均值為70nm以下。
  2. 如請求項1之黑色粉末，其中，前述混合物中的釩濃度為50質量%以上75質量%以下，前述一次粒徑之平均值為50nm以下。
  3. 如請求項1之黑色粉末，其中，比表面積為40m2/g以上。
  4. 如請求項3之黑色粉末，其中，比表面積為60m2/g以上。
  5. 如請求項1之黑色粉末，其中，L值為15以下。
  6. 一種黑色粉末之製造方法，其係製造如請求項1之黑色粉末之方法，其特徵為具有下述步驟，氧化物被覆步驟：將氧化釩粉末以選自SiO2、ZrO2、TiO2、GeO2、Al2O3、Y2O3、P2O5中的一種或二種以上的 無機氧化物來進行被覆處理；與還原步驟：將前述被覆有無機氧化物的氧化釩粉末藉由氨氣來進行還原處理，前述氧化物被覆步驟係將氧化釩粉末以在水中粉碎，於所得到的水分散液中添加包含選自Si、Zr、Ti、Ge、Al、Y、P中的一種或二種以上的元素之水溶性無機化合物，將該分散液進行乾燥、燒成。
  7. 如請求項6之黑色粉末之製造方法，其中，藉由前述氧化物被覆步驟而被覆有前述無機氧化物的氧化釩粉末之比表面積為30m2/g以上。
  8. 如請求項6之黑色粉末之製造方法，其中，前述水溶性無機化合物為矽酸鈉，以前述氧化物被覆步驟來製作被覆有SiO2的氧化釩粉末。
  9. 一種黑色粉末之製造方法，其係製造如請求項1之黑色粉末之方法，其特徵為具有下述步驟，氧化物被覆步驟：將氧化釩粉末以選自SiO2、ZrO2、TiO2、GeO2、Al2O3、Y2O3、P2O5中的一種或二種以上的無機氧化物來進行被覆處理；與還原步驟：將前述被覆有無機氧化物的氧化釩粉末藉由氨氣來進行還原處理，前述氧化物被覆步驟係將氧化釩粉末於有機溶劑中粉碎，於所得到的漿料中添加包含選自Si、Zr、Ti、Ge、 Al、Y、P中的一種或二種以上的元素之有機分散液金屬烷氧化物，將該分散液進行乾燥、燒成。
  10. 一種黑色粉末之製造方法，其係製造如請求項1之黑色粉末之方法，其特徵為具有下述步驟，無機氫氧化物被覆步驟：於溶解有水溶性釩化合物之水溶液中添加包含選自Si、Zr、Ti、Ge、Al、Y、P中的一種或二種以上的元素之水溶性無機化合物，使釩混合氫氧化物沉澱析出，藉由乾燥該釩混合氫氧化物而生成以無機氫氧化物所被覆的釩氫氧化物；與還原步驟：將前述被覆有無機氫氧化物的釩氫氧化物藉由氨氣來進行還原處理。
  11. 如請求項10之黑色粉末之製造方法，其中，前述水溶性釩化合物為氧化釩、氯化釩、氧氯化釩之任一種以上。
  12. 如請求項10之黑色粉末之製造方法，其中，前述水溶性無機化合物為矽酸鈉，以前述氫氧化物被覆步驟來製作被覆有二氧化矽氫氧化物(silica hydroxide)的釩氫氧化物。
  13. 一種黑色膠漿，其係含有如請求項1之黑色粉末。
  14. 一種黑色薄膜，其係將含有如請求項1之黑色粉末之黑色膠漿進行塗佈而形成。
  15. 一種光學零件，其係藉由如請求項14之黑色薄膜而製作。
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