CN1775693A - 锡掺杂氧化铟纳米粉体的制备方法 - Google Patents

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张建荣
穆劲
刘凌云
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Abstract

本发明涉及一种采用共沉淀法制备锡掺杂氧化铟(ITO)纳米粉体的方法，其以不含氯离子的锡/铟水溶液与氨水经沉淀反应制得，所得粉体的粒径为8～30纳米、比表面积为20～60m2g－1。采用本发明制得的ITO粉体具有粒径小、表面积高、分散性好及使用过程中不会对使用部件产生腐蚀危害等特点。此外，本发明还具有制备周期短、效率高、成本低，可以规模化生产等优点。

Description

锡掺杂氧化铟纳米粉体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锡掺杂氧化铟纳米粉体的制备方法，特别涉及一种采用共沉淀法制备锡掺杂氧化铟纳米粉体的方法。
背景技术
锡掺杂氧化铟即铟锡氧化物材料，简称ITO.(Indium Tin Oxide)作为现阶段最重要的透明导电氧化物材料在社会生活中的作用已经是其它材料无法替代。其具有高达105Ω-1cm-1的电导率，并且在可见光区域的透过率达到80％以上，导电能力远高于锑掺杂氧化锡(ATO)，氟掺杂氧化锡(FTO)以及铝掺杂氧化锌(AZO)等透明导电氧化物。ITO的上述特性使其成为液晶显示器件(LCD)中导电薄膜最主要的材料，并且随着显示器件的日益大尺寸化而更加明显。另外ITO透明导电材料在光电子器件，太阳能转换以及电致变色领域也有非常广泛的应用前景。
关于ITO.纳米粉体的制备方法已见报道有：Devi等(Mater.Lett.55，205-210，2002)以铟、锡的氯化物为原料采用为乳液法合成得到了ITO纳米粉体；Itoh等(J.Mater.Res.19，1077-1086，2004)在喷雾热解的基础上为提高粉体的分散性能发展了一种熔盐辅助的喷雾热解法制备得到了ITO纳米粉体；黄伯云等(有色金属52，88-90，2000)以铟锡的合金采用高温热氧化法得到了纳米ITO粉体等。以上方法虽然都可以纳米ITO.粉体，但这些方法的合成路线均比较长，且制备的成本也比较高，工业化生产的前景暗淡。
Cha等(J.Ceram.Soc.Jap.112，252-258，2004)以铟、锡的氯化物为原料采用共沉淀法合成得到了具有商业价值的纳米ITO粉体。但由于所用原料中含有大量氯离子，且在有限的洗涤次数(洗涤次数的增加会导致产物的流失)中除尽共沉淀产物中氯离子十分困难，而残留的氯离子会对粉体产生很严重的团聚作用，降低粉体的分散性能。此外，残留氯离子还会对使用环境产生严重的腐蚀作用，降低部件的使用寿命。
发明内容
本发明目的在于，提供一种锡掺杂氧化铟纳米粉体的制备方法，克服现有技术中存在的缺陷。
本发明所说的锡掺杂氧化铟纳米粉体的制备方法，其由含铟化合物和含锡化合物的水溶液与沉淀剂进行沉淀反应，过滤，对所得沉淀进行洗涤、干燥及热处理后而得，其特征在于，所说的含铟化合物为硝酸铟、醋酸铟、草酸铟、硫酸铟、铟的醇盐(优选铟的C1～C6醇盐、更优选C1～C3醇盐)溴化铟或酒石酸铟，所说的含锡化合物为草酸亚锡、醋酸亚锡、溴化锡、锡的醇盐、硫酸亚锡、硫酸锡、硫化锡、碘化锡、硝酸锡或硝酸亚锡；所说的含铟化合物和含锡化合物的水溶液中，锡离子与铟离子的摩尔比为3～15∶100，(铟离子优选浓度为0.01～5mol/L)所说的沉淀剂为氨水(优选浓度为1～12mol/L的氨水)；沉淀反应的反应温度30～90℃，沉淀反应体系的pH值控制在4～11之间。
本发明提供的锡掺杂氧化铟纳米粉体的制备方法具有如下特点：
(1)制备的锡掺杂氧化铟纳米粉体的粒径为8～30纳米，比表面积达20～60m2g-1，粉体的分散性好、团聚少；
(2)原料比较容易得到、易于工业化生产；
(3)由于从根本上消除了Cl-离子的去除问题，从而大幅度降低了生产成本，缩短了生产周期；
(4)得到的ITO纳米粉体由于不含Cl-离子，因而在使用过程中不会对使用部件产生腐蚀危害。
具体实施方式
本发明所说的锡掺杂氧化铟纳米粉体的制备方法包括如下步骤：
(1)在20～90℃及搅拌条件下，将水溶性含锡化合物和水溶性含铟化合物溶解于去离子水中，使溶液中铟离子的浓度为0.01～5mol/L(锡离子与铟离子的摩尔比为3～15∶100)；
(2)将由步骤(1)所得的含锡离子和铟离子的水溶液与浓度为1～12mol/L的氨水于30～90℃进行沉淀反应，沉淀反应的加料方式：可以是将含铟和锡离子的水溶液滴加到氨水溶液中，或将含铟和锡离子的水溶液和氨水滴加到去离子水中，或将氨水滴加到含铟和锡离子的水溶液中；
(3)用去离子水和无水乙醇对由步骤(2)所得的沉淀物进行洗涤，然后于80～120℃干燥2～5小时后粉体，再将该粉体在500～800℃状态下保持2～6小时(热处理)后得产品。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，其目的仅在于更好理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围：
                                 实施例1
在20℃条件下，将10g硫酸铟及锡与铟的摩尔比为3∶100称取草酸亚锡溶于去离子水中，配制成铟离子的浓度为0.1molL-1的混合溶液，在强烈搅拌下，以1molL-1的氨水为沉淀剂向上述混合溶液中缓慢滴加，反应温度控制在60℃，当体系的pH值达到8时停止滴加，再搅拌反应2～10小时，得到淡黄色的胶状沉淀前驱体。将该前驱体以去离子水和无水乙醇洗涤。将得到的产物于90℃烘干3小时。最后将经烘干的粉体于800℃热处理6小时，得到的淡黄色的粉体即为ITO纳米粉体。由X-射线衍射法对粉体进行检测，以Scherrer公式对粉体的(222)晶面进行计算得到晶粒尺寸为30nm，BET氮气吸附测得粉体的比表面积为20m2g-1。
                               实施例2
在90℃条件下，将25g草酸铟及锡与铟的摩尔比为8∶100称取硝酸锡溶于去离子水中，配制成铟离子浓度为0.01molL-1的混合溶液，在强烈搅拌下，将12molL-1的氨水和上述混合溶液一起滴加到强烈搅拌的温度为70℃的去离子水进行共沉淀反应，体系的pH值始终控制在5左右，再搅拌反应2～10小时，得到淡黄色的胶状沉淀前驱体。将该前驱体以去离子水和无水乙醇洗涤。将得到的产物于120℃烘干2小时。最后将经烘干的粉体于600℃热处理4小时，得到的淡黄色的粉体即为ITO纳米粉体。由X-射线衍射法对粉体进行检测，以Scherrer公式对粉体的(222)晶面进行计算得到晶粒尺寸为15nm，BET氮气吸附测得粉体的比表面积为38m2g-1。
                                 实施例3
在60℃条件下，将15g硝酸铟及锡与铟的摩尔比为15∶100称取醋酸亚锡溶于去离子水中，配制成铟离子浓度为5molL-1的混合溶液。在强烈搅拌下，将上述混合溶液中缓慢滴加到强烈搅拌的6molL-1的氨水中，直到最终体系的pH值达到11时停止滴加，再搅拌反应2～10小时，得到淡黄色的胶状沉淀前驱体。将该前驱体以去离子水和无水乙醇洗涤，将得到的产物于80℃烘干5小时。最后将经烘干的粉体于500℃热处理2小时，得到的淡黄色的粉体即为ITO纳米粉体。由X-射线衍射法对粉体进行检测，以Scherrer公式对粉体的(222)晶面进行计算得到晶粒尺寸为8nm，BET氮气吸附测得粉体的比表面积为60m2g-1。
                               实施例4
在50℃条件下，将20g酒石酸铟及锡与铟的摩尔比为7∶100称取硫酸亚锡，溶于去离子水中配制成铟离子浓度为1molL-1的混合溶液。在强烈搅拌下，以3molL-1的氨水向上述混合溶液中缓慢滴加，当体系的pH值达到9时停止滴加，再搅拌反应2～10小时，得到淡黄色的胶状沉淀前驱体。将该前驱体以去离子水和无水乙醇洗涤，将得到的产物于100℃烘干4小时。最后将经烘干的粉体于700℃热处理3小时，得到的淡黄色的粉体即为ITO纳米粉体。由X-射线衍射法对粉体进行检测，以Scherrer公式对粉体的(222)晶面进行计算得到晶粒尺寸为25nm，BET氮气吸附测得粉体的比表面积为29m2g-1。
                               实施例5
在80℃条件下，将10g乙醇铟及锡与铟的摩尔为10∶100称取溴化锡，溶于去离子水中配制成铟离子浓度为4molL-1的混合溶液。在强烈搅拌下，将上述混合溶液中缓慢滴加到强烈搅拌的3molL-1的氨水中，直到最终体系的pH值达到5时停止滴加，再搅拌反应2～10小时，得到淡黄色的胶状沉淀前驱体。将该前驱体以去离子水和无水乙醇洗涤，将得到的产物于110℃烘干5小时。最后将经烘干的粉体于600℃热处理4小时，得到的淡黄色的粉体即为ITO纳米粉体。由X-射线衍射法对粉体进行检测，以Scherrer公式对粉体的(222)晶面进行计算得到晶粒尺寸为12nm，BET氮气吸附测得粉体的比表面积为55m2g-1。

Claims (5)

1、一种锡掺杂氧化铟纳米粉体的制备方法，其由含铟化合物和含锡化合物的水溶液与沉淀剂进行沉淀反应，过滤，对所得沉淀进行洗涤、干燥及热处理后而得，其特征在于，所说的含铟化合物为硝酸铟、醋酸铟、草酸铟、硫酸铟、铟的醇盐、溴化铟或酒石酸铟，所说的含锡化合物为草酸亚锡、醋酸亚锡、溴化锡、锡的醇盐、硫酸亚锡、硫酸锡、硫化锡、碘化锡、硝酸锡或硝酸亚锡；所说的含铟化合物和含锡化合物的水溶液中，锡离子与铟离子的摩尔比为3～15∶100；所说的沉淀剂为氨水；沉淀反应的反应温度30～90℃，沉淀反应体系的pH值控制在4～11之间。
2、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中所说的沉淀剂为浓度为1～12mol/L的氨水。
3、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中所说的干燥温度为80～120℃，燥温时间为2～5小时。
4、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中所说的热处理温度500～800℃，热处理时间为2～6小时。
5、如权利要求1～4所述的任意一种制备方法，其特征在于，其中含铟化合物和含锡化合物的水溶液中铟离子的浓度为0.01～5mol/L。
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