CN1746130A - 一种三元复合金属氧化物纳米气敏材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新型三元复合金属氧化物纳米气敏材料及其制备方法。该复合金属氧化物是用湿化学可控反应制备而成，即先用共沉淀法制备ZnO－SnO2前躯体，再通过二次沉淀法添加第三组分金属氧化物得到化学式为MO－ZnO－SnO2的三元金属复合氧化物材料，制备过程需控制复合物组成，金属盐溶液总浓度，Zn/Sn摩尔比，沉淀pH值和老化时间等可控制备参数。MO－ZnO－SnO2中第三组分金属氧化物MO的质量百分含量为2％～30％，MO主要是过渡金属氧化物或碱金属氧化物；三元复合材料的粒径分布为30～90nm，比表面为20～100m2/g。该三元金属氧化物复合材料用作气敏材料，具有较好灵敏度和选择性。

Description

一种三元复合金属氧化物纳米气敏材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种三元复合金属氧化物纳米气敏材料及其制备方法。
背景技术：
SnO2是一种N-型半导体金属氧化物，可作为检测还原性和氧化性气体的气敏材料，目前可利用的SnO2基传感器普遍存在着稳定性差，灵敏度和选择性不够理想，特别在传感器制作的烧结过程中往往温度≥600℃，由于SnO2颗粒增长或发生团聚，使灵敏度和选择性大大降低。研究者们都普遍认为气敏材料的敏感特性与其颗粒尺寸和热稳定性密切相关，随着纳米材料的发展，传感器也进入一个新的阶段，纳米结构材料由于其独特的尺寸效应和表面效应，它对光、电、温度和气体吸附十分敏感，能迅速引起电导或其他信号变化的响应，所以特别适合用作气体传感器敏感材料。目前气敏材料的改进和开发的热点主要集中在复合金属氧化物和混合金属氧化物。文献[1]：Journal of Materials Chemistry，1998，8(9)：2065～2071中S.R.Davis等人利用溶胶-凝胶法制备SnO2和掺杂Cu2+、Fe3+的纳米晶SnO2气敏材料，研究了在空气中这些材料对一氧化碳的响应与烧结温度的关系，结果表明，它们对一氧化碳灵敏度随着晶粒增大而减小，添加金属阳离子可阻碍晶粒生长。文献[2]：Chinese Journal of ChemicalEngineering，2004，12(2)：282～285中，Lijing Ma等人用溶胶-凝胶法制备了纳米尺寸γ-Fe2O3-SiO2复合气敏材料，并研究了其对CH4、H2和乙醇等还原性气体的气敏特性，并通过掺杂少量贵金属进一步提高其灵敏度。文献[3]：Sensorsand Actuators B，1999，61，199～207中B.P.J.de Lacy Costello等人以SnO2和ZnO为原料经机械混合得到SnO2和ZnO的混合物气敏材料，在350℃操作温度下测定其对正丙醇和二甲基硫(DMDS)蒸气的敏感特性，结果显示，当混合物的Zn/Sn摩尔比为1∶1时具有最好灵敏度。
从上述文献中可见，SnO2与另一种金属氧化物进行复合能提高复合材料的催化气敏特性。但存在着操作步骤较复杂、灵敏度和选择性不够理想，而且大都集中在对醇类等有机化合物蒸汽和还原性气体检测上，对NOx、CO、SO2等环境有毒气体的检测很少见报道，特别是在ZnO-SnO2纳米复合材料的基础上添加第三组分化合物的方法迄今未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型三元复合金属氧化物纳米气敏材料及其制备方法。该复合金属氧化物是在ZnO-SnO2基础上复合第三组分金属氧化物得到一种新型的三元复合金属氧化物材料，该三元复合金属氧化物材料用作气敏材料，可以提高检测环境有毒气体的半导体传感器的性能。
本发明提供的三元复合金属氧化物的化学式为：
          MO-ZnO-SnO2
其中MO代表第三组分金属氧化物，其质量百分含量为2％～30％；MO、ZnO、SnO2之间以化学键或分子间力相结合；该三元复合金属氧化物中Zn/Sn摩尔比为0.2～4∶1优选0.6～1.5∶1；MO主要是过渡金属氧化物或碱金属氧化物，优选Al2O3、In2O3、TiO2、MgO等；该三元复合纳米气敏材料的粒径分布为30～90nm，比表面为20～100m2/g。当MO的质量百分含量为5％～20％时，具有更好的气敏性能；
三元复合金属氧化物的制备方法如下：
在反应容器中，将可溶性Zn2+盐和可溶性Sn4+盐按阳离子Zn2+/Sn4+摩尔比为0.2～4∶1的比例溶于去离子水中配成Sn4+和Zn2+总摩尔浓度为0.02～0.20mol/L的混合盐溶液，在转速为100～500rpm的强烈搅拌下，用浓度为12％左右的稀氨水溶液缓慢滴加到上述混合溶液中直至pH值为4.0～9.0，形成沉淀前驱体，待沉淀完全后，立即加入第三组分可溶性金属盐溶液，第三组分金属盐的加入量按复合后金属氧化物的质量百分含量为2～30％来确定，较佳的含量为5％～20％；边搅拌边缓慢滴加12％稀氨水溶液，调节pH值为7.0～10.0，使其二次沉淀，待沉淀完全后静置老化12～48hr，出料，过滤，充分洗涤直至滤液中无杂质阴离子，将得到的沉淀物在90～120℃温度下干燥4～7hr，再置于焙烧炉中以3～10℃/min的升温速率升至400～1000℃，焙烧4～8hr，得到MO-ZnO-SnO2复合氧化物粉体。
其中可溶性Zn盐是：Zn(NO3)2.6H2O、ZnCl2、Zn(SO4)2.7H2O等；可溶性Sn盐是：SnCl4.5H2O、Sn(NO3)4.5H2O等；第三组分金属盐是过渡金属或碱金属氧化物：如AlCl3.6H2O、InCl3.4H2O、TiCl4、Mg(NO3)2.6H2O等。
将上述制得的金属氧化物的纳米复合粉体分别用X-射线衍射(XRD)、比表面测试(BET)和透射电镜(TEM)实验测定粉体的物相结构、比表面及其颗粒形貌。SnO2为四方晶相，呈球形金红石结构，ZnO和第三组份金属氧化物为无定形分散状态，粉体粒径分布为30～90nm，比表面为20～100m2/g。
气敏性能测试：
将制得的纳米金属复合氧化物粉体于8～15MPa下压成圆形薄片，其直径约为8～15mm，厚度为1～3mm，制成气敏元件。将制作好的气敏元件置于一石英管中，通入空气或待测气体与空气的混合气体，加热到100～400℃操作温度，并恒定操作电流为0.50～2.00μA，待稳定后分别测其在空气中和混合气中的电压值Ua和Ug。对于还原性气体如CO、CH4等，灵敏度S定义为空气中元件电压与检测气氛中元件电压的比值Ua/Ug或两者电阻之比Ra/Rg；而对于氧化性气体，如NO2、NO等，灵敏度S定义为Ug/Ua或Rg/Ra。用该方法在不同操作温度下测定了NO2和CO等气体的灵敏度和选择性，结果表明：本发明制备的三元复合金属氧化物复合材料具有较好的灵敏度和选择性。
本发明制备的三元复合金属氧化物MO-ZnO-SnO2未见文献报道，该复合金属氧化物具有纳米晶粒尺寸、大比表面积，第二组分ZnO和第三组份MO呈无定型高分散状态，在升温过程中能抑制SnO2颗粒增长，从而使材料具有热稳定和结构稳定性。本发明采用的制备方法具有设备简单，操作方便，实验条件温和，反应条件可控，成本低廉等优点。
第三组分金属氧化物分散性好，对待测气体具有高的吸附性能，提高了ZnO-SnO2气敏材料对NOx等气体的灵敏度和选择性。
附图说明
图1是实施例1制备的Al2O3-ZnO-SnO2的TEM图。
具体实施方式
实施例1
Al2O3-ZnO-SnO2的制备
准确称取5.2602g Zn(NO3)2·6H2O和2.9747g SnCl4·5H2O溶于500mL去离子水中配成混合盐溶液，在转速为400rpm强烈搅拌下，用浓度为12％左右的稀氨水溶液缓慢滴加到上述混合溶液中直至pH值为8.0，形成沉淀前驱体，待沉淀完全后立即加入0.7658g AlCl3·6H2O，并在转速为400rpm强烈搅拌下缓慢滴加浓度为12％稀氨水溶液，调节pH值为9.0，二次沉淀，静置老化24hr，过滤，充分洗涤直至滤液中几乎无Cl-和NO3 -，得到的沉淀物在100℃温度下干燥5hr，600℃空气气氛中焙烧6hr，其中升温速率为3℃/min，得到Al2O3-ZnO-SnO2复合金属氧化物粉体，其中Zn2+/Sn4+摩尔比为2∶3，Al2O3占复合氧化物的质量百分数为5％。由该复合材料的TEM(图1)看出其平均粒径约为45nm；用BET测得该复合材料的比表面为90.4m2/g。
实施例2
同实施例1，只是将AlCl3·6H2O的加入量变为1.6165g，制备得到Al2O3-ZnO-SnO2复合金属氧化物粉体，其中Zn2+/Sn4+摩尔比为2∶3，Al2O3占复合氧化物的质量百分比为10％。复合材料的平均粒径约为38nm，比表面积为100.5m2/g。
实施例3
同实施例1，只是将AlCl3·6H2O的加入量变为3.6374g，制备得到Al2O3-ZnO-SnO2复合金属氧化物粉体，其中Zn2+/Sn4+摩尔比为2∶3，Al2O3占复合氧化物的质量百分比为20％。复合材料的平均粒径约为60nm，比表面积为56.7m2/g。
实施例4
同实施例1，只是将AlCl3·6H2O改为Mg(NO3)2·6H2O，制备得到MgO-ZnO-SnO2复合氧化物粉体，其中Zn2+/Sn4+摩尔比为2∶3，MgO占复合氧化物的质量百分数为10％。复合材料的平均粒径约为45nm，比表面为81.5m2/g。
灵敏度测试例
分别将实施例1～4制得的气敏材料在不同操作温度下测定其对450ppmNO2的灵敏度，结果如表1所示：
                              表1
选择性测试例
用实施例2得到的复合气敏材料进行选择性考核，在200℃操作温度下，分别测定其对NO2、CO、NO和CH4的灵敏度，结果如表2所示：
                       表2
Figure A20051006636900071
对各气体灵敏度测试结果可以看出，在200℃操作温度下，该金属氧化物复合气敏材料对450ppm CO、NO和CH4的灵敏度分别为43.2、20.6和3.4，在相同条件下对NO2灵敏度高达532，NO2对CO和NO的选择性分别为12.3和25.8，而CH4无干扰作用。

Claims (5)

1.一种三元复合金属氧化物纳米气敏材料，其化学式为：
MO-ZnO-SnO2
其中MO代表第三组分金属氧化物，MO是一种过渡金属氧化物或一种碱金属氧化物，MO的质量百分含量为2％～30％；MO、ZnO、SnO2之间以化学键或分子间力相结合，其中Zn/Sn摩尔比为0.2～4∶1；该三元复合金属氧化物的粒径分布为30～90nm，比表面为20～100m2/g。
2.根据权利要求1所述的三元复合金属氧化物纳米气敏材料，其特征是MO是Al2O3、In2O3、TiO2或MgO；三元复合金属氧化物中MO的较佳质量百分含量为5％～20％；Zn/Sn摩尔比为0.6～1.5∶1。
3.一种三元复合金属氧化物纳米气敏材料的制备方法，步骤是：
在反应容器中，将可溶性Zn2+盐和可溶性Sn4+盐按阳离子Zn2+/Sn4+摩尔比为0.2～4∶1的比例溶于去离子水中配成Sn4+和Zn2+总摩尔浓度为0.02～0.20mol/L的混合盐溶液，在转速为100～500rpm的强烈搅拌下，用浓度为12％左右的稀氨水溶液缓慢滴加到上述混合溶液中直至pH值为4.0～9.0，形成沉淀前驱体ZnO-SnO2；待沉淀完全后，立即加入第三组分可溶性金属盐溶液，第三组分金属盐的加入量按复合后金属氧化物的质量百分含量为2～30％来确定，边搅拌边缓慢滴加12％稀氨水溶液，调节pH值为7.0～10.0，使其二次沉淀，待沉淀完全后静置老化12～48hr，出料，过滤，充分洗涤直至滤液中无杂质阴离子，将得到的沉淀物在90～120℃温度下干燥4～7hr，再置于焙烧炉中以3～10℃/min的升温速率升至400～1000℃，焙烧4～8hr，得到MO-ZnO-SnO2复合氧化物粉体。
4.根据权利要求3所述的三元复合金属氧化物纳米气敏材料的制备方法，其特征是，可溶性Zn盐是：Zn(NO3)2.6H2O、ZnCl2或Zn(SO4)2.7H2O，可溶性Sn盐是：SnCl4.5H2O或Sn(NO3)4.5H2O；第三组分可溶性金属盐是可溶性过渡金属盐或可溶性碱金属盐；第三组分金属盐的加入量按复合后金属氧化物的质量百分含量为5％～20％来确定。
5.根据权利要求4所述的三元复合金属氧化物纳米气敏材料的制备方法：其特征是，第三组分可溶性金属盐是AlCl3.6H2O、InCl3.5H2O、TiCl4或Mg(NO3)2.6H2O。
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