CN101752027B

CN101752027B - 铟镧钛氧化物透明导电薄膜

Info

Publication number: CN101752027B
Application number: CN2010101068681A
Authority: CN
Inventors: 刘星元; 刘晓新; 王宁
Original assignee: Changchun Institute of Optics Fine Mechanics and Physics of CAS
Current assignee: Changchun Institute of Optics Fine Mechanics and Physics of CAS
Priority date: 2010-02-09
Filing date: 2010-02-09
Publication date: 2011-06-29
Anticipated expiration: 2030-02-09
Also published as: CN101752027A

Abstract

本发明涉及一种可应用于液晶显示屏、电致发光器件、太阳能电池、有机和无机半导体激光器等光电子器件的铟镧钛氧化物透明导电薄膜，它是在In₂O₃基体中掺杂La和Ti元素所构成的In-La-Ti-O氧化物，其中Ti与In的质量比为0.002∶1至0.3∶1，La和Ti的质量和与In的质量比为0.005∶1至0.4∶1。该透明导电薄膜具有化学稳定性好、导电性能优良、可见光透过率高以及功函数高的优点，有效地提高光电子器件的亮度或光电转换效率等性能。

Description

铟镧钛氧化物透明导电薄膜

技术领域

本发明属于光电子技术领域，涉及一种可应用于液晶显示屏、电致发光器件、太阳能电池、有机和无机半导体激光器等光电子器件的透明导电薄膜。

背景技术

透明导电薄膜是一种优良的光电信息材料，它即有良好的导电性，又在可见光范围具有很好的透光性。这些特性使其在液晶显示屏、电致发光器件、太阳能电池、有机和无机半导体激光器等光电子技术领域有着广泛的应用。

目前，惯用的透明导电薄膜主要是以三氧化二铟(In₂O₃)、二氧化锡(SnO₂)或氧化锌(ZnO)为基体，与其它掺杂元素而构成的氧化物材料。其中商品化应用最广的是掺锡(Sn)的In₂O₃透明导电薄膜(简称ITO)。透明导电薄膜在薄膜器件中主要用来做透明电极。近年来，各种光电器件的发展对现有的透明导电薄膜提出了新的要求。例如有机电致发光器件(OLED)属于载流子注入型器件。为了获得好的电致发光性能，要求阳极材料的功函数能与有机材料的最高已占分子轨道(HOMO)能级匹配，而阴极材料能与有机材料的最低未占分子轨道(LUMO)能级匹配。商品化透明导电薄膜的功函数一般在4eV至5eV之间。OLED器件通常采用ITO作为阳极。ITO的功函数一般为4.5eV至4.7eV。而OLED中接触阳极的空穴传输层(HTL)材料例如NPB和CuPc的HOMO能级分别为5.2eV和5.3eV。因此在ITO/HTL界面存在一个势垒，导致载流子注入效率的低下和器件的性能降低。为了改善载流子注入效率，人们发展出了缓冲层技术，就是在ITO和HTL之间制备一层很薄(厚度一般小于几个nm)的无机或有机材料作为缓冲层，起到提高ITO电极的功函数并降低界面势垒的作用。另外，导电性好的聚合物材料例如聚二氧乙基噻吩/聚对苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)，其薄膜的功函数较高(5.2eV)，也常用在ITO和有机材料之间来降低界面势垒。但是在上述方法中，用缓冲层提高阳极的功函数是有限的，而且功函数不稳定。而PEDOT:PSS有极强的酸性，能腐蚀ITO表面并释放金属离子或氧离子等物质进入有机层中导致器件性能的劣化。有机太阳能电池(OSC)和其他光电子器件中存在着类似的现象。

发明内容

本发明的目的是提供一种化学稳定性好、导电性能优良、可见光透过率高以及功函数高的可广泛应用于制备液晶显示屏、电致发光器件、太阳能电池、有机和无机半导体激光器等光电子器件的新型铟镧钛氧化物透明导电薄膜，以克服目前惯用的透明导电薄膜材料存在的上述缺陷，有效地提高光电子器件的亮度或光电转换效率等性能。

本发明铟镧钛氧化物透明导电薄膜，是在In₂O₃基体中掺杂La和Ti元素所构成的In-La-Ti-O氧化物(简称为ILTO)，其中Ti与In的质量比为0.002∶1至0.3∶1，La和Ti的质量和与In的质量比为0.005∶1至0.4∶1。

本发明透明导电ILTO薄膜，可以In₂O₃、La₂O₃和TiO₂或In₂O₃和LaTiO₃或金属In、La和Ti为原料，在真空镀膜机中、氧与氩混合气体环境下通过常规的电子束沉积、磁控溅射、离子溅射、脉冲激光沉积或真空热蒸发工艺沉积在各种刚性和柔性(例如玻璃、宝石、石英、金属箔、硅片、塑料、有机玻璃、无机半导体、晶体材料)衬底上制得。ILTO薄膜在制备过程中的基本技术要求是：镀膜设备的真空度达到2×10^-3Pa；制备时的工艺气体为氧与氩混合气，其氧与氩的体积比为0.1∶1～2∶1；沉积时真空室内压力为7×10^-3～4×10^-1Pa、衬底的加热温度为60～400℃。

本发明透明导电ILTO薄膜具有以下优点：

1)与现有的透明导电薄膜例如ITO相比，本发明所制备的ILTO透明导电薄膜具有更高的功函数，数值可达到5.2eV，而ITO的功函数为4.7eV。因而以ILTO透明导电薄膜制备的电极与有机层之间的界面势垒小，用于有机光电器件例如OLED以及OSC中能使器件性能显著提高。

2)ILTO的热稳定性好于ITO。ILTO在500℃仍具有很好的导电性能，而ITO薄膜在400℃时导电性能已经变差。

3)本发明所制备的ILTO薄膜不但具有与传统的透明导电薄膜例如ITO相当的可见光透过率、良好的导电性能以及优良的化学稳定性和成膜牢固性，而且紫外区的透过率更高，热稳定性更好，因而具有更广泛的用途。

附图说明

图1为本发明实施例1中制备的ILTO薄膜在扫描电镜下的表面形貌图片；

图2为本发明实施例1中制备的ILTO薄膜的紫外-可见-近红外透射光谱；

图3为本发明实施例1中制备的ILTO薄膜的功函数测试曲线图；

图4为本发明实施例1中制备的ILTO薄膜的功函数与退火温度的关系曲线图；

图5为以本发明ILTO薄膜为阳极的OLED器件和以惯用的ITO薄膜为阳极的OLED器件的亮度—电流密度关系曲线对比图。

图6为以本发明ILTO薄膜为阳极的OSC器件和以惯用的ITO薄膜为阳极的OSC器件的电压—电流密度关系曲线对比图。

具体实施方式

结合以下实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1

在成都真空机械厂生产的ZZS660箱式高真空镀膜机中，采用电子束沉积工艺制备ILTO透明导电薄膜，具体步骤如下：

a.将玻璃衬底分别在ALCONOX清洗剂、丙酮和去离子水中超声清洗各10分钟，用干燥的氮气吹干之后放入真空室内，并将真空室抽真空至2.0×10^-3Pa，然后对玻璃衬底进行加温，温度范围为60～400℃。

b.向真空室充入纯度为99.99％的氧气和氩气，控制充入的氧气与氩气的体积比为0.1∶1至2∶1，利用压控仪控制真空室内压强在7×10^-3～4×10^-1Pa范围之内。

c.为避免玻璃衬底表面成分对ILTO成膜性能的影响，先在衬底上采用电子束沉积法生长一层厚度为5～200nm的三氧化二铝(Al₂O₃)。

d.然后采用三源共蒸的电子束沉积法制备ILTO薄膜，原材料为三氧化二铟(In₂O₃)、氧化镧(La₂O₃)和二氧化钛(TiO₂)，采用MAXTEK公司生产的MDC-360C膜厚仪对薄膜的生长速度及膜厚进行实时监控；In₂O₃、La₂O₃和TiO₂的蒸发速率分别为0.2～3nm/s、0.04～1nm/s和0.04～1nm/s。通过调节三种原材料的蒸发速率以及工作真空度可以调节ILTO薄膜中La、Ti成分与In的质量比。制备薄膜厚度范围为30nm～1000nm。

图1为本实施例制备的ILTO薄膜(厚100nm)在扫描电镜下的表面形貌，由HITACHI S-4800扫描透射电镜测量。结果表明该薄膜由均匀致密的多晶组成，薄膜的面电阻为90Ω/□。进一步增加膜厚可以使薄膜的面电阻降低到10Ω/□。薄膜的透射光谱采用岛津Shimadzu UV-3101PC分光光度计测量。薄膜的电阻率、载流子浓度采用HMS3000霍尔效应测试仪测量。薄膜的元素成分采用GENE SIS2000 XMS60S(EDAX INC)X射线光电子能谱仪测量。ILTO薄膜的主要元素成分为O、In、La和Ti，其中Ti与In的质量比为0.002∶1至0.3∶1，而La和Ti的质量和与In的质量比为0.005∶1至0.4∶1。按不同La、Ti掺杂量所制得的ILTO透明导电薄膜样品的性能参数如表1所示。

表1 ILTO薄膜的性能参数

样品编号

La与In的质量比

Ti与In的质量比

La、Ti之和与In的质量比

电阻率(Ω·cm)

载流子浓度(cm³)

可见光平均透过率

A

0.173∶1

0.118∶1

0.291∶1

2.293×10^-3

1.052×10²⁰

85.64％

B

0.116∶1

0.059∶1

0.175∶1

9.146×10^-4

2.997×10²⁰

85.01％

C

0.084∶1

0.055

0.139∶1

6.909×10^-4

2.244×10²⁰

85.07％

D

0.002∶1

0.003∶1

0.005∶1

2.866×10^-3

1.443×10²⁰

88.11％

E

0.3∶1

0.1∶1

0.4∶1

3.953×10^-3

1.195×10²⁰

82.62％

F

0.13∶1

0.14∶1

0.27∶1

2.286×10^-3

1.634×10²⁰

84.43％

G

0.05∶1

0.002∶1

0.052∶1

9.162×10^-4

2.137×10²⁰

86.78％

H

0.03∶1

0.3∶1

0.33∶1

2.728×10^-3

1.572×10²⁰

83.05％

图2为表1中ILTO样品A(直线)、样品B(断线)和样品C(点)的透射光谱。其中样品B的最高透过率可达到91.7％。从图2还可以看出ILTO薄膜在紫外区的透过率很好。普通ITO薄膜对紫外光吸收较大，其透过率在小于400nm的紫外光谱区域急剧下降。而ILTO薄膜在350nm处的透过率仍能达到70％。样品ILTO薄膜的功函数由KP开尔文探针系统测量。图3为表1中所述的ILTO样品A、B和C的功函数测试结果，50次测量的平均值分别为5.18eV，5.20eV和5.19eV。其结果表明ILTO薄膜具有与金(Au)相当的功函数值～5.2eV，该结果要比普通商业ITO的功函数(～4.7eV)值高约0.5eV。商品化的ITO薄膜在高于400℃时导电性能变差。将ILTO样品A、B和C在不同温度下进行退火处理，发现样品的导电性能、可见光透过率以及功函数等变化很小，热稳定性很高。其中样品功函数的变化见图4。

实施例2

在真空镀膜机中采用真空热蒸发工艺制备ILTO透明导电薄膜，具体步骤如下：

a.将石英衬底分别在ALCONOX清洗剂、丙酮和去离子水中超声清洗各10分钟，用干燥的氮气吹干之后置于真空室中，并将真空室抽真空至2.0×10^-3Pa，然后对衬底进行加温，温度为60～400℃。

b.向真空室充入高纯度的氧气与氩气，控制充入的氧气与氩气的体积比为0.1∶1～2∶1，充入气体之后，控制真空室内压强为7×10^-3～4×10^-1Pa范围之内。

c.以金属In、La和Ti为原料，采用三源共蒸的方式沉积制取ILTO薄膜，其中金属In的蒸发速率为0.2～3nm/s，La的蒸发速率为0.04～1nm/s，Ti的蒸发速率为0.04～1nm/s，所制得薄膜厚度范围为30nm～1000nm。

实施例3

在磁控溅射真空镀膜机中，采用磁控溅射工艺在玻璃衬底上制备ILTO透明导电薄膜，具体步骤如下：

b.向真空室充入纯度为99.99％的氧气和氩气，控制充入的氧气与氩气的体积比为0.1∶1至2∶1，控制真空室内压强在7×10^-3～4×10^-1Pa范围之内。

c.为避免衬底表面成分对ILTO成膜性能的影响，先在衬底上生长一层SiO₂，厚度为5～200nm。

d.以In₂O₃和LaTiO₃为原料，采用双源射频溅射的方式同时溅射纯度为99.99％的In₂O₃与LaTiO₃靶材，其中In₂O₃的沉积速率为0.2～3nm/s，LaTiO₃的沉积速率为0.04～1nm/s，制得的薄膜厚度范围为30nm～1000nm。

实施例4

分别采用面电阻相近的ILTO及商业ITO做为阳极，采用真空热蒸发镀膜机制作了结构如下的有机电致发光器件(OLED)：

Glass/ITO/NPB(70nm)/Alq₃(60nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)

Glass/ILTO/NPB(70nm)/Alq₃(60nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)

图5为以本发明ILTO薄膜为阳极研制的OLED器件的亮度—电流密度关系曲线，图中同时给出普通ITO阳极的OLED器件作为对比。其中器件的亮度由PR705光谱扫描色度计测量，电流通过Keithley数字源表测量。表2比较了上述两种OLED器件的电致发光性能。从图5中可以明显看出以ILTO为阳极的OLED器件表现出更好的性能：最高亮度为61980cd/m²，最大电流效率达到6.77cd/A，分别是以ITO为阳极的OLED器件的2.6倍和1.9倍。结果表明：与ITO相比，ILTO在OLED中极大的降低了阳极/有机层之间的空穴注入势垒，有效的促使了空穴与电子的注入平衡，从而提高了器件的电致发光性能。

表2 OLED器件的电致发光性能比较

阳极	阳极功函数(eV)	启亮电压(V)	最大亮度(cd/m²)	最大电流效率(cd/A)	最大流明效率(lm/w)	最大外量子效率(％)
							ITO	4.62	2.9	23260	3.46	4.09	1.47
ILTO	5.20	2.1	61980	6.77	8.03	2.54

实施例5

分别采用面电阻相近的ILTO及商业ITO做为阳极，采用真空热蒸发镀膜机制作了结构如下的有机太阳能电池(OSC)：

Glass/ITO/CuPc(30nm)/C₆₀(30nm)/BCP(10nm)/Al(100nm)

Glass/ILTO/CuPc(30nm)/C₆₀(30nm)/BCP(10nm)/Al(100nm)

其中有机材料CuPc、C₆₀、BCP和金属Al阴极在高真空5×10^-4Pa条件下通过热蒸发的工艺沉积。有机材料的蒸发速率约0.1～0.2nm/s，金属材料的蒸发速率约0.5～1nm/s。OSC的电压和电流密度关系由Sciencetech太阳能模拟器和Keithley2400数字源表测量。图6比较了ILTO阳极与ITO阳极的OSC器件在标准太阳光强度AM1.5G(100mW/cm²)照射下的电压—电流密度关系曲线。ILTO阳极的OSC器件的开路电压为0.412V，短路电流密度为5.64mA/cm²，填充因子为0.635。相比之下ITO阳极的OSC器件的开路电压是0.413V，短路电流密度为3.26mA/cm²，填充因子为0.611。因此ILTO阳极的OSC的功率转换效率达到1.45％，远高于ITO阳极OSC的0.91％的功率转换效率。ILTO阳极的OSC器件的性能提高除了由于ILTO/CuPc界面势垒较小的因素外，ILTO透明导电薄膜在近UV区的较高透过率也起了一定的作用。

本发明所述的ILTO透明导电薄膜还可应用于薄膜晶体管、隔热节能玻璃、抗静电涂层、电磁辐射屏蔽层、玻璃防雾防霜加热器等光电功能材料技术领域。

Claims

1.一种铟镧钛氧化物透明导电薄膜，其特征在于是在In₂O₃基体中掺杂La和Ti元素所构成的In-La-Ti-O氧化物，其中Ti与In的质量比为0.002∶1至0.3∶1，La和Ti的质量和与In的质量比为0.005∶1至0.4∶1。