CN101281954A - 透明导电氧化物层作为阴极的有机发光装置及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种透明导电氧化物层作为阴极的有机发光装置以及制造该有机发光装置的方法。所述有机发光装置包括布置在基板上的阳极。至少包括有机发光层的有机功能层布置在所述阳极上。用作所述阴极的所述透明导电氧化物层布置在所述有机功能层上。所述透明导电氧化物层阴极是通过等离子体辅助热蒸发形成的。在所述有机发光装置中没有形成微腔特性，从而避免作为观看角度的函数的亮度变化和色差。

Description

透明导电氧化物层作为阴极的有机发光装置及其制造方法

相关申请的引用

本申请要求于2007年4月5日提交到韩国知识产权局的韩国专利申请No.2007-33749的权益，该申请的公开内容通过引用以其整体合并于此。

技术领域

本发明的方案涉及有机发光装置及其制造方法。更具体地说，本发明的方案涉及包括透明导电氧化物层作为阴极的有机发光装置以及制造所述有机发光装置的方法。

背景技术

通常，有机发光装置包括：阳极、布置在所述阳极上的有机发光层和布置在所述有机发光层上的阴极。当在所述阳极和所述阴极之间施加电压时，来自所述阳极的空穴被注入所述有机发光层，来自所述阴极的电子也被注入所述有机发光层。注入所述有机发光层的所述空穴和所述电子被重新组合以生成激子，所述激子从激发态跃迁到基态时就会发光。

有机发光装置主要被分类为底部发射型和顶部发射型；在底部发射型有机发光装置中从有机发光层发射的光通过下基板被发送，在顶部发射型有机发光装置中从有机发光层发射的光通过上基板被发送。顶部发射型有机发光装置的优势在于，它比底部发射型有机发光装置具有更高的孔径比。

在顶部发射型有机发光装置中，可透射光的阴极被形成为具有低功函数的金属层，例如MgAg层，以便提供电子注入特性。然而，金属阴极针对可见光波长区域的光呈现出大反射率。因此，包括金属阴极的顶部发射型有机发光装置实质上具有微腔结构。这种微腔结构导致作为观看角度的函数的亮度变化和色差。此外，由于微腔结构，必需将包括机发光层的各种有机功能层的厚度严格控制在2％或小于2％的薄膜均匀性范围之内。这样严重阻碍了有机发光装置的大批量生产。

发明内容

本发明的几个方案提供不具有微腔特性的顶部发射型有机发光装置。

本发明的一方案提供一种有机发光装置，其包括：布置在基板上的阳极；布置在所述阳极上且至少包括有机发光层的有机功能层；以及作为布置在所述有机功能层上的透明导电氧化物层的阴极。

所述透明导电氧化物层可以利用等离子辅助热蒸发来形成。所述透明导电氧化层可以是铟氧化物层、铟锡氧化物层、锡氧化物层、铟锌氧化物层、铝锌氧化物层、铝锡氧化物层或铝铟氧化物层。

电子注入增强层可以布置在所述有机功能层和所述阴极之间。所述电子注入增强层可以是厚度小于穿透深度的金属层。所述电子注入增强层可以是包括Mg、Ca或In的层。

所述阳极可以包括金(Au)或铂(Pt)。所述阳极也可以是由掺杂以绝缘氧化物材料的透明导电氧化物材料制成的层。所述透明导电氧化物材料可以是铟氧化物、铟锡氧化物、锡氧化物、铟锌氧化物、铝锌氧化物、铝锡氧化物或铝铟氧化物，并且所述绝缘氧化物材料可以是镧氧化物、钇氧化物、铍氧化物、钛氧化物、硅氧化物、镓氧化物、钯氧化物或钐氧化物。

本发明的另一方案提供一种制造有机发光装置的方法，该方法包括：在基板上形成阳极；在所述阳极上形成至少包括有机发光层的有机功能层；以及在所述有机功能层上形成作为透明导电氧化物层的阴极。

本发明的其它方案和/或优势的一部分将在随后描述中阐述，并且将通过说明书的描述显而易见，或者可以通过实施本发明来获悉。

附图说明

本发明的这些和/或其它方案和优势将从以下结合附图对实施例的描述中变得清楚和更易于理解，在附图中：

图1是示出根据本发明实施例的有机发光装置的截面图；

图2A和2B是示出分别利用传统溅射工艺形成的铟氧化物层和利用等离子辅助热蒸发工艺形成的铟氧化物层的扫描电子显微(SEM)图像；

图3是示出利用等离子体辅助热蒸发工艺形成的铟氧化物层的透射率针对波长的曲线图；

图4是示出在制造例和比较例1中制造的有机发光装置的电流密度-电压特性曲线图；以及

图5是示出在制造例和比较例2中制造的有机发光装置的电流密度-电压特性曲线图。

具体实施方式

现在将参见附图更充分地描述本发明的当前实施例，在附图中示出本发明的示例性实施例。然而，本发明可以以很多不同的形式来实施，并且不应当被解释为局限于此处所阐述的实施例。当层称为在另一层或基板“上”时，它可以直接在另一层或基板上，或者也可以存在插入层。在整个描述中，相同的附图标记和字母指的是相同的结构元件。此外，应当理解，对于此处所述的一层“形成在”或“布置在”第二层上，第一层可能直接形成或布置在第二层上，或者第一层和第二层之间可能存在插入层。进一步，如此处所使用的那样，所使用的术语“形成在”与“位于”或“布置在”具有相同的意思，并且不意味着对任何特定制造工艺的限制。为了解释本发明，以下将参见附图描述实施例。

图1是示出根据本发明实施例的有机发光装置的截面图。如图1所示，阳极A布置在装置基板10上。装置基板10可以包括至少一个连接到阳极A的薄膜晶体管(未示出)。

阳极A的功函数可以在4.8-6.0eV的范围内。优选地，阳极A的功函数在5.5-6.0eV的范围内。阳极A可以是可透射光电极或可反射光电极。当阳极A是功函数为5.5-6.0eV的可反射光电极时，阳极A可以是金(Au)层或铂(Pt)层。

当阳极A是功函数为5.5-6.0eV的可透射光电极时，阳极A可以是掺杂以绝缘氧化物的透明导电氧化物层。透明导电氧化物是功函数通常为4.8-5.2eV的材料，并且可以是铟氧化物、铟锡氧化物、锡氧化物、铟锌氧化物、铝锌氧化物、铝锡氧化物或铝铟氧化物。绝缘氧化物是功函数比透明导电氧化物高的材料，并且可以是镧氧化物、钇氧化物、铍氧化物、钛氧化物、硅氧化物、镓氧化物、钯氧化物或钐氧化物。通过调整透明导电氧化物与绝缘氧化物的比率，掺杂有绝缘氧化物的透明导电氧化物层可以具有适当的透光率和导电性。阳极A可以利用溅射、蒸发、离子束沉积、电子束沉积或激光烧蚀来形成。

至少包括有机发光层14的有机功能层F布置在阳极A上。有机功能层F进一步包括在有机发光层14和阳极A之间的空穴传输层13。当阳极A的功函数在5.5-6.0eV的范围内时，形成空穴传输层13的材料可以从多种材料中选出。也就是说，空穴传输层13的价带(HOMO)能级可以从5.1-6.5eV的很宽范围中选出。例如，空穴传输层13也可以利用形成有机发光层14的主材料来形成。当阳极A具有为5.0-6.0eV的很高功函数时，即使空穴注入层不再进一步插入阳极A和空穴传输层13之间，有机发光装置也可以呈现低驱动电压特性和高发射效率特性。也就是说，阳极A和空穴传输层13可以直接彼此接触。

空穴传输层13可以由低分子量材料制成，例如1，3，5-三咔唑基苯、4，4’-二咔唑基联苯、聚(9-乙烯基咔唑)、m-二咔唑基苯基、4，4’-二咔唑基-2，2’-二甲基联苯基、4，4’，4”-三(N-咔唑基)三苯胺、1，3，5-三(2-咔唑基苯基)苯、1，3，5-三(2-咔唑基-5-甲氧基苯基)苯、二(4-咔唑基苯基)硅烷、N，N’-二(3-甲基苯基)-N，N’-二苯基-[1，1-联苯基]-4，4’-二胺(TPD)、N，N’-二(萘-1-基)-N，N’-二苯基联苯胺(α-NPD)或N，N’-二苯基-N，N’-二(1-萘基)-(1，1’-联苯基)-4，4’(二胺)(NPB)或聚合物材料，例如，聚(9，9-二辛基芴-共-N-(4-丁基苯基)二苯胺)(TFB)、聚(9，9-二辛基芴-共-二-N，N’-(4-丁基苯基)-二-N，N’-苯基-1，4-亚苯基二胺)(PFB)或聚(9，9-二辛基芴-共-二-N，N’-(4-丁基苯基)-二-N，N’-苯基联苯胺)(BFE)。空穴传输层13可以利用汽相淀积、旋转涂覆、喷墨印刷或激光诱导热成像来形成。

有机发光层14可以是磷光性发光层或荧光性发光层。当有机发光层14是荧光性发光层时，有机发光层14所包括的材料可以从包括下列材料的组中选出：二苯乙烯基亚芳基(distyrylarylene)(DSA)、DSA衍生物、二苯乙烯基苯(distyrylbenzene)(DSB)、DSB衍生物、DPVBi(4，4’-二(2，2’-二苯基乙烯基)-1，1’-联苯基))、DPVBi衍生物、螺-DPVBi和螺-6P(螺-联六苯)。此外，有机发光层14进一步包括的掺杂材料可以从包括下列材料的组中选择：苯乙烯基胺类、苯撑类和DSBP(二苯乙烯基二苯基)类材料。另一方面，当有机发光层14是磷光性发光层时，有机发光层14所包括的主材料可以选自包括下列材料的组中：丙烯胺类、咔唑类和螺环类材料。优选地，主材料是选自包括下列材料的组中的材料：CBP(4，4’-N，N二咔唑-联苯基)、CBP衍生物、mCP(N，N-二咔唑基-3，5-苯)、mCP衍生物和螺环类衍生物。此外，有机发光层14可以包括磷光性有机金属配合物，该磷光性有机金属配合物具有选自包括Ir、Pt、Tb和Eu作为掺杂材料的组中的主金属。所述磷光性有机金属配合物可以选自包括PQIr、PQIr(acac)、PQ₂Ir(acac)、PIQIr(acac)和PtOEP的组中。

对于全色有机发光装置，有机发光层14可以由利用高分辨率掩膜的真空镀膜、喷墨印刷或激光诱导热成像来形成。空穴阻挡层(未示出)可以布置在有机发光层14上。空穴阻挡层用来阻止在操作有机发光装置期间在有机发光层1中生成的激子扩散。空穴阻挡层可以由Balq、BCP、CF-X、TAZ或螺旋-TAZ制成。

有机功能层F可以进一步包括布置在有机发光层14上的电子传输层15。电子传输层15的导电带(LUMO)能级可以在大约2.8-3.5eV的范围内。电子传输层15促进电子传输到有机发光层14。例如，电子传输层15可以由聚合物材料制成，例如由PBD、TAZ或螺旋-PBD制成，或者由低分子量材料制成，例如由Alq3、BAlq或SAIq制成。电子传输层15可以利用真空镀膜、旋转涂覆、喷墨印刷或激光诱导热成像来形成。

阴极C布置在有机功能层F上。阴极C是透明导电氧化物层。因此，从有机发光层14发出的大多数光都通过阴极C被传送，从而消除微腔特性。因此，可以防止作为观看角度的函数的亮度变化和色差。阴极C可以是铟氧化物层、铟锡氧化物层、锡氧化物层、铟锌氧化物层、铝锌氧化物层、铝锡氧化物层或铝铟氧化物层。阴极C可以具有为4.8-5.2eV的功函数。

阴极C可以利用等离子体辅助热蒸发来形成。根据传统的热蒸发工艺，固体材料被置于坩埚中，并以高于该固体材料的熔点或升华点的温度被加热，以便使该固体材料蒸发，并且已蒸发的材料沉积在基板上。当利用传统的热蒸发工艺形成作为透明导电层的阴极C时，基板10必须维持在250-300℃的温度，以便获得适当的透光性和导电性。然而，250-300℃的高温可能导致对有机功能层F的热损害。

另一方面，在等离子辅助的热蒸发工艺中，强度差的等离子体被应用于已蒸发的材料，以便电离该材料，并且电离材料然后沉积在基板上。当利用等离子辅助热蒸发工艺形成作为透明导电层的阴极C时，基板10可以维持在100℃的温度，优选80℃或更低的温度。因此，可以防止对热稳定性低的有机功能层F的热损害。利用等离子辅助热蒸发形成的阴极C在整个可见光波长区域呈现85％以上的高透射率，并且呈现出20-70Ω/□的低薄层电阻。等离子体可以是氧等离子体或惰性气体等离子体。惰性气体可以是氩(Ar)气。当固体材料是金属时，等离子体必须包括氧。可以在0.1-0.5mTorr的真空水平下，以5-30sccm的惰性气体流速和3-40sccm的氧气流速进行等离子体辅助热蒸发。

同时，应当对照利用传统溅射工艺的阴极C的形成。在溅射工艺中，当等离子体应用于固体材料时，即没有应用于已蒸发的材料时，原子或分子从固体材料的表层溅射出，并且然后沉积在有机功能层F上。然而，在传统的溅射中，等离子体的强度过高，从而导致对有机功能层的物理损害。另一方面，在等离子体辅助热蒸发中，电离蒸汽是利用热能和等离子体从固体材料中得到的，这样就可以应用强度相对较低的等离子体。因此，当利用等离子体辅助热蒸发形成作为透明导电氧化物层的阴极C时，有机功能层F不会被物理损害。总之，使用等离子体辅助热蒸发将阴极C形成为具有良好透光性和导电性的透明导电氧化物层，而不会对有机功能层产生热损害或物理损害。

电子注入增强层17可以进一步布置在有机功能层F和阴极C之间。电子注入增强层17是功函数低于阴极C的层，并且促进电子注入有机功能层F。具体地说，电子注入增强层17是功函数为3.6-3.7eV的金属层，并且可以具有小于穿透深度(skin depth)的厚度。如此处所使用的那样，术语“小于穿透深度的厚度”是指透光率接近100％的薄的厚度。也就是说，电子注入增强层17可以增强电子到有机功能层F的注入，而不会降低透光率。因此，即使当电子传输层15和电子注入增强层17之间不再进一步插入电子注入层时，有机发光装置也可以呈现低驱动电压特性和高发射效率特性。也就是说，电子注入增强层17可以形成为直接与电子传输层15接触。电子注入增强层17可以包括镁(Mg)、钙(Ca)或铟(In)，并且可以具有大约为

的厚度。优选地，电子注入增强层17可以为镁(Mg)层、钙(Ca)层或铟(In)层。

图2A和2B为示出分别利用传统溅射工艺形成的铟氧化物层和利用等离子体辅助热蒸发工艺形成的铟氧化物层的电子显微(SEM)图像。仅供参考，在溅射工艺中，基板维持在200℃，而在等离子体辅助热蒸发工艺中，基板维持在80℃。形成的铟氧化物层厚度为

。

参见图2A和2B，在利用溅射形成的铟氧化物层中，颗粒具有很大的粒度和不均匀的粒子分布(见图2A)，然而，在利用等离子体辅助热蒸发形成的铟氧化物中，颗粒具有很小的粒度和均匀的粒子分布(见图2B)。另外，利用溅射形成的铟氧化物层呈现400Ω/□的薄层电阻，而利用等离子体辅助热蒸发形成的铟氧化物层呈现31.7Ω/□的薄层电阻。

图3是示出利用等离子体辅助热蒸发工艺形成的铟氧化物层的透射率针对波长的曲线图。如图3所示，利用等离子体辅助热蒸发形成的铟氧化物层在整个可见光波长区域呈现85％以上的透射率。

在下文中，将参照下列试验示例更具体地描述本发明。下列试验示例仅仅用于示例性目的，并不意图限制本发明的保护范围。

对透明导电氧化物层作为阴极的有机发光装置的评估

<制造例>

利用金在基板上形成阳极，并在阳极上沉积厚度为50nm的NPD(N，N’-二苯基-N，N’-二(1-萘基)-(1，1’-联苯基)-4，4’-二胺)以形成空穴传输层。在空穴传输层上共同沉积比重为100份的DSA(二苯乙烯基亚芳基)和比重为3份的TBPe(四(t-丁基)二萘嵌苯)以形成厚度为30nm的发蓝光层。在发蓝光层上沉积厚度为5nm的Balq(二(2-甲基-8-羟基喹啉)-(对-苯基酚基)-铝)(bis(2-methyl-8-quinolato)-(p-phenylphenolato)-aluminum)以形成空穴阻挡层。在空穴阻挡层上沉积厚度为20nm的Bebq2(二(苯并喹啉)铍)以形成电子传输层，在电子传输层上沉积厚度为1nm的LiF以形成电子注入层。利用等离子体辅助热蒸发在电子注入层上沉积铟以形成阴极。

<比较例1>

有机发光装置以与制造例中相同的方式来制造，除了铟氧化物层是利用溅射沉积在电子注入层以形成阴极的。

<比较例2>

铟锡氧化物层沉积在基板上以形成阳极。在阳极上沉积厚度为60nm的CuPc以形成空穴注入层，并且然后在空穴注入层上沉积厚度为30nm的NPD以形成空穴传输层。在空穴传输层上共同沉积比重为100份的DSA和比重为3份的TBPe以形成厚度为25nm的发蓝光层。在发蓝光层上沉积厚度为5nm的Balq以形成空穴阻挡层。在空穴阻挡层上沉积厚度为20nm的Alq3以形成电子传输层，在电子传输层上沉积厚度为1nm的LiF以形成电子注入层，并且利用热蒸发在电子注入层上沉积铝以形成阴极。

图4是示出制造例和比较例1中制造的有机发光装置的电流密度-电压特性曲线图。如图4所见，比较例1中制造的有机发光装置在反向偏置区域呈现相对较大的漏电流。这个结果显示出，利用溅射形成作为透明导电氧化物层的阴极导致对有机层中的有机结合产生破坏或损害。另一方面，制造例中制造的有机发光装置在反向偏置区域呈现10^-5mA以下的低电流密度。

图5是示出制造例和比较例2中制造的有机发光装置的电流密度-电压特性曲线图。比较例2中制造的有机发光装置是可以商用的装置，其中功函数为4.8eV的铟锡氧化物层作为阳极以及功函数为4.3eV的铝层作为阴极。另一方面，在制造例中制造的有机发光装置中，功函数为5.6eV的金层作为阳极以及功函数为4.8eV的铟氧化物层作为阴极。也就是说，制造例中制造的有机发光装置的电极的功函数被变化到较之比较例2中制造的有机发光装置的电极的功函数更高的水平。然而，参加图5，制造例和比较例2中制造的有机发光装置呈现几乎相同的电流密度-电压特性。这些结果显示出，如根据制造例制造的有机发光装置那样，包括具有更高功函数的电极的有机发光装置可以被稳定地操作。

如上所述，本发明的这些实施例提供下列优势。

第一，布置在有机功能层上的阴极形成为透明导电氧化物层，这样，有机发光装置的微腔特性消失。因此，可以防止作为观看角度的函数的亮度变化和色差。

第二，布置在有机功能层上的阴极利用等离子体辅助热蒸发形成为透明导电氧化物层。因此，阴极可以形成为具有良好透光性和导电性而不会对有机功能层产生热损害或物理损害的透明导电氧化物层。

第三，在有机功能层和用作阴极的透明导电氧化物层之间进一步形成电子注入增强层。因此，可以增强电子到有机功能层的注入，并且这样，可以不用形成电子注入层。

第四，功函数为4.8-5.2eV的透明导电氧化物层被用作阴极，这样，阳极的功函数可以变化到在5.5-6.0eV范围内更高水平。具有这种功函数的阳极具有更好的空穴注入有机功能层的能力，并且因此，可以不用形成空穴注入层。

虽然已经示出并描述了本发明的几个实施例，但是本领域技术人员应当理解的是，可以对这些实施例进行变化，而不偏离本发明的原理和精神，其中本发明的保护范围由权利要求及其等价物限定。

Claims (18)

1、一种有机发光装置，包括：

布置在基板上的阳极；

布置在所述阳极上并与所述阳极连接的有机功能层，该有机功能层至少包括有机发光层；和

阴极，该阴极为布置在所述有机功能层上并与所述有机功能层连接的透明导电氧化物层。

2、根据权利要求1所述的有机发光装置，其中所述透明导电氧化物层是利用等离子体辅助热蒸发形成的。

3、根据权利要求1所述的有机发光装置，其中所述透明导电氧化物层是铟氧化物层、铟锡氧化物层、锡氧化物层、铟锌氧化物层、铝锌氧化物层、铝锡氧化物层或铝铟氧化物层。

4、根据权利要求1所述的有机发光装置，进一步包括布置在所述有机功能层和所述阴极之间并与所述有机功能层和所述阴极连接的电子注入增强层。

5、根据权利要求4所述的有机发光装置，其中所述电子注入增强层是厚度小于穿透深度的金属层。

6、根据权利要求4所述的有机发光装置，其中所述电子注入增强层包括Mg、Ca或In。

7、根据权利要求1所述的有机发光装置，其中所述阳极包括Au或Pt。

8、根据权利要求1所述的有机发光装置，其中所述阳极是由掺杂以绝缘氧化物材料的透明导电氧化物材料制成的层。

9、根据权利要求8所述的有机发光装置，其中：

所述透明导电氧化物材料是铟氧化物、铟锡氧化物、锡氧化物、铟锌氧化物、铝锌氧化物、铝锡氧化物或铝铟氧化物，并且

所述绝缘氧化物材料是镧氧化物、钇氧化物、铍氧化物、钛氧化物、硅氧化物、镓氧化物、钯氧化物或钐氧化物。

10、一种制造有机发光装置的方法，该方法包括：

在基板上形成阳极；

在所述阳极上形成至少包括有机发光层的有机功能层，并且将该有机功能层与所述阳极连接；并且

在所述有机功能层上形成作为透明导电氧化物层的阴极，并将所述阴极与所述有机功能层连接。

11、根据权利要求10所述的方法，其中所述透明导电氧化物层是利用等离子体辅助热蒸发形成的。

12、根据权利要求10所述的方法，其中所述透明导电氧化物层是铟氧化物层、铟锡氧化物层、锡氧化物层、铟锌氧化物层、铝锌氧化物层、铝锡氧化物层或铝铟氧化物层。

13、根据权利要求10所述的方法，进一步包括在形成所述阴极之前，在所述有机功能层上形成电子注入增强层，并将该电子注入增强层与所述有机功能层连接。

14、根据权利要求13所述的方法，其中所述电子注入增强层是厚度小于穿透深度的金属层。

15、根据权利要求14所述的方法，其中所述电子注入增强层包括Mg、Ca或In。

16、根据权利要求10所述的方法，其中所述阳极包括Au或Pt。

17、根据权利要求10所述的方法，其中所述阳极由掺杂以绝缘氧化物材料的透明导电氧化物材料制成。

18、根据权利要求17所述的方法，其中：

所述透明导电氧化物材料是铟氧化物、铟锡氧化物、锡氧化物、铟锌氧化物、铝锌氧化物、铝锡氧化物或铝铟氧化物，并且

所述绝缘氧化物材料是镧氧化物、钇氧化物、铍氧化物、钛氧化物、硅氧化物、镓氧化物、钯氧化物或钐氧化物。

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