JP6470260B2 - 酸化マグネシウム微粒子分散液及びその製造方法 - Google Patents
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Description
これらの酸化マグネシウム膜は、一般に電子ビーム蒸着法、スパッタ法、CVD法などの蒸着法により製造されている。しかしながら、蒸着法は、真空チャンバーや真空ポンプなどの真空装置が必要であり、製造設備が大掛かりとなるため、近年、塗布法により、酸化マグネシウム微粒子の分散液を塗布して乾燥させる方法が研究され、すでに、酸化マグネシウム微粒子のアルコール分散液が塗布法に好適であり、真空装置を必要とせず成膜速度が速いので、薄膜を製造するのに有利であることが知られている。
また、特許文献4に金属酸化物として記載されているのは、アルミニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン、セリウム、チタンおよびジルコニウムの酸化物粒子であり、酸化マグネシウムを非プロトン性溶媒に十分に分散させることに関しては全く開示されていない。
すなわち本発明は、非プロトン性溶媒中に、酸化マグネシウム微粒子が分散された分散液であって、動的光散乱法により測定される粒度分布において、D50が200nm以下であり、平均粒子径が500nm以上の粗大粒子の含有率が1%未満であることを特徴とする酸化マグネシウム微粒子分散液に関する。
本発明の酸化マグネシウム微粒子分散液は、動的光散乱法により測定される粒度分布において、D50が200nm以下であり、平均粒子径が500nm以上の粗大粒子の含有率が1%未満である。本発明においては、動的光散乱法により測定される光強度基準の粒度分布を用いているが、光強度基準の粒度分布は、体積基準の粒度分布と比較して粒子径が大きい粒子の存在が強調されるので、平均粒子径が100nm以上の粒子の含有量の評価に適している。
さらに、平均粒子径が500nm以上の粗大粒子の含有率は、分散液中の全酸化マグネシウム微粒子に対して1%未満であり、0.8%以下が好ましく、0.5%以下がより好ましい。平均粒子径が500nm以上の粗大粒子が1%以上含有されると、透過率の低下およびヘイズの増加のため好ましくない。また、平均粒子径が200nm以上の粒子の含有率は、分散液中の全酸化マグネシウム微粒子に対して1%未満であり、0.8%以下が好ましく、0.5%以下がより好ましい。
本発明の酸化マグネシウム微粒子分散液は、非プロトン性溶媒中に酸化マグネシウム微粒子と分散剤とを分散させ、粗大粒子を含む分散液を得る分散工程と、該粗大粒子を含む分散液をビーズが充填された充填層に通過させる濾過工程とを経ることにより製造することができる。
本発明において、粗大粒子を含む分散液は、例えば、酸化マグネシウム微粒子と分散剤と非プロトン性溶媒とを混合し、得られた分散液中の酸化マグネシウム微粒子の凝集物を、湿式粉砕装置を用いて粉砕もしくは解砕する方法により製造することができる。湿式粉砕装置としては、従来より微粒子分散液の製造に利用されている公知の装置、例えば、ビーズを用いた粉砕装置及び湿式ジェットミルを用いることができる。湿式ジェットミルとしては、分散液に圧力を付与して分散液噴流を生成させ、次いで分散液噴流を二以上に分岐させ、各分散液噴流を対向下に衝突させることにより分散液中の微粒子凝集物を粉砕もしくは解砕する装置(例えば、ナノマイザー)を用いることができる。また、ビーズを用いた粉砕装置としては、ロッキングミルを好ましく用いることができる。ロッキングミルは、ポット容積に占めるビーズの充填量を10〜90%、より好ましくは30〜80%、回転数を50〜1000rpm、処理時間を5分〜50時間程度とすることが好ましい。
気相法によって製造された酸化マグネシウム微粉末は、一般に一次粒子が立方体状の微粒子で、純度が99.98質量%以上と高純度である。気相法とは、金属マグネシウム蒸気と酸素とを接触させて金属マグネシウム蒸気を酸化させることによって、酸化マグネシウム微粉末を得る方法である。この気相法によって製造された酸化マグネシウム微粉末は、結晶核の成長速度をコントロールすることで、平均粒子径を5〜200nmの間で調節することができる。本発明においては、原料として使用する酸化マグネシウム微粒子の平均粒子径が5〜50nmが好ましい。
上記分散工程によって得られた粗大粒子を含む分散液が、ビーズが充填された充填層を通過する工程(濾過工程)を経ることによって、本発明の酸化マグネシウム微粒子分散液を製造することができる。分散液中の酸化マグネシウム微粒子の凝集物を湿式粉砕装置を用いて粉砕もしくは解砕することのみでは、分散液から平均粒子径が500nm以上の粗大粒子を1%未満に除去することは難しい。このため、本発明の製造方法では、粗大粒子を多く含む酸化マグネシウム粒子分散液をビーズが充填された充填層に通過させることよって粗大粒子を除去する操作を利用する。
ビーズが充填された充填層は、通常のフィルターを用いた濾過とは異なり目詰まりを起こしにくい点で好ましい。そのため、本発明のようなナノレベルの微粒子の濾過に特に適している。
まず、上部に蓋を有し下部に取出口を有する円筒状の容器内に、酸化マグネシウム粒子分散液とビーズとを投入する。すると、ビーズは酸化マグネシウム粒子分散液中を沈降して、容器内下部にビーズが堆積してビーズ充填層が形成される。次いで、容器上部の蓋を固定して、容器内を密閉状態とした後、あらかじめ蓋などに備えていた気体導入管より気体を容器内に導入して、容器内を加圧する。ここで、容器内に導入する気体の例としては、空気、酸素、窒素及びアルゴンなどを挙げることができる。また、容器内に加える圧力は、0.01〜0.50MPaであることが好ましい。容器内下部にビーズが堆積してビーズ充填層が形成されることで、酸化マグネシウム粒子分散液がビーズ充填層を通過する際に、ビーズとビーズとの間に形成されている多数の隙間に粗大粒子が捕捉され、酸化マグネシウム粒子分散液中の粗大粒子の含有量が減少する。その後、粗大粒子の含有量が減少した酸化マグネシウム微粒子分散液を、容器下部の取出口から取り出して回収することで、本発明の酸化マグネシウム微粒子分散液を得ることができる。
なお、上記濾過工程を経た酸化マグネシウム微粒子分散液は、濾過の前後で分散液濃度はほとんど変化しない。本発明で用いた光強度基準の粒度分布は、上述したとおり、粗大粒子が強調されて検出される。そのため、例え光強度基準の粒度分布で粗大粒子が検出されたとしても、実際の粗大粒子は、体積基準の粒度分布では検出できないような濃度であり、濾過工程を経ても、濃度が変化するほどではないからである。したがって、本発明の濾過工程は、体積基準の粒度分布では検出できないような粗大粒子の含有量をさらに減少させる工程であり、本発明の濾過工程を経ることで、分散液としての性能は維持したまま、透過率が高く分散性の良好な分散液を得ることができる。
本発明の粗大粒子の含有量が少ない酸化マグネシウム微粒子分散液は、酸化マグネシウム膜を塗布法により製造する際の原料として有利に使用することができる。すなわち、酸化マグネシウム微粒子分散液を基板の上に塗布し、乾燥させることによって酸化マグネシウム膜を製造することができる。酸化マグネシウム微粒子分散液を基板の上に塗布する方法としては、スピンコート法、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーシ法、インクジェット法を用いることができる。酸化マグネシウム膜の膜厚は、一般に10nm〜1000μmである。
試料の酸化マグネシウム微粒子分散液にそれぞれで用いた溶媒を加えて、酸化マグネシウム微粒子の濃度が0.2質量%となるように希釈した後、超音波ホモジナイザー(SONIFIER 150:Branson Ultrasonics, Emerson Japan, Ltd.製)にて、パワー強度4の条件で1分間分散処理を行なった。得られた希釈分散液中の酸化マグネシウム微粒子の光強度基準の粒度分布を、動的光散乱式粒度分布測定装置(ナノトラックUPA−EX150、日機装株式会社製)を用いて測定した。粒度分布の測定は1回の測定を60秒として5回行なって、その平均値から光強度基準の粒度分布を算出した。算出した光強度基準の粒度分布から、D50、D95、粒子径が500nm以上の粗大粒子の含有率を求めた。なお、表中の「未検出」は、測定装置の検出限界以下(0.01%未満)を表す。
光路長10mmの石英セルを使用し、分光光度計(V−670、日本分光株式会社製)により透過率を測定した。セルに溶媒のみを入れベースラインを測定した後、セルに試料を入れ、波長600nmにおける透過率を測定した。
容量1Lの容器に、酸化マグネシウム微粉末(BET比表面積170m2/g、平均粒子径10nm)30g、トルエン258g、分散剤(界面活性剤プライサーフA208F:第一工業製薬株式会社製)12g、及びジルコニア製球状ビーズ(YTZボール、直径:0.1mm:株式会社ニッカトー製)1.2kgを投入して、蓋をした。次いで、蓋をした容器をロッキングミルを用いて520rpmで3時間振とうさせて、酸化マグネシウム粒子分散液を調製した。容器内の酸化マグネシウム粒子分散液をデカンテーションにより回収した。
回収した酸化マグネシウム粒子分散液160gを、ジルコニア製球状ビーズ(YTZボール、直径0.1mm:株式会社ニッカトー製)を直径60mm、層厚100mmに充填したビーズ充填層を0.1MPa加圧下で通過させ、ビーズ充填層を通過した酸化マグネシウム微粒子分散液を分散液回収容器にて回収した。回収した酸化マグネシウム微粒子分散液について、粒度分布、酸化マグネシウム濃度及び透過率を測定した。結果を表1に示す。
実施例1において調製した酸化マグネシウム粒子分散液をビーズ充填層を通過させなかったこと以外は、実施例1と同様の方法にて製造した。回収した酸化マグネシウム粒子分散液について、粒度分布、酸化マグネシウム濃度及び透過率を測定した。結果を表1に示す。
容量1Lの容器に、酸化マグネシウム微粉末(BET比表面積170m2/g、平均粒子径10nm)30g、ジクロロメタン258g、分散剤(界面活性剤プライサーフM208F:第一工業製薬株式会社製)12g、及びジルコニア製球状ビーズ(YTZボール、直径:0.1mm:株式会社ニッカトー製)1.2kgを投入して、蓋をした。次いで、蓋をした容器をロッキングミルを用いて520rpmで3時間振とうさせて、酸化マグネシウム粒子分散液を調製した。容器内の酸化マグネシウム粒子分散液をデカンテーションにより回収した。
回収した酸化マグネシウム粒子分散液160gを、ジルコニア製球状ビーズ(YTZボール、直径0.1mm:株式会社ニッカトー製)を直径60mm、層厚100mmに充填したビーズ充填層を0.1MPa加圧下で通過させ、ビーズ充填層を通過した酸化マグネシウム微粒子分散液を分散液回収容器にて回収した。回収した酸化マグネシウム微粒子分散液について、粒度分布、酸化マグネシウム濃度及び透過率を測定した。結果を表1に示す。
実施例2において調製した酸化マグネシウム粒子分散液をビーズ充填層を通過させなかったこと以外は、実施例2と同様の方法にて製造した。回収した酸化マグネシウム粒子分散液について、粒度分布、酸化マグネシウム濃度及び透過率を測定した。結果を表1に示す。
容量1Lの容器に、酸化マグネシウム微粉末(BET比表面積170m2/g、平均粒子径10nm)30g、メタノール270g、及びジルコニア製球状ビーズ(YTZボール、直径:0.1mm:株式会社ニッカトー製)1.2kgを投入して、蓋をした。次いで、蓋をした容器をロッキングミルを用いて520rpmで3時間振とうさせて、酸化マグネシウム粒子分散液を調製した。容器内の酸化マグネシウム粒子分散液をデカンテーションにより回収した。
回収した酸化マグネシウム粒子分散液160gを、ジルコニア製球状ビーズ(YTZボール、直径0.1mm:株式会社ニッカトー製)を直径60mm、層厚100mmに充填したビーズ充填層を0.1MPa加圧下で通過させ、ビーズ充填層を通過した酸化マグネシウム微粒子分散液を分散液回収容器にて回収した。回収した酸化マグネシウム微粒子分散液について、粒度分布、酸化マグネシウム濃度及び透過率を測定した。結果を表1に示す。
比較例3において調製した酸化マグネシウム粒子分散液をビーズ充填層を通過させなかったこと以外は、比較例3と同様の方法にて製造した。回収した酸化マグネシウム粒子分散液について、粒度分布、酸化マグネシウム濃度及び透過率を測定した。結果を表1に示す。
容量1Lの容器に、酸化マグネシウム微粉末(BET比表面積170m2/g、平均粒子径10nm)30g、2−ブタノン258g、分散剤(界面活性剤プライサーフA208F:第一工業製薬株式会社製)12g、及びジルコニア製球状ビーズ(YTZボール、直径:0.1mm:株式会社ニッカトー製)1.2kgを投入して、蓋をした。次いで、蓋をした容器をロッキングミルを用いて520rpmで3時間振とうさせて、酸化マグネシウム粒子分散液を調製した。容器内の酸化マグネシウム粒子分散液をデカンテーションにより回収した。
回収した酸化マグネシウム粒子分散液160gを、ジルコニア製球状ビーズ(YTZボール、直径0.1mm:株式会社ニッカトー製)を直径60mm、層厚100mmに充填したビーズ充填層を0.1MPa加圧下で通過させ、ビーズ充填層を通過した酸化マグネシウム微粒子分散液を分散液回収容器にて回収した。回収した酸化マグネシウム微粒子分散液について、粒度分布及び酸化マグネシウム濃度を測定した。結果を表2に示す。
また、回収した酸化マグネシウム微粒子分散液6g採り、容量9mLのガラス瓶(ラボランスクリュー管瓶No.3)に入れ、蓋をしない状態で20℃90%RHに設定した恒温恒湿槽に2時間投入後に取り出した。恒温恒湿槽から取り出した分散液を観察したところ、特に変化はなかった。
実施例3において調製した酸化マグネシウム粒子分散液をビーズ充填層を通過させなかったこと以外は、実施例3と同様の方法にて製造した。回収した酸化マグネシウム粒子分散液について、粒度分布、酸化マグネシウム濃度及び透過率を測定した。結果を表2に示す。
非プロトン性溶媒として酢酸エチル258gを用いたこと以外は、実施例3と同様の方法にて実施例4に係る酸化マグネシウム粒子分散液を製造した。回収した酸化マグネシウム粒子分散液について、実施例3と同様に粒度分布及び酸化マグネシウム濃度を測定した。結果を表2に示す。また、実施例3と同様に恒温恒湿槽に投入して安定性試験を行った結果、実施例3と同様に特に変化はなかった。
実施例4において調製した酸化マグネシウム粒子分散液をビーズ充填層を通過させなかったこと以外は、実施例4と同様の方法にて製造した。回収した酸化マグネシウム粒子分散液について、粒度分布、酸化マグネシウム濃度及び透過率を測定した。結果を表2に示す。
非プロトン性溶媒としてN−メチルピロリドン255g、分散剤として界面活性剤プライサーフA219B(第一工業製薬株式会社製)15gを用いたこと以外は、実施例3と同様の方法にて実施例5に係る酸化マグネシウム粒子分散液を製造した。回収した酸化マグネシウム粒子分散液について、実施例3と同様に粒度分布及び酸化マグネシウム濃度を測定した。結果を表2に示す。また、実施例3と同様に恒温恒湿槽に投入して安定性試験を行った結果、実施例3と同様に特に変化はなかった。
実施例5において調製した酸化マグネシウム粒子分散液をビーズ充填層を通過させなかったこと以外は、実施例5と同様の方法にて製造した。回収した酸化マグネシウム粒子分散液について、粒度分布、酸化マグネシウム濃度及び透過率を測定した。結果を表2に示す。
非プロトン性溶媒としてシクロヘキサン234g、分散剤として界面活性剤プライサーフA208F(第一工業製薬株式会社製)36gを用いたこと以外は、実施例3と同様の方法にて実施例5に係る酸化マグネシウム粒子分散液を製造した。回収した酸化マグネシウム粒子分散液について、実施例3と同様に粒度分布及び酸化マグネシウム濃度を測定した。結果を表2に示す。また、実施例3と同様に恒温恒湿槽に投入して安定性試験を行った結果、実施例3と同様に特に変化はなかった。
実施例6において調製した酸化マグネシウム粒子分散液をビーズ充填層を通過させなかったこと以外は、実施例6と同様の方法にて製造した。回収した酸化マグネシウム粒子分散液について、粒度分布、酸化マグネシウム濃度及び透過率を測定した。結果を表2に示す。
非プロトン性溶媒としてメタノール270gを用い、分散剤を用いなかったこと以外は、実施例3と同様の方法にて比較例9に係る酸化マグネシウム粒子分散液を製造した。回収した酸化マグネシウム粒子分散液について、実施例3と同様に粒度分布及び酸化マグネシウム濃度を測定した。結果を表2に示す。また、実施例3と同様に恒温恒湿槽に投入して安定性試験を行った結果、実施例3と異なり、流動性が失われてゲル状態となった。
Claims (5)
- 非プロトン性溶媒中に、酸化マグネシウム微粒子が分散された分散液であって、
動的光散乱法により測定される光強度基準の粒度分布において、D50が200nm以下であり、平均粒子径が500nm以上の粗大粒子の含有率が1%未満であることを特徴とする酸化マグネシウム微粒子分散液。 - 動的光散乱法により測定される光強度基準の粒度分布において、D95が20〜100nmであることを特徴とする請求項1記載の酸化マグネシウム微粒子分散液。
- 動的光散乱法により測定される光強度基準の粒度分布において、D 50 が200nm以下であり、平均粒子径が500nm以上の粗大粒子の含有率が1%未満である酸化マグネシウム微粒子分散液の製造方法であって、
非プロトン性溶媒中に酸化マグネシウム微粒子と分散剤とを分散させ、粗大粒子を含む分散液を得る分散工程と、
該粗大粒子を含む分散液をビーズが充填された充填層に通過させる濾過工程と
を備えることを特徴とする酸化マグネシウム微粒子分散液の製造方法。 - 前記分散工程は、ビーズを用いた粉砕装置にて行われることを特徴とする請求項3記載の酸化マグネシウム微粒子分散液の製造方法。
- 前記濾過工程は、加圧下にて行われることを特徴とする請求項3又は4記載の酸化マグネシウム微粒子分散液の製造方法。
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