CN101815674B - Ito粉体及其制造方法、透明导电材料用涂料和透明导电膜 - Google Patents

Ito粉体及其制造方法、透明导电材料用涂料和透明导电膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供用于ITO涂料的ITO颗粒、含有该ITO颗粒的ITO涂料以及含有该ITO颗粒的透明导电膜，所述ITO颗粒的粒径的分散小、能够形成透明度高、雾度值小的透明导电膜。本发明还提供ITO粉体，其中，构成ITO粉体的ITO颗粒的90％以上是一次粒径为20nm以下的ITO颗粒。

Description

ITO粉体及其制造方法、透明导电材料用涂料和透明导电膜
技术领域
本发明涉及ITO粉体及其制造方法、包含该ITO粉体的透明导电材料用涂料以及使用该涂料成膜的透明导电膜。
背景技术
包含含有Sn的In氧化物，即ITO(以下，也称作“含锡的氧化铟”)的膜由于显示了对可见光的高透光性和导电性，因此被用作各种显示器件、太阳能电池等的透明导电膜。作为包含该ITO的透明导电膜(以下，也称作ITO膜)的成膜方法，已知有溅射法等物理成膜法、涂布颗粒分散液或有机化合物的涂布法。
虽然与溅射法等物理方法相比，由涂布法形成的涂膜的导电性稍低，但其不使用真空装置等昂贵的装置，可进行大面积、复杂形状的成膜，具有成本低的优点。此外，在该涂布法中，与需要将涂布膜热分解的有机化合物涂布法相比，使用颗粒分散液的方法可以用较低温度的工艺来成膜，且能够获得良好的导电性，因此被广泛地用作阴极射线管的电磁波屏蔽膜，并且也研究了其在LCD、EL等显示器件上的应用。
以往，作为用于形成ITO膜的ITO颗粒的制造方法，提出了下述方法：在氯化铟水溶液、氯化锡水溶液等含有铟离子和锡离子的水溶液中添加氨、烧碱等碱，使之中和并沉淀，生成含有锡的铟氢氧化物，在大气气氛或还原性气氛中在500℃以上的高温下加热处理(烧结)，使之结晶化。
作为ITO粉末的制造方法，还提出了使用有机物的制法。专利文献1中，提出了将铟盐和锡盐溶解到有机溶剂中，然后添加碱水溶液，生成铟氢氧化物和锡氢氧化物，将所得的铟氢氧化物和锡氢氧化物的混合物干燥，然后进行加热处理的方法。
另外，本申请人提出，通过将在水溶液中制作的氢氧化铟在200℃～350℃的有机溶剂中加热，使含有锡的氢氧化铟溶解到有机溶剂中，进一步通过析出，生成超微颗粒，通过该超微颗粒的生成，使得ITO颗粒的生成温度的低温化与良好的结晶性得到兼顾(参照专利文献2)。
专利文献1：日本特开平3-54114号公报
专利文献2：日本专利申请2006-101208号
发明内容
发明要解决的问题
以往的ITO粉体的制造方法是，将含有铟氢氧化物的胶体颗粒和锡氢氧化物的胶体颗粒的溶胶干燥，然后通过加热处理将该干燥物烧结。然而，所得烧结物在粉碎之后的ITO颗粒的平均粒径非常粗，为0.2～0.4μm(即200nm～400nm)。在将这样粗大的ITO颗粒涂料化时，为了改善ITO颗粒的分散性，进行用珠磨机分散的工序，尽管如此，仍难以获得微细且分散性良好的ITO颗粒。因此，由包含该粗ITO颗粒的ITO涂料形成ITO膜时，ITO颗粒的分散性和透明性未必是充分的。进一步，在将铟系氢氧化物在高温下烧结时，存在以下问题：ITO颗粒聚集，根据情况，颗粒相互牢固结合，聚集成不能粉碎的程度而粗大化。但是，在为了抑制聚集而降低烧结温度时，结晶化变得不充分，ITO膜形成之后不能获得充分的导电性。
在这里，在专利文献1中，通过将铟氢氧化物与锡氢氧化物在有机溶剂中混合来减少一次颗粒的聚集。然而，在这之后，进行达到550℃的加热处理。在属于较高温度区域的550℃下，ITO颗粒相互烧结而粗大化。
另一方面，在本申请人提出的专利文献2中，通过使铟系氢氧化物分散到有机溶剂中，在240℃以上到350℃以下的溶剂中热处理，合成了ITO颗粒之间没有聚集或烧结的微细ITO颗粒和涂料。用该制造方法制备的ITO颗粒虽然获得了几纳米级的非常小的颗粒，但混杂了最大接近50nm的颗粒等，同时也生成了非常大的颗粒，ITO颗粒的大小分布宽，分散。
将ITO颗粒在玻璃或薄膜基板上形成透明导电膜时，在透明导电膜的膜厚为200nm以上，为ITO颗粒大小的4～5倍左右厚的情况下，即使存在上述那样的接近50nm的粗大ITO颗粒，对膜厚的影响也较小。然而，在形成膜厚为200nm以下的非常薄的膜时，50nm左右的粗大ITO颗粒的存在使得涂膜产生厚度不均，ITO颗粒的粒度分布宽成为涂膜表面粗糙的原因，损害了涂膜表面的平滑性。而且，涂膜表面的平滑性受损害会导致光散射的产生，使得雾度恶化。
进一步，在采用喷墨印刷等作为涂布方式时，ITO颗粒有可能通过直径非常小的喷嘴管道。因此，涂料内所含有的大的ITO颗粒被卡在喷嘴内，成为堵塞喷墨头头部的原因，因此，尽可能不含有粗大的ITO颗粒是优选的。
另外，为了抑制成膜后的透明导电膜中的光散射，ITO颗粒大小也优选是微细的。这是因为，通过使ITO颗粒微细化，容易形成均质的透明导电膜，能够获得提高雾度等光学特性的效果。
鉴于上述情况，本发明的目的在于，提供用于ITO涂料的ITO颗粒、包含该ITO颗粒的ITO涂料以及包含该ITO颗粒的透明导电膜，所述ITO颗粒的粒径分散小、能够形成透明度高且雾度值小的透明导电膜。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题，本发明人等进行了研究，结果想到经过在有机溶剂中的湿式工艺，将含有铟的盐和含有锡的盐热分解，形成含有铟和锡的前体，进一步使该前体在有机溶剂中反应，使ITO颗粒作为颗粒分散液生成这一新的技术方案。而且发现，由此可以获得粒径的分散减小且一次颗粒的平均粒径为20nm以下的非常微细的ITO颗粒，从而完成了本发明。
也就是说，用于解决上述问题的第1技术方案是ITO粉体，其特征在于，构成ITO粉体的ITO颗粒的90％以上是一次粒径为20nm以下的ITO颗粒。
第2技术方案是第1技术方案中所述的ITO粉体，其特征在于，ITO粉体的比表面积为50m2/g以上。
第3技术方案是第1或第2技术方案所述的ITO粉体，其特征在于，由X射线衍射获得的微晶直径(crystallite diameter)为20nm以下。
第4技术方案是ITO粉体的制造方法，其特征在于，其包括：
第一工序，将含有铟的盐和含有锡的盐溶解到有机溶剂中，在前述含有铟的盐和含有锡的盐的分解温度以上且250℃以下加热该有机溶剂，使该含有铟的盐和含有锡的盐热分解，制备含有铟和锡的前体；
第二工序，在加热到200℃以上且350℃以下的有机溶剂中对前述含有铟和锡的前体进行加热处理，生成ITO颗粒。
第5技术方案是第4技术方案所述的ITO粉体的制造方法，其特征在于，前述盐是硝酸盐。
第6技术方案是第4或第5技术方案中所述的ITO粉体的制造方法，其特征在于，前述第二工序中使用的有机溶剂是沸点为200℃以上的有机溶剂。
第7技术方案是第4到第6技术方案的任一项所述的ITO粉体的制造方法，其特征在于，前述第1或第2工序中使用的有机溶剂是平均一个分子中具有一个以上OH基的有机溶剂。
第8技术方案是第4到第7技术方案的任一项所述的ITO粉体的制造方法，其特征在于，前述第1或第2工序中使用的有机溶剂是多元醇。
第9技术方案是第4到第8技术方案的任一项所述的ITO粉体的制造方法，其特征在于，前述第1工序中使用的有机溶剂是选自乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇中的1种或2种以上的至少一种以上的溶剂。
第10技术方案是第4到第9技术方案的任一项所述的ITO粉体的制造方法，其特征在于，前述第二工序中使用的有机溶剂是选自二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、三丙二醇中的1种或2种以上的至少一种以上的溶剂。
第11技术方案是透明导电材料用涂料，其特征在于，其包括第1到第3技术方案的任一项所述的ITO粉体。
第12技术方案是第11技术方案中所述的透明导电材料用涂料，其特征在于，在200℃以下干燥透明导电材料用涂料时，所生成的ITO粉体的比表面积为50m2/g以上。
第13技术方案是透明导电膜，其特征在于，其是使用第11或第12技术方案所述的透明导电材料用涂料制得的。
发明的效果
本发明的ITO颗粒的粒径小，而且粒径的分散小，ITO颗粒之间没有聚集或烧结。因此，由该ITO涂料成膜的透明导电膜能够形成透明度高、雾度值小且均匀的涂膜面。
附图说明
图1是实施例1的ITO颗粒的TEM照片。
图2是比较例1的ITO颗粒的TEM照片。
具体实施方式
以下说明用于实施本发明的最佳实施方案。
在透明导电膜中，透明性是重要的特性。作为使膜透明的条件，要求对入射光的反射少、在可见光区无吸收且无散射。对于散射，如果成为散射源的粉体为一种物质，则散射与该粉体的粒径和对象光的波长相关，可以通过米氏散射、瑞利散射的公式来计算。
在这里，米氏散射是指颗粒的大小与波长相比不能忽视的情况下的光散射，在颗粒的大小比波长的1/10左右大时，会出现一些问题。另一方面，粒径相对于波长充分小时，瑞利散射成为主导因素。本发明的颗粒的情况属于瑞利散射的范围。因此，以下说明瑞利散射。
通常，相当于对象光波长的二分之一的粒径的粉体，其散射最大。粉体的粒径偏离该粒径且与对象光的波长相比进一步变小时，根据以下的瑞利散射公式，散射与粒径的六次方成比例地急剧变小。
Ks＝(4π5/3λ4)×d×[(M2-1)/(M2+2)]
Ks：散射系数，λ：波长，d：粒径，M＝n0/n1，
n0：物质的折射率，n1：介质的折射率。
在这里，从可见光区的波长为0.4～0.8μm可以判明，通过将粉体粒径设定为0.9μm以下，使之均匀地分散，可以使得由该颗粒构成的粉体对可见光透明。
本实施方案的ITO粉体中，一次粒径为20nm以下的颗粒按个数比例计为90％以上。本发明人等发现，由于ITO颗粒具有上述构成，在含有该ITO颗粒的透明导电膜中，改善了属于光学特性之一的雾度值，并且，总透光率也增加。其中，总透光率是指，将光照射到物体(本实施方案中为包含该ITO颗粒的透明导电膜)上时，不被该物体反射而透过该物体的光的比例。
本发明人发现，除了上述构成以外，进一步，本实施方案的ITO粉体的一次粒径为15nm以下的个数比例为90％以上时，可以进一步改善雾度值。
含有本实施方案制备的ITO颗粒的ITO涂料中，ITO颗粒的分散性良好。在以往的ITO涂料中，为了提高ITO颗粒的分散性，添加分散剂。然而，在使用本实施方案的ITO粉体时，ITO颗粒为微粒，而且，颗粒之间不接触，作为独立的颗粒存在，因此，即使不使用分散剂，也可以获得均匀的、无不匀的、雾度值低的ITO涂膜。
(本实施方案的ITO颗粒的生成机制)
以下说明本实施方案的ITO颗粒的生成机制。
本实施方案的ITO颗粒是经由以下工序所生成的ITO颗粒：第一工序，将含有铟的无机盐和含有锡的无机盐溶解到有机溶剂中，在前述含有铟的盐和含有锡的盐的分解温度以上且250℃以下加热该有机溶剂，使该含有铟的盐和含有锡的盐热分解，制备含有铟和锡的前体；第二工序，将在第一工序中获得的前体在200℃以上且350℃以下的有机溶剂中加热处理，生成ITO颗粒。
其中，含有铟的盐和含有锡的盐的分解温度是指，在加热这些金属元素与酸根键合在一起的盐时，两种盐中的金属元素与酸根分离的温度。
本申请人在专利文献2中提出的在有机溶剂中进行加热处理制造ITO颗粒的方法中，首先，在水溶液中制备含有锡的铟氢氧化物，使含有锡的铟氢氧化物分散在有机溶剂中，在240℃以上且350℃以下的有机溶剂中进行热处理，合成了ITO颗粒和涂料。在该制造方法中获得的ITO颗粒为几纳米级的微细颗粒。然而，其混杂了最大接近50nm的颗粒等，同时也生成了非常大的颗粒，相对于ITO颗粒的平均粒径，颗粒大小的分布宽、分散。
与此相反，本实施方案的ITO颗粒的生成中包括下述的第一工序：将含有铟和锡的盐直接溶解到有机溶剂中，通过在所述含有铟的盐和含有锡的盐的分解温度以上且250℃以下的加热将所述有机溶剂热分解，在有机溶剂中生成了含有铟和锡的前体。
与上述的在水溶液中制备含有锡的氢氧化铟氢氧化物并使其在有机溶剂中溶解和分散的方法、在有机溶剂中用碱中和含有铟的盐和含有锡的盐使含有锡的氢氧化铟分散的方法相比较，经由该第一工序，通过在有机溶剂中直接热分解铟盐和锡盐来制备前体，可以使更微细的前体在有机溶剂中均匀地分散。
结果，通过在有机溶剂中的热分解生成的前体是非常微细的，即使尝试用X射线衍射法鉴定晶相，也不能正确地鉴定。推测在有机溶剂中获得的前体大概是含有锡的铟氢氧化物、铟的羟基氧化物(indium oxyhydroxide)、或者是溶剂与铟有机化合物的单一物质或混合物。
作为能够在本实施方案的ITO颗粒的生成中使用的盐，在加热时发生盐的分解而形成氧化物、羟基氧化物、氢氧化物的盐是优选的。具体而言，作为含有铟的盐，可列举出作为铟成分原料的硝酸铟、硫酸铟、磷酸铟、氯化铟等无机盐，醋酸铟、草酸铟、酒石酸铟、铟醇盐等有机盐，它们可以单独使用，也可以混合使用。
另外，作为含有锡的盐，可列举出硝酸锡、硫酸锡、磷酸锡、氯化锡等无机盐，醋酸锡、草酸锡、酒石酸锡、甲醇锡、乙醇锡、丙醇锡、丁醇锡等锡醇盐等有机盐，它们可以单独使用，也可以混合使用。
虽然，作为含有铟或锡的盐，可以是有机金属盐，但有机金属盐价格高于无机盐。另外，通常有机盐的亲水性弱，在本实施方案的亲水性的有机溶剂中溶解时，有可能出现在有机溶剂中的溶解度不足，产生溶解残留物或者分为两层等、盐在有机溶剂中不均匀地分散的情况。因此，可廉价获得、亲水性强的无机盐是优选的原料。
而且，作为前述含有铟的盐和含有锡的盐，优选使用分解温度在250℃以下的原料。这是因为，由于ITO颗粒的生成温度为250℃附近，通过使用分解温度在250℃以下的原料作为所述含有铟的盐和含有锡的盐，可以避免铟和锡不经由前体，而是在盐分解的同时直接生成ITO。
因此，作为前述含有铟的盐和含有锡的盐的原料，硝酸铟、硝酸锡、醋酸铟、醋酸锡、草酸铟、酒石酸铟是优选的，最优选的是硝酸铟、硝酸锡。通过这些原料的热分解，溶剂中的pH从酸性侧变至中性侧，溶剂中的其他金属离子同时析出，生成了微细的含有锡的铟前体的沉淀。
作为构成原料的盐，可以将晶体盐直接溶解在有机溶剂中，也可以使用溶解了晶体盐的水溶液。其中，优选原料中含有的水分少。其原因在于，原料中的水分多的话，在热分解时，这些原料在有机溶剂中所含有的水分中再溶解和析出，有可能妨碍均匀且微细的前体的形成，此外，在高温加热时，由于必须施加用于蒸发所含有的该水分的量的热量，因此会消耗多余的能量。
接着，通过采取将第一工序中获得的含有锡的铟前体在有机溶剂中在200～350℃的低温下热处理的第二工序，将含有锡的铟前体形成为ITO颗粒。通过在第一工序中将含有锡的铟前体非常微细且均匀地分散，在第二工序中各颗粒成为微细的ITO颗粒，获得了非常微细且尺寸均匀的颗粒。
在本实施方案的第一工序中，可以使用沸点为100℃到350℃以下的有机溶剂。如果能降低作为原料使用的铟盐和锡盐的分解温度，则可以选择低沸点的有机溶剂，可以根据原料盐的分解温度适当地选择。另外，在第二工序中，可以使用沸点为200℃以上的有机溶剂。这是因为，由于在有机溶剂中的加热处理中生成了ITO颗粒，因此，如果有机溶剂的沸点为200℃以上，就可以避免该有机溶剂挥发到反应体系以外。因此，在本实施方案中使用的有机溶剂的沸点可以为200℃以上，优选为230℃以上。
生成ITO颗粒所要求的制造，由于该生成温度越低，可以降低制造所需的设备、电力费用，因此具有制造成本廉价的优点。然而，通常认为，在低温生成ITO颗粒时，其结晶性变差。然而，在本实施方案的ITO颗粒的生成中，可以兼顾低温生成和良好的结晶性。虽然其原因不明确，但认为，通过在前体阶段生成均匀地分散的超微颗粒，能量效率上升，可以实现ITO颗粒的生成温度的低温化。
此外，可以在本实施方案的ITO颗粒的生成中使用的有机溶剂优选是平均一分子具有至少一个以上OH基的溶剂。其中，多元醇是优选的，进一步优选地，可列举出乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、己二醇、二丙二醇、三丙二醇、甘油。然而，不限于这些，在第一工序中，该有机溶剂可以是沸点为100℃至350℃以下的多元醇或其衍生物，或者可以是离子性液体，在第二工序中，其可以是沸点为200℃以上，进一步优选为230℃以上的多元醇或其衍生物，或者可以是离子性液体。认为这是因为，由于构成起始原料的盐的亲水性强，如果是具有OH基团的有机溶剂或离子性的有机溶剂，则其容易在该颗粒表面上吸附，使得最终得到的ITO颗粒的分散性变好。当然，这些有机溶剂不仅可以使用一种，也可以将两种以上混合使用。更优选地，可以使用可溶解50体积％以上的水、亲水性强的水溶性的有机溶剂。
如上所述，在本实施方案的ITO颗粒的生成中使用的有机溶剂优选平均一分子具有一个以上OH基的有机溶剂。该有机溶剂通过平均一分子具有一个以上OH基，发挥了不同效果。该效果是，该有机溶剂中存在的OH基从含有锡的氧化铟中夺取O(氧)，将它还原，产生氧空缺的效果。以产生的该氧空缺为起因，在生成的ITO颗粒中产生了载流子，从而提高了导电性。
在这里，从具有大量OH基的化合物的观点来看，有机溶剂优选平均一个分子具有2个以上OH基的多元醇。
然而，优选的有机溶剂不限于多元醇，可以是多羟基醇或其衍生物。此外，也可以是下述类型的有机溶剂：在最初的时候，有机溶剂本身没有OH基，由于原料中含有的水分等的存在，引起其水解，结果生成了醇的类型。作为这种类型的有机溶剂，例如有油酸、油胺。另外，上述有机溶剂可以含有羧酸基、胺基。
从以上可以看出，作为在本实施方案的ITO颗粒生成中优选的有机溶剂的例子，可以列举出选自乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇中的至少一种以上的有机溶剂。其中，从在常温下为液体且廉价等观点考虑，二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇是更优选的。
另外，不具有氧空缺的ITO颗粒一般是白色或黄色的颗粒，由于具有氧空缺而变成绿色或蓝色的颗粒。本实施方案的ITO颗粒全部是蓝色系的颗粒，确定生成了具有氧空缺的ITO颗粒。
(本实施方案的包含含有锡的氧化铟的透明导电材料用涂料)
在本实施方案的包含含有锡的氧化铟的透明导电材料用涂料中，溶剂优选使用水、具有极性的有机溶剂或它们的混合溶剂。这是因为，ITO颗粒表面具有极性，而且是亲水性的，因此在形成透明导电材料用涂料时，优选在溶剂中存在诸如水之类的极性溶剂。
在本实施方案的包含ITO颗粒的涂料中，要求在将该涂料静置时ITO颗粒不沉降。这里所述的沉降是指，使用离心分离机将该涂料在3000rpm下分离30分钟后，涂料溶剂分离为沉降层和透明的上清层。在含有ITO颗粒的涂料中，认为颗粒沉降是该颗粒聚集了或者在最初就形成了粗大颗粒。而且，在包含ITO颗粒的涂料中，ITO颗粒聚集或从最初就存在粗大颗粒的话，在使用该涂料形成ITO涂膜时会导致膜厚不均匀，引起导电性降低、雾度值增加。因此，在含有ITO颗粒的涂料中，ITO颗粒仅通过布朗运动分散、不沉降的状态是理想的。
本实施方案的透明导电材料用涂料包含本实施方案的ITO粉体、水、具有极性的有机溶剂或它们的混合溶剂，即使静置，ITO颗粒也不会沉降。通过使用该涂料，可以形成均匀的涂膜，通过将该均匀的涂膜烧结，可以获得雾度低、导电性良好的导电性涂膜。
(本实施方案的ITO粉体的制造方法)
接下来说明本实施方案的ITO颗粒的制造方法。
<原料>
作为可以在本实施方案的ITO颗粒的生成中使用的盐，在加热时发生盐的分解而形成氧化物、羟基氧化物、氢氧化物的盐是优选的。具体而言，作为含有铟的盐，可列举出作为铟成分原料的硝酸铟、硫酸铟、磷酸铟、氯化铟等无机盐，醋酸铟、草酸铟、酒石酸铟、铟醇盐等有机盐，它们可以单独使用，也可以混合使用。另外，同样地，作为含有锡的盐，可列举出硝酸锡、硫酸锡、磷酸锡、氯化锡等无机盐，醋酸锡、草酸锡、酒石酸锡、甲醇锡、乙醇锡、丙醇锡、丁醇锡等锡醇盐等有机盐，它们可以单独使用，也可以混合使用。
进一步，作为原料，混合硝酸铟、硝酸锡、醋酸铟、醋酸锡、草酸铟、酒石酸铟等在250℃以下加热时分解而形成氧化物、羟基氧化物、氢氧化物的原料。作为特别优选的原料，可列举出硝酸铟。
<前体形成工序>
作为本实施方案的ITO颗粒的生成工序，首先，进行获得含有铟和锡的前体的第一工序。在第一工序中，使上述原料溶解在有机溶剂中，将含有铟或锡的前体在所述含有铟的盐和含有锡的盐的分解温度以上且250℃以下的有机溶剂中热分解，获得以铟为主要成分的前体。
进一步说明第一工序中使用的有机溶剂。
第一工序中使用的有机溶剂的沸点可以为100℃以上且350℃以下。而且，本实施方案中使用的有机溶剂优选是平均一分子具有至少一个以上OH基的溶剂。其中，多羟基醇是优选的，更优选的是乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇。但不限于这些溶剂，也可以是沸点100℃以上且200℃以下等的醇(例如己醇、庚醇)或者多羟基醇或多羟基醇的衍生物，此外还可以是离子性液体。这些有机溶剂不仅可以使用一种，也可以将两种以上混合使用。作为起始原料的含有铟的盐或者含有锡的盐的分解温度越低，则可以选择低沸点的有机溶剂，只要选择沸点高于作为原料使用的铟盐和锡盐的分解温度的有机溶剂就可以。此外认为，由于作为原料使用的铟盐和锡盐是亲水性的，因此通过使用亲水性的有机溶剂，该有机溶剂被吸附于颗粒表面上，有助于提高所制备的ITO颗粒的分散性。
作为构成原料的铟盐和锡盐，可以将各种结晶盐直接溶解在有机溶剂中，也可以使用溶解了各种结晶盐的水溶液。其中，优选原料中含有的水分少。其原因在于：原料中的水分多时，在原料热分解时，这些原料在所含有的水分中再溶解和析出，有可能妨碍微细的前体的形成；由于在高温加热时必须额外施加水分的蒸发热的程度的热量，因此会消耗多余的能量等。
通过这些原料的热分解，溶剂中的pH从酸性侧变至中性侧，因此，溶剂中的其他金属离子也同时析出。例如，将铟的硝酸盐与氯化锡混合到溶剂中时，随着加热，硝酸根离子发生分解，生成NOx气体，从有机溶剂中形成气体而被除去。与此同时，锡离子在溶剂中析出，生成含有锡的铟前体的沉淀。
第一工序中生成的前体的浆料可以与有机溶剂一起在第二工序中直接使用。不过，优选的实施方案是，通过固液分离收集该前体浆料，洗涤除去杂质离子，这是因为这样可以获得纯度提高了的含有锡的铟前体饼状物。此时，作为洗涤剂，可以单独使用容易溶解杂质离子的纯水等洗涤剂或者可以将其与有机溶剂混合使用，考虑到后续工序中的分散，单独使用与本实施方案中所使用的有机溶剂相同的有机溶剂进行洗涤是优选的。
<热处理工序>
接着，通过采取将第一工序中获得的含有锡的铟前体在有机溶剂中在200～350℃的低温下热处理的第二工序，可以由含有锡的铟前体生成ITO颗粒。
进一步说明第二工序中使用的有机溶剂。
第二工序中使用的有机溶剂的沸点可以是200℃以上到350℃以下。这是因为，由于含有锡的氧化铟粉体的生成是通过在有机溶剂中的加热处理来进行的，因此，如果有机溶剂的沸点为200℃以上，可以避免该有机溶剂热分解，以及挥发到反应体系外部。因此，本实施方案中使用的有机溶剂的沸点可以为200℃以上，优选为230℃以上。而且，本实施方案中使用的有机溶剂与第一工序同样优选是至少平均一分子具有一个以上OH基的溶剂。其中，多羟基醇是优选的，更优选的是二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、三丙二醇。然而，不限于这些溶剂，也可以是沸点200℃以上且350℃以下的醇或多羟基醇或多羟基醇的衍生物，此外还可以是离子性液体。这些有机溶剂可以仅使用一种，也可以将两种以上混合使用。
在生成本实施方案的ITO颗粒时所使用的气氛气体是惰性气体和/或还原性气体。优选是一氧化碳、氮气、氢气、稀有气体、氨气。更优选可列举出氮气、氢气。这些气氛气体可以使用一种，也可以将两种以上混合使用。
<加热处理装置>
作为本实施方案中使用的加热装置，例如，可列举出加热套、电热带(ribbon heater)、油浴等。可以应用各种加热装置，尤其是可加热至350℃的。
<反应器>
本实施方案中所使用的反应器只要是能耐受350℃的反应器即可。不过，考虑到加热处理中有机溶剂变成蒸气而少许蒸发的情况，优选的是在0.1MPa的压力下保持密闭状态且具有回流装置的反应器。
<固液分离>
固液分离是回收在有机溶剂中加热处理后生成的ITO颗粒的工序。
该固液分离可以应用离心分离法、抽滤法，但由于本实施方案中生成的ITO颗粒具有良好的分散性，因此在应用抽滤法时，必须添加促凝剂等使之发生二次聚集。因此，从避免添加额外的试剂的观点考虑，优选应用离心分离法。作为该离心分离的条件的例子，可列举出3000rpm、30分钟。
<洗涤>
洗涤是为了从生成的ITO颗粒中除去杂质而实施的。具体地说，在上述有机溶剂中的加热处理后，通过离心分离法等将ITO颗粒与有机溶剂分离，将洗涤液添加到该分离的ITO颗粒中。作为洗涤液，可优选地应用纯水、具有极性的有机溶剂或它们的混合液等。在添加该洗涤液之后，进行用于洗涤ITO颗粒的超声波分散。此时，可以与使用均相混合机等的强制搅拌组合使用。超声波分散后，采用离心分离机进行再次固液分离。作为此时的离心分离的条件的例子，可列举出3000rpm、30分钟。以上述离心分离-洗涤液添加-超声波分散为1个洗涤单元，通过重复实施该洗涤单元，可以减少ITO颗粒中的杂质。重复的次数为1次以上，优选为3次以上。
<溶剂置换>
结束对所生成的ITO颗粒的洗涤之后，为了获得ITO分散液，实施溶剂置换。溶剂置换时的置换液可以使用沸点为300℃以下，优选为200℃以下的溶剂。这是因为，如果沸点为300℃以下，在涂布ITO涂布液并将涂膜烧结时，该溶剂挥发而不残留，结果，表面电阻值不会增大，可以避免雾度的恶化。作为用于获得ITO分散液的溶剂，可以适当地选择使用水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、己醇、庚醇、辛醇、癸醇、环己醇和萜品醇等醇类；乙二醇和丙二醇等二醇类；丙酮、甲乙酮和二乙酮等酮类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸苄酯等酯类；甲氧基乙醇和乙氧基乙醇等醚醇类；二噁烷和四氢呋喃等醚类；N，N-二甲基甲酰胺等酰胺类；苯、甲苯、二甲苯、三甲基苯和十二烷基苯等芳族烃类；己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十八烷、十九烷、二十烷和三甲基戊烷等长链烷烃；环己烷、环戊烷和环辛烷等环状烷烃等常温下为液体的溶剂。该溶剂置换可以应用在<洗涤>部分中说明的“离心分离-洗涤液添加-超声波分散”的1个洗涤单元来实施。
[使用本实施方案的ITO分散液的涂膜的制造方法的例子]
在将本发明的ITO分散液形成涂膜时，可以使用丝网印刷、旋涂、浸涂、辊涂、刷毛涂布、喷涂等公知方法。另外，将该ITO分散液涂布于基板上时，作为该基板材料，可列举出有机高分子、塑料、玻璃等。该基板形状通常是薄膜状。尤其，对于触摸屏之类的要求柔性的基板来说，高分子薄膜是优选的，该高分子薄膜可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亚胺、芳族聚酰胺、聚碳酸酯等薄膜。
在该基板材料上成膜的含有本实施方案的ITO粉末的透明导电膜是透明度高、雾度值小的透明导电膜。
实施例
(实施例1)
称量32.8g铟浓度为22.79wt％的硝酸铟水溶液(In(NO3)3)和1.68g氯化锡(SnCl2·2H2O)，溶解在190ml三甘醇中，制备含有硝酸铟和氯化锡的三甘醇混合溶液。另外，相对于铟和锡的总和，该混合溶液中锡的浓度为10mol％。
将该混合溶液在室温下充分搅拌，以每分钟200mL的速度向反应容器内通入氮气，并以2℃/分钟的升温速度从室温加热至125℃，到达130℃之后保持1小时。到达130℃之后立即发生硝酸铟的分解，刚开始升温时为透明的混合溶液在排出NOx气体和水蒸气的同时变得白色混浊，生成了含有锡的铟前体。此后，将混合溶液冷却到室温之后，过滤收集所生成的含有锡的铟悬浮物，用100ml三甘醇洗涤，获得含有锡的铟前体。另外，反应刚开始时的溶液pH为0.90，反应刚结束时的溶液pH为3.40。
接着，再次将所述以铟为主要成分的前体添加到190ml三甘醇中并搅拌，使前体分散在三甘醇中。进一步将该混合溶液在室温下充分搅拌，以每分钟200mL的速度向反应容器内通入氮气，并以2℃/分钟的升温速度从室温加热至280℃，到达270℃之后保持4小时。另外，在该加热过程中，为了防止三甘醇蒸发，在反应容器上安装冷凝器，在回流三甘醇的同时进行反应。
加热、保温结束后，将反应物冷却到室温，然后取出反应物，分取到离心管中，在3000rpm下离心分离30分钟，进行固液分离。另外，反应结束时溶剂的颜色变为蓝色，可以确认生成了具有氧空缺的ITO颗粒。
该固液分离之后，从反应物中除去三甘醇，替而代之添加己醇，进行超声波分散，然后进行3次“离心分离-洗涤液添加-超声波分散”的洗涤单元。此后，将洗涤溶剂替换为乙醇，进行“离心分离-洗涤液添加-超声波分散”。在本实施例中，由于洗涤用溶剂和分散用溶剂都使用乙醇，因此在洗涤结束的同时也完成了溶剂置换，获得了ITO分散液。
为了评价实施例1的ITO颗粒的颗粒特性，将上述ITO分散液在大气中在70℃下干燥，获得ITO粉体。对该ITO粉体进行以下特性测定。该测定结果在表1中示出。
<一次粒径(直径)的测定方法>
ITO颗粒的粒径测定通过测定该ITO颗粒在TEM照片中的一次颗粒的图像的大小来算出颗粒的体积平均直径和最大直径。此时，将多个一次颗粒重叠的情况从测定对象中排除出去。不过，对于仅仅在一次颗粒表面接触的多个一次颗粒，由于该多个一次颗粒的轮廓容易分辨，因此作为测定对象。另外，TEM照片是放大20万倍的照片。测定时，决定该ITO一次颗粒中长度为最大的部分，测定该部分的长度，以该测定值作为直径(粒径)。再有，作为测定对象的一次颗粒的数目设定为100个。
在这里详细说明了体积平均直径的计算方法。
由作为测定对象的一次颗粒的直径计算出近似立方体的一次颗粒的体积，由该一次颗粒的体积的平均值计算出体积平均直径。
图1示出了实施例1的ITO颗粒的摄影倍率为20万倍的TEM照片(视野：350×250nm)。
<个数比例的计算方法>
在个数比例计算方法中，测定100个ITO一次颗粒，计算出具有规定粒径的ITO颗粒的存在比例。例如，测定100个ITO的一次颗粒，如果测得一次粒径为10nm以下的颗粒有50个，则该个数比例为50％。
<BET值的测定方法>
BET测定使用康塔仪器公司(QUANTACHROMEINSTRUMENTS)制造的MONOSORB作为测定仪，通过BET单点法求出BET。
<BET直径的测定方法>
BET直径(比表面积)通过下式求出：
(BET直径)＝6/(ρ×106×BET值)×109
其中，ρ：颗粒的密度＝7.2g/cm3，BET值：(m2/g)
<微晶直径的测定方法>
X射线源使用Cu Kα1射线，通过下式(Scherrer式)从(222)衍射峰的半值宽和峰的位置求出微晶直径。
t＝0.9×λ/(B×cosθ)
其中，t：微晶直径，λ：Cu Kα1射线的波长，B：半值宽，θ：衍射角
用上述测定方法评价实施例1中获得的ITO颗粒的结果为：一次颗粒的体积平均粒径为7.2nm，最大直径为8.5nm，具有20nm以下的一次粒径的ITO颗粒的个数比例为100％，BET直径为13.3nm，微晶直径为7.33nm。
<涂膜化方法>
将玻璃基板(26×76×0.8mm)通过旋转涂布器(ABLE公司制造)在300rpm的转速下旋转，用10秒钟将5cc的实施例1的ITO分散液滴注到其上，进行涂布。另外，实施例1的ITO分散液是配制成ITO颗粒浓度为10wt％的乙醇分散液。在该涂布之后，取出玻璃基板，在60℃下大气干燥10分钟。干燥后，从干燥机取出，在氮气气氛下升温至300℃，保持1小时，然后自然冷却，获得ITO涂布的玻璃基板。所得ITO涂布玻璃基板上的ITO涂膜的膜厚为100nm。
<表面电阻值的测定方法>
测定用上述涂膜化方法制备的ITO涂布玻璃基板的表面电阻值。测定使用三菱化学公司制造的LORESTA HP MCP-T410通过四端子法进行。测定值为3.0×103Ω/□。
<雾度、总透光率的测定方法>
测定用上述涂膜化方法制作的ITO涂布玻璃基板的雾度值、总透光率。雾度值的测定使用日本电色公司制造的浊度计NDH 2000作为测定仪。所使用的玻璃基板为MATSUNAMIGLASS公司制造的MICRO SLLIDE GLASS、产品编号：S-1111(尺寸：26×76×0.8)。
另一方面，表2示出了实施例1的ITO涂布玻璃基板的雾度值、总透光率。其中，在仅用玻璃基板进行测定时，雾度为0.13％，总透光率为90.50％。
在本实施例记载的总透光率中，在玻璃基板上涂膜化透明导电膜的试料的总透光率有时高于不涂布涂料而仅用玻璃基板测定的总透光率。
例如，本实施例1的总透光率为90.72％，高于没有涂布涂膜的玻璃基板的总透光率90.50％。该原因虽然不明确，但认为，通过用涂料在玻璃基板上形成涂膜，来自浊度计的光源的光的反射被抑制，与此相反，在单独的玻璃基板的情况下，来自光源的光被反射，因此，从外观上看，有涂膜的玻璃基板所测得的总透光率要高于单独的玻璃基板。不过，认为该涂膜的总透光率至少是在玻璃基板的总透光率90.50％以上。
另一方面，在与不涂布涂料而用单独的玻璃基板测定的总透光率相比，玻璃基板上涂膜化透明导电膜的试料的总透光率显示了更低的值的情况下，认为显示了该更低的值的总透光率表示该涂膜的总透光率。
<涂膜面的表面粗糙度的测定方法>
测定在上述涂膜化方法中制备的ITO涂布玻璃基板的平均粗糙度(Ra)和最大粗糙度(Rmax)。测定使用株式会社小坂研究所制造的非接触二维和三维微细形状测定仪ET-30HK，粗糙度的分析使用株式会社小坂研究所制造的表面粗糙度分析装置AY-31。
实施例1的涂膜的平均粗糙度为5nm，最大粗糙度为30nm。
(实施例2)
除了将第一工序的热处理温度设定为125℃、将第二工序的热处理温度设定为270℃以外，与实施例1同样地，获得实施例2的ITO分散液和ITO粉体。对所得ITO分散液、ITO粉体进行与实施例1同样的测定。该测定结果在表1中示出。
与实施例1同样地测定实施例2中获得的ITO颗粒，结果，一次颗粒的体积平均粒径为17.6nm，最大直径为9.1nm，具有20nm以下的一次粒径的ITO颗粒的个数比例为100％，BET直径为13.8nm，微晶直径为7.8nm。
(实施例3)
除了将ITO颗粒合成时的有机溶剂由三甘醇变为四甘醇以外，与实施例1同样地，获得了实施例3的ITO分散液和ITO粉体。对所得ITO分散液、ITO粉体进行与实施例1同样的测定。该测定结果在表1中示出。
与实施例1同样地测定实施例3中获得的ITO颗粒，结果，一次颗粒的体积平均粒径为13.1nm，最大直径为15.1nm，具有20nm以下的一次粒径的ITO颗粒的个数比例为100％，BET直径为15.2nm，微晶直径为12.9nm。
(实施例4)
除了将ITO颗粒合成时的有机溶剂由三甘醇改变为聚乙二醇(平均分子量为400)以及第一工序的热处理温度为140℃以外，与实施例1同样地，获得实施例4的ITO分散液和ITO粉体。对所得ITO分散液、ITO粉体进行与实施例1同样的测定。该测定结果在表1中示出。
与实施例1同样地测定实施例4中获得的ITO颗粒，结果，一次颗粒的体积平均粒径为10.8nm，最大直径为15.8nm，具有20nm以下的一次粒径的ITO颗粒的个数比例为100％，BET直径为14.6nm，微晶直径为11.3nm。
(实施例5)
除了将第一工序的有机溶剂设定为乙二醇以及将洗涤前体和合成ITO颗粒时的有机溶剂设定为与实施例1同样的三甘醇以外，与实施例1同样地获得实施例5的ITO分散液和ITO粉体。对所得ITO分散液、ITO粉体进行与实施例1同样的测定。该测定结果在表1中示出。
与实施例1同样地测定实施例5中获得的ITO颗粒，结果，一次颗粒的体积平均粒径为9.0nm，最大直径为10.1nm，具有20nm以下的一次粒径的ITO颗粒的个数比例为100％，BET直径为12.1nm，微晶直径为9.3nm。
(比较例1)
称量187.4g铟浓度为20.29wt％的氯化铟水溶液(InCl3)和11.9g氯化锡(SnCl2)，在纯水中溶解，制备2.9L氯化铟和氯化锡的混合溶液。另外，该混合溶液中的锡的浓度相对于铟和锡的总和为10mol％。
另一方面，将230g浓度25wt％的NH3水溶液用1770g纯水稀释，将液温设定为20℃。另外，在该NH3水溶液中，NH3量是中和所述氯化铟和氯化锡的混合溶液所需的量的3倍当量。
将该NH3水溶液搅拌，用30分钟向其中添加所述氯化铟与氯化锡的混合溶液，形成含有锡的氢氧化铟的悬浮液。通过离心分离法过滤收集所生成的含有锡的氢氧化铟的悬浮物，用纯水洗涤，获得含有锡的氢氧化铟的饼状物。将该含有锡的氢氧化铟的饼状物在100℃下干燥6小时，获得了以铟为主要成分的前体(含有锡的氢氧化铟)。
按干燥重量称量10g的所述以铟为主要成分的前体(含有锡的氢氧化铟)，填充到可拆式烧瓶内，进一步添加240ml三甘醇并搅拌，使以铟为主要成分的前体在三甘醇中分散。在此时，给烧瓶盖上盖，向所述三甘醇中持续吹入30分钟氮气，在烧瓶内进行气体吹洗(gas purge)。与该氮气吹入并行地，将搅拌转速设定为300rpm，搅拌该三甘醇，进一步以2℃/分钟的升温速度从室温加热至300℃，到达300℃之后保持2小时，获得比较例1的ITO粉体。
与实施例1同样地测定比较例1中获得的ITO颗粒，结果，一次颗粒的体积平均粒径为20.5nm，最大直径为48.5nm，具有20nm以下的一次粒径的ITO颗粒的个数比例为80％，BET直径为23.2nm，微晶直径为33.9nm。该测定结果在表1中示出。
另外，图2示出了比较例1的ITO颗粒的放大倍数为20万倍的TEM照片(视野：350×250nm)。
比较例1的涂膜的雾度为0.72，总透光率为89.90％，平均粗糙度为6nm，最大粗糙度为120nm。该测定结果在表2中示出。
接着，在实施例6至8中，改变起始原料，制作试料，进行试验。
(实施例6)
除了将起始原料从氯化锡改变为硝酸锡以外，与实施例1同样地获得实施例6的ITO分散液和ITO粉体。另外，作为硝酸锡，使用7.75g的锡浓度为11.10wt％的硝酸锡水溶液。
然后，与实施例1同样地测定实施例6中获得的ITO颗粒，结果，一次颗粒的体积平均粒径为8.1nm，最大直径为10.1nm，具有20nm以下的一次粒径的ITO颗粒的个数比例为100％，BET直径为8.6nm，微晶直径为8.4nm。该测定结果在表1中示出。
(实施例7)
除了将起始原料从氯化锡改变为醋酸锡以外，与实施例1同样地获得实施例7的ITO分散液和ITO粉体。
然后，与实施例1同样地测定实施例7中获得的ITO颗粒，结果，一次颗粒的体积平均粒径为7.1nm，最大直径为9.9nm，具有20nm以下的一次粒径的ITO颗粒的个数比例为100％，BET直径为9.5nm，微晶直径为9.7nm。该测定结果在表1中示出。
(实施例8)
除了将起始原料由硝酸铟溶液改变为硝酸铟晶体以外，与实施例1同样地获得实施例8的ITO分散液和ITO粉体。
称量23.07g硝酸铟三水合物晶体(In(NO3)3·3H2O)和1.68g氯化锡(SnCl2·2H2O)，使之溶解在三甘醇溶液中。除了上述以外，进行与实施例1同样的操作，获得实施例8的ITO分散液和ITO粉体。
然后，与实施例1同样地测定实施例8中获得的ITO颗粒，结果，一次颗粒的体积平均粒径为7.5nm，最大直径为8.6nm，具有20nm以下的一次粒径的ITO颗粒的个数比例为100％，BET直径为8.5nm，微晶直径为7.2nm。该测定结果在表1中示出。
Figure GPA00001078712100261
表2
Figure GPA00001078712100271
(评价)
评价实施例1～5和比较例1。从表1和表2可知，在实施例1～5的颗粒特性中，体积平均粒径、最大直径、BET直径和微晶直径均为20nm以下，具有20nm以下的一次粒径的ITO颗粒的个数比例为100％，进而，在实施例1、2、5中，获得了具有15nm以下的一次粒径的ITO颗粒的个数比例也为100％的超微粒子状的ITO颗粒。
此外，在使用这些实施例1～5的ITO分散液制备的ITO膜的涂膜特性中，雾度在0.6％以下的范围内，总透光率为90％以上，为雾度低、总透光率高的涂膜。
此外，在起始原料改变了的实施例6～8中，与实施例1～5同样地，获得了超微粒子状的ITO颗粒，其体积平均粒径、最大直径、BET直径、微晶直径均为20nm以下，具有20nm以下的一次粒径的ITO颗粒的个数比例为100％，且具有15nm以下的一次粒径的ITO颗粒的个数比例也为100％。使用这些实施例6～8的ITO分散液制备的ITO膜同样是涂膜特性的雾度低、总透光率高的涂膜。因此，可以明确，只要使用在250℃以下发生分解的起始原料，即使改变起始原料，也可以获得与实施例1～5同样的结果。
另一方面，在比较例1的颗粒特性中，平均粒径、最大直径、BET直径、微晶直径均为20nm以上，是比实施例粗大的颗粒。
此外，在使用比较例1的ITO分散液制备的ITO膜的涂膜特性中，雾度为0.6％以上，且总透光率为90％以下。获得了雾度低、总透光率高的涂膜。即，可以明确，与实施例相比，它是雾度高、总透光率低的涂膜。
另外，比较实施例与比较例的涂膜后的表面粗糙度，虽然平均粗糙度没有大的差别，但就最大粗糙度而言，实施例的涂膜面获得了与比较例相比格外小的值，即，可以明确，由本实施例的ITO颗粒构成的透明导电膜是平滑性优异的涂膜。
以上，基于上述实施方案说明了本发明，但本发明不限于这些实施方案。在本实施例中，材料是含有锡的氧化铟(ITO)，但也可用于合成添加锑的氧化锡(ATO)、添加铝的的氧化锌、添加氟的氧化铟、氧化锡、氧化锌、ITO、ATO等透明导电膜颗粒。另外，本实施例中获得的ITO超微颗粒的一部分可以用透明且具有导电性的公知化合物置换。

Claims (4)

1.一种ITO粉体的制造方法，其特征在于，其包括：
第一工序，将含有铟的盐和含有锡的盐溶解到沸点为100℃以上且350℃以下的由多羟基醇或多羟基醇衍生物的至少一种组成的有机溶剂中，在所述含有铟的盐和含有锡的盐的分解温度以上且250℃以下加热所述有机溶剂，使所述含有铟的盐和含有锡的盐热分解，制备含有铟和锡的前体；
第二工序，在加热到200℃以上且350℃以下的、沸点为200℃以上且350℃以下的由多羟基醇或多羟基醇衍生物的至少一种组成的有机溶剂中对所述含有铟和锡的前体进行加热处理，生成ITO颗粒；
其中，第一工序中的分解温度是指在加热这些金属元素与酸根键合在一起的盐时，两种盐中的金属元素与酸根分离的温度。
2.根据权利要求1所述的ITO粉体的制造方法，其特征在于，所述盐是硝酸盐。
3.根据权利要求1所述的ITO粉体的制造方法，其特征在于，所述第一工序中使用的有机溶剂是选自乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇以及三丙二醇中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的ITO粉体的制造方法，其特征在于，所述第二工序中使用的有机溶剂是选自二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇以及三丙二醇中的至少一种。
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