DE19840527B4 - Verfahren zur Herstellung von Suspensionen und Pulvern von Indium-Zinn-Oxid - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Suspensionen und Pulvern von Indium-Zinn-Oxid, bei dem
a) Indiumoxid- und Zinnoxid-Vorstufen in Gegenwart einer oder mehrerer oberflächenmodifizierender Komponenten aus Lösungen in einem oder mehreren Lösungsmitteln gefällt werden,
b) das erhaltene Pulver nach Entfernung des Lösungsmittels calciniert wird,
c) eine oder mehrere oberflächenmodifizierende Komponenten und ein oder mehrere Lösungsmittel zugegeben,
d) die erhaltene Mischung einer Zerkleinerungs- oder Dispergierbehandlung unterworfen wird und
e) gegebenenfalls flüssige Komponenten abgetrennt werden, um ein Pulver zu erhalten.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Suspensionen und Pulvern von Indium-Zinn-Oxid, die dadurch erhältlichen Produkte und deren Verwendung.
  • Indium-Zinn-Oxide sind durch ihre optoelektronischen Eigenschaften gekennzeichnet. Sie sind z. B. in Form von dünnen transparenten Schichten in der Lage Infrarotlicht zu reflektieren und zeichnen sich gleichzeitig durch eine relativ hohe elektronische Leitfähigkeit bei vorhandener Transparenz in Schichtsystemen aus. Aus diesem Grunde gibt es sehr viele Anwendungsmöglichkeiten für Indium-Zinn-Oxid(ITO)-Systeme, und dementsprechend auch sehr viele Untersuchungen zu ihrer Herstellung.
  • Die gängigsten Verfahren zum Auftragen von transparenten Schichten sind Gasphasentechniken, bei denen das ITO aus der Gasphase auf das Substrat in Form einer zusammenhängenden dünnen Schicht abgeschieden wird. Als andere Verfahren werden der Sol-Gel-Prozeß oder Pulver- und Pastentechnologien verwendet.
  • Das Stoffsystem Indium und Sauerstoff ist durch eine Vielzahl von Verbindungen gekennzeichnet. Die thermodynamisch stabilste ist In2O3. Indiumoxide der Zusammensetzung In4O3, In4O5, In2O und In7O9 werden üblicherweise durch Reduktion von In2O3 in Wasserstoffstrom gebildet. In2O3 ist bei Zimmertemperatur dunkelgelb bis hellgelb, bei höheren Temperaturen braun bis braunrot und in Mineralsäuren löslich. Röntgenographisch kann nur die kubische Modifikation nachgewiesen werden.
  • Zur Herstellung reiner Indiumoxidpulver wird in der Literatur überwiegend die Präzipitation aus Lösungen beschrieben. Die gewählten Hydroxide werden danach durch Calcinieren in die Oxide überführt. Wäßrige Salzlösungen werden mit Alkalilösungen, mit Ammoniak oder mit Harnstoff gefällt; siehe z.B. JP 06227815 A2 , JP 05193939 A2 , JP 04325415 A2 , JP 04219315 A2 und DE 2127135 A .
  • Bisweilen erfolgt die Fällung auch in Gegenwart von Schwefelsäure oder Sulfatlösungen; siehe z.B. JP 05058627 A2 . Es finden sich jedoch keine Angaben über den Einfluß des Fällungsmittels auf die Pulverqualität. Auch enthält die Literatur keine oder sehr ungenaue Angaben zu Partikelgröße oder Agglomerationszustand. Die Partikelgrößen, die in der Regel aus den Messungen der BET-Oberfläche der Pulver zurückgerechnet werden, erstrecken sich vom Nanometerbereich bis in den Bereich von 100 µm.
  • Indiumoxid ist ein wide-gap n-Halbleiter, dessen intrinsische Elektronenleitung auf Sauerstoffehlstellen beruht. Die Mobilität der Ladungsträger wird neben intrakristallinen Effekten vor allem durch die Behinderung interkristalliner Elektronenübergänge beschränkt. Eine Möglichkeit, die geringe Ladungsträgerdichte des reinen Indiumoxids zu erhöhen, ist der gezielte Einbau von vierwertigen Elementen wie z. B. Zinn.
  • Es sind verschiedene Arten der Herstellung von Indiumoxid-Zinnoxid-Gemischen bekannt. Beim einfachen Mixed-Oxide-Verfahren zur Herstellung von ITO-Gemischen werden Temperaturen zwischen 700°C und 900°C benötigt; siehe z.B. EP 654447 A1 . Die Sol-Gel-Technik eignet sich ebenfalls zur Herstellung von ITO-Gemischen, wobei spezifische Pulveroberflächen von 10 m2/g angegeben werden; siehe z.B. JP 06293517 A , JP 06080422 A und JP 05201731 A . Weiter werden Elektrolyseverfahren beschrieben, bei denen durch anodische Oxidation einer Indiumelektrode bzw. einer Indiumzinnelektrode Hydroxide erzeugt werden, die man durch nachfolgendes Calcinieren in Oxide umwandelt; siehe JP 63195101 A2 , JP 06171937 A2 und JP 06329415 A2 . Es werden auch Indiumzinnhydroxide in organischen Lösungsmitteln dispergiert, durch azeotrope Destillation dehydriert und anschließend durch Trocknen und Calcinierung in die Oxide überführt; siehe JP 02006332 A2 . ITO-Pulver lassen sich auch durch eine Lichtbogenentladung zwischen einer Wolframelektrode und einer Indiumelektrode in einem Argon-Sauerstoff-Gemisch (Y. Endo et al., Funtai, Kogaku Kaishi (1995), 32 (12), 874–80) bzw. mittels Aerosolsprühpyrolyse von Indiumacetat in Wasser in einem Argonträgergas (D.M. Speckmann et al., Mater. Res. Soc. Symp. Roc. (1995), 372 (Hollow and Solid Sphere and Microspheres: Science and Technology Associated with Their Fabrication and Application), 247–52 oder durch Versprühen von Indiumzinnsalzlösungen bei 800°C herstellen ( JP 01087519 A ). Über eine Kondensation von Indiumchlorid und Zinnchlorid aus der Gasphase und nachfolgender Reaktionen mit Sauerstoff oder Wasser läßt sich Indiumoxid oder Zinnoxid ebenso herstellen ( JP 05024836 A2 ) wie durch eine Koronaentladung in reduzierender Atmosphäre bei 1000°C ( DE 4407774 C1 ).
  • Zur Herstellung von ITO-Schichten werden z.B. direkt ITO-Pulver eingesetzt. So verwenden z.B. die JP 07118840 A ein ITO-Pulver mit einer spezifischen Oberfläche von 30 m2/g, die JP 06049394 A ein ITO-Pulver mit einem Durchmesser von 200 nm und die JP 05036314 A ein ITO-Pulver mit einer mittleren Partikelgröße von 30 nm.
  • Zusammenfassend bedeutet dies, daß eine Vielzahl an Herstellungsverfahren für zinndotierte Indiumoxid (ITO)-Pulver vorliegen. Definierte Angaben über Pulverqualitäten in Verbindung mit ihrer Herstellungsweise sind jedoch nicht beschrieben. Die Qualität der eingesetzten Pulver wird üblicherweise über die Anwendung definiert. In den letzten Jahren hat das Interesse an einer definierten Herstellung und Anwendung transparenter leitfähiger Schichten auf verschiedenen Substraten stark an Bedeutung gewonnen. Während die Anwendung Sb- und F-dotierter Zinnoxidschichten auf Glassubstraten aufgrund ihrer Leitfähigkeit, ihrer Transparenz im sichtbaren Spektralbereich und ihrer Reflektionseigenschaften im IR-Bereich für die Oberflächenbeheizung von Gläsern für Flugzeuge, Raumschiffe, Kameras und auch für elektrostatische Abschirmzwecke schon lange bekannt ist, sind in neuerer Zeit vielfältige Anforderungen an derartige Schichten für die Anwendungen in der Mikro- und Optoelektonik entstanden. Dazu gehören z. B.
    • 1. transparente Ansteuerelektroden für Flüssigkeitsdisplays, Dünnfilmelektrolumineszenz-Displays und Elektrochromie-Displays
    • 2. transparente leitfähige Schichten für hochempfindliche Strahlungsdetektoren, ferroelektrische Photoleiter und Speicheranordnungen
    • 3. transparente leitfähige Oxidfilme als Gate-Elektroden für Ladungs-, Injektions- und ladungsgekoppelte Anordnungen.
  • Diese Anwendungen in der Optoelektronik sind gleichfalls mit höheren Anforderungen an die Leitfähigkeit, Transparenz und Strukturierbarkeit der Schichten verbunden. Aufgrund der ungünstigen Strukturierungseigenschaften dotierter Zinnoxidschichten bei der üblichen Strukturierung durch chemische Ätztechnologien haben sich für diese Anwendungen überwiegend zinndotierte Indiumoxidschichten (ITO) durchgesetzt.
  • Weiterhin zeigen diese ITO-Schichten im Vergleich zu dotierten Zinnoxidschichten eine wesentlich bessere Leitfähigkeit und Transparenz. Zinndotierte Indiumoxidschichten stellen zur Zeit die leitfähigsten Beschichtungen dar, die kommerziell erhältlich sind. Im Routinebetrieb liegt der erreichbare spezifische Widerstand bei etwa 1 – 2 × 10-4 Ohm.cm, was in Verbindung mit einer etwa 30 nm dicken Sperrschicht aus SiO2 bereits bei 120 nm Schichtdicke zu einem Flächenwiderstand von 15 Ω/⎕ führt. (Transparenz > 90%). Bedingt durch die Herstellung im Sputter- bzw. CVD-Verfahren sind die Kosten für diese Art der Beschichtung vergleichsweise hoch und großflächige Beschichtungen sind nur schwer durchzuführen.
  • Die hohe Ladungsträgerdichte in Verbindung mit einer Ladungsträgermobilität im Bereich von 40–60 cm2/Vs führt zu einer sehr hohen Transparenz im sichtbaren Bereich, bei gleichzeitig hervorragender Reflexion im IR-Bereich. Der Anteil an Zinnoxid liegt üblicherweise zwischen 7–12 Gew.%.
  • Für viele Anwendungsgebiete, insbesondere in der Mikro- und Optoelektronik, bei optischen und IR reflektierenden Beschichtungen ist es wichtig, daß ITO-Pulver verwendet werden, die aus nanoskaligen Partikeln bestehen. Solche nanoskaligen Partikel weisen eine durchschnittliche Teilchengröße von bevorzugt nicht mehr als 200 nm, insbesondere nicht mehr als 50 nm und besonders bevorzugt nicht mehr als 30 nm auf. Ein besonders bevorzugter Bereich liegt bei 5 bis 30 nm.
  • Bei vielen Verfahren zur Herstellung von Indium-Zinn-Oxid-Pulvern oder -Suspensionen werden Suspensionen von Vorstufen des Indium-Zinn-Oxid-Pulvers erhalten, aus denen nach Trocknung die Indium-Zinn-Oxid-Pulver durch Calcinierung hergestellt werden. Die Partikelgrößen der so hergestellten Pulvern liegen aber nicht im gewünschten nm-Bereich und die Pulver können auch nicht wieder zu Suspensionen mit Partikelgrößen im nm-Bereich (nanoskalige Partikel) aufgearbeitet werden, so daß mit derart hergestellten dünnflüssigen Suspensionen keine Beschichtungen über Tauch-, Sprüh- oder ähnliche Verfahren mit Partikelgrößen im nm-Bereich hergestellt werden können.
  • Zwar entstehen bei der Bildung der ITO-Pulvervorstufen in Suspension unter den geeigneten Bedingungen nanoskalige Primärpartikel geeigneter Größe, bei der Aufarbeitung, insbesondere bei der Calcinierung, aggregieren diese Primärpartikel aber zu größeren Partikeln. Diese Aggregatbildung ist darauf zurückzuführen, daß mit abnehmender Partikelgröße auch schwache Wechselwirkungskräfte, wie z.B. van der Waals-Kräfte, erheblich an Bedeutung gewinnen bzw. dominieren. Hinzu kommt, daß die Partikeloberfläche immer mit funktionellen, d.h. kondensationsfähigen, Gruppen belegt ist, die durch Kondensationsreaktionen zwischen einzelnen Primärpartikeln zur Bildung harter Aggregate führen. Die Primärpartikel sind dann quasi über Sinterhälse miteinander verbunden. Diese aus Primärpartikeln bestehenden Aggregate können durch einen einfachen Dispergierungsschritt in einem nichtwäßrigen oder wäßrigen Lösungsmittel nicht mehr aufgebrochen werden.
  • Derartige über eine Calcinierung hergestellte Pulver können nicht für hochtransparente Schichten verwendet werden, da Partikel mit Größen über 50 nm schon zu optischen Störungen führen.
  • EP 0578584 A1 beschreibt u.a. die Herstellung von Indium-Zinn-Oxid-Pulver, bei der Indiumoxid- und Zinnoxid-Vorstufen in Gegenwart von Komplexierungsmitteln aus Lösungen gefällt werden und das erhaltene Pulver anschließend calciniert wird. Als Komplexierungsmittel wird z.B. Zitronensäure genannt.
  • US 5700419 A beschreibt die Herstellung von Formkörpern aus einer Aufschlämmung von Indiumoxid, Zinnoxid und Zusätzen von Bindemitteln, die anschließend gesintert werden.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Suspensionen und Pulver auf der Basis von Zinn-Indium-Oxid so herzustellen, daß trotz Calcinierung nanoskalige Partikel mit geeigneter Größe erhalten werden und die Pulver in einem einfachen Dispergierungsschritt zu Suspensionen verarbeitet werden können, wobei die Primärpartikelgröße vollständig erhalten bleibt.
  • Dies gelingt erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung von Suspensionen und Pulvern von Indium-Zinn-Oxid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
    • a) Indiumoxid- und Zinnoxid-Vorstufen in Gegenwart einer oder mehrerer oberflächenmodifizierender Komponenten aus Lösungen in einem oder mehreren Lösungsmitteln gefällt werden,
    • b) das erhaltene Pulver nach Entfernung des Lösungsmittels calciniert wird,
    • c) eine oder mehrere oberflächenmodifizierende Komponenten und ein oder mehrere Lösungsmittel zugegeben werden,
    • d) die erhaltene Mischung einer Zerkleinerungs- oder Dispergierbehandlung unterworfen wird und
    • e) gegebenenfalls flüssige Komponenten aus der Suspension abgetrennt werden, um ein Pulver erhalten.
  • Das erhaltene Pulver kann über ein Formgebungsverfahren in einen Formkörper überführt wird.
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden überraschenderweise Suspensionen und Pulver auf der Basis von Indium-Zinn-Oxid erhalten, die im wesentlichen aus Primärpartikeln bestehen und im wesentlichen keine durch Aggregation von Primärpartikeln gebildete Agglomerate enthalten. Die Pulver lassen sich leicht zu Suspensionen redispergieren, in denen die Primärpartikelgröße praktisch vollständig erhalten bleibt.
  • Unter einem Indium-Zinn-Oxid-Pulver, das auch als ITO-Pulver bezeichnet wird, wird ein Pulver verstanden, das im wesentlichen aus einem Mischoxid von Indium und Zinn besteht. Das Indium und das Zinn können darin in einer oder in verschiedenen Oxidationsstufen vorliegen. Beispielsweise liegen In(+I) und/oder In(+III) sowie Sn(+II) und/oder Sn(+IV) vor. Sn liegt bevorzugt als Sn(+IV) vor. Gegebenenfalls können Indium und Zinn auch teilweise als In(0) oder Sn(0) vorliegen. Auf der Oberfläche der Partikel des ITO-Pulvers sind auch die nachstehend beschriebenen oberflächenmodifizierenden Komponenten vorhanden.
  • Bevorzugt handelt es sich bei dem ITO-Pulver um ein zinndotiertes Indiumoxid, d.h. der Anteil an Zinnoxid ist geringer als der Anteil an Indiumoxid. Der Anteil an Zinnoxid bezogen auf das Indium-Zinn-Oxid, ohne Berücksichtigung der oberflächenmodifizierenden Komponente, beträgt beispielsweise 2 bis 30 Mol-%, bevorzugt 7 bis 12 Mol-%. Das ITO-Pulver kann beispielsweise, ohne Berücksichtigung der oberflächenmodifizierenden Komponente, durch die Formel In2-ySnyO3 mit 0 ≤ y < 2, insbesondere 0 ≤ y < 1 ausgedrückt werden (Ladungsüberschuß: e- y).
  • Selbstverständlich kann das Indium-Zinn-Oxid-Pulver Verunreinigungen enthalten. Der akzeptierbare Grad hängt vom Verwendungszweck ab. Über die Edukte kann z. B. SO4 2-, Ca, Co, Cu, Fe, Ni, Pb, Zn, K oder Na enthalten sein. Durch Verwendung reiner Edukte können SO4 2-, Ca, Co, Cu, Fe, Ni, Pb und Zn auf unter 0,005 Gew.-% und Na, K auf unter 0,01 Gew.% gebracht werden. Über das Verfahren kann z. B. NH4 + und Cl- in das Produkt gelangen, das je nach Anzahl der Waschcyclen praktisch gänzlich entfernt werden kann. Bezogen auf das Indium-Zinn-Oxid-Pulver sind aber unter Berücksichtigung der oberflächenmodifizierenden Komponente weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, insbesondere bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% Verunreinigungen enthalten.
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Indiumoxid- und Zinnoxid-Vorstufen in Gegenwart einer oder mehrerer oberflächenmodifizierender Komponenten aus einem oder mehreren Lösungsmitteln gefällt.
  • Bei dem Fällungsprozeß bzw. dem Co-Fällungsprozeß kann es sich um jedes hierfür nach dem Stand der Technik bekannte Verfahren handeln. Die Fällung kann beispielsweise über ein Sol-Gel-Verfahren, ein Elektrolyseverfahren, ein Dehydrierungsverfahren oder ein Aerosolsprühpyrolyseverfahren, wie sie vorstehend beschrieben wurden, durchgeführt werden. Bevorzugt erfolgt die Fällung aber durch ein Sol-Gel-Verfahren. Bei dem Sol-Gel-Verfahren werden bei Anwesenheit von Wasser z. B. durch Zusatz von Basen oder Säuren Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen eingeleitet, die zur Fällung von Hydroxo(Oxo)- kondensaten führen. Dabei werden zur Fällung der Indiumoxid- und Zinnoxid-Vorstufen besonders bevorzugt Basen, insbesondere primäre, sekundäre, tertiäre aliphatische oder aromatische Amine, Tetramethylammoniumhydroxid, NaOH, KOH, Ammoniak, Ammoniumhydroxid oder Mischungen davon eingesetzt. Besonders bevorzugt wird Ammoniumhydroxid für die Fällung eingesetzt.
  • Als Indiumoxid- und Zinnoxid-Vorstufen können alle Indium- bzw. Zinn-Verbindungen eingesetzt werden, aus denen durch Fällung und gegebenenfalls anschließender Nachbearbeitung, wie beispielsweise einer Calcinierung, Indium-Zinn-Oxid-Pulver erhalten werden können. Naturgemäß richtet sich die Wahl der Indium- und Zinn-Verbindungen nach dem eingesetzten Fällungsverfahren. Beispielsweise können bei Elektrolyseverfahren Indiumelektroden oder Indiumzinnelektroden und bei Dehydrierungsverfahren Indiumzinnhydroxide als Indiumoxid- und Zinnoxid-Vorstufen dienen.
  • Bevorzugte Indiumoxid- und Zinnoxid-Vorstufen sind, insbesondere bei Sol-Gel-Fällungsverfahren, Indiumchlorid, Indiumiodid, Indiumnitrat, Indiumacetat, Indiumsulfat, Indiumalkoxide, wie Indiummethoxid oder Indiumethoxid, oder Mischungen davon bzw. Zinnchlorid, Zinnsulfat, Zinnalkoxide, wie Zinnmethoxid oder Zinnethoxid, oder Mischungen davon, wobei Zinn in der Oxidationsstufe +2 oder +4 und Indium in der Oxidationsstufe +3 oder beim Chlorid und Iodid auch in der Oxidationsstufe +1 vorliegt.
  • Die Indiumoxid- und Zinnoxid-Vorstufen werden gemeinsam aus einem oder mehreren Lösungsmitteln gefällt. Die Indiumoxid- und Zinnoxid-Precursoren sind bevorzugt vollständig in dem oder den Lösungsmittel(n) gelöst. Als Lösungsmittel werden vorzugsweise Wasser und/oder organische Lösungsmittel eingesetzt. Ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel ist destilliertes (reines) Wasser. Als organische Lösungsmittel eignen sich sowohl polare als auch unpolare und aprotische Lösungsmittel. Beispiele hierfür sind Alkohole, wie z.B. aliphatische Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (insbesondere Methanol, Ethanol, n- und i-Propanol und Butanol); Ketone, wie z.B. Aceton und Butanon; Ester, wie z.B. Essigsäureethylester; Ether, wie z.B. Diethylether, Tetrahydrofuran und Tetrahydropyran; Amide, wie z.B. Dimethylacetamid und Dimethylformamid; Sulfoxide und Sulfone, wie z.B. Sulfolan und Dimethylsulfoxid; und aliphatische (gegebenenfalls halogenierte) Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Pentan, Hexan und Cyclohexan. Selbstverständlich können auch Mischungen derartiger Lösungsmittel eingesetzt werden.
  • Das eingesetzte Lösungsmittel hat vorzugsweise einen Siedepunkt, der eine problemlose Entfernung desselben durch Destillation (gegebenenfalls unter Vakuum) ermöglicht. Bevorzugt werden Lösungsmittel mit einem Siedepunkt unter 200°C, insbesondere unter 150°C.
  • Die Fällung findet in Gegenwart von oberflächenmodifizierenden Komponenten statt. Bei der oder den oberflächenmodifizierenden Komponente(n) kann es sich beispielsweise um kurzkettige organische Moleküle handeln. Derartige Verbindungen weisen vorzugsweise nicht mehr als insgesamt 24, insbesondere nicht mehr als insgesamt 18 und besonders bevorzugt nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome auf. Die Anlagerung an die Oberfläche der entstehenden Primärpartikel kann beispielsweise über eine kovalente oder ionische Bindung und/oder polare (Dipol-Dipol-Wechselwirkung) oder van-der-Waals-Kräfte erfolgen. Bevorzugt weisen die oberflächenmodifizierenden Komponenten eine oder mehrere funktionelle Gruppen auf. Die funktionellen Gruppen, die diese Verbindungen tragen, richten sich in erster Linie nach den Oberflächengruppen des resultierenden ITO-Pulvers und darüber hinaus auch nach der gewünschten Wechselwirkung. Beispiele für bevorzugte funktionelle Gruppen sind Carbonsäuregruppen, Säureamidgruppen (primäre, sekundäre und tertiäre) Aminogruppen, Hydroxylgruppen und C-H-acide Gruppierungen, wie in β-Dicarbonylverbindungen. Es können auch mehrere dieser Gruppen gleichzeitig in einem Molekül vorhanden sein (Betaine, Aminosäuren, EDTA, usw.).
  • Demgemäß sind Beispiele für die oberflächenmodifizierenden Komponenten gesättigte oder ungesättigte Mono- und Polycarbonsäuren (vorzugsweise Monocarbonsäuren) mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen.
  • Beispiele für weitere geeignete oberflächenmodifizierenden Komponenten sind Mono- und Polyamine, insbesondere solche der allgemeinen Formel R3-nNHn, worin n = 0, 1 oder 2 und die Reste R unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 bis 12, insbesondere 1 bis 6 und besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen (z.B. Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl und Butyl) und Polyethylenamine; β-Dicarbonylverbindungen mit 4 bis 12, insbesondere 5 bis 8 Kohlenstoffatomen; Organoalkoxysilane, wie z.B. diejenigen, die zur Oberflächenmodifizierung von kolloidaler Kieselsäure eingesetzt werden (z.B. solche der allgemeinen Formel R4-mSi(OR')m worin die Gruppen R und R' unabhängig voneinander C1-C4-Alkyl darstellen und m 1, 2, 3 oder 4 ist); und modifizierte Alkoholate, bei denen ein Teil der GR-Gruppen (R wie oben definiert) durch inerte organische Gruppen substituiert ist und über die noch vorhandenen GR-Gruppen eine Anbindung (Kondensation) auf der Partikeloberfläche erfolgt und die organischen Gruppen die Abschirmung übernehmen. Beispiele hierfür sind z.B. Zirkon- und Titanalkoholate M(OR)4 (M = Ti, Zr), bei denen ein Teil der OR-Gruppen durch einen Komplexbildner, wie z.B. eine 1-Dicarbonylverbindung oder eine (Mono)carbonsäure ersetzt ist.
  • Eine weitere Gruppe von verwendbaren oberflächenmodifizierenden Komponenten sind Tenside, z.B. kationische, anionische, nicht-ionische und amphotere Tenside. Bevorzugt werden nicht-ionische Tenside, wobei Polyethylenoxid-Derivate besonders bevorzugt sind. Es kann sich dabei z. B. um Derivate mit gesättigten oder ungesättigten (Mono)carbonsäuren handeln, insbesondere mit Carbonsäuren mit mehr als 7, bevorzugt mehr als 11 Kohlenstoffatomen, z. B. Polyethylenoxid-Derivate mit Stearin-, Palmitin- oder Ölsäure. Es kann sich auch um Derivate mit Sorbitanestern (Sorbitan + Carbonsäure) handeln, wobei als Carbonsäure beispielsweise die vorstehend genannten in Frage kommen. Weiter können Polyethylenoxid(mono)alkylether, beispielsweise mit Alkoholen mit mehr als 7, bevorzugt mehr als 11 Kohlenstoffatomen verwendet werden.
  • Konkrete Beispiele für einsetzbare oberflächenmodifizierende Komponenten sind
    • a. Mono- und Polycarbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Pentansäure, Hexansäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Stearinsäure und insbesondere 3,6,9-Trioxadecansäure sowie die entsprechenden Anhydride,
    • b. Diketone wie Acetylaceton, 2,4-Hexandion, 3,5-Heptandion, Acetessigsäure, Acetessigsäure-C1-C4-Alkyl-ester wie Acetessigsäureethylester, Diacetyl und Acetonylaceton,
    • c. Aminosäuren, insbesondere β-Alanin, aber auch Glycin, Valin, Aminocapronsäure, Leucin und Isoleucin,
    • d. Polyethylenoxid-Derivate, insbesondere Sorbitan-monooleat-polyoxyalkylen, aber auch Hexaglycolmonostearat, ein Ölsäurederivat und Polyoxyethylenlaurylether,
    • e. Säureamide, insbesondere Caprolactam, und
    • f. Amine wie z.B. Methylamin, Dimethylamin. Trimethylamin, Anilin, N-Methylanilin, Diphenylamin, Triphenylamin, Toluidin, Ethylendiamin, Diethylentriamin.
  • Diese oberflächenmodifizierenden Komponenten können einzeln oder als Mischung eingesetzt werden. Besonders bevorzugte Verbindungen sind 3,6,9-Trioxadecansäure, β-Alanin, Sorbitan-monooleat-polyoxyalkylen und Caprolactam.
  • Der Anteil der oberflächenmodifizierenden Komponente(n), bezogen auf das ITO-Pulver, liegt bevorzugt zwischen 2 und 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 2 und 6 Gew.-%.
  • Die Fällung in Gegenwart der oberflächenmodifizierenden Komponente(n) erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur von Raumtemperatur (20°C) bis zur Siedetemperatur des Lösungsmittels. Besonders bevorzugt sind Temperaturen im Bereich von 20 bis 100°C. Die oberflächenmodifizierenden Komponenten sind üblicherweise teilweise oder vollständig auf der Oberfläche der entstehenden Indium-Zinn-Oxid-Pulverpartikel angelagert. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird davon ausgegangen, daß die oberflächenmodifizierenden Komponenten nach Entfernung des Lösungsmittel und der Calcinierung zumindest teilweise auf der Oberfläche der Pulverpartikel verbleiben können. Es ist aber auch möglich, daß die oberflächenmodifizierenden Komponenten im Endprodukt nicht mehr vorhanden sind.
  • Anschließend wird das Lösungsmittel beispielsweise durch Filtrieren, Verdampfen und/oder Zentrifugieren und gegebenenfalls Trocknen, beispielsweise unter Vakuum und/oder erhöhter Temperatur (z.B. bei Temperaturen bis zu 250°C oder bis zu 200°C) oder durch Gefriertrocknen entfernt. Bei dem so erhaltenen Pulver handelt es sich üblicherweise um Partikel aus einem Indium-Zinn-Oxid/Hydroxid-Gemisch, wobei die Partikel gegebenenfalls an der Oberfläche modifiziert sind.
  • Das erhaltene Pulver wird dann calciniert. Bevorzugt wird dies in einem Ofen ausgeführt. Die Calcinierung erfolgt beispielsweise bei Temperaturen zwischen 200 und 400°C, bevorzugt zwischen 230 und 280°C, besonders bevorzugt 250°C. Die isotherme Haltezeit beträgt beispielsweise zwischen 15 und 120 min, bevorzugt zwischen 45 und 90 min, besonders bevorzugt 60 min.
  • Die Calcinierung erfolgt bevorzugt unter reduzierenden Bedingungen, wobei ebenfalls die vorstehend genannten Verfahrensbedingungen zur Anwendung kommen. Die reduzierenden Bedingungen werden bevorzugt durch Durchleiten eines reduzierenden Gases/Gasgemisches oder eines reduzierenden Dampfes erhalten. Vor Einsatz der reduzierenden Komponente kann der Ofen mit einem Inertgas, z. B. Stickstoff gespült werden. Als reduzierendes Gas/Gasgemisch oder reduzierender Dampf kann beispielsweise Kohlenmonoxid, Kohlenmonoxid/Stickstoff, eine Wasserdampf-Atmosphäre oder Formiergas (Wasserstoff/Stickstoff) verwendet werden. Dabei ist die Verwendung von Formiergas besonders bevorzugt. Der eingesetzte Gasfluß hängt von der Menge des zu calcinierenden Pulvers und der reduzierenden Komponente ab.
  • Sofern das Pulver nicht unter reduzierenden Bedingungen calciniert wurde, kann die Reduktion auch nach der Calcinierung durchgeführt werden, beispielsweise durch Sinterung des Pulvers oder Formkörpers unter reduzierenden Bedingungen. Zur Reduktion können dann ebenfalls die vorstehend genannten Gase/Gasgemische oder Dämpfe eingesetzt werden.
  • Das calcinierte, gegebenenfalls reduzierte Pulver ist in dieser Form trotz des Einsatzes von oberflächenmodifizierenden Komponenten durch einfache Dispergierung nur noch unvollständig in eine Suspension mit Primärpartikelgröße, die üblicherweise im unteren nm-Bereich liegt, zu überführen.
  • Erfindungsgemäß wird das calcinierte Pulver einer Zerkleinerungs- oder Dispergierungsbehandlung unter Zugabe weiterer oberflächenmodifizierender Komponenten und eines oder mehrerer Lösungsmittel unterworfen. Die Zerkleinerungs- oder Dispergierungsbehandlung kann auf jede denkbare Weise erfolgen; bevorzugt handelt es sich um eine Zerkleinerungsbehandlung. Besonders bevorzugt ist die mechanische Zerkleinerungsbehandlung und/oder die Zerkleinerungsbehandlung mittels Ultraschall.
  • Der mechanische Zerkleinerungsschritt kann z. B. in Mühlen, Knetern oder Walzenstühlen durchgeführt werden. Geeignete Vorrichtungen für die mechanische Zerkleinerung sind beispielsweise Planetkugelmühlen, Rührwerkskugelmühlen und insbesondere Mörsermühlen und Dreiwalzenstühle. Die Zerkleinerung, die Z. B. aus Mahlen und Homogenisieren bestehen kann, wird bevorzugt bei Raumtemperatur ausgeführt. Die Dauer hängt von der Art der Mischung und der verwendeten Zerkleinerungsvorrichtung ab.
  • Die Zerkleinerung oder Dispergierung erfolgt unter Zusatz von einer oder mehreren oberflächenmodifizierenden Komponenten. Prinzipiell handelt es sich dabei um dieselben Verbindungen, die bereits vorstehend als oberflächenmodifizierende Komponenten für den Einsatz bei der Fällung beschrieben wurden. Dabei können in dieser Stufe dieselben Verbindungen als oberflächenmodifizierende Komponenten eingesetzt werden, die bei der Fällung verwendet wurden. Alternativ können aber auch bei der Fällung und bei der Zerkleinerung unterschiedliche oberflächenmodifizierende Komponenten verwendet werden.
  • Organische Carbonsäuren und ihre Derivate, wie Anhydride und Säureamide, werden bevorzugt als oberflächenmodifizierende Komponente bei der Zerkleinerung oder Dispergierung eingesetzt. Es wird auf die vorstehend aufgeführten Beispiele verwiesen. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von 3,6,9-Trioxadecansäure.
  • Bei der Zerkleinerung oder Dispergierung wird die oberflächenmodifizierende Komponente, bezogen auf das eingesetzte Indium-Zinn-Oxid-Pulver, bevorzugt in einer Menge von 2 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 10 Gew.-%, zugegeben.
  • Die Zerkleinerung oder Dispergierung wird unter Zusatz von einem oder mehreren Lösungsmitteln durchgeführt. Als Lösungsmittel können die Lösungsmittel verwendet werden, die vorstehend für den Fällungsschritt beschrieben wurden. Bevorzugt werden als Lösungsmittel aber hochsiedende Flüssigkeiten verwendet. Unter hochsiedenden Flüssigkeiten werden dabei z. B. Flüssigkeiten mit einem Siedepunkt über 120°C, bevorzugt über 150°C verstanden. Bevorzugt werden hochsiedende Glycole oder Glycolether eingesetzt, beispielsweise Ethylen-, Propylen- oder Butylenglycol oder die entsprechenden Di-, Tri-, Tetra-, Penta- oder Hexamere, sowie die entsprechenden Mono- oder Diether, wobei eine oder beide Hydroxygruppen durch z.B. eine Methoxy, Ethoxy, Propoxy oder Butoxygruppe ersetzt sind. Weitere Beispiele sind Terpene, z.B. Terpineol; Polyole, z.B. 2-Methyl-2,4-pentandiol; und Polyethylenglycole und deren Ether, wie Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, Diethylenglycoldiethylether, Tetraethylenglycoldimethylether oder Diethylenglycolmonobutylether. Ethylenglycol, Diethylenglycol und Diethylenglycolmonobutylether werden bevorzugt eingesetzt. Selbstverständlich können auch Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Lösungsmittel eingesetzt werden, beispielsweise im Volumenverhältnis von 2:1 bis 1:2.
  • Das Lösungsmittel kann bei der Zerkleinerung oder Dispergierung, bezogen auf das eingesetzte Indium-Zinn-Oxid-Pulver, in einer Menge von 5 bis 150 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt von 30 bis 50 Gew.-% zugegeben werden. Eine besonders bevorzugtes Verhältnis von Pulver zu Lösungsmittel ist 75:25. Bevorzugt wird die Menge des Lösungsmittels so gewählt, daß pastöse bzw. hochviskose Suspensionen erhalten werden.
  • Die so erhaltene ITO-Suspension kann direkt, beispielsweise für Beschichtungszwecke verwendet werden. Gegebenenfalls kann vorher noch zur Erhöhung der Viskosität weiteres Lösungsmittel (entweder das bereits eingesetzte oder ein anderes der vorstehend beschriebenen Lösungsmittel) zugefügt werden.
  • Aus der ITO-Suspension kann aber auch durch Entfernung der flüssigen Komponenten (z. B. durch Filtrieren, Verdampfen, Zentrifugieren und/oder Trocknen) ein ITO-Pulver erhalten werden.
  • Das so erhaltene ITO-Pulver und die ITO-Suspension enthalten überraschenderweise nanoskalige Partikel, die überwiegend aus Primärpartikeln bestehen und praktisch nicht als Aggregate vorliegen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es somit möglich, Pulver, Suspensionen und Formkörper auf der Basis von Indium-Zinn-Oxid bereitzustellen, bei denen die Partikelgröße nicht mehr als 200 nm beträgt. Insbesondere können Partikelgrößen von unter 50 bzw. unter 20 nm und sogar von etwa 10 bis 11 nm erhalten werden. Die Partikelgröße liegt meist über 2 nm, noch häufiger über 5 nm. Überraschenderweise können die so erhaltenen Pulver ohne weiteres z. B. in alkoholischen Lösungen (z.B. Ethanol), aber auch in Wasser, auf ihre vollständige Primärteilchengröße dispergiert werden, wobei die vorstehend genannte Partikelgröße erhalten bleibt, also die Primärpartikel ohne Aggregatbildung erhalten bleiben. Für die Dispergierung der ITO-Pulver können prinzpiell alle geeigneten Lösungsmittel verwendet werden, beispielsweise die vorstehend für die Fällung beschriebenen Lösungsmittel.
  • Es ist möglich, das Indium-Zinn-Oxid als Pulver aufzubewahren und bei Bedarf entweder als Pulver, Paste oder Suspension zu verwenden. Dabei kann die bevorzugt verwendete Suspension durch eine einfache Dispergierung erhalten werden und z.B. zur Beschichtung z.B. mittels Tauch- oder Sprühverfahren verwendet werden.
  • Aus dem ITO-Pulver lassen sich über die dem Fachmann bekannten Formgebungsverfahren Formkörper herstellen. Beispielsweise seien Extrusion, Schlickerguß, Spritzgießen, Elektrophorese, Foliengießen oder Siebdruck genannt. Es können dabei, je nach dem angewendeten Verfahren, auch Bindemittel eingesetzt werden. Als Formkörper können z. B. Schichten oder Sinterkörper, insbesondere Targets hergestellt werden. Targets werden insbesondere beim Sputter-Verfahren zur Beschichtung von Substraten eingesetzt. Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Materialien besteht darin, daß für die Formgebung der Formkörper gegenüber den üblichen Indium-Zinn-Oxid-Materialien wesentlich geringere Temperaturen benötigt werden.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten ITO-Materialien finden bevorzugt als Beschichtungsmaterial in der Opto- und Mikroelektronik oder für optische (transparente), IR-reflektierende oder leitfähige Beschichtungen Verwendung. Außerdem können sie für Siebdruckpasten verwendet werden. Sie können beispielsweise bevorzugt eingesetzt werden für transparente Ansteuerelektroden für Flüssigkeitsdisplays, Dünnfilmelektrolumineszenz-Displays, Elektrochromie-Displays, transparente leitfähige Schichten für hochempfindliche Strahlungsselektoren, ferroelektrische Photoleiter, Speicheranordnungen, transparente leitfähige Oxidfilme als Gateelektroden für Ladungs-, Injektions- und ladungsgekoppelte Anordnungen, sowie zur Herstellung von Druckpasten, die sich für die Bedruckung von Glas, Keramik und Kunststoffen eignen, zur Abschirmung von elektromagnetischen Wellen, für IR-reflektierenden Schichten bzw. Kunststoffe, leitfähige Elektroden für Solarzellen oder antistatische Filme, z.B. für Fernsehröhren, Monitore und Kontaktbildschirme.
  • Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
  • Beispiel
  • a) Herstellung der Vorstufe InO (OH)
    • – 140 g Indium(+III)chlorid (0,63 mol wasserfrei)
    • – 18 g Zinn(+IV)chlorid × 5 H2O
    • – 5,6 g Caprolactam
    • werden in 1400 ml Wasser gegeben und gerührt. Nachdem eine klare Lösung entstanden ist, wird diese auf 50°C erwärmt. Nachdem die Temperatur erreicht ist, tropft man unter heftigem Rühren 105 ml Ammoniumhydroxidlösung (25%ig) zu. Die Suspension wird bei einer Temperatur von 50°C weitere 24 Stunden gerührt. Zur vollständigen Fällung werden dem Gemisch danach noch 280 ml Ammoniumhydroxidlösung hinzugefügt. Es bildet sich ein weißer Niederschlag aus Indiumoxidhydroxid, der abzentrifugiert wird (30 min bei 4000 U/min). Das Pulver wird im Vakuumtrockenschrank bei 190°C so lange getrocknet, bis eine leichte Gelbfärbung des Pulvers festzustellen ist (Übergang zu kristallinem Indiumoxid).
  • b) Nachbehandlung des getrockneten Indiumoxidhydroxids
  • Das getrocknete Pulver wird fein gemörsert, in Kristallisierschalen verteilt und in einen Formiergas-Ofen gestellt. Der Ofen wird evakuiert, dann mit Stickstoff geflutet. Der Ofen wird mit einer Heizrate von 250°C/Stunde auf 250°C aufgeheizt bei einem Stickstoffluß von 200 Liter/Stunde. Diese Temperatur wird für 60 Minuten unter Formiergasatmosphäre bei einem Gasfluß von 300 Liter/Stunde gehalten. Danach kühlt der Ofen unter Stickstoffatmosphäre bis auf Raumtemperatur ab (Dauer: ca. 5 Stunden). Hieraus resultiert ein dunkelblaues Pulver, das mittels Röntgenanalyse als reine Indiumoxidphase identifizierbar war.
  • c) Aufarbeitung des Indiumoxidpulvers
  • In einer Mörsermühle legt man 25 g eines Gemisches aus Ethylenglycol, Dibutylenglycolether (alternativ können Diethylenglycol für Ethylenglycol und/oder Diethylenglycolmonobutylether für Dibutylenglycolether verwendet werden) sowie 5,6 g 3,6,9-Trioxadecansäure vor. 75 g ITO-Pulver werden langsam hinzugefügt und es wird 1 Stunde gemahlen. Danach ergibt sich eine dunkelblaue hochviskose Suspension, die für ca. 20 Minuten in einem Walzenstuhl homogenisiert wird. Die so erhaltene Suspension wird in Ethanol redispergiert und für Beschichtungszwecke verwendet.
  • Durch Abtrennen des Ethanols erhält man ITO-Pulver, die sich in Ethanol auf eine Teilchengröße unter 20 nm redispergieren lassen. Die Primärteilchengröße liegt bei 10 bis 11 nm, die spezifische Oberfläche bei 70 m2/g. Isoelektrischer Punkt: 7,2. Der Gehalt an Zinn liegt üblicherweise bei 8 mol-%. Aus diesen Pulvern lassen sich Sol-Gel-Schichten applizieren, die bei einer Filmdicke von 400 nm bei einer Einbrenntemperatur von 550°C auf Glas eine Transmission > 90 % und einen Flächenwiderstand von 160 Ω/⎕ realisieren können. Der Auftrag mehrerer Schichten ist möglich, wobei der Flächenwiderstand weiter abgesenkt wird. So liegt der erzielte Flächenwiderstand bei einem Zweischichter (600 nm Schichtdicke) bereits bei 100 Ω/⎕.

Claims (12)

  1. Verfahren zur Herstellung von Suspensionen und Pulvern von Indium-Zinn-Oxid, bei dem a) Indiumoxid- und Zinnoxid-Vorstufen in Gegenwart einer oder mehrerer oberflächenmodifizierender Komponenten aus Lösungen in einem oder mehreren Lösungsmitteln gefällt werden, b) das erhaltene Pulver nach Entfernung des Lösungsmittels calciniert wird, c) eine oder mehrere oberflächenmodifizierende Komponenten und ein oder mehrere Lösungsmittel zugegeben, d) die erhaltene Mischung einer Zerkleinerungs- oder Dispergierbehandlung unterworfen wird und e) gegebenenfalls flüssige Komponenten abgetrennt werden, um ein Pulver zu erhalten.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Indium- und Zinnoxid-Vorstufen Indium(+III)chlorid, Indium(+III)iodid, Indium(+I)chlorid, Indium(+I)iodid, Indium(+III)nitrat, Indium(+III)acetat, Indium(+III)sulfat und/oder Indium(+III)alkoxide und Zinnchlorid, Zinnsulfat und/oder Zinnalkoxide eingesetzt werden, wobei Zinn in der Oxidationsstufe +2 oder +4 vorliegt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als oberflächenmodifizierende Komponente bei der Fällung und/oder bei der Zerkleinerung oder Dispergierung Mono- oder Polycarbonsäuren, Diketone, Aminosäuren, Polyethylenoxidderivate, Amine oder Säureamide oder Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Komponenten eingesetzt werden.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß 3,6,9-Trioxadecansäure, β-Alanin, Sorbitanmonooleatpolyoxyalkylen und/oder Caprolactam als oberflächenmodifizierende Komponente eingesetzt werden.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Fällung der Indiumoxid- und Zinnoxid-Vorstufe eine Base eingesetzt wird.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Calcinierung bei 200 bis 400°C durchgeführt wird.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß unter reduzierenden Bedingungen calciniert wird oder daß nach der Calcinierung reduziert wird.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Zerkleinerung in einem hochsiedenden Lösungsmittel, insbesondere Diethylenglycol oder Diethylenglycolmonobutylether, durchgeführt wird.
  9. Suspensionen und Pulver aus oberflächenmodifiziertem Indium-Zinn-Oxid, erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.
  10. Verwendung der Indium-Zinn-Oxid-Materialien nach Anspruch 9 als Beschichtungsmaterial für mikro- und optoelektronische Zwecke.
  11. Verwendung der Indium-Zinn-Oxid-Materialien nach Anspruch 9 für transparente, IR-reflektierende oder leitfähige Beschichtungen oder für Siebdruckpasten.
  12. Verwendung der Indium-Zinn-Oxid-Materialien nach Anspruch 9 für die Herstellung von Formkörpern.
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