DE102006015540A1

DE102006015540A1 - Mikrowellen-Synthese kristalliner Metalloxidpartikel in Polyolen

Info

Publication number: DE102006015540A1
Application number: DE200610015540
Authority: DE
Inventors: Claus Prof. Dr. Dipl.-Chem. Feldmann; Elin Hammarberg; Detlef Dr. Dipl.-Chem. Thölmann
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2006-03-31
Filing date: 2006-03-31
Publication date: 2007-10-04

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen leitenden oder halbleitenden Metalloxidpartikeln in flüssiger Phase, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass a) zumindest zwei Metallsalze, die gleich oder verschieden sind, in flüssiger Phase, die Polyole enthält, gelöst werden und Wasser und/oder eine Base zugesetzt wird, und b) die aus a) erhaltene Dispersion mit Mikrowellen bestrahlt wird, wobei dabei Metallhydroxide und/oder Metalloxidhydroxide gefällt werden, und die Metallhydroxide und/oder Metalloxidhydroxide zu den Metalloxidpartikeln kondensiert werden, und Wasser und Hydrolyseprodukte aus der Lösung entfernt werden, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Metalloxidpartikel sowie die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung kristalliner leitender oder halbleitender Metalloxidpartikel.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung kristalliner transparenter leitfähiger Metalloxid (TCO)-Partikel durch Fällung löslicher Metallsalze in einem hochsiedenden Polyol und Bildung der Oxide durch schnelles Erhitzen mittels Mikrowellen-Einstrahlung.
Unter transparenten leitfähigen Oxiden (TCO) werden im Folgenden Metalloxide mit hoher Leitfähigkeit und großem Bandabstand verstanden, die als dünne Schicht von einigen zehn nm bis zu einigen μm, zum Beispiel 2 μm Schichtdicke im sichtbaren Licht transparent und leitfähig sind.
Unter Mikrowellen-Strahlung wird im Folgenden elektromagnetische Strahlung im Frequenzbereich zwischen 900 MHz und 300 GHz verstanden, entsprechend Wellenlängen zwischen 0,1 cm und 33 cm.
Transparente leitfähige Oxide (transparent conductive oxides, TCO) werden als dünne Schichten technisch in nahezu allen Bereichen eingesetzt, wo transparente Leiter benötigt werden, z. B. im Bereich der Flachbildschirme (LCD, OLED), der flächigen Beleuchtung (Elektrolumineszenz) und der Solarzellen. Außerdem können sie in Form von Nanopartikeln zur antistatischen Ausrüstung von Polymeren und Lacken verwendet werden. TCO's zeichnen sich durch gute Leitfähigkeiten, in der Regel als n-Leiter, und hohe Transparenz im sichtbaren Spektralbereich zwischen 400 und 800 nm aus. Typische Beispiele sind dotierte Oxide wie Zinn-dotiertes Indiumoxid: In₂O₃:Sn (ITO), SnO₂:Sb (ATO), ZnO:Al, ZnO:In, SnO₂:F, ZnO:F, In₂O₃:F, Bi₂O₃:F oder ternäre Systeme wie Zn-Sn-O, Mg-In-O, Ga-In-O, Zn-In-O, bzw. quaternäre Systeme Zn-In-Sn-O (ZITO), Zn-In-Li-O. Technisch ist insbesondere Zinn-dotiertes Indiumoxid (ITO) von Bedeutung, welches sich durch eine gute Kombination aus hoher elektrischer Leitfähigkeit, optischer Transparenz und guter Strukturierbarkeit durch Ätzen auszeichnet. Zudem ist dieses Material auch in dünnen Schichten chemisch stabil und mechanisch ausreichend beständig.
ITO-Schichten werden in der Regel durch Magnetron-Sputtern mit ITO-Targets hergestellt. Es gibt aber Ansätze, diese Schichten durch klassische Nass-Beschichtungsverfahren, wie Sol-Gel-Prozesse, zu ersetzen. Ein neuerer Ansatz zur Erstellung hochleitfähiger transparenter Schichten in einem Beschichtungs- bzw. Druckprozess besteht in der Verwendung von z. B. ITO- oder Antimon-Zinnoxid-(ATO-)Nanopartikeln. Mit ausreichend kleinen Nanopartikeln erhält man Schichten hoher Transmission von mindestens 90 %, gemessen bei einer Lichtwellenlänge von 550 nm, offenbart in JP 2001279137 und in US 5,662,962 .
Zur Herstellung nanoskaliger TCO-Materialien stehen eine Reihe von Methoden zur Verfügung. Um die erforderliche Kristallinität der TCO-Materialien zu gewährleisten, kommen vor allem Hochtemperatursynthesen wie Gasphasenabscheidung, oder Spraypyrolyse zum Einsatz. Mittels Gasphasensynthese können in großtechnischen Prozessen hochreine Metalloxide erhalten werden, jedoch sind die nanoskaligen Primärpartikel aufgrund der hohen Herstelltemperaturen zu Aggregaten versintert und damit schwer dispergierbar. Klassische Flüssigphasensynthesen wie drucklose Fällungsverfahren, offenbart in DE 19849048 , oder Hydrothermalsynthesen arbeiten bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen, erfordern aber ein zusätzliches Kalzinieren der Pulver oder die Durchführung der Synthese unter Hochdruckbedingungen, so dass Temperaturen um 250 °C erreicht werden, die für die Kristallisation notwendig sind.
Die Limitierung der drucklosen Flüssigphasensynthese auf vergleichsweise niedrige Temperaturen, welche sich in geringer Kristallinität bzw. hoher Defektdichte und damit niedriger Leitfähigkeit niederschlägt, kann mit hochsiedenden Flüssigkeiten mit guten Komplexierungseigenschaften, wie den Polyolen umgangen werden. Für die Herstellung nanoskaliger Metalle bzw. Metalloxide wird die Polyol-vermittelte Synthese schon seit einigen Jahren genutzt. Ein Übersicht findet sich beispielsweise bei Ph. Toneguzzo, G. Viau, O. Acher, F. Guillet, E. Bruneton, F. Fievet-Vincent, F. Fievet in J. Mat. Sci., 2000, 35, 3767 und bei D. Jezequel, J. Guenot, N. Jouini, F. Fievet in J. Mat. Res. 1995, 10, 77. Die Synthese nanoskaliger IZO (ZnO:In)-Partikel nach der Polyolmethode beschreibt zum Beispiel C. Feldmann in Adv. Func. Mat. 2003, 13, 107.
Zur Polyol-vermittelten Synthese wird ein hochsiedender Alkohol, z. B. Diethylenglykol (DEG), als Lösungsmittel verwendet. Metalloxide werden durch Hydrolyse eines oder mehrerer löslicher Precursoren synthetisiert. Die Precursoren werden, zusammen mit Wasser oder einer Base, worüber die Hydrolyse erfolgt, in DEG gelöst und erhitzt. DEG wird an der Oberfläche der gebildeten Partikel komplex gebunden. Dadurch wird weiteres Keimwachstum verhindert, was zu nanoskaligen sphärischen Teilchen führt. Weiterhin kann durch Koordinierung der Oberfläche eine Agglomeration verhindert werden. Eine nanoskalige agglomerationsfreie Suspension ist eine Voraussetzung für die Herstellung von transparenten Schichten. Zur Durchführung der Synthesen wurden verschiedene Heizprozesse verwendet.
Die für die Kristallisation notwendige Temperatur kann durch konventionelles Erhitzen, z. B. mittels Widerstandsheizung erreicht werden. Dies ist insbesondere sinnvoll, wenn Fällung und Kristallisation jeweils bei der hohen Temperatur stattfinden. Oftmals findet jedoch die Hydrolyse vorteilhaft bei niedrigeren Temperaturen statt, so dass die Mischung anschließend erhitzt werden muss. Die mit konventioneller Heizung erzielbaren relativ geringen Aufheizraten führen zu uneinheitlichen Reaktionsbedingungen mit entsprechend uneinheitlicher Partikelmorphologie. Außerdem würde eine hohe Aufheizrate in einem technischen Prozess die Raum-Zeit-Ausbeute verbessern und damit die Kosten reduzieren.
Eine bekannte Möglichkeit zum schnellen Aufheizen von Flüssigkeiten ist die Einstrahlung von Mikrowellenenergie. Polyole absorbieren Mikrowellen-Strahlung von 2,45 GHz, der typischerweise in Haushaltsmikrowellengeräten verwendeten Frequenz. Eine Beschreibung einer mit Bestrahlung mit Mikrowellen unterstützten Herstellung von Gd₂O₃, Böhmit [AlO(OH)] und TiO₂ in Ethylenglykol, Diethylenglykol und 1,4-Butandiol findet sich bei A. Mueller, O. Heim, M. Panneerselvam, M. Willert-Porada in Mat. Res. Bulletin 2005, 40, 2153–2169.
Einfache binäre Metalloxide, zum Beispiel TiO₂ oder ZnO, werden in Polyolen synthetisiert, beschrieben in JP 2003-342007 und bei T. Yamamoto, Y. Wada, S. Yanagida in Proc. World Congress on Microwave and Radio Frequency Applications 2003, 103–110, indem mit Ti-tetra-isopropoxid versetztes Butandiol mehrere Minuten mit Mikrowellen bestrahlt und dabei Wasser hinzugefügt wird. Anschließend wird die Flüssigkeit erneut mehrere Minuten mit Mikrowellen bestrahlt, um die für die Synthese von Metalloxidpartikeln in diesem Verfahren benötigte Temperatur aufrecht zu erhalten.
Nachteilig dabei ist jedoch, dass bei den erhaltenen Metalloxidpartikeln ein- und polykristalline Phasen nebeneinander auftreten, so dass eine uneinheitliche Morphologie der erhaltenen Metalloxidpartikel resultiert. Als ein weiterer Nachteil ist die Tendenz zu sehen, dass die aus den gelösten Reaktanden gebildeten, elektronenmikroskopisch als Individuum erkennbaren Partikel, so genannte „Primärpartikel", zur Bildung von unerwünschten Agglomeraten neigen, um ihre freie Oberflächenenergie zu minimieren. Die aus diesen Agglomeraten, siehe DIN 53206-1, resultierenden „effektiven Partikelgrößen", können, gemessen z. B. mittels dynamischer Lichtstreuung, das Vielfache der Größe der Primärpartikel erreichen. Dadurch wiederum wird die Größenverteilung der Partikel verbreitert, so dass die Größenverteilung und die Morphologie der Partikel nicht oder schwer gesteuert werden kann.
Agglomerate erschweren die Dispergierung der Partikel, die für eine gleichmäßige Aufbringung auf Substrate und die Weiterverarbeitung zu dünnen transparenten Schichten notwendig ist. Partikel uneinheitlicher Morphologie führen in der Schicht zu verschlechterten elektronischen Eigenschaften.
Bei der Erzeugung leitfähiger Metalloxid-Filme, zum Beispiel aus ITO-Partikeln, ist es sehr wichtig, dass die Partikel das Volumen der Schicht möglichst dicht ausfüllen, gleichbedeutend damit, dass große oder unregelmäßige Poren in der Schicht vermieden werden. Um mit diesen Mitteln des Standes der Technik Partikel mit einer möglichst einheitlichen Morphologie und/oder einer schmalen Größenverteilung zu erhalten, müssten die Partikel bei hoher Temperatur kristallisiert werden, wobei aber wiederum eine Agglomeration der Partikel zu vermeiden wäre. Erst dann wäre die Herstellung dünner TCO-Schichten möglich.
Dadurch stellt sich die verfahrenstechnische Problematik der Beherrschung der Morphologie der Agglomerate und der möglichst weitgehenden Begrenzung der Verteilung effektiver Partikelgrößen. Wenn die während der Bestrahlung mit Mikrowellen gebildeten Primärpartikel elektrisch leitfähig sind, ist außerdem zu erwarten, dass die Mikrowellen auf den Oberflächen der Primärpartikel Wirbelströme erzeugen. Dieser in der Fachwelt seit langem bekannte „Skin-Effekt" heizt die leitfähigen Primärpartikel und die aus diesen gebildeten Agglomerate, die ja auch leitfähig sind, auf und verstärkt die Neigung zur Agglomeration noch, da der Skin-Effekt das Kristallgitter an den Oberflächen aller Primärpartikel und Agglomerate durch Erhitzen destabilisiert. Infolge der damit erhöhten freien Oberflächenenergie kommt es zu Verschmelzungserscheinungen unter den Primärpartikeln und den Agglomeraten, welche die Verteilung der effektiven Partikelgrößen und Morphologie der Agglomerate weiterhin verbreitern bzw. verschlechtern. Das Verfahren ist also im Hinblick auf die Herstellung elektrisch leitfähiger Primärpartikel als Grundlage für TCO-Schichten zumindest problematisch oder sogar ungeeignet.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein gegenüber dem Stand der Technik verbessertes Verfahren zur Herstellung von leitfähigen Metalloxidpartikeln bereitzustellen, welches einen oder mehrere Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich kristalline leitende oder halbleitende Metalloxidpartikel in flüssiger Phase herstellen lassen, indem

a) zumindest zwei Metallsalze, die gleich oder verschieden sind, in flüssiger Phase, die Polyole enthält, gelöst werden und Wasser oder eine Base zugesetzt wird, und
b) die aus a) erhaltene Dispersion mit Mikrowellen bestrahlt wird, wobei dabei Metallhydroxide und/oder Metalloxidhydroxide gefällt werden, und die Metallhydroxide und/oder Metalloxidhydroxide zu den Metalloxidpartikeln kondensiert werden, und Wasser und Hydrolyseprodukte aus der Lösung entfernt werden.

Unter Hydrolyseprodukten werden an dieser Stelle und im Folgenden die bei der Fällung der Metallhydroxide und/oder Metalloxidhydroxide gebildeten Umwandlungsprodukte verstanden, die nicht Wasser, Metallhydroxide und/oder Metalloxidhydroxide oder Metalloxide sind.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das gute Ansprechverhalten der Polyole auf die Bestrahlung mit Mikrowellen, sowie die hohen Siedepunkte der Polyole. Dadurch werden hohe Energieeinträge durch die Bestrahlung in gegenüber dem Stand der Technik kurzen Zeitdauern ermöglicht. Die Metalloxidpartikel werden also in dem erfindungsgemäßen Verfahren in kurzer Zeit erhalten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen leitenden oder halbleitenden Metalloxidpartikeln in flüssiger Phase, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den weiteren Vorteil, dass der Energieeintrag in Polyole durch die Bestrahlung mit Mikrowellen sehr gleichmäßig erfolgt, so dass monodisperse, dotierte, binäre oder ternäre Metalloxidpartikel erhalten werden, die keine separaten Phasen des dotierenden Metalles aufweisen. Das erfindungsgemäße Verfahren hat auch den Vorteil, dass die im Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens stattfindende Bildung der Metalloxidpartikel räumlich begrenzt wird und dadurch Metalloxidpartikel im Nanometermaßstab erhalten werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat auch den Vorteil, dass aufgrund der durch die Bestrahlung mit Mikrowellen bewirkten Dehydratation der Metallhydroxide bzw. der Metalloxidhydroxide in der Dispersion Metalloxidpartikel in einer hohen chemischen Reinheit erhalten werden.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gegeben, dass durch die Bestrahlung mit Mikrowellen im Schritt b) Wasser, Hydrolyseprodukte und, wenn eingesetzt, Co-Solventien aus der flüssigen Phase entfernt werden. Daher wird die freie Oberflächenenergie der gemäß erfindungsgemäßem Verfahren erhaltenen Metalloxidpartikel durch die Polyole minimiert, so dass als weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens die Neigung der Metalloxidpartikel zur Agglomeration gegenüber dem Stand der Technik geringer oder gar nicht vorhanden ist. Außerdem sind die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Metalloxidpartikel gegenüber dem Stand der Technik leichter in anderen Lösemitteln dispergierbar.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind deshalb auch die Metalloxidpartikel, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat außerdem den Vorteil, dass die mit diesem Verfahren erhaltenen Metalloxidpartikel durch Verdünnen der Dispersion nach der Durchführung des Schrittes b) mit dem Fachmann bekannten organischen Lösungsmitteln und durch im Stand der Technik übliches anschließendes Zentrifugieren isoliert werden können. Je nach Anzahl der Wiederholungen des Verdünnens und Zentrifugierens können die Oberflächen der durch das erfindungsgemäße Verfahrenen erhaltenen Metalloxidpartikel von anhaftenden Polyolen befreit werden. Zudem ist eine Aufkonzentrierung bis hin zur Isolierung der reinen Metalloxidpartikel möglich.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat desweiteren den Vorteil, einfach und somit auch kostengünstig zu sein, da keine Zwischenprodukte zur weiteren Verarbeitung abgezogen oder isoliert werden müssen und alle Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens in lediglich einem Reaktionsgefäß ablaufen. Desweiteren werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in kurzer Zeit für die Bestrahlung mit Mikrowellen leicht dispergierbare Partikel erhalten. Die eingesetzten Polyole können außerdem weitgehend rezykliert werden.
Obwohl die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Metalloxidpartikel leitend oder halbleitend sind und somit durch den Skin-Effekt bedingte Verschmelzungserscheinungen zwischen den während der Bestrahlung mit Mikrowellen erhaltenen Metalloxidpartikeln zu erwarten gewesen wären, bleiben Verschmelzungserscheinungen während der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens überraschend vollkommen aus. Daher sind weitere Verfahrensschritte, die die erfindungsgemäß erhaltenen Metalloxidpartikel mechanisch nachbehandeln, um Agglomerate zu zerkleinern oder eine Begrenzung der Größenverteilung von Agglomeraten zu bewirken, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren überflüssig. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Metalloxidpartikel sind daher auch leichter in Lösemitteln dispergierbar. Aus den gemäß erfindungsgemäßem Verfahren hergestellten Metalloxidpartikeln können dünne TCO-Schichten leicht hergestellt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von kristallinen leitenden oder halbleitenden Metalloxidpartikeln dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxidpartikel ausgewählt sind aus Zinn-dotiertes Indiumoxid: In₂O₃:Sn (ITO), SnO₂:Sb (ATO), SnO₂:F, ZnO:Al, ZnO:In, SnO₂:F, ZnO:F, In₂O₃:F, Bi₂O₃:F, und/oder ternären Systemen, ausgewählt aus Zn-Sn-O, Mg-In-O, Ga-In-O, Zn-In-O, und/oder quaternären Systemen, ausgewählt aus Zn-In-Sn-O (ZITO), Zn-In-Li-O, oder Gemischen solcher Systeme.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung, deren Schutzumfang sich aus den Ansprüchen und der Beschreibung ergibt, auf diese Ausführungsform beschränkt sein soll.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen leitenden oder halbleitenden Metalloxidpartikeln in flüssiger Phase, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass

a) zumindest zwei Metallsalze, die gleich oder verschieden sind, in flüssiger Phase, die Polyole enthält, gelöst werden und Wasser oder eine Base zugesetzt wird, und
die aus a) erhaltene Dispersion mit Mikrowellen bestrahlt wird, wobei dabei Metallhydroxide und/oder Metalloxidhydroxide gefällt werden, und die Metallhydroxide und/oder Metalloxidhydroxide zu den Metalloxidpartikeln kondensiert werden, und Wasser und Hydrolyseprodukte aus der Lösung entfernt werden.

Die Dispersion kann zum Beispiel dadurch erhalten werden, dass die Metallsalze in die flüssige Phase gegeben und zum Beispiel mechanisch dispergiert werden. Während der Durchführung des Schrittes a) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann eine partielle Hydrolyse der Metallsalze auftreten. Während der Durchführung des Schrittes a) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Dispersion auch Umwandlungsprodukte enthalten, die aus der Umwandlung des Metallsalzes oder der Metallsalze mit der Base hervorgehen.
Bevorzugt kann Wasser und/oder Base in stöchiometrischem Verhältnis oder darüber in Bezug zu den Metallsalzen in die Lösung gegeben werden. Besonders bevorzugt kann Wasser und/oder Base im stöchiometrischen Verhältnis von 1 : 1 bis 5 : 1 in Bezug zu den Metallsalzen in die Lösung gegeben werden.
Es kann vorteilhaft sein, wenn in dem Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens zu der flüssigen Phase Co-Solventien gegeben werden. Durch den Einsatz von Co-Solventien kann erreicht werden, dass eine möglichst homogene Dispersion erhalten wird. Besonders vorteilhaft können als Co-Solventien in dem erfindungsgemäßen Verfahren Verbindungen, ausgewählt aus Wasser oder organischen Verbindungen, ausgewählt aus Alkoholen, Amiden, Estern, Ethern, Ketonen, oder Gemischen aus diesen Verbindungen, eingesetzt werden. Ganz besonders bevorzugt können als Co-Solventien Alkohole eingesetzt werden. Es kann vorteilhaft sein, wenn im Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens Co-Solventien in Bezug zu den Metallsalzen im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 5 eingesetzt werden.
Es kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft sein, wenn im Schritt a) Metallsalze zumindest zwei verschiedener Metalle verwendet werden. Bevorzugt können in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Metalle eingesetzt werden, die ausgewählt sein können aus Li, Mg, Al, Zn, Ga, In, Sn, La, Bi, Sb, oder Mischungen dieser Metalle. Unter Metallsalzen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Metallverbindungen und/oder -salze verstanden, die zu Metallhydroxiden und/oder -oxidhydroxiden hydrolysiert werden können. In dem erfindungsgemäßen Verfahren können bevorzugt solche Metallsalze eingesetzt werden, die ausgewählt sein können aus Metallcarboxylaten, -halogeniden, Metallnitraten, oder -alkoholaten.
Bevorzugt kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Polyol zumindest eine Verbindung eingesetzt werden, die ausgewählt ist aus zumindest einer Klasse der Polyalkylenglykole, oder einem Gemisch dieser Verbindungen. Besonders bevorzugt kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Polyol Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propandiol oder 1,4-Butandiol verwendet werden.
Zur Verbesserung der Löslichkeit der Metallsalze in den Polyolen kann es in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft sein, Co-Solventien einzusetzen. Diese können auch dazu dienen, die Löslichkeit der gebildeten Metallhydroxide oder Metalloxidhydroxide zu beeinflussen, um die Größe der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Metalloxidpartikel zu steuern. Bevorzugt werden als Co-Solventien Glykolether und/oder Glykolester eingesetzt, besonders bevorzugt Diethylenglykoldiethylether, Diethylenglykoldibutylether oder 2-Butoxyethylacetat. Die Co-Solventien können im Schritt a) entweder vor Zugabe des Polyols oder der Polyole und des Wassers und/oder der Base einsetzt werden, oder nach Zugabe des Polyols oder der Polyole und vor der Zugabe des Wassers und/oder der Base, oder zum Schluss in die Mischung gegeben werden. Alternativ können sie zusammen mit den Polyolen und/oder zusammen mit Wasser und/oder Base zugegeben werden. Es kann vorteilhaft sein, die Komponenten in Schritt a) in kontrollierter Geschwindigkeit zuzugeben.
Es kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft sein, wenn eine Base eingesetzt wird, die ausgewählt sein kann aus Ammoniak, Aminen oder quartärnären Ammoniumhydroxiden.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann es vorteilhaft sein, wenn in Schritt a) eine Dispersion erzeugt wird, die von 10 bis 99,9 Massen-%, bevorzugt von 15 bis 95 Massen-%, besonders bevorzugt von 20 bis 90 Massen-% Polyole, und von 0,1 bis 20 Massen-%, bevorzugt von 0,2 bis 17,5 Massen-%, besonders bevorzugt von 0,3 bis 15 Massen-%, weiters besonders bevorzugt von 0,5 bis 15 Massen-%, ganz besonders bevorzugt von 1 bis 12,5 Massen-% Wasser, und von 0 bis 20 Massen-%, bevorzugt von 0 bis 15 Massen-%, besonders bevorzugt von 0 bis 10 Massen-% Base, und von 0 bis 50 Massen-%, bevorzugt von 5 bis 40 Massen-%, besonders bevorzugt von 10 bis 30 Massen-% Co-Solventien, und von 0,1 bis 40 Massen-%, bevorzugt von 0,5 bis 30 Massen-%, besonders bevorzugt von 1 bis 20 Massen-%, weiters bevorzugt von 2 bis 15 Massen-%, ganz besonders bevorzugt von 5 bis 10 Massen-% Metallsalze, wobei die Summe der Massenanteile dieser Bestandteile 100 Massen-% beträgt, enthält.
Die in dem Schritt b) aus Schritt a) erhaltene Dispersion kann eine molekulardisperse Dispersion sein.
In dem Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es vorteilhaft sein, wenn die flüssige Phase für die Dauer 1 Sekunde bis 2 Stunden, bevorzugt von 1 Minute bis 90 Minuten, weiterhin bevorzugt von 5 Minuten bis 1 Stunde mit Mikrowellen bestrahlt wird. Besonders vorteilhaft kann es sein, wenn im Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens die flüssige Phase von 5 Sekunden bis 4 Minuten, bevorzugt von 10 Sekunden bis 3 Minuten, besonders bevorzugt von 15 Sekunden bis 2 Minuten, weiterhin besonders bevorzugt von 20 bis 90 Sekunden, ganz besonders bevorzugt von 30 bis 80 Sekunden mit Mikrowellen bestrahlt wird. Es kann weiterhin vorteilhaft sein, wenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren die flüssige Phase mehrfach mit Mikrowellen bestrahlt wird.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann es vorteilhaft sein, wenn die flüssige Phase während der Bestrahlung mit Mikrowellen unter Inertgas oder Vakuum gehalten wird. Es kann weiterhin vorteilhaft sein, wenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren während der Bestrahlung mit Mikrowellen die flüssige Phase thermisch erhitzt wird.
Es kann weiterhin vorteilhaft sein, wenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren zumindest 50 %, bevorzugt zumindest 80 %, besonders bevorzugt zumindest 90 % des in dem Schritt b) oder a) oder b) entstehenden Wassers aus der Lösung entfernt wird. Es kann auch vorteilhaft sein, wenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren zumindest 50 %, bevorzugt zumindest 80 %, besonders bevorzugt zumindest 90 % der in dem Schritt b) oder a) oder b) entstehenden Hydrolyseprodukte aus der Lösung entfernt werden. Besonders vorteilhaft kann es sein, wenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren im Schritt b) oder a) oder b) Hydrolyseprodukte, bevorzugt Carbonsäuren oder Alkohole, aus der Lösung entfernt werden.
Bevorzugt können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Schritt b) erhaltenen kristallinen Metalloxidpartikel isoliert werden. Besonders vorteilhaft kann es sein, wenn die in Schritt b) erhaltenen kristallinen Metalloxidpartikel durch Verdünnung des in Schritt b) erhaltenen Gemisches, anschließendes Zentrifugieren und Abdekantieren der flüssigen Bestandteile des Gemisches isoliert werden.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren können bevorzugt zu den in Schritt b) erhaltenen kristallinen Metalloxidpartikeln oberflächenaktive Substanzen wie Tenside, Polyether, Polyole und Amine gegeben werden. Besonders vorteilhaft kann es sein, wenn die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Metalloxidpartikel durch die Zugabe oberflächenaktiver Substanzen gegen Agglomeration stabilisiert werden. Ganz besonders vorteilhaft kann es sein, wenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren in zumindest einem der Schritte a) oder b) zusätzlich oberflächenaktive Substanzen eingesetzt werden. Besonders vorteilhaft kann es sein, wenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren als oberflächenaktive Substanzen Tenside eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann vorteilhaft für die Herstellung von Metalloxidpartikeln verwendet werden, die ausgewählt sein können aus Zinn-dotiertem Indiumoxid: In₂O₃:Sn (ITO), SnO₂:Sb (ATO), ZnO:Al, ZnO:In, SnO₂:F, ZnO:F, In₂O₃:F, Bi₂O₃:F, und/oder ternären Systemen, ausgewählt aus Zn-Sn-O, Mg-In-O, Ga-In-O, Zn-In-O, und/oder quaternären Systemen, ausgewählt aus Zn-In-Sn-O (ZITO), Zn-In-Li-O, oder Gemischen solcher Systeme. Besonders vorteilhaft kann das erfindungsgemäße Verfahren für die Herstellung von Metalloxidpartikeln verwendet werden, die eine Primärpartikelgröße von 5 bis 50 nm, bevorzugt von 7 bis 40 nm, weiterhin bevorzugt von 10 bis 35 nm, besonders bevorzugt von 15 bis 30 nm, ganz besonders bevorzugt von 20 bis 25 nm aufweisen. Insbesondere kann das erfindungsgemäße Verfahren für die Herstellung einkristalliner Metalloxidpartikel verwendet werden.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können insbesondere die erfindungsgemäßen Metalloxidpartikel erhalten werden.
Die erfindungsgemäßen Metalloxidpartikel sind ausgewählt aus Zinn-dotiertem Indiumoxid: In₂O₃:Sn (ITO), SnO₂:Sb (ATO), ZnO:Al, ZnO:In, SnO₂:F, ZnO:F, In₂O₃:F, Bi₂O₃:F, und/oder ternären Systemen, ausgewählt aus Zn-Sn-O, Mg-In-O, Ga-In-O, Zn-In-O, und/oder quaternären Systemen, ausgewählt aus Zn-In-Sn-O (ZITO), Zn-In-Li-O, oder Gemischen solcher Systeme. Besonders vorteilhaft können die erfindungsgemäßen Metalloxidpartikel einkristallin sein. Es kann weiterhin von Vorteil sein, wenn die erfindungsgemäßen Metalloxidpartikel eine anhand der Pulverdiffraktogramme nach der Scherrer-Formel bestimmte Primärpartikelgröße von 5 bis 50 nm, bevorzugt von 7 bis 40 nm, weiterhin bevorzugt von 10 bis 35 nm, besonders bevorzugt von 15 bis 30 nm, ganz besonders bevorzugt von 20 bis 25 nm aufweisen.
Es kann weiterhin vorteilhaft sein, wenn die isolierten erfindungsgemäßen Metalloxidpartikel nach der erneuten Dispergierung mit geeigneten Dispergieraggregaten, wie beispielweise Ultraschall, Ultraturrax, Rührwerkskugelmühle oder Walzenstuhl in Wasser oder organischen Lösemitteln, ausgewählt aus Aldehyden, Alkanen, Halogenalkanen, Alkoholen, Aminen, Amiden, Estern, Ketonen, Säuren, Sulfoxiden oder Gemischen aus diesen Verbindungen eine mittels dynamischer Lichtstreuung gemessene effektive Partikelgröße vom 1 bis 1,5-fachen der Primärpartikelgröße aufweisen.
Beispiel 1: Synthese von in-dotierten ZnO – Partikeln.
In einem Becherglas wurden 1,000 g Zn(Ac)₂·2 H₂O und 0,067 g InCl₃·4 H₂O in 50 ml Diethylenglykol durch Erwärmen auf einer Heizplatte auf 70 °C und Rühren gelöst. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde 1 ml H₂O zugegeben.
Die Lösung wurde in einem Dreihalskolben mit Destillationsbrücke in einem Mikrowellenofen erhitzt. Dabei wurde im Schutzgasstrom (Argon) beständig gerührt. Die Probe wurde innerhalb 1 Minute unter kontinuierlicher Mikrowellen-Einstrahlung auf 200 °C erhitzt und dann wieder auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Das Destillat, etwa 1 ml, enthielt Wasser, Essigsäure und wenig Diethylenglykol. Man erhielt eine blaue, durchsichtige Dispersion aus sphärischen, nicht agglomerierten ZnO:In – Partikeln, die in die ZnO Kristallstruktur eingelagertes In³⁺ aufwiesen. Die ZnO:In – Partikel wiesen eine mittlere Partikelgröße von 30 nm, bestimmt mittels TEM-Untersuchungen und Messungen der dynamischen Lichtstreuung, auf.
Die in Diethylenglykol erhaltenen ZnO:In – Partikel zeigten keinerlei Neigung zur Agglomeration.
Das aus den getrockneten ZnO:In – Partikeln erhaltene Pulver konnte leicht in Ethanol redispergiert werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung von kristallinen leitenden oder halbleitenden Metalloxidpartikeln in flüssiger Phase, dadurch gekennzeichnet, dass a) zumindest zwei Metallsalze, die gleich oder verschieden sind, in flüssiger Phase, die Polyole enthält, gelöst werden und Wasser oder eine Base zugesetzt wird, und b) die aus a) erhaltene Dispersion mit Mikrowellen bestrahlt wird, wobei dabei Metallhydroxide und/oder Metalloxidhydroxide gefällt werden, und die Metallhydroxide und/oder Metalloxidhydroxide zu den Metalloxidpartikeln kondensiert werden, und Wasser und Hydrolyseprodukte aus der Lösung entfernt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) zu der flüssigen Phase Co-Solventien gegeben werden.
Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Co-Solventien Verbindungen, ausgewählt aus Wasser oder organischen Verbindungen, ausgewählt aus Alkoholen, Amiden, Estern, Ethern, Ketonen, oder Gemischen aus diesen Verbindungen, eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Metallsalze zumindest zwei verschiedener Metalle verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass Metalle, ausgewählt aus Li, Mg, Al, Zn, Ga, In, Sn, La, Bi, Sb, oder Mischungen dieser Metalle, eingesetzt werden.
Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyol zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus zumindest einer Klasse der Polyalkylenglykole, oder ein Gemisch dieser Verbindungen verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyol Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propandiol oder 1,4-Butandiol verwendet werden.
Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) eine Dispersion erzeugt wird, die von 10 bis 99,9 Massen-% Polyole, und von 0,1 bis 20 Massen-% Wasser, und von 0 bis 20 Massen-% Base, und von 0 bis 50 Massen-% Co-Solventien, und von 0,1 bis 40 Massen-% Metallsalze, wobei die Summe der Massenanteile dieser Bestandteile 100 Massen-% beträgt, enthält.
Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Phase für die Dauer von 1 Sekunde bis 2 Stunden mit Mikrowellen bestrahlt wird.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Phase mehrfach mit Mikrowellen bestrahlt wird.
Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Phase durch die Bestrahlung mit Mikrowellen auf eine Temperatur von 120 °C bis 400 °C erwärmt wird.
Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Phase während der Bestrahlung mit Mikrowellen unter Inertgas oder Vakuum gehalten wird.
Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt b) erhaltenen kristallinen Metalloxidpartikel isoliert werden.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt b) erhaltenen kristallinen Metalloxidpartikel durch Verdünnung des in Schritt b) erhaltenen Gemisches, anschließendes Zentrifugieren und Abdekantieren der flüssigen Bestandteile des Gemisches isoliert werden.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass in zumindest einem der Schritte a) oder b) zusätzlich oberflächenaktive Substanzen eingesetzt werden.
Metalloxidpartikel, die mit einem Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 15 erhalten werden.
Metalloxidpartikel nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxidpartikel ausgewählt sind aus Zinn-dotiertem Indiumoxid: In₂O₃:Sn (ITO), SnO₂:Sb (ATO), ZnO:Al, ZnO:In, SnO₂:F, ZnO:F, In₂O₃:F, Bi₂O₃:F und/oder ternären Systemen, ausgewählt aus Zn-Sn-O, Mg-In-O, Ga-In-O, Zn-In-O, und/oder quaternären Systemen, ausgewählt aus Zn-In-Sn-O (ZITO), Zn-In-Li-O, oder Gemischen solcher Systeme.
Metalloxidpartikel nach zumindest einem der Ansprüche 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxidpartikel einkristallin sind.
Metalloxidpartikel nach zumindest einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxidpartikel eine Primärpartikelgröße von 5 bis 50 nm aufweisen.
Metalloxidpartikel nach zumindest einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxidpartikel nach der Redispergierung in Lösemitteln eine effektive Partikelgröße vom 1 bis 1,5-fachen der Primärpartikelgröße aufweisen.
Verwendung des Verfahrens nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 15 zur Herstellung von kristallinen leitenden oder halbleitenden Metalloxidpartikeln, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxidpartikel ausgewählt sind aus Zinn-dotiertem Indiumoxid: In₂O₃:Sn (ITO), SnO₂:Sb (ATO), ZnO:Al, ZnO:In, SnO₂:F, ZnO:F, In₂O₃:F, Bi₂O₃:F und/oder ternären Systemen, ausgewählt aus Zn-Sn-O, Mg-In-O, Ga-In-O, Zn-In-O, und/oder quaternären Systemen, ausgewählt aus Zn-In-Sn-O (ZITO), Zn-In-Li-O, oder Gemischen solcher Systeme.
Verwendung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxidpartikel einkristallin sind.
Verwendung nach zumindest einem der Ansprüche 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxidpartikel eine Primärpartikelgröße von 5 bis 50 nm aufweisen.