DE19849048A1 - Verfahren zur Herstellung von Suspensionen und Pulvern von Indium-Zinn-Oxid und deren Verwendung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Suspensionen und Pulvern von Indium-Zinn-Oxid und deren VerwendungInfo
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Abstract
Suspensionen und Pulver auf der Basis von Indium-Zinn-Oxid werden dadurch hergestellt, daß man Indium-Zinn-Oxid-Vorstufen in Gegenwart einer oder mehrerer oberflächenmodifizierender Komponenten aus Lösungen in einem oder mehreren Lösungsmitteln ausfällt, das erhaltene Pulver nach Entfernung des Lösungsmittels calciniert, dann eine oder mehrere oberflächenmodifizierende Komponenten und ein oder mehrere Lösungsmittel zugibt, die erhaltene Mischung einer Zerkleinerungs- oder Dispergierungsbehandlung unter Bildung einer Suspension unterwirft und gegebenenfalls flüssige Komponenten aus der Suspension abtrennt, um ein Pulver zu erhalten. Gegebenenfalls kann das erhaltene Pulver über ein Formgebungsverfahren in einen Formkörper überführt werden. DOLLAR A Die so hergestellten Indium-Zinn-Oxid-Materialien eignen sich insbesondere als Beschichtungsmaterial für mikro- und optoelektronische Zwecke.
Description
Die Erfindung betrifft Suspensionen und Pulver auf Basis von Indium-Zinn-Oxid,
Verfahren zu deren Herstellung, daraus hergestellte Formkörper sowie
Beschichtungs- und Formmassen und deren Verwendung als Beschichtungs
materialien.
Indium-Zinn-Oxide sind durch ihre optoelektronischen Eigenschaften gekenn
zeichnet. Sie sind z. B. in Form von dünnen transparenten Schichten in der Lage
Infrarotlicht zu reflektieren und zeichnen sich gleichzeitig durch eine relativ hohe
elektronische Leitfähigkeit bei vorhandener Transparenz in Schichtsystemen aus.
Aus diesem Grunde gibt es sehr viele Anwendungsmöglichkeiten für Indium-Zinn-
Oxid(ITO)-Systeme, und dementsprechend auch sehr viele Untersuchungen zu
ihrer Herstellung.
Die gängigsten Verfahren zum Auftragen von transparenten Schichten sind Gaspha
sentechniken, bei denen das ITO aus der Gasphase auf das Substrat in Form einer
zusammenhängenden dünnen Schicht abgeschieden wird. Als andere Verfahren
werden der Sol-Gel-Prozeß oder Pulver- und Pastentechnologien verwendet.
Das Stoffsystem Indium und Sauerstoff ist durch eine Vielzahl von Verbindungen
gekennzeichnet. Die thermodynamisch stabilste ist In2O3. Indiumoxide der Zusam
mensetzung In4O3, In4O5, In2O und In7O9 werden üblicherweise durch Reduktion von
In2O3 in Wasserstoffstrom gebildet. In2O3 ist bei Zimmertemperatur dunkelgelb bis
hellgelb, bei höheren Temperaturen braun bis braunrot und in Mineralsäuren löslich.
Röntgenographisch kann nur die kubische Modifikation nachgewiesen werden.
Zur Herstellung reiner Indiumoxidpulver wird in der Literatur überwiegend die
Präzipitation aus Lösungen beschrieben. Die gewählten Hydroxide werden danach
durch Calcinieren in die Oxide überführt. Wäßrige Salzlösungen werden mit
Alkalilösungen, mit Ammoniak oder mit Harnstoff gefällt; siehe z. B. JP 06227815 A2,
JP 05193939 A2, JP 04325415 A2, JP 04219315 A2 und DE 21 27 135 A.
Bisweilen erfolgt die Fällung auch in Gegenwart von Schwefelsäure oder Sulfat
lösungen; siehe z. B. JP 05058627 A2. Es finden sich jedoch keine Angaben über
den Einfluß des Fällungsmittels auf die Pulverqualität. Auch enthält die Literatur
keine oder sehr ungenaue Angaben zu Partikelgröße oder Agglomerationszustand.
Die Partikelgrößen, die in der Regel aus den Messungen der BET-Oberfläche der
Pulver zurückgerechnet werden, erstrecken sich vom Nanometerbereich bis in den
Bereich von 100 µm.
Indiumoxid ist ein wide-gap n-Halbleiter, dessen intrinsische Elektronenleitung auf
Sauerstoffehlstellen beruht. Die Mobilität der Ladungsträger wird neben intra
kristallinen Effekten vor allem durch die Behinderung interkristalliner Elektronen-
Übergänge beschränkt. Eine Möglichkeit, die geringe Ladungsträgerdichte des reinen
Indiumoxids zu erhöhen, ist der gezielte Einbau von vierwertigen Elementen wie
z. B. Zinn.
Es sind verschiedene Arten der Herstellung von Indiumoxid-Zinnoxid-Gemischen
bekannt. Beim einfachen Mixed-Oxide-Verfahren zur Herstellung von ITO-
Gemischen werden Temperaturen zwischen 700°C und 900°C benötigt; siehe z. B.
EP 654447 A1. Die Sol-Gel-Technik eignet sich ebenfalls zur Herstellung von ITO-
Gemischen, wobei spezifische Pulveroberflächen von 10 m2/g angegeben werden;
siehe z. B. JP 06293517 A, JP 06080422 A und JP 05201731 A. Weiter werden
Elektrolyseverfahren beschrieben, bei denen durch anodische Oxidation einer
Indiumelektrode bzw. einer Indiumzinnelektrode Hydroxide erzeugt werden, die man
durch nachfolgendes Calcinieren in Oxide umwandelt; siehe JP 63195101 A2,
JP 06171937 A2 und JP 06329415 A2. Es werden auch Indiumzinnhydroxide in
organischen Lösungsmitteln dispergiert, durch azeotrope Destillation dehydriert und
anschließend durch Trocknen und Calcinierung in die Oxide überführt; siehe
JP 02006332 A2. ITO-Pulver lassen sich auch durch eine Lichtbogenentladung
zwischen einer Wolframelektrode und einer Indiumelektrode in einem Argon-
Sauerstoff-Gemisch (Y. Endo et al., Funtai, Kogaku Kaishi (1995), 32 (12), 874-80)
bzw. mittels Aerosolsprühpyrolyse von Indiumacetat in Wasser in einem
Argonträgergas (D.M. Speckmann et al., Mater. Res. Soc. Symp. Roc. (1995), 372
(Hollow and Solid Sphere and Microspheres: Science and Technology Associated
with Their Fabrication and Application), 247-52) oder durch Versprühen von Indium
zinnsalzlösungen bei 800°C herstellen (JP 01087519 A). Über eine Kondensation
von Indiumchlorid und Zinnchlorid aus der Gasphase und nachfolgender Reaktionen
mit Sauerstoff oder Wasser läßt sich Indiumoxid oder Zinnoxid ebenso herstellen
(JP 05024836 A2) wie durch eine Koronaentladung in reduzierender Atmosphäre bei
1000°C (DE 44 07 774 C1).
Zur Herstellung von ITO-Schichten werden z. B. direkt ITO-Pulver eingesetzt. So
verwenden z. B. die JP 07118840 A ein ITO-Pulver mit einer spezifischen Oberfläche
von 30 m2/g, die JP 06049394 A ein ITO-Pulver mit einem Durchmesser von 200 nm
und die JP 05036314 A ein ITO-Pulver mit einer mittleren Partikelgröße von 30 nm.
Zusammenfassend bedeutet dies, daß eine Vielzahl an Herstellungsverfahren für
zinndotierte Indiumoxid (ITO)-Pulver vorliegen. Definierte Angaben über Pulverquali
täten in Verbindung mit ihrer Herstellungsweise sind jedoch nicht beschrieben. Die
Qualität der eingesetzten Pulver wird üblicherweise über die Anwendung definiert. In
den letzten Jahren hat das Interesse an einer definierten Herstellung und
Anwendung transparenter leitfähiger Schichten auf verschiedenen Substraten stark
an Bedeutung gewonnen. Während die Anwendung Sb- und F-dotierter Zinnoxid
schichten auf Glassubstraten aufgrund ihrer Leitfähigkeit, ihrer Transparenz im
sichtbaren Spektralbereich und ihrer Reflexionseigenschaften im IR-Bereich für die
Oberflächenbeheizung von Gläsern für Flugzeuge, Raumschiffe, Kameras und auch
für elektrostatische Abschirmzwecke schon lange bekannt ist, sind in neuerer Zeit
vielfältige Anforderungen an derartige Schichten für die Anwendungen in der
Mikro- und Optoelektronik entstanden. Dazu gehören z. B.
- 1. transparente Ansteuerelektroden für Flüssigkeitsdisplays, Dünnfilmelektro lumineszenz-Displays und Elektrochromie-Displays
- 2. transparente leitfähige Schichten für hochempfindliche Strahlungsdetektoren, ferroelektrische Photoleiter und Speicheranordnungen
- 3. transparente leitfähige Oxidfilme als Gate-Elektroden für Ladungs-, Injektions- und ladungsgekoppelte Anordnungen.
Diese Anwendungen in der Optoelektronik sind gleichfalls mit höheren
Anforderungen an die Leitfähigkeit, Transparenz und Strukturierbarkeit der Schichten
verbunden. Aufgrund der ungünstigen Strukturierungseigenschaften dotierter Zinn
oxidschichten bei der üblichen Strukturierung durch chemische Ätztechnologien
haben sich für diese Anwendungen überwiegend zinndotierte Indiumoxidschichten
(ITO) durchgesetzt.
Weiterhin zeigen diese ITO-Schichten im Vergleich zu dotierten Zinnoxidschichten
eine wesentlich bessere Leitfähigkeit und Transparenz. Zinndotierte Indiumoxid
schichten stellen zur Zeit die leitfähigsten Beschichtungen dar, die kommerziell
erhältlich sind. Im Routinebetrieb liegt der erreichbare spezifische Widerstand bei
etwa 1-2 × 10-4 Ohm.cm, was in Verbindung mit einer etwa 30 nm dicken
Sperrschicht aus SiO2 bereits bei 120 nm Schichtdicke zu einem Flächenwiderstand
von 15 Ω/ führt. (Transparenz < 90%). Bedingt durch die Herstellung im Sputter- bzw.
CVD-Verfahren sind die Kosten für diese Art der Beschichtung vergleichsweise
hoch und großflächige Beschichtungen sind nur schwer durchzuführen.
Die hohe Ladungsträgerdichte in Verbindung mit einer Ladungsträgermobilität im
Bereich von 40-60 cm2/Vs führt zu einer sehr hohen Transparenz im sichtbaren
Bereich, bei gleichzeitig hervorragender Reflexion im IR-Bereich. Der Anteil an
Zinnoxid liegt üblicherweise zwischen 7-12 Gew.-%.
Für viele Anwendungsgebiete, insbesondere in der Mikro- und Optoelektronik, bei
optischen und IR blockierenden Beschichtungen ist es wichtig, daß ITO-Pulver
verwendet werden, die aus nanoskaligen Partikeln bestehen. Solche nanoskaligen
Partikel weisen eine durchschnittliche Teilchengröße von bevorzugt nicht mehr als 200 nm,
insbesondere nicht mehr als 50 nm und besonders bevorzugt nicht mehr als 30 nm
auf. Ein besonders bevorzugter Bereich liegt bei 5 bis 30 nm.
Bei vielen Verfahren zur Herstellung von Indium-Zinn-Oxid-Pulvern oder -Suspen
sionen werden Suspensionen von Vorstufen des Indium-Zinn-Oxid-Pulvers erhalten,
aus denen nach Trocknung die Indium-Zinn-Oxid-Pulver durch Calcinierung
hergestellt werden. Die Partikelgrößen der so hergestellten Pulvern liegen aber nicht
im gewünschten nm-Bereich und die Pulver können auch nicht wieder zu
Suspensionen mit Partikelgrößen im nm-Bereich (nanoskalige Partikel) aufgearbeitet
werden, so daß mit derart hergestellten dünnflüssigen Suspensionen keine
Beschichtungen über Tauch-, Sprüh- oder ähnliche Verfahren mit Partikelgrößen im
nm-Bereich hergestellt werden können.
Zwar entstehen bei der Bildung der ITO-Pulvervorstufen in Suspension unter den
geeigneten Bedingungen nanoskalige Primärpartikel geeigneter Größe, bei der
Aufarbeitung, insbesondere bei der Calcinierung, aggregieren diese Primärpartikel
aber zu größeren Partikeln. Diese Aggregatbildung ist darauf zurückzuführen, daß mit
abnehmender Partikelgröße auch schwache Wechselwirkungskräfte, wie z. B. van der
Waals-Kräfte, erheblich an Bedeutung gewinnen bzw. dominieren. Hinzu kommt, daß
die Partikeloberfläche immer mit funktionellen, d. h. kondensationsfähigen, Gruppen
belegt ist, die durch Kondensationsreaktionen zwischen einzelnen Primärpartikeln zur
Bildung harter Aggregate führen. Die Primärpartikel sind dann quasi über Sinterhälse
miteinander verbunden. Diese aus Primärpartikeln bestehenden Aggregate können
durch einen einfachen Dispergierungsschritt in einem nichtwäßrigen oder wäßrigen
Lösungsmittel nicht mehr aufgebrochen werden.
Derartige über eine Calcinierung hergestellte Pulver können nicht für hochtrans
parente Schichten verwendet werden, da Partikel mit Größen über 50 nm schon zu
optischen Störungen führen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Zusammensetzungen auf der
Basis von Indium-Zinn-Oxid so herzustellen, daß trotz Calcinierung nanoskalige
Partikel mit geeigneter Größe erhalten werden und die Pulver in einem einfachen
Dispergierungsschritt zu Suspensionen verarbeitet werden können, wobei die
Primärpartikelgröße vollständig erhalten bleibt.
Dies gelingt erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung von
Suspensionen und Pulvern auf Basis von Indium-Zinn-Oxid, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man
- a) Indium-Zinn-Oxid-Vorstufen aus Lösungen von Indium- und Zinn-Verbindungen in einem oder mehreren Lösungsmitteln in Gegenwart einer oder mehrerer oberflächenmodifizierender Komponenten ausfällt,
- b) das erhaltene Pulver nach Entfernung des Lösungsmittels calciniert,
- c) eine oder mehrere oberflächenmodifizierende Komponenten und ein oder mehrere Lösungsmittel zugibt,
- d) die erhaltene Mischung einer Zerkleinerungs- oder Dispergierbehandlung unter Bildung einer Suspension unterwirft und
- e) gegebenenfalls flüssige Komponenten aus der Suspension abtrennt, um ein Pulver zu erhalten.
Ferner können gegebenenfalls die Suspension oder das daraus hergestellte Pulver
über ein Formgebungsverfahren in einen Formkörper überführt werden.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden überraschenderweise Suspensionen
und Pulver auf Basis von Indium-Zinn-Oxid erhalten, die im wesentlichen aus
Primärpartikeln bestehen und im wesentlichen keine durch Aggregation von
Primärpartikeln gebildete Agglomerate enthalten. Die Pulver lassen sich leicht zu
Suspensionen redispergieren, in denen die Primärpartikelgröße praktisch vollständig
erhalten bleibt.
Unter einem Indium-Zinn-Oxid-Pulver, das auch als ITO-Pulver bezeichnet wird, wird
ein Pulver verstanden, das im wesentlichen aus einem Mischoxid von Indium und
Zinn besteht. Das Indium und das Zinn können darin in einer oder in verschiedenen
Oxidationsstufen vorliegen. Beispielsweise liegen In(+I) und/oder In(+III) sowie
Sn(+II) und/oder Sn(+IV) vor. Sn liegt bevorzugt als Sn(+IV) vor. Gegebenenfalls
können Indium und Zinn auch teilweise als In(0) oder Sn(0) vorliegen. Auf der
Oberfläche der Partikel des ITO-Pulvers sind auch die nachstehend beschriebenen
oberflächenmodifizierenden Komponenten vorhanden.
Bevorzugt handelt es sich bei dem ITO-Pulver um ein zinndotiertes Indiumoxid, d. h.
der Anteil an Zinnoxid ist geringer als der Anteil an Indiumoxid. Der Anteil an
Zinnoxid bezogen auf das Indium-Zinn-Oxid, ohne Berücksichtigung der oberflächen
modifizierenden Komponente, beträgt beispielsweise 2 bis 30 Mol-%, bevorzugt 7 bis
12 Mol-%. Das ITO-Pulver kann beispielsweise, ohne Berücksichtigung der
oberflächenmodifizierenden Komponente, durch die Formel In2-ySnyO3 mit 0 ≦ y < 2,
insbesondere 0 ≦ y < 1 ausgedrückt werden (Ladungsüberschuß: e⁻y).
Selbstverständlich kann das Indium-Zinn-Oxid-Pulver Verunreinigungen enthalten.
Der akzeptierbare Grad hängt vom Verwendungszweck ab. Über die Edukte kann z. B.
SO4 2-, Ca, Co, Cu, Fe, Ni, Pb, Zn, K oder Na enthalten sein. Durch Verwendung
reiner Edukte können SO4 2-, Ca, Co, Cu, Fe, Ni, Pb und Zn auf unter 0,005 Gew.-%
und Na, K auf unter 0,01 Gew.-% gebracht werden. Über das Verfahren kann z. B.
NH4⁺ und Cl⁻ in das Produkt gelangen, das je nach Anzahl der Waschcyclen
praktisch gänzlich entfernt werden kann. Bezogen auf das Indium-Zinn-Oxid-Pulver
sind aber unter Berücksichtigung der oberflächenmodifizierenden Komponente
weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, insbesondere bevorzugt
weniger als 0,1 Gew.-% Verunreinigungen enthalten.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden aus Lösungen von Indium- und Zinn-
Verbindungen Indium-Zinn-Oxid-Vorstufen in Gegenwart einer oder mehrerer
oberflächenmodifizierender Komponenten aus einem oder mehreren Lösungsmitteln
ausgefällt.
Bei dem Fällungsprozeß bzw. dem Co-Fällungsprozeß kann es sich um jedes hierfür
nach dem Stand der Technik bekannte Verfahren handeln. Die Fällung kann
beispielsweise über ein Sol-Gel-Verfahren, ein Elektrolyseverfahren, ein
beispielsweise über ein Sol-Gel-Verfahren, ein Elektrolyseverfahren, ein
Dehydrierungsverfahren oder ein Aerosolsprühpyrolyseverfahren, wie sie
vorstehend beschrieben wurden, durchgeführt werden. Bevorzugt erfolgt die Fällung
aber durch ein Sol-Gel-Verfahren. Bei dem Sol-Gel-Verfahren werden bei
Anwesenheit von Wasser z. B. durch Zusatz von Basen oder Säuren Hydrolyse- und
Kondensationsreaktionen eingeleitet, die zur Fällung von Hydroxo(Oxo)kon
densaten führen. Dabei werden zur Fällung der Indium-Zinn-Oxid-Vorstufen
besonders bevorzugt Basen, insbesondere primäre, sekundäre, tertiäre aliphatische
oder aromatische Amine, Tetramethylammoniumhydroxid, NaOH, KOH, Ammoniak,
Ammoniumhydroxid oder Mischungen davon eingesetzt. Besonders bevorzugt wird
Ammoniumhydroxid für die Fällung eingesetzt.
Als Indium- und Zinn-Verbindungen können alle Indium- bzw. Zinn-Verbindungen
eingesetzt werden, aus denen durch Fällung und gegebenenfalls anschließender
Nachbearbeitung, wie beispielsweise einer Calcinierung, Indium-Zinn-Oxid-Pulver
erhalten werden können. Naturgemäß richtet sich die Wahl der Indium- und Zinn-
Verbindungen nach dem eingesetzten Fällungsverfahren. Beispielsweise können bei
Elektrolyseverfahren Indiumelektroden oder Indiumzinnelektroden und bei
Dehydrierungsverfahren Indiumzinnhydroxide als Indium- und Zinn-Verbindungen
dienen.
Bevorzugte Indium- und Zinn-Verbindungen sind, insbesondere bei Sol-Gel-
Fällungsverfahren, Indiumchlorid, Indiumiodid, Indiumnitrat, Indiumacetat,
Indiumsulfat, Indiumalkoxide, wie Indiummethoxid oder Indiumethoxid, oder
Mischungen davon bzw. Zinnchlorid, Zinnsulfat, Zinnalkoxide, wie Zinnmethoxid
oder Zinnethoxid, oder Mischungen davon, wobei Zinn in der Oxidationsstufe +2
oder +4 und Indium in der Oxidationsstufe +3 oder beim Chlorid und Iodid auch in
der Oxidationsstufe +1 vorliegt.
Bei den Indium-Zinn-Oxid-Vorstufen handelt es sich im wesentlichen um
Hydroxy(oxy)-Kondensate von Indium und Zinn.
Die Indium- und Zinn-Verbindungen werden gemeinsam aus einem oder mehreren
Lösungsmitteln gefällt. Die Indium- und Zinn-Verbindungen sind bevorzugt
vollständig in dem oder den Lösungsmittel(n) gelöst. Als Lösungsmittel werden
vorzugsweise Wasser und/oder organische Lösungsmittel eingesetzt. Ein besonders
bevorzugtes Lösungsmittel ist destilliertes (reines) Wasser. Als organische
Lösungsmittel eignen sich sowohl polare als auch unpolare und aprotische
Lösungsmittel. Beispiele hierfür sind Alkohole, wie z. B. aliphatische Alkohole mit 1 bis
6 Kohlenstoffatomen (insbesondere Methanol, Ethanol, n- und i-Propanol und
Butanol); Ketone, wie z. B. Aceton und Butanon; Ester, wie z. B. Essigsäureethylester;
Ether, wie z. B. Diethylether, Tetrahydrofuran und Tetrahydropyran; Amide, wie z. B.
Dimethylacetamid und Dimethylformamid; Sulfoxide und Sulfone, wie z. B. Sulfolan und
Dimethylsulfoxid; und aliphatische (gegebenenfalls halogenierte) Kohlenwasserstoffe,
wie z. B. Pentan, Hexan und Cyclohexan. Selbstverständlich können auch Mischungen
derartiger Lösungsmittel eingesetzt werden.
Das eingesetzte Lösungsmittel hat vorzugsweise einen Siedepunkt, der eine
problemlose Entfernung desselben durch Destillation (gegebenenfalls unter Vakuum)
ermöglicht. Bevorzugt werden Lösungsmittel mit einem Siedepunkt unter 200°C, ins
besondere unter 150°C.
Die Fällung findet in Gegenwart von oberflächenmodifizierenden Komponenten statt.
Bei der oder den oberflächenmodifizierenden Komponente(n) kann es sich
beispielsweise um kurzkettige organische Moleküle handeln. Derartige Verbindungen
weisen vorzugsweise nicht mehr als insgesamt 24, insbesondere nicht mehr als
insgesamt 18 und besonders bevorzugt nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome auf. Die
Anlagerung an die Oberfläche der entstehenden Primärpartikel kann beispielsweise
über eine kovalente oder ionische Bindung und/oder polare (Dipol-Dipol-
Wechselwirkung) oder van-der-Waals-Kräfte erfolgen. Bevorzugt weisen die
oberflächenmodifizierenden Komponenten eine oder mehrere funktionelle Gruppen
auf. Die funktionellen Gruppen, die diese Verbindungen tragen, richten sich in erster
Linie nach den Oberflächengruppen des resultierenden ITO-Pulvers und darüber
hinaus auch nach der gewünschten Wechselwirkung. Beispiele für bevorzugte
funktionelle Gruppen sind Carbonsäuregruppen, Säureamidgruppen (primäre,
sekundäre und tertiäre) Aminogruppen, Hydroxylgruppen und C-H-acide
Gruppierungen, wie in β-Dicarbonylverbindungen. Es können auch mehrere dieser
Gruppen gleichzeitig in einem Molekül vorhanden sein (Betaine, Aminosäuren, EDTA,
usw.).
Demgemäß sind Beispiele für die oberflächenmodifizierenden Komponenten
gesättigte oder ungesättigte Mono- und Polycarbonsäuren (vorzugsweise
Monocarbonsäuren) mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für weitere geeignete oberflächenmodifizierenden Komponenten sind Mono- und
Polyamine, insbesondere solche der allgemeinen Formel R3-nNHn, worin n = 0, 1
oder 2 und die Reste R unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 bis 12,
insbesondere 1 bis 6 und besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen
(z. B. Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl und Butyl) und Polyethylenamine; β-Dicarbonyl
verbindungen mit 4 bis 12, insbesondere 5 bis 8 Kohlenstoffatomen;
Organoalkoxysilane, wie z. B. diejenigen, die zur Oberflächenmodifizierung von kolloi
daler Kieselsäure eingesetzt werden (z. B. solche der allgemeinen Formel R4-mSi(OR')m,
worin die Gruppen R und R' unabhängig voneinander C1-C4-Alkyl darstellen und m 1,
2, 3 oder 4 ist); und modifizierte Alkoholate, bei denen ein Teil der OR-Gruppen (R wie
oben definiert) durch inerte organische Gruppen substituiert ist und über die noch
vorhandenen OR-Gruppen eine Anbindung (Kondensation) auf der Partikeloberfläche
erfolgt und die organischen Gruppen die Abschirmung übernehmen. Beispiele hierfür
sind z. B. Zirkon- und Titanalkoholate M(OR)4 (M = Ti, Zr), bei denen ein Teil der OR-
Gruppen durch einen Komplexbildner, wie z. B. eine β-Dicarbonylverbindung oder eine
(Mono)carbonsäure ersetzt ist.
Eine weitere Gruppe von verwendbaren oberflächenmodifizierenden Komponenten
sind Tenside, z. B. kationische, an ionische, nicht-ionische und amphotere Tenside.
Bevorzugt werden nicht-ionische Tenside, wobei Polyethylenoxid-Derivate besonders
bevorzugt sind. Es kann sich dabei z. B. um Derivate mit gesättigten oder
ungesättigten (Mono)carbonsäuren handeln, insbesondere mit Carbonsäuren mit mehr
als 7, bevorzugt mehr als 11 Kohlenstoffatomen, z. B. Polyethylenoxid-Derivate mit
Stearin-, Palmitin- oder Ölsäure, etwa die unter der Marke "Emulsogen" erhältlichen
Produkte. Es kann sich auch um Derivate mit Sorbitanestern (Sorbitan + Carbonsäure)
handeln, wobei als Carbonsäure beispielsweise die vorstehend genannten in Frage
kommen. Diese Produkte sind im Handel unter der Marke "Tween" erhältlich. Weiter
können Polyethylenoxid(mono)alkylether, beispielsweise mit Alkoholen mit mehr als 7,
bevorzugt mehr als 11 Kohlenstoffatomen verwendet werden, z. B. die unter der Marke
"Brij" erhältlichen Produkte.
Konkrete Beispiele für einsetzbare oberflächenmodifizierende Komponenten sind
- a. Mono- und Polycarbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Pentansäure, Hexansäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Stearinsäure und insbesondere 3,6,9-Trioxadecansäure sowie die entsprechenden Anhydride,
- b. Diketone wie Acetylaceton, 2,4-Hexandion, 3,5-Heptandion, Acetessigsäure, Acetessigsäure-C1-C4-Alkyl-ester wie Acetessigsäurnethylester, Diacetyl und Acetonylaceton,
- c. Aminosäuren, insbesondere β-Alanin, aber auch Glycin, Valin, Aminocapronsäure, Leucin und Isoleucin,
- d. Polyethylenoxid-Derivate, insbesondere Tween® 80 (Sorbitan-monooleat polyoxyalkylen), aber auch Emulsogen® (Hexaglycolmonostearat), Emulsogen® OG (Ölsäurederivat) und Brij® 30 (Polyoxyethylenlaurylether),
- e. Säureamide, insbesondere Caprolactam, und
- f. Amine wie z. B. Methylamin, Dimethylamin. Trimethylamin, Anilin, N-Methylanilin, Diphenylamin, Triphenylamin, Toluidin, Ethylendiamin, Diethylentriamin.
Diese oberflächenmodifizierenden Komponenten können einzeln oder als Mischung
eingesetzt werden. Besonders bevorzugte Verbindungen sind 3,6,9-Trioxadecan
säure, β-Alanin, Tween® 80 und Caprolactam.
Der Anteil der oberflächenmodifizierenden Komponente(n), bezogen auf das ITO-
Pulver, liegt bevorzugt zwischen 2 und 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 2
und 6 Gew.-%.
Die Fällung in Gegenwart der oberflächenmodifizierenden Komponente(n) erfolgt
bevorzugt bei einer Temperatur von Raumtemperatur (20°C) bis zur
Siedetemperatur des Lösungsmittels. Besonders bevorzugt sind Temperaturen im
Bereich von 20 bis 100°C. Die oberflächenmodifizierenden Komponenten sind
üblicherweise teilweise oder vollständig auf der Oberfläche der entstehenden
Indium-Zinn-Oxid-Pulverpartikel angelagert. Ohne an eine Theorie gebunden zu
sein, wird davon ausgegangen, daß die oberflächenmodifizierenden Komponenten
nach Entfernung des Lösungsmittel und der Calcinierung zumindest teilweise auf der
Oberfläche der Pulverpartikel verbleiben können. Es ist aber auch möglich, daß die
oberflächenmodifizierenden Komponenten im Endprodukt nicht mehr vorhanden
sind.
Anschließend wird das Lösungsmittel beispielsweise durch Filtrieren, Verdampfen
und/oder Zentrifugieren und gegebenenfalls Trocknen, beispielsweise unter Vakuum
und/oder erhöhter Temperatur (z. B. bei Temperaturen bis zu 250°C oder bis zu
200°C) oder durch Gefriertrocknen entfernt. Bei dem so erhaltenen Pulver handelt es
sich üblicherweise um Partikel aus einem Indium-Zinn-Oxid/Hydroxid-Gemisch,
wobei die Partikel gegebenenfalls an der Oberfläche modifiziert sind.
Das erhaltene Pulver wird dann calciniert. Bevorzugt wird dies in einem Ofen
ausgeführt. Die Calcinierung erfolgt beispielsweise bei Temperaturen zwischen 200
und 400°C, bevorzugt zwischen 230 und 280°C, besonders bevorzugt 250°C. Die
isotherme Haltezeit beträgt beispielsweise zwischen 15 und 120 min, bevorzugt
zwischen 45 und 90 min, besonders bevorzugt 60 min.
Die Calcinierung erfolgt bevorzugt unter reduzierenden Bedingungen, wobei
ebenfalls die vorstehend genannten Verfahrensbedingungen zur Anwendung
kommen. Die reduzierenden Bedingungen werden bevorzugt durch Durchleiten
eines reduzierenden Gases/Gasgemisches oder eines reduzierenden Dampfes
erhalten. Vor Einsatz der reduzierenden Komponente kann der Ofen mit einem
Inertgas, z. B. Stickstoff gespült werden. Als reduzierendes Gas/Gasgemisch oder
reduzierender Dampf kann beispielsweise Kohlenmonoxid, Kohlenmonoxid/Stick
stoff, eine Wasserdampf-Atmosphäre oder Formiergas (Wasserstoff/Stickstoff)
verwendet werden. Dabei ist die Verwendung von Formiergas besonders bevorzugt.
Der eingesetzte Gasfluß hängt von der Menge des zu calcinierenden Pulvers und
der reduzierenden Komponente ab.
Sofern das Pulver nicht unter reduzierenden Bedingungen calciniert wurde, kann die
Reduktion auch nach der Calcinierung durchgeführt werden, beispielsweise durch
Sinterung des Pulvers oder Formkörpers unter reduzierenden Bedingungen. Zur
Reduktion können dann ebenfalls die vorstehend genannten Gase/Gasgemische
oder Dämpfe eingesetzt werden.
Das calcinierte, gegebenenfalls reduzierte Pulver ist in dieser Form trotz des
Einsatzes von oberflächenmodifizierenden Komponenten durch einfache
Dispergierung nur noch unvollständig in eine Suspension mit Primärpartikelgröße,
die üblicherweise im unteren nm-Bereich liegt, zu überführen.
Erfindungsgemäß wird das calcinierte Pulver einer Zerkleinerungs- oder
Dispergierungsbehandlung unter Zugabe weiterer oberflächenmodifizierender
Komponenten und eines oder mehrerer Lösungsmittel unterworfen. Die
Zerkleinerungs- oder Dispergierungsbehandlung kann auf jede denkbare Weise
erfolgen; bevorzugt handelt es sich um eine Zerkleinerungsbehandlung. Besonders
bevorzugt ist die mechanische Zerkleinerungsbehandlung und/oder die
Zerkleinerungsbehandlung mittels Ultraschall.
Der mechanische Zerkleinerungsschritt kann z. B. in Mühlen, Knetern oder
Walzenstühlen durchgeführt werden. Geeignete Vorrichtungen für die mechanische
Zerkleinerung sind beispielsweise Planetkugelmühlen, Rührwerkskugelmühlen und
insbesondere Mörsermühlen und Dreiwalzenstühle. Die Zerkleinerung, die z. B. aus
Mahlen und Homogenisieren bestehen kann, wird bevorzugt bei Raumtemperatur
ausgeführt. Die Dauer hängt von der Art der Mischung und der verwendeten
Zerkleinerungsvorrichtung ab.
Die Zerkleinerung oder Dispergierung erfolgt unter Zusatz von einer oder mehreren
oberflächenmodifizierenden Komponenten. Prinzipiell handelt es sich dabei um
dieselben Verbindungen, die bereits vorstehend als oberflächenmodifizierende
Komponenten für den Einsatz bei der Fällung beschrieben wurden. Dabei können in
dieser Stufe dieselben Verbindungen als oberflächenmodifizierende Komponenten
eingesetzt werden, die bei der Fällung verwendet wurden. Alternativ können aber
auch bei der Fällung und bei der Zerkleinerung unterschiedliche oberflächen
modifizierende Komponenten verwendet werden.
Organische Carbonsäuren und ihre Derivate, wie Anhydride und Säureamide,
werden bevorzugt als oberflächenmodifizierende Komponente bei der Zerkleinerung
oder Dispergierung eingesetzt. Es wird auf die vorstehend aufgeführten Beispiele
verwiesen. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von 3,6,9-Trioxadecansäure.
Bei der Zerkleinerung oder Dispergierung wird die oberflächenmodifizierende
Komponente, bezogen auf das eingesetzte Indium-Zinn-Oxid-Pulver, bevorzugt in
einer Menge von 2 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 10 Gew.-%,
zugegeben.
Die Zerkleinerung oder Dispergierung wird bevorzugt unter Zusatz von einem oder
mehreren Lösungsmitteln durchgeführt. Als Lösungsmittel können die Lösungsmittel
verwendet werden, die vorstehend für den Fällungsschritt beschrieben wurden.
Bevorzugt werden als Lösungsmittel aber hochsiedende Flüssigkeiten verwendet.
Unter hochsiedenden Flüssigkeiten werden dabei z. B. Flüssigkeiten mit einem
Siedepunkt über 120°C, bevorzugt über 150°C verstanden. Bevorzugt werden
hochsiedende Glycole oder Glycolether eingesetzt, beispielsweise Ethylen-,
Propylen- oder Butylenglycol oder die entsprechenden Di-, Tri-, Tetra-, Penta- oder
Hexamere, sowie die entsprechenden Mono- oder Diether, wobei eine oder beide
Hydroxygruppen durch z. B. eine Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppe
ersetzt sind. Weitere Beispiele sind Terpene, z. B. Terpineol; Polyole, z. B. 2-Methyl-2,4-pen
tandiol; und Polyethylenglycole und deren Ether, wie Diethylenglycol,
Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, Diethylenglycoldiethylether, Tetraethylenglycol
dimethylether oder Diethylenglycolmonobutylether. Ethylenglycol, Diethylenglycol
und Diethylenglycolmonobutylether werden bevorzugt eingesetzt. Selbstverständlich
können auch Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Lösungsmittel eingesetzt
werden, beispielsweise im Volumenverhältnis von 2 : 1 bis 1 : 2.
Das Lösungsmittel kann bei der Zerkleinerung oder Dispergierung, bezogen auf das
eingesetzte Indium-Zinn-Oxid-Pulver, in einer Menge von 5 bis 150 Gew.-%,
bevorzugt von 10 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt von 30 bis 50 Gew.-%
zugegeben werden. Ein besonders bevorzugtes Verhältnis von Pulver zu
Lösungsmittel ist 75 : 25. Bevorzugt wird die Menge des Lösungsmittels so gewählt,
daß pastöse bzw. hochviskose Suspensionen erhalten werden.
Die so erhaltene ITO-Suspension kann direkt, beispielsweise für Beschichtungs
zwecke verwendet werden. Gegebenenfalls kann vorher noch zur Erhöhung der
Viskosität weiteres Lösungsmittel (entweder das bereits eingesetzte oder ein
anderes der vorstehend beschriebenen Lösungsmittel) zugefügt werden.
Zu der ITO-Suspension können Bindemittel zugesetzt werden. Die entstehenden
Beschichtungs- oder Formmassen können ebenfalls als Beschichtungsmaterial
und/oder als Formkörper verwendet werden. Die Bindemittel können in solchen
Mengen zugegeben werden, daß sich z. B. ein ITO-Füllgrad der Schicht von 1 bis
95 Vol.-%, bevorzugt 5 bis 80 Vol.-%, ergibt. Unter ITO-Füllgrad wird dabei die Menge
an Indium-Zinn-Oxid bzw. Indium-Zinn-Oxid-Pulver in Vol.-% bezogen auf den
Gesamtfeststoffgehalt der nach Auftragung auf ein Substrat und Trocknung
erhaltenen Schicht verstanden.
Als Bindemittel können prinzipiell alle dem Fachmann bekannten anorganischen,
organisch modifizierten anorganischen oder organischen Bindemittel oder
Mischungen davon eingesetzt werden. Beispiele für organische Bindemittel sind
Polyvinylharze wie Polyolefine, PVC, Polyvinylalkohol, Polyvinylester oder
Polystyrol, Acrylharze wie Acrylester oder Methacrylester, Alkydharze, Polyurethan-
Lacke, Harnstoff-, Melamin-, Phenolharz-Lacke oder Celluloseester, wie Ester der
Cellulose mit Essigsäure oder Buttersäure.
Bevorzugt handelt es sich bei den Bindemitteln um anorganische oder organisch
modifizierte anorganische Bindemittel. Beispiele für organisch modifizierte
anorganische Bindemittel sind Polyorganosiloxane bzw. Silicon-Lacke. Die Poly
organosiloxane bzw. die Silicon-Lacke werden bevorzugt nach dem Sol-Gel-
Verfahren hergestellt (Sol-Gel-Lack). Zur Herstellung werden bevorzugt
hydrolysierbare Silane verwendet. Die hydrolysierbaren Silane können bevorzugt
nicht hydrolysierbare Substituenten aufweisen.
Bei den hydrolysierbaren Silanen handelt es sich bevorzugt um Silane der
allgemeinen Formel RnSiX4-n. Bei der oder den Gruppen X, die gleich oder
verschieden sein können, und vorzugsweise identisch sind, handelt es sich um
hydrolysierbare Reste. Die Reste X werden vorzugsweise aus Halogenatomen
(insbesondere Chlor und Brom), Alkoxygruppen, Alkylcarbonylgruppen und
Acyloxygruppen ausgewählt, wobei Alkoxygruppen, insbesondere C1-4-Alkoxy
gruppen wie Methoxy und Ethoxy besonders bevorzugt sind. n kann die Werte 1, 2
oder 3, vorzugsweise 1 oder 2 und besonders bevorzugt 1, annehmen. Die
eingesetzten hydrolysierbaren Silane können auch vollständig hydrolysierbare
Silane der obigen Formel, in der n gleich 0 ist, umfassen, vorzugsweise in einem
Anteil von weniger als 50 Mol-% auf Basis aller eingesetzten monomeren
hydrolysierbaren Silane.
Die Gruppe R oder die Gruppen R, die gleich oder verschieden sein können, können
Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl oder R'Y sein. R' ist geradkettiges oder
verzweigtes Alkylen, das durch Sauerstoff- oder Schwefelatome oder NH-Gruppen
unterbrochen sein kann, Phenylen, Alkylphenylen oder Alkylenphenylen. Y ist die
funktionelle Gruppe, über die eine Vernetzung möglich ist. Beispiele für Y sind
gegebenenfalls substituierte Amino-, Amid-, Alkylcarbonyl-, gegebenenfalls
substituierte Anilino-, Aldehyd-, Keto-, Carboxyl-, Hydroxyl-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-,
Mercapto-, Cyano-, Hydroxyphenyl-, Carbonsäurealkylester-, Sulfonsäure-,
Phosphorsäure-, Acryloxy-, Methacryloxy-, Methacryloxy-, Glycidyloxy-, Epoxid-,
Hydroxyl- oder Aminogruppen.
In den vorstehenden Formeln können mehrmals vorhandene Reste R, R', X bzw. Y
bei einer Verbindung jeweils die gleiche oder unterschiedliche Bedeutung haben. Es
können auch Mischungen verschiedener hydrolysierbarer Silane verwendet werden.
Anstelle der hydrolysierbaren Silane oder (dies ist bevorzugt) in Mischung mit den
hydrolysierbaren Silanen können erfindungsgemäß auch hydrolysierbare Metall
verbindungen eingesetzt werden, vorzugsweise solche, die sich von Metallen der
Hauptgruppen Ia, IIa, IIIa und IVa sowie den Nebengruppen IVb, Vb und VIb des
Periodensystems ableiten, wobei Verbindungen von Aluminium, Titan und Zirkonium
(z. B. die Alkoxide von Al, Ti und/oder Zr) besonders bevorzugt sind.
Beispiele für anorganische Bindemittel sind Silicon-Lacke, die z. B. aus
hydrolysierbaren Silanen hergestellt werden, die keine nicht-hydrolysierbaren
Substituenten aufweisen, also z. B. Verbindungen der obigen Formel RnSiX4-n, worin
n = 0 und X wie vorstehend definiert ist. Anstelle oder neben diesen Silanen können
auch Metallverbindungen eingesetzt werden, die sich vorzugsweise von Metallen
der Hauptgruppen Ia, IIa, IIIa und IVa sowie den Nebengruppen IVb, Vb und VIb des
Periodensystems ableiten, wobei Verbindungen von Aluminium, Titan und Zirkonium
besonders bevorzugt sind.
Ein weiteres Beispiel für ein einsetzbares anorganisches Bindemittel sind nicht
vollständig kristallisierte Fällungsprodukte der vorstehend genannten Indium- und
Zinn-Verbindungen. Dabei werden die gleichen Verbindungen, Bedingungen und
Verfahren eingesetzt, die für die Ausfällung der Indium-Zinn-Oxid-Vorstufen
beschrieben sind, außer daß vorzugsweise keine oberflächenmodifizierende
Komponente eingesetzt wird.
Dieses ITO-Fällungsprodukt wird gegebenenfalls getrocknet aber nicht calciniert, so
daß es sich um ein nicht vollständig kristallisiertes Hydroxy(oxy)-Produkt handelt,
das Oberflächen-Hydroxylgruppen aufweisen kann.
Die Bindemittel, insbesondere die anorganischen und organisch modifizierten,
anorganischen Bindemittel, können auch in Form ihrer Monomere oder Vorkonden
sate eingesetzt werden und nach Mischung mit dem erfindungsgemäßen ITO-Pulver
oder der erfindungsgemäßen ITO-Suspension weiter kondensiert werden.
Die Bindemittel können auch nanoskalige anorganische Feststoffteilchen
(Nanopartikel) enthalten. Die einsetzbaren Nanopartikel haben beispielsweise eine
mittlere Teilchengröße von nicht mehr als 200 nm, bevorzugt liegt der
Teilchengrößenbereich unter 50 nm. Die Nanopartikel können z. B. in Form von
Pulvern oder Solen zugegeben werden.
Die nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen können aus beliebigen
Materialien bestehen, vorzugsweise bestehen sie jedoch aus Metallen und
insbesondere aus Metallverbindungen wie beispielsweise (gegebenenfalls
hydratisierten) Oxiden wie ZnO, CdO, SiO2, TiO2, ZrO2, CeO2, SnO2, Al2O3, In2O3,
La2O3, Fe2O3, Cu2O, Ta2O5, Nb2O5, V2O5, MoO3 oder WO3; Chalkogeniden wie
beispielsweise Sulfiden (z. B. CdS, ZnS, PbS und Ag2S), Seleniden (z. B. GaSe,
CdSe und ZnSe) und Telluriden (z. B. ZnTe oder CdTe), Halogeniden wie AgCl,
AgBr, AgI, CuCl, CuBr, CdI2 und PbI2; Carbiden wie CdC2 oder SiC; Arseniden wie
AlAs, GaAs und GeAs; Antimoniden wie InSb; Nitriden wie BN, AlN, Si3N4 und Ti3N4;
Phosphiden wie GaP, InP, Zn3P2 und Cd3P2; Phosphaten, Silikaten, Zirkonaten,
Aluminaten, Stannaten und den entsprechenden Mischoxiden (z. B. solchen mit
Perowskitstruktur wie BaTiO3 und PbTiO3).
Es können auch nanoskalige anorganische Feststoff-Teilchen eingesetzt werden,
die mit polymerisierbaren und/oder polykondensierbaren organischen Oberflächen
gruppen versehen sind. Solche polymerisierbaren und/oder polykondensierbaren
Nanopartikel und ihre Herstellung sind z. B. in der DE 197 46 885 beschrieben.
Beispiele für bevorzugte Bindemittel sind die in der DE-A-41 18 184 beschriebenen
fluorhaltigen anorganischen Polykondensate und insbesondere die in der
DE-A-43 38 361 beschriebenen epoxidgruppenhaltigen Polyorganosiloxane.
Diese aus ITO-Suspension und Bindemittel erhaltene Mischung kann ebenfalls als
Beschichtungsmasse und Formmasse für Beschichtungszwecke eingesetzt werden,
wobei ITO-Schichten erhalten werden. Mit der Beschichtungszusammensetzung aus
ITO-Pulver und Bindemittel können transparente, kratzfeste, IR-absorbierende
Schichten auf allen (auch transparenten) Substraten hergestellt werden.
Bei der Zerkleinerung oder Dispergierung können gegebenenfalls auch zusätzlich
ein oder mehrere Bindemittel zugesetzt werden. Diese können z. B. auch als
Mischungen mit den eingesetzten Lösungsmitteln zugegeben werden. Beispiele für
einsetzbare Bindemittel sind vorstehend beschrieben. Für die Ausführung der
Zerkleinerungs- oder Dispergierungsbehandlung unter Zusatz eines oder mehrerer
Bindemittel gilt das gleiche, was vorstehend für die Zugabe eines oder mehrerer
Lösungsmittel beschrieben worden ist. Die Mengen des eingesetzten Bindemittels
können so sein, daß die vorstehend beschriebenen Füllgrade erhalten werden. Es
werden dann Mischungen erhalten, die beispielsweise als Beschichtungsmasse
direkt für Beschichtungszwecke verwendet werden können. Prinzipiell kann das
Bindemittel, sofern es eine geeignete Viskosität aufweist, auch anstelle des
Lösungsmittels verwendet werden.
Aus der ITO-Suspension kann aber auch durch Entfernung der flüssigen
Komponenten (z. B. durch Filtrieren, Verdampfen, Zentrifugieren und/oder Trocknen)
ein ITO-Pulver erhalten werden. Das erhaltene ITO-Pulver ist meist im wesentlichen
nanokristallin.
Das so erhaltene ITO-Pulver und die ITO-Suspension und ITO-Beschichtungs- und
Formmassen enthalten nanoskalige kristalline Partikel von Indium-Zinn-Oxid, die
überwiegend aus Primärpartikeln bestehen und praktisch nicht als Aggregate
vorliegen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es somit möglich,
Pulver, Suspensionen, Formkörper und Beschichtungs- und Formmassen auf der
Basis von Indium-Zinn-Oxid bereitzustellen, bei denen die Partikelgröße nicht mehr
als 200 nm beträgt. Insbesondere können Partikelgrößen von unter 50 bzw. unter 20
nm und sogar von etwa 10 bis 11 nm erhalten werden. Die Partikelgröße liegt meist
über 2 nm, noch häufiger über 5 nm. Überraschenderweise können die so
erhaltenen Pulver ohne weiteres z. B. in alkoholischen Lösungen (z. B. Ethanol), aber
auch in Wasser, auf ihre vollständige Primärteilchengröße dispergiert werden, wobei
die vorstehend genannte Partikelgröße erhalten bleibt, also die Primärpartikel ohne
Aggregatbildung erhalten bleiben. Für die Dispergierung der ITO-Pulver können
prinzipiell alle geeigneten Lösungsmittel verwendet werden, beispielsweise die
vorstehend für die Fällung beschriebenen Lösungsmittel.
Es ist möglich, das Indium-Zinn-Oxid als Pulver aufzubewahren und bei Bedarf z. B.
entweder als Pulver selbst, als Suspension, als Beschichtungs- oder Formmasse
oder als Formkörper zu verwenden. Unter Beschichtungs- und Formmassen sind
auch Pasten zu verstehen, die z. B. durch Umsetzung des ITO-Pulvers mit viskosen
Lösungsmitteln erhalten werden. Die vorstehend genannten ITO-Materialien können
vorzugsweise zur Beschichtung z. B. mittels Tauch- oder Sprühverfahren verwendet
werden.
Aus dem ITO-Pulver lassen sich über die dem Fachmann bekannten
Formgebungsverfahren Formkörper herstellen. Beispielsweise seien Extrusion,
Schlickerguß, Spritzgießen, Elektrophorese, Foliengießen oder Siebdruck genannt.
Es können dabei, je nach dem angewendeten Verfahren, auch Bindemittel ein
gesetzt werden. Als Bindemittel kommen z. B. die vorstehend genannten in Frage.
Als Formkörper können z. B. Schichten oder Sinterkörper, insbesondere Targets
hergestellt werden. Targets werden insbesondere beim Spuller-Verfahren zur
Beschichtung von Substraten eingesetzt. Ein besonderer Vorteil der
erfindungsgemäßen Materialien besteht darin, daß für die Formgebung der
Formkörper gegenüber den üblichen Indium-Zinn-Oxid-Materialien wesentlich
geringere Temperaturen benötigt werden. Die erfindungsgemäß hergestellten
Formkörper finden als Bauteile oder Funktionskörper für leitfähige Systeme in der
Opto- und Mikroelektronik oder als ITO-Quelle in Sputteranlagen Verwendung.
Die erfindungsgemäß hergestellten ITO-Materialien können wie gesagt für
Beschichtungszwecke eingesetzt werden, wobei in dem ITO-Material ein oder
mehrere Bindemittel enthalten sein können. Die zur Beschichtung geeigneten
Verfahren sind die herkömmlichen und dem Fachmann bekannten. Beispiele hierfür
sind Tauchen, Sprühen, Rakeln, Streichen, Bürsten und Schleudern. Zur
Beschichtung eignen sich Substrate aus beliebigen Materialien, wie z. B. Kunststoff,
Metall, Glas, Halbleiter (z. B. Siliciumwafer) oder Keramik. Die ITO-Schichten können
zur IR-Blockierung und zur Antistatikausrüstung verwendet werden. Die IR-
Blockierung kann z. B. durch IR-Absorption oder durch IR-Reflexion erfolgen.
Die erfindungsgemäß hergestellten ITO-Materialien finden bevorzugt als
Beschichtungsmaterial in der Opto- und Mikroelektronik oder für optische
(transparente), IR-blockierende oder leitfähige Beschichtungen Verwendung.
Außerdem können sie für Siebdruckpasten verwendet werden. Sie können
beispielsweise bevorzugt eingesetzt werden für transparente Ansteuerelektroden für
Flüssigkeitsdisplays, Dünnfilmelektrolumineszenz-Displays, Elektrochromie-Displays,
transparente leitfähige Schichten für hochempfindliche Strahlungsselektoren,
ferroelektrische Photoleiter, Speicheranordnungen, transparente leitfähige Oxidfilme
als Gateelektroden für Ladungs-, Injektions- und ladungsgekoppelte Anordnungen,
sowie zur Herstellung von Druckpasten, die sich für die Bedruckung von Glas,
Keramik und Kunststoffen eignen, zur Abschirmung von elektromagnetischen
Wellen, für IR-reflektierende Schichten bzw. Kunststoffe, leitfähige Elektroden für
Solarzellen oder antistatische Filme, z. B. für Fernsehröhren, Monitore und
Kontaktbildschirme.
Weitere Einsatzmöglichkeiten für die erfindungsgemäßen ITO-Materialien ist die
Verwendung für Plastikverscheibungen, IR-Sperren für Projektoren, IR-Sperren nach
Lampen, IR-absorbierende Anstriche und Lacke, Wärmeschutzscheiben (z. B. als
Beschichtung von Glasscheiben für Backöfen), Sonnenkollektoren, Schichten auf
Wärmetauschern, sowie transparente Wärmestrahlenabsorber auf Metallen, Glas,
Keramiken und Kunststoffen, wie Anti(be)taubeschichtungen auf allen Substraten
und Gegenständen (z. B. Fahrzeuge, Fenster, Fassaden, Instrumente, Verkehrs
schilder, Hinweisschilder und Fenster von Kühlanlagen).
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
- - 140 g Indium(+III)chlorid (0,63 mol wasserfrei)
- - 18 g Zinn(+IV)chlorid × 5 H2O
- - 5,6 g Caprolactam
werden in 1400 ml Wasser gegeben und gerührt. Nachdem eine klare Lösung
entstanden ist, wird diese auf 50°C erwärmt. Nachdem die Temperatur erreicht ist,
tropft man unter heftigem Rühren 105 ml Ammoniumhydroxidlösung (25%ig) zu. Die
Suspension wird bei einer Temperatur von 50°C weitere 24 Stunden gerührt. Zur
vollständigen Fällung werden dem Gemisch danach noch 280 ml
Ammoniumhydroxidlösung hinzugefügt. Es bildet sich ein weißer Niederschlag aus
Indiumoxidhydroxid, der abzentrifugiert wird (30 min bei 4000 U/min). Das Pulver
wird im Vakuumtrockenschrank bei 190°C so lange getrocknet, bis eine leichte
Gelbfärbung des Pulvers festzustellen ist (Übergang zu kristallinem Indiumoxid).
Das getrocknete Pulver wird fein gemörsert, in Kristallisierschalen verteilt und in
einen Formiergas-Ofen gestellt. Der Ofen wird evakuiert, dann mit Stickstoff geflutet.
Der Ofen wird mit einer Heizrate von 250°C/Stunde auf 250°C aufgeheizt bei einem
Stickstofffluß von 200 Liter/Stunde. Diese Temperatur wird für 60 Minuten unter
Formiergasatmosphäre bei einem Gasfluß von 300 Liter/Stunde gehalten. Danach
kühlt der Ofen unter Stickstoffatmosphäre bis auf Raumtemperatur ab (Dauer: ca. 5
Stunden). Hieraus resultiert ein dunkelblaues Pulver, das mittels Röntgenanalyse als
reine Indiumoxidphase identifizierbar war.
In einer Mörsermühle legt man 25 g eines Gemisches aus 50 Gew.-% Ethylenglycol,
50 Gew.-% Diethylenglycolmonobutylether (alternativ können Diethylenglycol für
Ethylenglycol und/oder Dibutylenglycolether für Diethylenglycolmonobutylether
verwendet werden) sowie 5,6 g 3,6,9-Trioxadecansäure vor. 75 g erfindungsgemäß
hergestelltes ITO-Pulver werden langsam hinzugefügt und es wird 1 bzw. 2 Stunden
gemahlen. Danach ergibt sich eine dunkelblaue hochviskose Suspension, die für ca.
20 Minuten in einem Walzenstuhl homogenisiert wird. Die so erhaltene Suspension
wird in Ethanol redispergiert, indem 43 g der so erhaltenen Suspension in 57 g
Ethanol gegeben und gerührt werden.
Durch Abtrennen des Ethanols erhält man ITO-Pulver, die sich in Ethanol auf eine
Teilchengröße unter 20 nm redispergieren lassen. Die Primärteilchengröße liegt bei
10 bis 11 nm, die spezifische Oberfläche bei 70 m2/g. Isoelektrischer Punkt: 7,2. Der
Gehalt an Zinn liegt üblicherweise bei 8 mol-%. Aus diesen Pulvern lassen sich Sol-
Gel-Schichten applizieren, die bei einer Filmdicke von 400 nm bei einer
Einbrenntemperatur von 550°C auf Glas eine Transmission < 90% und einen
Flächenwiderstand von 160 Ω/ realisieren können. Der Auftrag mehrerer Schichten
ist möglich, wobei der Flächenwiderstand weiter abgesenkt wird. So liegt der erzielte
Flächenwiderstand bei einem Zweischichter (600 nm Schichtdicke) bereits bei
100 Ω/.
In einer Mörsermühle legt man 25 g Ethanol (oder Butanol) und 5,6 g 3,6,9-Tri
oxadecansäure vor. 75 g erfindungsgemäß hergestelltes ITO-Pulver werden
langsam hinzugefügt und es wird 2 h gemahlen. Danach ergibt sich eine dunkelblaue
hochviskose Suspension, die für ca. 20 Minuten in einem Walzenstuhl homogenisiert
wird. Die so erhaltene ITO-Suspension wird mit 144,4 g Ethanol verdünnt und
gerührt.
Nach beiden Varianten wird eine ITO-Suspension mit 30 Gew.-% ITO bzw. 5,4 Vol-%
Nanopartikeln in Ethanol erhalten. Die Suspension wird für Beschichtungszwecke
verwendet (s. oben).
Targets als ITO-Quelle in Sputteranlagen werden in diesem Beispiel durch
elektrophoretische Abscheidung hergestellt. Die hierfür verwendete Abscheidezelle
besteht aus zwei gegenüberliegenden kreisförmigen, ebenen polierten Elektroden
mit einem nutzbaren Durchmesser von 25 mm, zwischen denen sich die Suspension
befindet. Die Abscheideelektrode besteht aus glasartigem Kohlenstoff und die
Gegenelektrode aus nichtrostendem Edelstahl.
Systematische elektrophoretische Abscheideversuche aus der ethanolischen ITO-
Suspension (nach obiger Variante 1 hergestellt) mit einem Feststoffgehalt von
30 Gew.-% bzw. 5,4 Vol-% wurden in Abhängigkeit von der Abscheidedauer (15-60 min)
sowie der Abscheidefeldstärke (30-180 V/cm) durchgeführt. Die auf der Abscheide
elektrode abgeschiedene Masse der Grünkörper wächst linear mit der angelegten
Feldstärke bzw. der Abscheidedauer an. Die auf die Feldstärke (V/cm) und auf die
Abscheidedauer (min) normierte abgeschiedene Masse beträgt ca. 3.10-3 g.cm/min.V.
Dies entspricht einer normierten Scherbenbildungsgeschwindigkeit (cm/min)
von ca. 2,4.10-4 cm.cm/min.V. So wird bei einer Abscheidefeldstärke von 30 V/cm
und einer Abscheidedauer von 60 min ein Grünkörper mit einer Dicke von 4,3 mm
abgeschieden. Nach der Abscheidung und dem Trennen des ITO-Grünkörpers von
der Abscheideelektrode wurden kompakte Grünkörper erhalten, die sich rißfrei
trocknen lassen. Die getrockneten ITO-Grünkörper weisen Gründichten von 40%
der theoretischen Dichte auf.
Sinterversuche in atmosphärischen Öfen mit gekapselten ITO-Formkörpern (Grün
körpern; Al2-O3-Kapsel) wurden im Temperaturintervall von 1400-1600°C drucklos
durchgeführt. Mit steigender Sintertemperatur wird eine zunehmende thermische
Verdichtung erhalten. Nach einer Sinterdauer von 6 h bei 1600°C wird eine Dichte
von 97% der theoretischen Dichte erreicht.
0,48 g Essigsäure-stabilisiertes (6,4 Gew.-% Essigsäure) Böhmitpulver wurden
mit 34,06 g 0,1 n HCl versetzt. Es entstand eine transparente farblose
Suspension, die direkt zur Herstellung des Sols A weiterverwendet wurde.
Eine Mischung von 23,63 g Glycidylpropyltrimethoxysilan (GPTS) und 12,50 g
Tetraethoxysilan (TEOS) wurde mit 4,86 g des obigen Böhmitsols versetzt.
Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und
anschliessend unter Eiskühlung mit 11,36 g Aluminiumtributoxyethanolat
versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch weitere 2 h bei 0°C
gerührt und anschliessend portionsweise mit 29,68 g des obigen Böhmitsols
versetzt.
Eine 40gew.-%-ige (= 6,9 Vol%) Suspension der erfindungsgemäß
hergestellten ITO-Nanopartikel (Variante 1) in Wasser (alternativ kann z. B.
Ethanol oder Butanol verwendet werden) wird mit dem Sol A gemischt und
12 h bei 25°C gerührt. Die eingesetzten Mengen an Suspension und Sol A
richten sich nach dem gewünschten ITO-Füllgrad (= Vol.-% ITO bzgl. Gesamt
feststoffgehalt) der Schichten.
Mit 28,69 g 40gew.-%-iger bzw. 6,9vol-%-iger ITO-Suspension und 10,00 g
Sol A wird z. B. eine Beschichtung mit einem Füllgrad an ITO von 80 Gew.-%
bzw. 68 Vol-% erhalten.
Mit der Beschichtungsmasse wird Polycarbonat, Glas und Kieselglas über
Spin-Coating (Schleudern) beschichtet. Die Substrate wurden vorher mit
einem Ar/O2-Plasma behandelt, aber die Behandlung ist nicht essentiell für die
unten beschriebenen Eigenschaften. Die beschichteten Substrate werden
entsprechend der Vorschrift für das Bindemittel 2-4 h bei 120-140°C gehärtet.
Die Figur zeigt Absorptionsspektren von Glas mit ITO-freier Schicht (Kurve 1) sowie
Glas mit ITO-haltiger Schicht (80 Gew.-% bzw. 68 Vol-% ITO Füllgrad) (Kurve 2) bei
200 bis 2700 nm. Man sieht, daß beide Schichten im sichtbaren Bereich transparent und
farblos sind und die ITO-haltige Schicht im NIR-Bereich absorbiert.
Claims (14)
1. Verfahren zur Herstellung von Suspensionen und Pulvern auf Basis von
Indium-Zinn-Oxid, dadurch gekennzeichnet, daß man
- a) Indium-Zinn-Oxid-Vorstufen aus Lösungen von Indium- und Zinn- Verbindungen in einem oder mehreren Lösungsmitteln in Gegenwart einer oder mehrerer oberflächenmodifizierender Komponenten ausfällt,
- b) das erhaltene Pulver nach Entfernung des Lösungsmittels calciniert,
- c) eine oder mehrere oberflächenmodifizierende Komponenten und ein oder mehrere Lösungsmittel zugibt,
- d) die erhaltene Mischung einer Zerkleinerungs- oder Dispergierbehandlung unter Bildung einer Suspension unterwirft und
- e) gegebenenfalls flüssige Komponenten aus der Suspension abtrennt, um ein Pulver zu erhalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Indium- und
Zinn-Verbindungen Indium(+III)chlorid, Indium(+III)iodid, Indium(+I)chlorid,
Indium(+I)iodid, Indium(+III)nitrat, Indium(+III)acetat, Indium(+III)sulfat
und/oder Indium(+III)alkoxide bzw. Zinnchlorid, Zinnsulfat und/oder
Zinnalkoxide eingesetzt werden, wobei Zinn in der Oxidationsstufe +2 oder +4
vorliegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als
oberflächenmodifizierende Komponente bei der Fällung und/oder bei der
Zerkleinerung oder Dispergierung Mono- oder Polycarbonsäuren, Diketone,
Aminosäuren, Polyethylenoxidderivate, Amine oder Säureamide oder
Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Komponenten eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß 3,6,9-Tri
oxadecansäure, β-Alanin, Tween® 80 und/oder Caprolactam als
oberflächenmodifizierende Komponente eingesetzt werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß
zur Fällung der Indium-Zinn-Oxid-Vorstufe eine Base eingesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß
die Calcinierung bei 200 bis 400°C durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß
unter reduzierenden Bedingungen calciniert wird oder daß nach der
Calcinierung reduziert wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß
die Zerkleinerung in einem hochsiedenden Lösungsmittel, insbesondere
Diethylenglycol oder Diethylenglycolmonobutylether, durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß
die Suspension oder das Pulver zu Formkörpern verarbeitet wird.
10. Suspensionen, Pulver und Formkörper auf der Basis von Indium-Zinn-Oxid,
erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9.
11. Beschichtungs- oder Formmasse, enthaltend eine Suspension oder ein Pulver
gemäß Anspruch 10 und gegebenenfalls ein oder mehrere Bindemittel sowie
gegebenenfalls ein oder mehrere übliche Additive.
12. Verwendung der Indium-Zinn-Oxid-Masse nach Anspruch 11 als
Beschichtungsmaterial, insbesondere für mikro- und optoelektronische
Zwecke.
13. Verwendung der Indium-Zinn-Oxid-Masse nach Anspruch 11 für Siebdruck
pasten oder zur Antistatik-Ausrüstung.
14. Verwendung der Indium-Zinn-Oxid-Masse nach Anspruch 11 zur Herstellung
von Formkörpern, insbesondere Targets für Sputter-Anlagen.
Priority Applications (11)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1998149048 DE19849048A1 (de) | 1998-10-23 | 1998-10-23 | Verfahren zur Herstellung von Suspensionen und Pulvern von Indium-Zinn-Oxid und deren Verwendung |
US09/763,643 US6533966B1 (en) | 1998-09-06 | 1999-09-03 | Method for preparing suspensions and powders based in indium tin oxide and the use thereof |
PCT/EP1999/006498 WO2000014017A1 (de) | 1998-09-06 | 1999-09-03 | Verfahren zur herstellung von suspensionen und pulvern auf basis von indium-zinn-oxid und deren verwendung |
JP2000568781A JP4488623B2 (ja) | 1998-09-06 | 1999-09-03 | インジウムスズ酸化物に基づくサスペンション及び粉末の調製方法並びにその使用 |
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