DE102008037499A1

DE102008037499A1 - Metalloxid-Überzüge

Info

Publication number: DE102008037499A1
Application number: DE102008037499A
Authority: DE
Inventors: Sergei Kniajanski; Aharon Yakimov
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 2007-10-31
Filing date: 2008-10-31
Publication date: 2009-05-20
Anticipated expiration: 2028-11-01
Also published as: TWI437004B; CN101445513A; TW200938551A; KR101565613B1; KR20090045124A; DE102008037499B4; CN101445513B

Abstract

Verbindungen der Formel I können zur Erzeugung von Metalloxiden hydrolysiert werden. $F1 worin M Mg, Al, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Cd, In, Sn, Sb, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Hg, Tl, Pb, Bi, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Th, U oder Pu ist, X O1/2 oder OR ist, R Alkyl ist, R1, R2, R3, R4, R5, R6 und R7 unabhängig H, Alkoxy, C1-C10-Alkyl, Phenyl oder $F2 sind, R10, R11, R12, R13, R14 und R15 unabhängig C1-C10-Alkyl oder Phenyl sind, n gleich dem Wert des Oxidationszustandes von M minus q ist, m und p unabhängig 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 sind und q 0, 1, 2 oder 4 ist, unter der Bedingung, dass, wenn q 1 ist, X OR ist und wenn q 2 ist, X O1/2 ist und M Os, Ir, Pt, Bi, Th, U oder Pu ist und wenn q 4 ist X O1/2 ist, und M Cr, Mo, W, Ru, Re, Os, U oder Pu ist. Gegenstände, umfassend mindestens ein Metalloxid, werden hergestellt durch Überziehen eines Substrates mit mindestens einer Verbindung der Formel I vor dem Hydrolysieren und/oder Erhitzen der Verbindung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50°C bis etwa 450°C.

Description

BEZUGNAHME AUF VERWANDTE ANMELDUNGEN
Diese Anmeldung ist eine nicht-provisorische Patentanmeldung, die die Priorität der am 22. Juni 2007 eingereichten provisorischen US-Patentanmeldung 60/945,715 beansprucht, deren gesamter Inhalt durch Bezugnahme hier aufgenommen wird.
HINTERGRUND
Transparente leitende Oxide (TCO) sind elektronische Materialien, die Einsatz in einer großen Vielfalt optoelektronischer Vorrichtungen finden, einschließlich, darauf jedoch nicht beschränkt, Flachbildschirmen, Flüssigkristall-Anzeigen, Plasma-Anzeigen, elektrolumineszenten Anzeigen, Berührungs-Bildschirmen und Solarzellen. Diese Materialien werden auch als antistatische Überzüge und elektromagnetische Interferenz(EMI)-Abschirmung benutzt. TCOs sind von wesentlicher Bedeutung für eine Anzahl neuer Technologien, wie organischer elektrolumineszenter Vorrichtungen (sowohl Anzeigen als auch Beleuchtungsvorrichtungen), fotovoltaischer (PV)-Vorrichtungen, die einen kristallinen Si-Heteroübergang mit eigenleitender dünner Schicht, amorphem Silicium, CdTe, CuIn(Ga)Se₂ (CIGS) und organischen fotovoltaischen Vorrichtungen einschließen. TCOs wirken als transparente leitende Fenster, strukturelle Schablonen und Diffusionssperren. TCOs werden auch für verschiedene optische Überzüge, insbesondere als Infrarot reflektierende Überzüge (Wärmespiegel) in der Automobil- und Bauindustrie eingesetzt. Obwohl die erwünschten Hauptcharakteristika von TCO-Materialien für viele Technologien gemeinsam sind, einschließlich hoher optischer Durchlässigkeit über einen weiten Bereich des Lichtspektrums und geringem elektrischen Widerstand, variieren spezifische TCO-Parameter von einem System zum anderen. Neue Technologien erfordern neue Arten transparenter Leiter mit Eigenschaften, die besser auf ihre Bedürfnisse eingestellt sind. Die Anzahl von Zusammensetzungen, die derzeit als TCOs eingesetzt wird, ist auf wenige primäre und binäre Systeme beschränkt. Dies ist hauptsächlich wegen zwei Faktoren der Fall: 1) beschränkte Massenlöslichkeit kristalliner Metalloxidphasen ineinander und 2) gewisse technische Beschränkungen der derzeit benutzten Verfahren. Könnten diese Herausforderungen überwunden werden, dann würde, wie gezeigt wurde, die Anzahl geeigneter transparenter und leitender binärer, ternärer und sogar quaternärer Phasen größer sein (A. J. Freeman, K. R. Poeppelmeier, T. O. Mason, R. P. H. Chang und T. J. Marks, MRS Bulletin, 45–51, August 2000). Einige von ihnen können potenziell nur in dünnen Filmen existieren, da die Phasentrennung in diesem Falle durch den dünnen Film kinetisch ausgeschlossen ist.
Ein bequemer Weg zum Herstellen einer großen Vielfalt von Mehrkomponenten-TCOs ist CVD bei geringem oder hohem Druck unter Einsatz fester flüchtiger metallorganischer Vorstufen. CVD erfordert jedoch eine hohe Substrat-Temperatur (400–450°C), die für die Vorstufen-Zersetzung erforderlich ist. Trotz der Tatsache, dass dieses Verfahren für eine Produktion weiter Bereiche angewendet werden kann, ist sie auf thermisch stabile Substrate (wie Glas und Metallfolien) beschränkt und kann nicht für die direkte TCO-Schichtabscheidung auf solchen Lichtabsorbern, wie CIGS, CdTe und organischen PVs angewendet werden.
TCOs werden kommerziell durch Magnetron-Zerstäubung („Sputtern") hergestellt. Andere physikalische Abscheidungstechniken (Elektronenstrahl-Verdampfung, Impulslaser-Verdampfung usw.) können ebenfalls angewendet werden. Es ist weit anerkannt, dass das Zerstäuben die besten Resultate hinsichtlich hoher optischer Durchlässigkeit und elektrischer Leitfähigkeit von Metalloxidfilmen, insbesondere ITO, ZnO und ZnO-Al₂O₃, ergibt. Teuere Vakuum-Ausrüstung, hoher Energieverbrauch (~30 kW/m²) und ansatzweise Herstellung tragen jedoch alle zu den hohen Technologiekosten bei. Darüber hinaus erlegen PVD-Technologien der Entwicklung von Mehrkomponenten (mehr als zwei)-TCOs wegen technischer Schwierigkeiten beim Kontrollieren gleichmäßiger Elementverteilung und somit der Konsistenz von Material-Eigenschaften über die Zeit gewisse Beschränkungen auf. Als ein Resultat sind PVD-Verfahren nicht gut geeignet für die Entwicklung neuer TCO-Formulierungen für neue PV-Systeme. Der Fortschritt in diesem Bereich ist ein Gegenstand der Verfahrens-Vielfalt und -Flexibilität.
Es besteht daher ein Bedarf an lösungsbasierten Technologien, die den zusätzlichen Nutzen der Verringerung der Verfahrenskosten, verglichen mit PVD, haben und gut geeignet sind für die rasche kontinuierliche Herstellung von Rolle zu Rolle.
Die lösungsbasierte Herstellung verschiedener Teile von PV-Vorrichtungen (amorphe Siliciumschicht, CIGS-Schicht, organische PVs, CdS-Übergangsschicht, TCO) war kürzlich Gegenstand intensiver Untersuchungen. Während ein deutlicher Fortschritt sowohl durch Akademien als auch Industrie in der Herstellung verschiedener PV-Komponenten mit hohem Durchsatz erzielt wurde, bleibt die lösungsbasierte TCO-Herstellung bei geringer Temperatur eine Herausforderung und könnte die letzte Barriere zu vollständig lösungsbasierten PVs sein. Beträchtli che Anstrengungen wurden der Entwicklung gedruckter TCOs gewidmet. Trotz eines gewissen Fortschrittes auf diesem Gebiet wird keines der kommerzialisierten Materialien für PV-Vorrichtungen eingesetzt, meistens wegen schlechter Leitfähigkeits-Transparenz-Eigenschaften, verglichen mit solchen TCOs, die durch Zerstäuben hergestellt werden. Bekannte Nassverfahren haben Beschränkungen, die es ihnen nicht gestatten, die durch PV-Technologien gesetzten Ziele zu erreichen: Folienwiderstand von < 7Ω/☐, optische Durchlässigkeit > 90% im nahen UV-sichtbaren-nahen IR-Bereich des Lichtspektrums und geringe Trübung.
Eine Anzahl von Arten des Herangehens wurde versucht, um TCOs durch Nassverfahren herzustellen. Sol-Gel-Verfahren sind relativ langsam, verlaufen über die Bildung eines porösen Sediments und erfordern hohe Temperatur für die Film-Kristallisation und -Verdichtung. Die chemische Natur dieses Verfahrens gestattet nicht die Herstellung von TCO hoher Qualität. Die Zersetzung von metallorganischen Verbindungen kann relativ rasch ausgeführt werden, erfordert jedoch, wie CVD, eine hohe Temperatur für die Vorstufen-Zersetzung. Dieses Verfahren beginnt mit der Zersetzung einer verdünnten Lösung oder einer Aufschlämmung von Vorstufe(n) in einem flüssigen Träger und resultiert in der Bildung poröser Filme. Nano-Lösungstinten für die ITO-Herstellung wurden im weiten Rahmen für einfache Anwendungen kommerzialisiert. Ihr Einsatz für PV-Vorrichtungen ist noch weit entfernt von der Realität, erstens wegen der für das Sintern von Nanoteilchen erforderlichen hohen Temperatur und zweitens wegen ungenügender Leitfähigkeits-Durchlässigkeits-Leistungsfähigkeit. Das Letztere ist ein Problem des Sinterprozesses, da die Grenzen zwischen den ursprünglichen Teilchen bei Temperaturen unterhalb 450°C nicht vollständig beseitigt werden können. Diese Grenzen sind der Grund für die geringe Trägerkonzentration, geringe Ladungsbe weglichkeit und starke Trübung. Die oxidative Spritzpyrolyse wird weit für FTO(fluoriertes Zinnoxid)- und ATO(Antimon-Zinnoxid)-Herstellung eingesetzt. Sie kann auch für ZnO und möglicherweise für andere TCOs benutzt werden. Neben dem Erfordernis hoher Temperaturen (450–550°C) ist dieses Verfahren nicht zur TCO-Filmherstellung hoher Qualität in der Lage.
Es ist somit ein vielseitiges, flexibles, bei geringer Temperatur ausführbares billiges Nassverfahren zur Herstellung einer weiten Vielfalt von TCOs erwünscht. Ein solches Verfahren würde nicht nur verringerte TCO-Kosten und die Herstellung flexibler Vorrichtungen gestatten, sondern auch die von TCOs mit Eigenschaften, die für spezielle Technologiebedürfnisse besser eingestellt sind, was zu einer verbesserten Vorrichtungs-Effizienz führt.
ZUSAMMENFASSUNG
In einem Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Verbindungen der Formel I
worin
M Mg, Al, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Cd, In, Sn, Sb, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Hg, Ti, Pb, Bi, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Th, U oder Pu ist;
X O_1/2 oder OR ist;
R Alkyl ist;
R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ unabhängig H, Alkoxy, C₁-C₁₀-Alkyl, Phenyl oder
sind,
R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ unabhängig H, C₁-C₁₀-Alkyl oder Phenyl sind;
n gleich dem Wert des Oxidationszustandes von M minus q ist;
m und p unabhängig 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 sind und
q 0, 1, 2 oder 4 ist;
unter der Bedingung, dass
wenn q 1 ist, X OR ist;
wenn q 2 ist, X O_1/2 ist und M Ti, V, Mn, Nb, Mo, Tc, Ru, Sb, Ta, W, Re, Os, Th oder U ist
und
wenn q 4 ist, X O_1/2 ist und M Cr, Mo, W, Ru, Re, Os, U oder Pu ist.
Das metallische Zentrum der Verbindungen der Formel kann wahlweise mit einer Lewisbase, wie acyclischen oder cyclischen Ethern, Aminen, Phosphinen, Arsinen oder Sulfiden koordiniert sein. So können, z. B., Zn-Verbindungen, von denen einige in nicht koordinierten Formen fest sind, Flüssigkeiten sein, wenn sie in Komplexen mit Ether, THF oder Triethylamin vorliegen.
In einem anderen Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Verfahren zum Herstellung eines Gegenstandes, umfassend mindestens ein Metalloxid, durch Hydrolysieren mindestens einer Verbindung der Formel I. Das Verfahren kann zusätzlich das Überziehen eines Substrates mit der Verbindung vor dem Hydrolysieren und/oder Erhitzen der Verbindung auf eine Temperatur im Bereich von etwa 50°C bis etwa 450°C einschließen.
Vorteile des Verfahrens der vorliegenden Erfindung schließen ein: relativ billige Ausgangsmaterialien, relativ geringe Verfahrens-Temperaturen, geringe Verfahrenskosten, Bildung von Filmen hoher Qualität, Fähigkeit Mehrkomponenten-Filme herzustellen, Anwendbarkeit auf eine Vielfalt von Substraten wegen guter Benetzungseigenschaften der Verbindungen der Formel I, Druckbarkeit, genaue Kontrolle der Komponenten-Stöchiometrie und einfache Einstellbarkeit von Verfahren-Parametern und Material-Eigenschaften.
Metalltrialkylsilyloxy-Derivate der Formel M(OSiMe₃)_x, worin M Ti, Zr, Nb, Ti, Hf, Sn und Al ist und x den Wert der Wertigkeit von M hat, sind bekannt (Journal of the Chemical Society, 3404–11, (1959); Chemistry & Industry, 17 (1958)). Tetrakis(trimethylsiloxy)titan wurde in Dioxan hydrolysiert und ergab Poly(trimethylsiloxano-titanoxane) (Canadien J. Chemistry, 41, 929–35, (1963)). Diese Materialien erzeugen typischerweise keine gleichmäßigen Filme, wenn sie direkt auf ein Substrat oder aus Lösung aufgebracht werden.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verbindungen der Formel I und ihren Gebrauch bei der Herstellung von Metalloxiden. Ausführungsformen der Verbindungen der Formel I schließen Metallsiloxanolate (worin q 0 ist) der Formel
Metallalkoxid-Siloxanolate (worin q 1 ist) der Formel
Metalloxid-Siloxane (worin q 2 ist) der Formel
und Metalloxid-Siloxane (worin q 4 ist) der Formel
ein.
In besonderen Ausführungsformen haben die Verbindungen der vorliegenden Erfindung die Formel
worin R^1a, R^3a, R^4a, R^5a und R^7aH oder C₁-C₁₀-Alkyl, vorzugsweise Methyl, sind.
Für viele Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind bevorzugte Substituenten (R^1-7 und R^1a-7a) für die Verbindungen C₁-C₁₀-Alkyl, bevorzugter ist Methyl. Bevorzugte Metalle sind Mg, Al, Sc, Ti, V, Zn, Ga, Y, Zr, Mo, Cd, In, Sn, Sb, Ce, Gd, Lu und W. Bevorzugtere Metalle sind Al, Ga, Sc, Y, Ti, V, Zn, Cd, In, Sb und Sn.
Spezifische Ausführungsformen der Verbindungen der Formel I schließen Ti(OSi(CH₃)₂OSi(CH₃)₃)₄, Al(OSi(CH₃)₂OSi(CH₃)₃)₃, Ga(OSi(CH₃)₂OSi(CH₃)₃)₃ VO(OSi(CH₃)₂OSi(CH₃)₃)₃, Zn(OSi(CH₃)₂OSi(CH₃)₃)₂, Sn(OSi(CH₃)₂OSi(CH₃)₃)₄, und In (OSi(CH₃)₂OSi (CH₃)₃)₃ ein.
Verfahren zum Herstellen der Verbindungen der Formel I schließen die folgenden Reaktionen ein: X_qM(OR)_n + nZOAc ⇒ XgM(OZ)_n + nROAc (1)worin Z
ist, M, R, R¹–R⁷, m, q und n haben die oben genannte Bedeutung.
Metalle, für die Verbindungen der Formel I durch Reaktion 1 hergestellt werden können, schließen, z. B., Zn, Al, In, Ti, Zr, V, Ga, Sc, Y, La, die Lanthaniden, Bi(III) und insbesondere Zn, Al, In, Ti, Zr und V ein. Beispielhafte R-Gruppen schließen Isopropyl und n-Butyl ein. MX¹ _n + nZOH + nNR₃ --> M(OZ)_n + nNR₃H + X^– (2)worin M und Z die oben genannte Bedeutung haben, X¹ Halogen ist und NR₃ irgendein alicyclisches, cyclisches oder polycyclisches Amin ist, das leicht ein Hydrochloridsalz bildet, wie Trialkylamine, Pyridin, Hexamethylendiamin.
Metalle, für die Verbindungen der Formel I über Reaktion 2 hergestellt werden können, schließen, z. B., Sn(IV), Pb(IV), Sb(V), Nb(V) und Ta(V), speziell Sn, ein. MR_n + nZOH → M(OZ)_n + nRH (3)worin M, R, n und Z die oben genannte Bedeutung haben.
Metalle, für die Verbindungen der Formel I über Reaktion 3 hergestellt werden können, schließen, z. B., Mg, Zn, In, Al, Ga und Hg ein. Beispiele von Verbindungen der Formel MR_n, die in Reaktion 3 eingesetzt werden können, schließen MgBu₂, ZnEt₂, InBu₃, AlBu₃, GaBu₃, HgMe₂. Beispielhafte R-Gruppen schließen Ethyl und Butyl ein.
Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind typischerweise Flüssigkeiten mit ausgezeichneten Benetzungseigenschaften auf interessierenden Substraten und/oder löslich in üblichen organischen Lösungsmitteln und sie können mittels üblicher Überzugsverfahren bequem aufgebracht werden. Zusätzlich sind sie typischerweise in trockener Luft bei Raumtemperatur stabil, sodass sie ohne spezielle Vorkehrungen gehandhabt werden können. Werden sie feuchter Luft bei erhöhten Temperaturen ausgesetzt, typischerweise 50°C–450°C, vorzugsweise 100°C–200°C, dann werden die Verbindungen durch Hydrolyse mit atmosphärischer Feuchtigkeit und/oder thermische Disproportionierung in Metalloxide umgewandelt. Nebenprodukte sind flüchtige Siloxane geringen Molekulargewichtes, die einfach abgesondert werden können.
Demgemäß bezieht sich die vorliegende Erfindung in einem anderen Aspekt auf ein Verfahren zum Herstellen eines Gegenstandes, der ein Metalloxid einschließt, durch Hydroly sieren einer Verbindung der Formel I. Die Metalloxide schließen monometallische und polymetallische Oxide und dotierte Oxidmatrix-Systeme ein, einschließlich, z. B., ZnO, CdO, In₂O₃, SnO₂, Al₂O₃, Ga₂O₃ und Sb₂O₅, binäre, ternäre und quaternäre Oxide auf deren Grundlage und die in Tabelle 1 aufgeführten Matrix-Dotierungsmittel-Systeme. Tabelle 1

Matrix Dotierungsmittel oder Verbindung

ZnO Al, Y, Sc, Ti, Zr

ZnO-SnO₂ Zn₂SnO₄, ZnSnO₃

SnO₂ BaSnO₃, SrSnO₃, Sb

TiO₂ BaSnO₃, SrSnO₃, V

In₂O₃ Zn, Sn, Ga, Al
Bevorzugte Metalloxide sind TCOs. Oxide, die mehr als ein metallisches Element einschließen, können hergestellt werden durch Kombinieren einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I und Hydrolysieren der Mischung.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden die Verbindungen der Formel I durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von etwa 50°C bis etwa 450°C in Gegenwart von Wasserdampf hydrolysiert. Die relative Feuchte liegt typischerweise im Bereich von etwa 5% bis etwa 100%, vorzugsweise von etwa 5% bis etwa 75% und bevorzugter von etwa 10% bis etwa 55%. Es ist typischerweise sehr wenig Wasser erforderlich, da andere Reaktionen, die Metalloxide und/oder Wasser erzeugen, während des Verfahrens auftreten können. So kann, z. B., die Dimerisierung von Siloxanolen, die durch die Hydrolysereaktion freigesetzt werden, Wasser ergeben, das zusätzliche Metall-Liganden-Bindungen (Gleichungen 4 und 5) hydrolysieren kann. M(OSiMe₂OSiMe₃), + 2H₂O → MO_n + nMe₃SiOSiMe₂OH (4) 4Me₃SiOSiMe₂OH → 2Me₃SiOSiMe₂OSiMe₂OSiMe₃ + 2H₂O (5)
Metall-Siloxan-Derivate können nach Reaktion (6) einer thermischen Umlagerung ohne hinzugegebenes Wasser unterliegen. M(OSiMe₂OSiMe₃)_n → MO_n + Me₃SiOSiMe₂OSiMe₂OSiMe₃ (6)
Die thermische Umlagerung mit der Bildung von Metall-Methyl-Bindung und instabilem Siloxanon (Reaktion 7) kann auch Metall-Alkyl-Fragmente ergeben, die noch rascher als Metallsiloxanolate hydrolysiert werden können. M(OSiMe₂OSiMe₃)_n → MMe(OSiMe₂OSiMe₃)_n-1 + Me₃SiOSi(Me)=O (7)
Saure Katalysatoren können auch die Hydrolyserate erhöhen. Geeignete Säuren schließen organische Säuren, wie Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure ein. Die Säuremenge liegt typischerweise im Bereich von etwa 0,01 ppm bis etwa 1.000 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht, vorzugsweise von 0,1 ppm bis 10 ppm.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich das Überziehen eines Substrates mit den Verbindungen der Formel I vor dem Hydrolysieren einschließen. Substrate zum Einsatz in dem Verfahren sind nur durch ihre Eignung für den Endeinsatz beschränkt, und sie können Glas, Keramiken, Kunststoffe, Metalle, Legierungen, Holz, Papier, Grafit, Textilien, organische oder anorganische Substrate, wie verschiedene Komponenten optischer, elektronischer oder opto-elektronischer Vorrichtungen einschließen. Irgendein Verfahren zum Herstellen eines Dünnfilms auf einem Substrat kann benutzt werden, einschließlich konventioneller Überzugsverfahren, wie, darauf jedoch nicht beschränkt, Schleuderüberziehen, Tauchüberziehen, Spritzüberziehen, und Drucktechniken, wie Siebdruck, Tinten strahldruck, Gravur- und Rotogravurdrucken, Flexografie, Offsetdruck, Laserdruck und Kissendruck. Das Überzugs- oder Druckverfahren und seine Parameter können Eigenschaften des Filmes beeinflussen, wie Dicke und Gleichmäßigkeit, und sie können eingestellt werden, um ein erwünschtes Resultat zu erzielen. Parameter, die eingestellt werden können, können, z. B., die Art des Lösungsmittels, Vorstufen-Konzentration, Materialmenge, Schleuderrate und Schleuderzeit (für das Schleuderüberziehen), Aufenthaltszeit (Eintauchen und Spritzen) und andere relevante Parameter einschließen, wie dem Fachmann klar sein wird.
Die Verbindungen der Formel I können als reine Flüssigkeiten, wo anwendbar, in Lösungsmitteln oder Lösungsmittelmischungen aufgebracht werden, die bei den Verfahrens-Temperaturen relativ flüchtig sind. Das Lösungsmittel kann sowohl die Hydrolysekinetik als auch die Filmeigenschaften beeinflussen. Polare und mit Wasser mischbare Lösungsmittel können eine raschere Hydrolyse fördern. Geeignete Lösungsmittel schließen Alkane, wie Hexane, Heptan und Octan; Aromaten, wie Benzol, Toluol, Xylole; Dialkylether, wie Dipropylether, Diisopropylether, Di-t-butylether und Dibutylether, Monoglyme und Diglyme; cyclische Ether, wie 1,4-Dioxan, 1,3-Dioxan, Furan, Tetrahydrofuran, Pyran, Tetrahydropyran und Ähnliche; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Demethylacetamid und Mischungen daraus ein. Bevorzugte Lösungsmittel sind Hexane, Toluol und Dimethylformamid. Eine geeignete Menge Wasser, vorzugsweise gereinigtes Wasser, kann zu der Lösung hinzugegeben werden, wenn erwünscht in irgendeiner Weise vor, während und nach der Herstellung der Lösung.
Ist das Substrat hitzebeständig, dann kann eine zusätzliche Erhitzungsstufe ausgeführt werden. Die Erhitzungs-Temperatur liegt im Bereich von etwa 200°C bis etwa 450°C.
Aufgrund ihrer guten Benetzungseigenschaften bilden die Verbindungen der Formel I typischerweise gleichmäßige zusammenhängende flüssige Filme auf Substraten. Nach Hydrolyse/Thermolyse und, falls erwünscht, Erhitzen, sind sie in dünne gleichmäßige Metalloxidfilme umgewandelt. Die Haftung der Filme am Substrat kann von der Natur des Substrates und der Filmdicke abhängen, doch ist sie typischerweise gut für Filme, die dünner sind als 0,5 μm.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung liefert Gegenstände, die Metalloxid-Überzüge einschließen, insbesondere Gegenstände, die leitende oder halbleitende Metalloxid-Überzüge einschließen, insbesondere Dünnfilm-Überzüge, die in Abhängigkeit von der Natur des Metalloxids einen hohen Brechungsindex, hohe katalytische/fotokatalytische Aktivität, elektrisch leitende oder halbleitende Eigenschaften, nicht-lineare optische Eigenschaften, Schalteigenschaften, Sperreigenschaften und/oder Bindeeigenschaften aufweisen. Das Verfahren kann zur Herstellung transparenter Halbleiter und Elektroden, Sensoren, Oberflächen mit hohem Brechungsindex, wie Fenster, optische Teile, Keramiken, Elemente mit nicht-linearen optischen Eigenschaften, antireflektierende Überzüge, selbst reinigende Fenster, Elemente mit katalytischen Eigenschaften für die NO_x-Reduktion und/oder zur Entfernung von Schwefel aus Öl und Brennstoffen, schützende Überzüge, Antikorrosions-Überzüge, antistatische Überzüge und Sperrüberzüge zum Ausschließen von organischen Materialien, Feuchtigkeit und/oder Gasen benutzt werden. Das Verfahren kann auch zum Herstellen transparenter Elektroden für fotovoltaische Vorrichtungen, Flachbildschirm-Anzeigen, Berührungs-Bildschirme, OLEDs, Schichten mit Gradienten-Brechungsindex in LED-Lampen und OLEDs, Lochverstopfen in Festkörper-Brennstoffzellenblöcken, vorgeformten bindenden Metalloxid-Pulvern, wie reflektierenden Titandioxid-Überzügen und Farbstoff-sensibilisierten Solarzellen benutzt werden. Endeigenschaften der Überzüge hängen von der Natur des Metalloxids ab.
Im Kontext der vorliegenden Erfindung soll Alkyl lineare, verzweigte und/oder cyclische Kohlenwasserstoff-Strukturen und Kombinationen davon einschließen, einschließlich Niederalkyl und Höheralkyl. Bevorzugte Alkylgruppen sind solche von C₂₀ oder darunter. Niedere Alkylgruppen bezieht sich auf Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome, und sie schließen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl und n-, s- und t-Butyl ein. Höheralkyl bezieht sich auf Alkylgruppen mit 7 oder mehr Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 7 bis 20 Kohlenstoffatome, und schließt n-, S- und t-Heptyl, -Octyl und -Dodecyl ein. Cycloalkyl ist eine Untergruppe von Alkyl und schließt cyclische Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen ein. Beispiele von Cycloalkylgruppen schließen Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Norbornyl ein. Alkenyl und Alkinyl beziehen sich auf Alkylgruppen, in denen zwei oder mehr Wasserstoffatome durch eine Doppel- oder Dreifach-Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung ersetzt sind.
Aryl und Heteroaryl bedeuten einen 5- oder 6-gliederigen aromatischen oder heteroaromatischen Ring, der 0-3 Heteroatome enthält, ausgewählt aus Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel; ein bicyclisches 9- oder 10-gliederiges aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem, das 0-3 Heteroatome einschließt, ausgewählt aus Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel, oder ein tricyclisches 13- oder 14-gliederiges aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem, das 0-3 Heteroatome enthält, ausgewählt aus Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel. Die aromatischen 6- bis 14-gliederigen carbocyclischen Ringe schließen, z. B., Benzol, Naphthalin, Indan, tetralin und Fluo ren und die 5–10-gliederigen aromatischen heterocyclischen Ringe schließen, z. B., Imidazol, Pyridin, Indol, Thiophen, Benzopyranon, Thiazol, Furan, Benzimidazol, Chinolin, Isochinolin, Chinoxalin, Pyrimidin, Pyrazin, Tetrazol und Pyrazol ein.
Aralkyl bedeutet einen Alkylrest, der an einen Arylring gebunden ist. Beispiele sind Benzyl und Phenethyl. Heteroarylalkyl bedeutet einen Alkylrest, der an einen Heteroarylring gebunden ist. Beispiele schließen Pyridinylmethyl und Pyrimidinylethyl ein. Alkylaryl bedeutet einen Arylrest, an den ein oder mehrere Alkylgruppen gebunden sind. Beispiele sind Tolyl und Mesityl.
Alkoxy oder Alkoxyl bezieht sich auf Gruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen gerader, verzweigter, cyclischer Konfiguration und Kombinationen davon, die durch einen Sauerstoff an die Grundstruktur gebunden sind. Beispiele schließen Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Cyclopropyloxy und Cyclohexyloxy ein. Niederalkoxy bezeiht sich auf Gruppen, die ein bis vier Kohlenstoffe enthalten.
Acyl bezieht sich auf Gruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen einer geradkettigen, verzweigten, cyclischen Konfiguration, gesättigt, ungesättigt und aromatisch sowie Kombinationen davon, gebunden an die Grundstruktur durch eine funktionelle Carbonylgruppe. Ein oder mehrere Kohlenstoffe in dem Acylrest können durch Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel ersetzt sein, solange der Befestigungspunkt zur Grundstruktur beim Carbonyl bleibt. Beispiele schließen Acetyl, Benzoyl, Propionyl, Isobutyryl, t-Butoxycarbonyl und Benzyloxycarbonyl ein. Niederacyl bezieht sich auf Gruppen, die ein bis vier Kohlenstoffe enthalten.
Heterocyclus bedeutet einen Cycloalkyl- oder Arylrest, in dem ein bis zwei der Kohlenstoffe durch ein Heteroatom ersetzt sind, wie Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel. Beispiele von Heterocyclen, die in den Umfang der Erfindung fallen, schließen Pyrrolidin, Pyrazol, Pyrol, Indol, Chinolin, Isochinolin, Tetrahydroisochinolin, Benzofuran, Benzodioxan, Benzodioxol (gewöhnlich als Methylendioxyphenyl bezeichnet, wenn es als ein Substituent vorkommt), Tetrazol, Morpholin, Thiazol, Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Thiophen, Furan, Oxazol, Oxazolin, Isooxazol, Dioxan und Tetrahydrofuran ein.
Substituiert bezieht sich auf Reste, einschließlich, aber nicht beschränkt darauf, Alkyl, Alkylaryl, Aryl, Arylalkyl und Heteroaryl, worin bis zu drei H-Atome des Restes durch Niederalkyl, substituiertes Alkyl, Aryl, substituiertes Aryl, Halogenalkyl, Alkoxy, Carbonyl, Carboxy, Carboxalkoxy, Carboxamido, Acyloxy, Amidino, Nitro, Halogen, Hydroxy, OCH(COOH)₂, Cyan, primäres Amin, sekundäres Amin, Acylamino, Alkylthio, Sulfoxid, Sulfon, Phenyl, Benzyl, Phenoxy, Benzyloxy, Heteroaryl oder Heteroaryloxy ersetzt sind.
Halogenalkyl bezieht sich auf einen Alkylrest, in dem ein oder mehrere H-Atome durch Halogenatome ersetzt sind; der Begriff Halogenalkyl schließt Perhalogenalkyl ein. Beispiele von Halogenalkylgruppen, die in den Umfang der Erfindung fallen, schließen CH₂F, CHF₂ und CF₃ ein.
Siloxy bezieht sich auf gesättigte lineare, verzweigte oder cyclische Strukturen und Kombinationen davon, beruhend auf einer Hauptkette mit abwechselnden Silicium- und Sauerstoffatomen, wobei jedes Siliciumatom von seinen nächsten Siliciumnachbarn durch einzelne Sauerstoffatome getrennt ist und substituiert mit 0–3 Wasserstoff-, Halogen-, Alkyl- oder Arylgruppen.
BEISPIELE
Beispiel 1: Synthese von Ti(OSi(CH₃)₂OSi(CH₃)₃)₄
Frisch destilliertes Titanisopropoxid (9 g, 31,66 mmol, Aldrich) wurde mit 250 ml trockenem Cyclohexan in einem 500 ml-Dreihalsrundkolben vermischt, der mit einem Thermometer, Zugabetrichter, magnetischem Rührer und einem Liebigkühler ausgerüstet war, der an eine Argon-Vakuum-Leitung angeschlossen war. Die Mischung wurde auf 55–60°C erhitzt und 26,5 g Acetoxypentamethyldisiloxan (0,128 mol, eingesetzt, wie von Gelest Co., Morrisville PA erworben) in 50 ml trockenem Cyclohexan wurden tropfenweise während 1 Stunde unter kräftigem Rühren hinzugegeben. Die Mischung wurde für weitere 2 Stunden auf 55–60°C erhitzt und dann ließ man sie auf Raumtemperatur abkühlen. Flüchtige Bestandteile wurden unter verringertem Druck entfernt. Der Rest wurde bei 80–82°C/0,05 Torr destilliert und ergab 13,5 g von farblosem leicht flüssigem Ti(OSi(CH₃)₂OSi(CH₃)₃)₄. Brechungsindex (n_D ²⁰) von Ti(OSi(CH₃)₂OSi(CH₃)₃)₄, gemessen mit einem Abbe-Refraktometer bei 25°C, betrug 1,413.
Beispiel 2: Synthese von Al(OSi(CH₃)₂OSi(CH₃)₃)₃
Aluminiumisopropoxid (8,6 g, 42,11 mmol, von Gelest Co.) wurden in 250 ml trockenem Cyclohexan in einem 500 ml Dreihalsrundkolben gelöst, der mit einem Thermometer, Zugabetrichter, magnetischem Rührer und einem Liebigkühler ausgerüstet war, der an eine Argon-Vakuum-Leitung angeschlossen war. Die Mischung wurde auf 55–60°C erhitzt und 26,5 g Acetoxypentamethyldisiloxan (0,128 mol) in 50 ml trockenem Cyclohexan wurden tropfenweise während 1 Stunde unter kräftigem Rühren hinzugegeben. Die Mischung wurde für weitere 2 Stunden auf 55– 60°C erhitzt und dann ließ man sie auf Raumtemperatur abkühlen. Flüchtige Bestandteile wurden unter verringertem Druck entfernt. Ein öliger Rest wurde tropfenweise zu einer Kurzweg-Destillationsvorrichtung bei 170–180°C/0,02 Torr hinzugegeben. Nach der Destillation wurden 8,7 g farbloses öliges Al(OSi(CH₃)₂OSi(CH₃)₃)₃ erhalten.
Beispiel 3: Synthese von VO(OSi(CH₃)₂OSi(CH₃)₃)₃
Vanadiumtriisopropoxidoxid (10,3 g, 42,18 mmol, von Gelest Co.) wurde mit 250 ml trockenem Cyclohexan in einem 500 ml Dreihalsrundkolben vermischt, der mit einem Thermometer, Zugabetrichter, magnetischem Rührer und einem Liebigkühler ausgerüstet war, der an eine Argon-Vakuum-Leitung angeschlossen war. Die Mischung wurde auf 55–60°C erhitzt und 26,5 g Acetoxypentamethyldisiloxan (0,128 mol) in 50 ml trockenem Cyclohexan wurden tropfenweise während 1 Stunde unter kräftigem Rühren hinzugegeben. Die Mischung wurde für weitere 2 Stunden auf 55–60°C erhitzt und dann ließ man sie auf Raumtemperatur abkühlen. Flüchtige Bestandteile wurden unter verringertem Druck entfernt. Der Rest wurde bei 40–42°C/0,015 Torr destilliert und ergab 12,2 g gelblich, leicht flüssiges VO(OSi(CH₃)₂OSi(CH₃)₃)₃.
Beispiel 4: Synthese von Zn(OSi(CH₃)₂OSi(CH₃)₃)₂
Eine 0,1M-Lösung von Diethylzink in Heptan (40 ml, Aldrich) wurde in einen 500 ml Dreihalsrundkolben übertragen, der mit einem Thermometer, Zugabetrichter, magnetischem Rührer und einem Liebigkühler ausgerüstet war, der mit einer Argon-Vakuum-Leitung verbunden war. Wasserfreies Isopropanol (6 ml, Aldrich) wurde langsam unter kräftigem Rühren hinzugegeben. Weitere 50 ml wasserfreies Isopropanol wurden hinzugegeben und die Mischung 1 Stunde am Rückfluss erhitzt. Flüchtige Bestand teile wurden unter verringertem Druck entfernt, was weißes kristallines Zinkisopropoxid ergab, das unter Vakuum bei 80°C 1 Stunde lang getrocknet wurde. Trockenes Cyclohexan (250 ml) wurde zu dem Kolben hinzugegeben und der Feststoff rasch aufgelöst. Die Mischung wurde auf 55–60°C erhitzt und 17,0 g Acetoxypentamethyldisiloxan (82 mmol) in 50 ml trockenem Cyclohexan tropfenweise während 1 Stunde unter kräftigem Rühren hinzugegeben. Die Mischung wurde für weitere 2 Stunden auf 55–60°C erhitzt und dann ließ man sie auf Raumtemperatur abkühlen. Flüchtige Bestandteile wurden unter verringertem Druck entfernt. Ein fester wachsartiger Rest wurde unter Vakuum bei 50°C getrocknet und dann in eine Sublimations-Vorrichtung übertragen und bei 110°C/0,02 Torr sublimiert und man erhielt 9,7 g weißes festes Zn(OSi(CH₃)₂OSi(CH₃)₃)₂.
Beispiel 5: Synthese von Me₃SOSiMe₂OH
Pentamethyldisiloxan (25 g, 0,168 mol, von Gelest Co.) wurden langsam zu 50 ml Monoglyme, enthaltend 3,5 g Wasser, und 1 g 10% Pd/C unter kräftigem Rühren hinzugegeben. Nachdem die Gasabgabe geendet hatte, wurde die Mischung mit wasserfreiem MgSO₄ getrocknet und durch einen Sinterglasfilter filtriert. Das Filtrat wurde mit CaH₂ 1 Stunde lang gerührt und bei 50°C unter verringertem Druck destilliert. Der Gehalt an Pentamethyldisiloxanol im Destillat wurde durch 1H-NMR-Analyse bestimmt.
Beispiel 6: Synthese von Sn(OSi(CH₃)₂OSi(CH₃)₃)₄
Eine 1,0 M-Lösung von SnCl₄ in Heptan (20 ml, Aldrich) wurde in 300 ml trockenen Hexanen gelöst. Trockenes Triethylamin (15 ml, 0,108 mol) wurden hinzugegeben und die Mischung wurde 10 min lang gerührt. 11,87 g Pentamethyldisiloxanol (0,08 mol, Lösung in Monoglyme) wurden in wenigen Porti onen hinzugegeben und die Mischung 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt. Die Mischung wurde dann durch einen Sinterglasfilter filtriert und das Filtrat 1 Stunde lang am Rückfluss erhitzt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und nochmals filtriert. Flüchtige Bestandteile wurden unter verringertem Druck und schließlich unter Vakuum entfernt. Der Rest wurde zentrifugiert, um ein dunkelgelbes schweres Öl vom darüber stehenden farblosen Sn(OSi(CH₃)₂OSi(CH₃)₃)₄ abzutrennen, Ausbeute etwa 75%.
Beispiel 7: Synthese von In(OSi(CH₃)₂OSi(CH₃)₃)₃
InCl₃ (10 g, 45,2 mmol, Aldrich) wurde in 150 ml trockenem Toluol gelöst. Um Spuren von Wasser zu entfernen, die zusammen mit InCl₃ eingebracht wurden, wurde die Lösung einer langsamen Destillation unter Stickstoff unterworfen, bis zur dem Punkt, bei dem die Destillations-Temperatur 108°C erreichte. Die Lösung wurde auf 0°C abgekühlt, 68 ml 1,0 M Mg(Bu)₂-Lösung in Heptan (Aldrich) wurden langsam zu InCl₃ bei 0°C unter kräftigem Rühren hinzugegeben. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Mischung 2 Stunden lang bei 70°C gerührt. Feststoffe wurden durch Filtration entfernt. Das Filtrat wurde zuerst bei Umgebungsdruck destilliert, um den größten Teil der Lösungsmittel zu entfernen, und dann bei 0,1 Torr. Eine Fraktion, die bei 70–72°C/0,1 mmHg siedete, wurde gesammelt. 12,1 g InBu₃ wurden erhalten. Dieses Material wurde in 200 ml trockenem Hexan gelöst und 19 g Pentamethyldisiloxanol (0,128 mol, Lösung in Monoglyme) langsam zu der Reaktionsmischung hinzugegeben. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Mischung 1 Stunde lang gerührt und dann 2 Stunden am Rückfluss erhitzt, was eine sichere Entfernung für Butan ergab. Flüchtige Bestandteile wurden unter verringertem Druck entfernt. Der Rest wurde, wie für Al (OSi(CH₃)₂OSi(CH₃)₃)₃ beschrieben, destilliert, Ausbeute > 90%.
Beispiele 8–11: Herstellung von mit transparentem Oxid überzogenem Substrat
Eine 4 Zoll-Siliciumwafer wurde mit einer 5 gew.-%igen Lösung Ti(OSi(CH₃)₂OSi(CH₃)₃)₄ in Hexan bei 2000 Umdrehungen/min 30 Sekunden lang schleuderüberzogen. Die Wafer wurde für 1 Stunde in einem Ofen mit 150°C angeordnet. Der Brechungsindex (n_D ²²) des resultierenden Überzuges, gemessen mit einem Ellipsometer, betrug 1,721 bei einer Dicke von 30 nm. Nach einer weiteren 6-stündigen Behandlung bei 150°C betrug der Brechungsindex des resultierenden Überzuges 1,782 bei 30 nm Dicke. Nach zusätzlicher Behandlung für 6 Stunden bei 450°C betrug der Brechungsindex des resultierenden Überzuges 2,122 bei 27 nm Dicke.
Eine 10 gew.-%ige Lösung von Al(OSi(CH₃)₂OSi(CH₃)₃)₃ in trockenen Hexanen wurde durch Schleuderüberziehen bei 2000 Umdrehungen/min für 30 Sekunden auf Glasplättchen aufgebracht. Das Substrat wurde 30 Minuten lang bei 150°C in Luft erhitzt. Eine 150 nm dicke transparente amorphe Aluminiumoxidschicht wurde gebildet.
Eine 50 gew.-%ige Lösung von Al(OSi(CH₃)₂OSi(CH₃)₃)₃ in trockenen Hexanen wurde durch Schleuderüberziehen bei 2000 Umdrehungen/min für 30 Sekunden auf eine Grafitscheibe aufgebracht. Das Substrat wurde 30 Minuten lang bei 150°C in Luft erhitzt. Es wurde eine 300 nm dicke transparente amorphe Aluminiumoxidschicht gebildet.
Eine 50 gew.-%ige Lösung von Sn(OSi(CH₃)₂OSi(CH₃)₃)₄ in trockenen Hexanen wurde durch Schleuderüberziehen bei 2000 Umdrehungen/min für 30 Sekunden auf Glasplättchen aufgebracht. Das Substrat wurde 1 Stunde lang auf 150°C in Luft erhitzt. Es hatte sich eine 500 nm dicke transparente amorphe Zinnoxidschicht gebildet.
Beispiel 12: Schottkydiode – ITO/TiO_x/Au
Eine Schicht von Ti(OSi(CH₃)₂OSi(CH3)₃)₄ wurde auf mit ITO überzogenen, Lösungsmittel- und UV-Ozon-gereinigten Glassubstraten durch Schleuderüberziehen von flüssigem Ti(OSi(CH₃)₂OSi(CH₃)₃)₄ bei 4000 Umdrehungen/min für 100 Sekunden abgeschieden und 1 Stunde bei 200°C in Luft erhitzt. Eine Goldelektrode (500A) wurde durch Verdampfen unter Benutzung einer Lochmaske auf die resultierende TiO_x-Schicht aufgebracht. Die Vorrichtung wurde in siedendes Wasser bei pH 3 für etwa 10 Minuten eingetaucht und weiter in Laboratoriumsluft getrocknet. Strom-Spannungs-Charakteristika sowohl unter Sperr- als auch Durchlasspolaritäts-Vorspannung wurden gemessen und das Gleichrichtungs-Verhältnis von etwa 250 bei einer Vorspannung von 5 V beobachtet. Das Gleichrichtungs-Verhältnis der Vorrichtung wurde als 10 mal höher als in der Literatur für multiple Nano-TiO_x-Überzüge unter Benutzung konventioneller Sol-Gel-Verfahren berichtet gefunden [R. Konenkamp, Phys. Rev. B, Band 61, 11057, 2000].
Beispiel 13: Leitfähigkeit von ITO/Polyoxid/Al
Eine 50 gew.-ige Hexanlösung einer Mischung von Ti(OSi(CH₃)₂OSi(CH₃)₃)₄ und VO(OSi(CH₃)₂OSi(CH₃)₃)₃ mit einem Ti:V Verhältnis von 19:1 wurde zubereitet. Die Lösung wurde durch Schleuderüberziehen auf mit ITO überzogene, Lösungsmittel- und UV-Ozon-gereinigte Glassubstrate bei 2000 Umdrehungen/min für 30 Sekunden aufgebracht und 15 min bei 150°C unter inerter Atmosphäre erhitzt, um eine Ti(V)O_x-Schicht von 250 nm Dicke zu bilden. Das überzogene Substrat wurde in siedendes Wasser bei pH 3 für 10 Minuten eingetaucht, dann mit entionisiertem Was ser gespült und bei 100°C in Luft getrocknet. Eine Aluminium-Elektrode (1000A) wurde durch thermische Verdampfung auf der gebildeten (Ti:V)O_x-Schicht unter Einsatz einer Lochmaske abgeschieden. Strom-Spannungs-Charakteristika für eine reine TiO₂-Schicht, eine Ti(V)O_x-Schicht vor der Hydrolyse und die gleiche nach der Hydrolyse zeigten eine signifikante Zunahme der Leitfähigkeit außerhalb der Ebene für Ti(V)O_x, verglichen mit TiO_x-Überzügen ohne die Vanadiumkomponente.
Während nur gewisse Merkmale der Erfindung hierin veranschaulicht und beschrieben wurden, werden dem Fachmann viele Modifikationen und Änderungen zu Gebote stehen. Es sollte daher klar sein, dass die beigefügten Ansprüche alle solchen Modifikationen und Änderungen umfassen sollen, die in den wahren Geist der Erfindung fallen.
Verbindungen der Formel I können zur Bildung von Metalloxiden hydrolysiert werden
worin
M Mg, Al, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Cd, In, Sn, Sb, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Hg, Ti, Pb, Bi, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Th, U oder Pu ist,
X O_1/2 oder OR ist,
R Alkyl ist,
R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, und R⁷ unabhängig H, Alkoxy, C₁-C₁₀-Alkyl, Phenyl oder
sind,
R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, and R¹⁵ unabhängig C₁-C₁₀-Alkyl oder Phenyl sind,
n gleich dem Wert des Oxidationszustandes von M minus q ist,
m und p unabhängig 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 sind und
q 0, 1, 2 oder 4 ist,
unter der Bedingung, dass
wenn q 1 ist, X OR ist und
wenn q 2 ist, X O_1/2 ist und M V, Cr, Mn, Fe, As, Nb, Mo, Tc, Ru, Sb, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Bi, Th, U oder Pu ist und wenn q 4 ist, X O_1/2 ist und M Cr, Mo, W, Ru, Re, Os, U oder Pu ist.
Gegenstände, die mindestens ein Metalloxid umfassen, werden hergestellt durch Überziehen eines Substrates mit mindestens einer Verbindung der Formel I vor dem Hydrolysieren und/oder Erhitzen der Verbindung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50°C bis etwa 450°C.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Nicht-Patentliteratur

- A. J. Freeman, K. R. Poeppelmeier, T. O. Mason, R. P. H. Chang und T. J. Marks, MRS Bulletin, 45–51, August 2000 [0002]
- Journal of the Chemical Society, 3404–11, (1959) [0013]
- Chemistry & Industry, 17 (1958) [0013]
- Canadien J. Chemistry, 41, 929–35, (1963) [0013]
- R. Konenkamp, Phys. Rev. B, Band 61, 11057, 2000 [0054]

Claims

Verbindung der Formel I
worin M Mg, Al, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Cd, In, Sn, Sb, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Hg, Tl, Pb, Bi, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Th, U oder Pu ist, X O_1/2 or OR ist, R Alkyl ist, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, und R⁷ unabhängig H, Alkoxy, C₁-C₁₀-Alkyl, Phenyl oder
sind, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ unabhängig H, C₁-C₁₀-Alkyl oder Phenyl sind, n gleich dem Wert des Oxidationszustandes von M minus q ist, m und p unabhängig 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 sind und q 0, 1, 2 oder 4 ist, unter der Bedingung, dass wenn q 1 ist, X OR ist und wenn q 2 ist, X O_1/2 ist, und M Ti, V, Mn, Nb, Mo, Tc, Ru, Sb, Ta, W, Re, Os, Th oder U ist und wenn q 4 ist, X O_1/2 ist und M Cr, Mo, W, Ru, Re, Os, U oder Pu ist.
Verbindung nach Anspruch 1, ausgewählt aus
Verbindung nach Anspruch 1, ausgewählt aus
Verbindung nach Anspruch 1, worin eine Lewissäure mit M koordiniert ist.
Verbindung nach irgendeinem der Ansprüche 1–4, worin m und p 0 sind.
Verbindung nach irgendeinem der Ansprüche 1–4, worin M Mg, Al, Sc, Ti, V, Zn, Ga, Y, Zr, Mo, Cd, In, Sn, Sb, Ce, Gd, Lu oder W, vorzugsweise Al, Ga, Sc, Y, Ti, V, Zn, Cd, In, Sb oder Sn ist.
Verbindung nach irgendeinem der Ansprüche 1–4, worin R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ unabhängig H oder Methyl, vorzugsweise Methyl sind.
Verbindung nach Anspruch 1, ausgewählt aus
worin R^1a, R^3a, R^4a, R^5a, und R oder C₁-C₁₀-Alkyl sind.
Verbindung nach Anspruch 1, ausgewählt aus Ti(OSi(CH₃)₂OSi(CH₃)₃)₄, Al(OSi(CH₃)₂OSi(CH₃)₃)₃, VO(OSi(CH₃)₂OSi(CH₃)₃)₃, Zn(OSi(CH₃)₂OSi(CH₃)₃)₂, Sn(OSi(CH₃)₂OSi(CH₃)₃)₄ und In(OSi(CH₃)₂OSi(CH₃)₃)₃
Verfahren zum Herstellen eines Gegenstandes, umfassend mindestens ein Metalloxid, wobei das genannte Verfahren das Hydrolysieren einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1–4, 8 oder 9 umfasst, vorzugsweise durch Erhitzen der Verbindung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 100°C bis etwa 450°C.
Verfahren nach Anspruch 10, zusätzlich umfassend das Überziehen eines Substrates mit der Verbindung vor dem Hydrolysieren.
Gegenstand, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 10.