TWI384636B - 以液態或凝膠態前驅物形成圖案化金屬氧化物層或圖案化金屬層之製作方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種以金屬氧化物前驅物或金屬前驅物形成圖案化金屬氧化物層或圖案化金屬層之製作方法，尤指一種適用於形成太陽能電池圖案化電極及形成圖案化生醫材料之製作方法。
現今能達到奈米尺寸之圖案化加工技術，係如：電子束微影、離子束微影、深紫外光微影術、及奈米壓印等技術。其中，由於奈米壓印具有解析度高、速度快、及成本低廉等優點，已可廣泛應用在各種領域中。
對於太陽能電池產業而言，由於染料敏化太陽能電池具有製程簡易、材料成本低、且可製作在可撓曲基板上之優點，因此吸引許多研究團隊投入在相關的研究上，而如何改善染料敏化電池的光電轉換效率，以增加其實用性是相關太陽能電池應用的熱門課題。於染料敏化太陽能電池中，電極上之二氧化鈦(TiO2
)薄膜具有良好的電子傳導功能，可增加將染料吸光後所轉換出之電荷傳輸至外部電路的機率，因而增加了染料敏化太陽能電池的效率；然而，二氧化鈦薄膜形態會影響其對電子的傳輸能力，進而影響染料敏化太陽能電池之轉換效率。
由於奈米級之二氧化鈦具有較大之表面積，而可提升染料敏化太陽能電池之光電轉換效率，故各種奈米級之二氧化鈦已陸續發展出來，如：二氧化鈦奈米顆粒、二氧化鈦奈米碳管、及二氧化鈦奈米晶等。其中，由二氧化鈦奈米顆粒所形成之二氧化鈦層仍屬一種平面結構。若是能將平面之二氧化鈦層圖案化，則可增加二氧化鈦層之反應表面積，勢必可再度提升光電轉換效率。
另一方面，生醫領域已受到全世界之矚目，其中鈦金屬及其合金因具有極佳之生物相容性，而廣泛應用於生醫技術研究及生物殖體上，如骨釘、骨板等。此外，二氧化鈦亦具有良好的生醫用途，除了可作為抗菌材料外，近幾年來也被用在醫學治療上，如：血管疾病方面的治療。
為增加植入材與人體細胞的活性反應，傳統作法是利用噴沙方式對植體進行表面粗化的動作，但此方法無法精確地控制表面粗化的程度。因此，若能發展出一種技術在植體上製作特定圖形，除可精確的控制表面粗化程度，更可透過圖形的設計增加生醫植體的反應活性。
本發明之主要目的係在提供一種太陽能電池圖案化電極之製作方法，俾能提升染料敏化太陽能電池之光電轉換效率。
本發明之另一目的係在提供一種圖案化生醫材料之製作方法，俾能增加生醫材料表面反應面積，而提升生醫材料之反應活性。
為達成上述目的，本發明提供一種太陽能電池圖案化電極之製作方法，包括下列步驟：(A)提供一基板、以及一具有一圖案之模具；(B)於基板上塗佈一前驅物溶液，以形成一前驅物層，其中前驅物溶液係為一金屬氧化物前驅物溶液、或一金屬前驅物溶液；(C)將模具壓印在前驅物層上，以將模具之圖案轉印至前驅物層；(D)固化或初步固化前驅物層；以及(E)移除模具，以製得一圖案化電極層，其中圖案化電極層係為一圖案化金屬層、或一圖案化金屬氧化物層。
此外，於上述太陽能電池圖案化電極之製作方法中，當圖案化電極層為一圖案化金屬層時，可視需要選擇性地於步驟(E)後進行一步驟(F)：改質圖案化金屬層，以形成一圖案化金屬氧化物層。再者，當圖案化電極層為一圖案化金屬氧化物層時，可視需要選擇性地於步驟(E)後進行一步驟(F)：改質圖案化金屬氧化物層，以形成一圖案化金屬層。
另一方面，本發明更提供一種圖案化生醫材料之製作方法，包括下列步驟：(A)提供一基板、以及一具有一圖案之模具；(B)於基板上塗佈一前驅物溶液，以形成一前驅物層，其中前驅物溶液係為一金屬氧化物前驅物溶液、或一金屬前驅物溶液；(C)將模具壓印在前驅物層上，以將模具之圖案轉印至前驅物層；(D)固化或初步固化前驅物層；以及(E)移除模具，以製得一圖案化生醫材料層，其中該圖案化生醫材料層係為一圖案化金屬層、或一圖案化金屬氧化物層。
此外，於上述之圖案化生醫材料之製作方法中，當圖案化電極層為一圖案化金屬層時，可視需要選擇性地於步驟(E)後進行一步驟(F)：改質圖案化金屬層，以形成一圖案化金屬氧化物層。再者，當圖案化電極層為一圖案化金屬氧化物層時，可視需要選擇性地於步驟(E)後進行一步驟(F)：改質圖案化金屬氧化物層，以形成一圖案化金屬層。
本發明之方法係使用金屬/金屬氧化物前驅物溶液，而後經壓印製程而圖案化金屬/金屬氧化物前驅物層，再透過固化製程而形成圖案化之金屬/金屬氧化物層。因此，僅需透過壓印及固化製程，即可簡單且大面積的製作出金屬/金屬氧化物層。藉此，當使用本發明之方法製作太陽能電池之電極時，可提升電極之反應表面積，進而提升光電轉換效率。此外，當使用本發明之方法製作生醫材料時，亦可達到提升反應表面積之目的，以增加生醫材料之反應活性及適用性。同時，藉由選擇性的改質製程，可以改變氧化物的結構、將金屬態改質成氧化態、或是將金屬氧化態改質成金屬原子，因而可增加其功能性與適用性。
於本發明之太陽能電池圖案化電極之製作方法及圖案化生醫材料之製作方法中，金屬/金屬氧化物前驅物溶液係包括：一金屬/金屬氧化物前驅物。此外，此前驅物溶液可再更包括：界面活性劑、溶劑、安定劑、以及添加劑。界面活性劑並無特殊限制，只要是能使金屬氧化物前驅物可均勻溶解或懸浮在溶劑中之界面活性劑即可。而界面活性劑之具體例子可為，但不限於：聚氧乙烯烷基醚(polyoxyethylene alkyl ether)、聚氧乙烯聚氧丙烯乙二醇醚(polyoxyethylene polyoxypylene glycol)、聚氧乙烯聚苯乙烯苯基醚(polyoxyethylene polystyrylphenyl ether)、或聚二甲基矽氧烷(polydimethyl siloxane)。此外，溶劑亦無特殊限制，可為一般常用之有機溶劑，如：醇類、烷類、醚類、環烷類、以及其他特意設計的溶劑。而溶劑之具體例子可為，但不限於：甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、己烷、更烷、環己烷、乙醯基丙酮、二甲基酮、甲基乙基酮甲基異丁基酮、甲苯、苯、及二甲苯等。
此外，於本發明之太陽能電池圖案化電極之製作方法及圖案化生醫材料之製作方法中，金屬/金屬氧化物前驅物可為有機金屬螫合物、有機金屬醇化物、有機金屬酯化物、或是任何可以溶液態存在的前趨反應物。前趨物之具體例子可為，但不限於：異丙氧化鈦、四異氧基鈦、鈦酸四乙酯、鈦酸四丁酯、及氯化銀等。
因此，當本發明之製作方法所使用之金屬氧化物前驅物溶液係包含鈦金屬氧化物前驅物時，則可形成圖案化二氧化鈦層。較佳為，此圖案化金屬氧化物層係為一奈米級圖案化二氧化鈦層。藉由形成圖案化之二氧化鈦層，可有效應用在染料敏化太陽能電池之電極上。同時，因鈦金屬具有極佳之生物相容性，故此圖案化二氧化鈦層可廣泛應用於如生醫殖體等之生醫材料上。
另一方面，於本發明之太陽能電池圖案化電極之製作方法及圖案化生醫材料之製作方法中，圖案化金屬/金屬氧化物層表面具有凹凸的圖案，即包括凹槽及凸緣。其中，圖案中之凹槽及凸緣的尺寸並無特殊限制，可依照所應用之領域做選擇，而形成奈米級或微米級之圖案。較佳地，凹槽之深度係介於1nm~3μm之間，而寬度係介於3nm~300μm之間。更佳地，凹槽之深度係介於2nm~1μm之間，而寬度係介於3nm~10μm之間。
此外，於本發明之太陽能電池圖案化電極之製作方法及圖案化生醫材料之製作方法中，步驟(D)可以照光、或烘烤製程，固化金屬氧化物前驅物層。較佳為，步驟(D)係採用高溫烘烤製程，以固化金屬氧化物前驅物層。其中，烘烤製程之溫度可介於50至600℃之間，且烘烤時間可介於數秒至數小時之間。較佳為，烘烤時間係介於5秒至10小時之間。更佳為，烘烤時間係介於10分鐘至3小時之間。
此外，於本發明之太陽能電池圖案化電極之製作方法及圖案化生醫材料之製作方法中，步驟(F)係指所有熱處理或改質的方法，包括但不限於：熱處理、電漿處理、或快速熱退火處理。例如：在真空下對固化/初步固化後的薄膜進行後熱處理，使得薄膜的結構改變；在特定的氣氛下對薄膜進行改質處理，如在氫氣的氣氛下將氧化鈦還原成鈦金屬，亦或在氫氣氣氛下將氧化態的銀離子還原成金屬銀原子等。
再者，於本發明之太陽能電池圖案化電極之製作方法及圖案化生醫材料之製作方法中，步驟(B)可以旋轉式塗佈、浸沾式塗佈、滾筒式塗佈、或印刷法，塗佈金屬氧化物前驅物溶液。
因此，透過本發明之太陽能電池圖案化電極之製作方法及圖案化生醫材料之製作方法，透過壓印製程而可快速、簡單且大面積的製作圖案化金屬氧化物層或圖案化金屬層，並可得到具有奈米級圖案化之金屬氧化物層或金屬層。此外，藉由形成圖案化之金屬氧化物層，可增加太陽能電池電極之反應面積，以提升光電轉換效率；且亦可增加生醫材料之反應面積，而提升其反應活性。同時，藉由選擇性的後熱處理，可以改變氧化物的結構、或是將氧化態的金屬改質成金屬原子，因而可增加其功能性與適用性。再者，若使用本發明之製作方法，可有效率的製作出具有大面積之太陽能電池，以因應大面積化之需求。
以下係藉由特定的具體實施例說明本發明之實施方式，熟習此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地了解本發明之其他優點與功效。本發明亦可藉由其他不同的具體實施例加以施行或應用，本說明書中的各項細節亦可針對不同觀點與應用，在不悖離本創作之精神下進行各種修飾與變更。
圖1A至圖1C係本實施例形成圖案化生醫材料之流程剖面示意圖。
首先，提供一基板10、以及一模具11，如圖1A所示。其中，模具11係為一具有凹槽111及凸緣112之預定圖案。
而後，以旋轉式塗佈法塗佈一金屬氧化物前驅物溶液於基板10上，以形成一金屬氧化物前驅物層120，如圖1A所示。在此，金屬氧化物前驅物溶液中係含有鈦酸四丁酯與乙醇等物質。
接著，如圖1B所示，將模具11壓印在金屬氧化物前驅物層120上，以將模具11之圖案轉印至金屬氧化物前驅物層120。
而後，以加熱法固化金屬氧化物前驅物層120。當金屬氧化物前驅物層120固化後，則可將模具11移除，而形成一圖案化金屬氧化物層12，如圖1C所示。其中，圖案化金屬氧化物層12之圖案係對應於模具11上之預定圖案，即圖案化金屬氧化物層12之凸緣122係對應於模具21之凹槽111，而圖案化金屬氧化物層12之凹槽121則對應於模具之凸緣112。此外，於本實施例中，所製得之金屬氧化物層12之凹槽121寬度為10nm；且本實施例之金屬氧化物前驅物溶液係採用含有二氧化鈦顆粒之金屬氧化物前驅物溶液。因此，本實施例所製得之圖案化金屬氧化物層12係為一奈米級圖案化二氧化鈦層。
在此，本實施例所形成之金屬氧化物層12係為具有奈米級圖案之二氧化鈦層。因此，使用本實施例所製得之二氧化鈦，可展現其極佳之光觸媒特性，故可廣泛的應用在生醫領域。
本實施例之染料敏化太陽能電池之圖案化電極製作流程係如實施例1相同(即如圖iA至1C所示)，除了基板10係採用玻璃基板，基板上方設置有一透明氧化層，如氧化銦錫(ITO)101，且所形成之凹槽121深度係小於圖案化金屬氧化物層12之厚度，如圖2A所示。
在此，本實施例之形成圖案化電極所使用之金屬氧化物前驅物溶液，亦採用含有二氧化鈦顆粒之金屬氧化物前驅物溶液。因此，本實施例所形成之圖案化金屬氧化物層12亦為一圖案化二氧化鈦層。
經由上述之壓印及固化製程後，本實施例之形成有圖案化金屬氧化物層12之基板10，即可做為染料敏化太陽能電池之光電陽極。
此外，若有需要可對圖案化金屬氧化物層12進行熱處理，以進一步增加可增進光電效應的成份相的比例、或是進一步的使固化反應更完整、或是改變圖案化金屬氧化物層12中晶格缺陷、亦或是藉由改質處理改變雜質原子的含量而達到改變二氧化鈦薄膜的能隙。
而後，將此已形成有圖案化金屬氧化物層12之基板10浸泡在一釕金屬錯合物之染料溶液(圖中未示)中，而可使染料13吸附於圖案化金屬氧化物層12上，如圖2B所示。
接著，提供另一玻璃基板14，其上方設置有一鉑金屬薄膜141，以做為一陰極，如圖2C所示。將做為形成有圖案化金屬氧化物層12之基板10與玻璃基板14間注入電解質液15，並透過一熱塑性聚合物薄膜(圖中未示)黏合，則可製得本實施例之染料敏化太陽能電池，如圖2C所示。
本實施例之製作方法係與實施例1相同，除了於形成圖案化金屬氧化物層後，更進行下述之改質步驟。
將圖案化金屬氧化物層，即圖案化二氧化鈦層，在氫氣氛下進行改質處理，以將圖案化二氧化鈦層改質成圖案化鈦金屬層。
由於鈦本身具有極佳的生物相容性，經圖案化的鈦更可因為表面積的增加而增其生物活性。因此，當使用本實施例所製成之圖案化鈦金屬層做為生醫材料，可展現極佳的生物應用性。
本實施例之製作方法係與實施例1相同，除了使用氯化銀取代鈦酸四丁酯，以形成圖案化氯化銀層。
此外，於形成圖案化氯化銀層後，在氫氣氛下對所得之氯化銀層進行改質處理，即可製得具有特定圖案之奈米銀薄膜。
由於奈米級的銀金屬已被證實有極佳的抗菌性，因此，本實施例所製得之具特定奈米尺寸圖案之奈米銀薄膜，可作為生醫用之抗菌材料。
綜上所述，本發明之形成太陽能電池圖案化電極之方法及形成圖案化生醫材料之方法，僅需透過簡單之壓印製程，而無需經過複雜之蝕刻製程，即可形成圖案化之金屬/金屬氧化物層。同時，本發明之形成太陽能電池圖案化電極之方法，壓印製程更可適用於形成大面積之圖案化金屬氧化物層，而可因應太陽能電池大面積化之需求。此外，更可透過後續之改質步驟，以將金屬氧化物層改質成金屬層，或是將金屬層改質為金屬氧化物層，以增加其功能性及適用性。
上述實施例僅係為了方便說明而舉例而已，本發明所主張之權利範圍自應以申請專利範圍所述為準，而非僅限於上述實施例。
10．．．基板
101．．．氧化錫層
11．．．模具
111,121．．．凹槽
112,122．．．凸緣
12．．．金屬氧化物層
120．．．金屬氧化物前驅物層
13．．．染料
14．．．玻璃基板
141．．．鉑金屬薄膜
15．．．電解質液
圖1A至1C係本發明實施例1之圖案化生醫材料之製作流程剖面示意圖。
圖2A至2C係本發明實施例2之染料敏化太陽能電池之製作流程剖面示意圖。
10．．．基板
11．．．模具
111．．．凹槽
112．．．凸緣
12．．．金屬氧化物層
120．．．金屬氧化物前驅物層
121．．．凹槽
122．．．凸緣
Claims (18)
- 一種太陽能電池圖案化電極之製作方法，包括：(A)提供一基板、以及一具有一圖案之模具；(B)於該基板上塗佈一前驅物溶液，以形成一前驅物層，其中該前驅物溶液係為一金屬前驅物溶液；(C)將該模具壓印在該前驅物層上，以將該模具之該圖案轉印至該前驅物層；(D)固化該前驅物層；(E)移除該模具，以製得一圖案化電極層，其中該圖案化電極層係為一圖案化金屬層；以及(F)改質該圖案化金屬層，以形成一圖案化金屬氧化物層。
- 一種太陽能電池圖案化電極之製作方法，包括：(A)提供一基板、以及一具有一圖案之模具；(B)於該基板上塗佈一前驅物溶液，以形成一前驅物層，其中該前驅物溶液係為一金屬氧化物前驅物溶液；(C)將該模具壓印在該前驅物層上，以將該模具之該圖案轉印至該前驅物層；(D)固化該前驅物層；(E)移除該模具，以製得一圖案化電極層，其中該圖案化電極層係為一圖案化金屬氧化物層；以及(F)改質該圖案化金屬氧化物層，以形成一圖案化金屬層。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之製作方法，其中該金屬氧化物前驅物或該金屬前驅物之金屬係為鈦金屬。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之製作方法，其中該前驅物係為異丙氧化鈦、四異氧基鈦、鈦酸四乙酯、鈦酸四丁酯、或氯化銀。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之製作方法，其中該圖案化電極層係具有一奈米級圖案，且該奈米級圖案係包括一凹槽。
- 如申請專利範圍第5項所述之製作方法，其中該凹槽之寬度為3 nm~300 μm。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之製作方法，其中步驟(D)係以照光、或烘烤製程，固化該金屬氧化物前驅物層。
- 如申請專利範圍第1項所述之製作方法，其中步驟(F)係透過熱處理、電漿處理、或快速熱退火處理，以改質該圖案化金屬層。
- 如申請專利範圍第2項所述之製作方法，其中步驟(F)係透過熱處理、電漿處理、或快速熱退火處理，以改質該圖案化金屬氧化物層。
- 一種圖案化生醫材料之製作方法，包括：(A)提供一基板、以及一具有一圖案之模具；(B)於該基板上塗佈一前驅物溶液，以形成一前驅物層，其中該前驅物溶液係為一金屬前驅物溶液；(C)將該模具壓印在該前驅物層上，以將該模具之該圖案轉印至該前驅物層； (D)固化該前驅物層；(E)移除該模具，以製得一圖案化生醫材料層，其中該圖案化生醫材料層係為一圖案化金屬層；以及(F)改質該圖案化金屬層，以形成一圖案化金屬氧化物層。
- 一種圖案化生醫材料之製作方法，包括：(A)提供一基板、以及一具有一圖案之模具；(B)於該基板上塗佈一前驅物溶液，以形成一前驅物層，其中該前驅物溶液係為一金屬氧化物前驅物溶液；(C)將該模具壓印在該前驅物層上，以將該模具之該圖案轉印至該前驅物層；(D)固化該前驅物層；(E)移除該模具，以製得一圖案化生醫材料層，其中該圖案化生醫材料層係為一圖案化金屬氧化物層；以及(F)改質該圖案化金屬氧化物層，以形成一圖案化金屬層。
- 如申請專利範圍第10或11項所述之製作方法，其中該金屬氧化物前驅物或該金屬前驅物之金屬係為鈦金屬。
- 如申請專利範圍第10或11項所述之製作方法，其中該前驅物係為異丙氧化鈦、四異氧基鈦、鈦酸四乙酯、鈦酸四丁酯、或氯化銀。
- 如申請專利範圍第10或11項所述之製作方法，其中該圖案化生醫材料層係具有一奈米級圖案，且該奈米級圖案係包括一凹槽。
- 如申請專利範圍第14項所述之製作方法，其中該凹槽之寬度為3 nm~300 μm。
- 如申請專利範圍第10或11項所述之製作方法，其中步驟(D)係以照光、或烘烤製程，固化該金屬氧化物前驅物層。
- 如申請專利範圍第10項所述之製作方法，其中步驟(F)係透過熱處理、電漿處理、或快速熱退火處理，以改質該圖案化金屬層。
- 如申請專利範圍第11項所述之製作方法，其中步驟(F)係透過熱處理、電漿處理、或快速熱退火處理，以改質該圖案化金屬氧化物層。
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