CN102492313B - 二氧化钛与氧化石墨烯复合纳米片材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种二氧化钛与氧化石墨烯复合纳米片材料及其制备方法，该二氧化钛与氧化石墨烯复合纳米片的结构层包括氧化石墨烯层、及位于该氧化石墨烯层上下两侧的二氧化钛层，制备方法包括：步骤1、将氧化石墨烯于常温下超声振荡使之均匀分散于蒸馏水中，制得氧化石墨烯分散液；步骤2、将氧化石墨烯分散液用无水乙醇稀释；步骤3、将适量的钛酸丁酯溶解在无水乙醇中，制备钛酸丁酯乙醇溶液；步骤4、将不同浓度的钛酸丁酯乙醇溶液逐滴滴加到温度为20-60℃且在搅拌的氧化石墨烯的乙醇稀释液中；步骤5、反应得到无定形二氧化钛与氧化石墨烯复合纳米片材料分散液；步骤6、将分散液经过蒸馏水和无水乙醇离心洗涤，常温真空干燥，得到的粉末为初始反应得到的无定形二氧化钛与氧化石墨烯复合纳米片材料。
Description
技术领域
本发明涉及无机纳米复合材料及其制备技术领域，尤其涉及一种厚度可控的具有三明治结构的二氧化钛与氧化石墨烯复合纳米片材料及其制备方法。
背景技术
因为二维无机纳米材料具有很高的表面积以及便于制成纳米器件，因此它们被广泛地应用于催化、太阳能电池、以及各类光学与电子器件领域。
石墨烯作为单片层的石墨结构，是目前世界上最薄的二维材料。由于其结构非常稳定，是目前能制备出的具有最高比强度的材料，其比表面积高达2600m2/g，具有特殊的电磁特性，极高的导电性和热导率(4,800～5,300W/m·k)。自从2004年被发现以来，石墨烯在微电子、材料、化学等领域都表现出许多潜在的应用前景，受到了极为广泛的关注。但是石墨烯本身的分散非常困难。氧化石墨烯尽管本身在结构和导电导热方面存在很大缺陷，但由于其在还原剂下可以还原成石墨烯，且在极性溶剂中有非常好的分散性，因此常先通过氧化石墨烯来制备各种复合材料，再来还原制备具有优异性能的石墨烯复合材料。因此氧化石墨烯复合材料也是具有极其重要的意义的。
二氧化钛，作为一种具有极好的光电转换能力、长期稳定性及近乎无毒等优异性能的无机材料，在环境及能源方面具有很广的应用，如光伏太阳能电池、光催化反应、光催化降解、抗菌等等。其中，二维的二氧化钛纳米片因其潜在独特的性能引起了广泛的关注。目前制备二氧化钛纳米片的制备方法主要有两种：一种是从层状的钛酸盐剥离得到；另一种是从钛醇盐合成得到。第一种方法是由日本科学家Takayoshi Sasaki等发明的，他们先将二氧化钛和钛酸铯研磨后在1073K下煅烧得到含钛晶体HxTi2-x/4□x/4O4·H2O(x≈0.70)，再用盐酸处理得到酸置换的HxTi2-x/4□x/4O4·H2O片状晶体，最后用氢氧化四丁胺化学剥离得到层状TiO2纳米片(Sasaki，T.，M.Watanabe，et al.(1996).″Macromolecule-like Aspects for a Colloidal Suspension of an ExfoliatedTitanate.Pairwise Association of Nanosheets and Dynamic Reassembling ProcessInitiated from It.″Journal of the American Chemical Society 118(35)：8329-8335.)。之后剥离得到二氧化钛纳米片的方法都是从这种方法发展而来，但这类方法所需要的层状钛酸盐的制备比较复杂，耗能耗时，而且剥离时二氧化钛纳米片的产率也比较低，不适用于大量生产。另一种方法目前主要在聚四氟乙烯反应釜中进行，有两类：水相法和非水相法。水相法是将一定比例的钛酸丁酯和氢氟酸水溶液在反应釜中混合，180℃下保持24h(Han，X.，Q.Kuang，et al.(2009).″Synthesis of Titania Nanosheets with a High Percentage ofExposed(001)Facets and Related Photocatalytic Properties.″Journal of theAmerican Chemical Society 131(9)：3152-3153.)；而非水相法则是将油酸胺、苯甲醇和钛酸异丙酯在反应釜中混合并在180℃下保持24h(Wu，B.，C.Guo，et al.(2008).″Nonaqueous Production of Nanostructured Anatase with High-Energy Facets.″Journal of the American Chemical Society 130(51)：17563-17567.)。这种方法目前最大的不足之处是制备得到的二氧化钛纳米片尺寸非常小，往往几十个纳米以下。目前制备具有大尺寸的厚度可控的二氧化钛超薄纳米片依旧是一个很大的挑战。
目前关于二氧化钛与石墨烯纳米复合材料的研究还处于起步阶段。将二氧化钛负载到石墨烯片层上主要有一步法和两步法两种方法。一步法是在含石墨烯或氧化石墨的悬浮液中加入钛源，然后使钛源水解缩合生成二氧化钛负载在石墨烯或氧化石墨上(Zhou，K.，Y.Zhu，et al.(2011).″Preparation ofgraphene-TiO2 composites with enhanced photocatalytic activity.″New Journal ofChemistry 35：353-359和Wang，D.H.，D.W.Choi，et al.(2009).″Self-AssembledTiO2-Graphene Hybrid Nanostructures for Enhanced Li-Ion Insertion.″Acs Nano3(4)：907-914等)；两步法是先分别制得石墨烯或氧化石墨烯的悬浮液和二氧化钛的悬浮液，然后将两者混合在一起制备复合材料(Williams，G.，B.Seger，et al.(2008).″TiO2-graphene nanocomposites.UV-assisted photocatalyticreduction of graphene oxide.″Acs Nano 2(7)：1487-1491和Zhang，H.，X.J.Lv，etal.(2010).″P25-Graphene Composite as a High Performance Photocatalyst.″AcsNano 4(1)：380-386等)。但是这两种方法制备得到的都是颗粒状的二氧化钛，且二氧化钛的颗粒大小和二氧化钛在氧化石墨烯或石墨烯上的分布都不可控。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种二氧化钛与氧化石墨烯复合纳米片材料，其中的纳米片具有三明治结构，厚度可控，可满足各类应用中对于厚度的不同要求，且应用广泛。
本发明的另一目的在于，提供一种二氧化钛与氧化石墨烯复合纳米片材料的制备方法，操作简单，工艺环保，无需复杂设备，易于规模化生产，获得厚度可控的二氧化钛与氧化石墨烯复合纳米片材料。
为实现上述目的，本发明提供一种二氧化钛与氧化石墨烯复合纳米片材料，该二氧化钛与氧化石墨烯复合纳米片的结构层包括氧化石墨烯层、及位于该氧化石墨烯层上下两侧的二氧化钛层。
该二氧化钛与氧化石墨烯复合纳米片的尺寸由其中的氧化石墨烯层的大小控制，氧化石墨烯层的平均直径为200纳米到5微米。
所述二氧化钛层为初始反应得到的无定形，或经煅烧处理、水处理得到的锐钛矿晶型。
该二氧化钛与氧化石墨烯复合纳米片的厚度可控，随着二氧化钛与氧化石墨烯质量比的增加，无定形和煅烧处理的锐钛矿晶型二氧化钛与氧化石墨烯复合纳米片的厚度呈线性增加，而水处理的锐钛矿晶型二氧化钛与氧化石墨烯复合纳米片的粗糙度也会增加。
随着二氧化钛与氧化石墨烯的质量比从0.5增加到10，无定形二氧化钛与石墨烯复合纳米片的厚度从2nm线性增加至18.2nm，煅烧处理的锐钛矿晶型二氧化钛与氧化石墨烯复合纳米片的厚度从1.4nm线性增加至9nm，水处理的锐钛矿晶型二氧化钛与氧化石墨烯复合纳米片的粗糙度从0.6nm增加至4nm。
同时，本发明提供一种二氧化钛与氧化石墨烯复合纳米片材料的制备方法，包括步骤如下：
步骤1、将氧化石墨烯于常温下超声振荡使之均匀分散于蒸馏水中，制得浓度为6-7mg/mL氧化石墨烯分散液；
步骤2、将氧化石墨烯分散液用无水乙醇稀释至2-5mg/mL；
步骤3、将适量的钛酸丁酯溶解在2-5mL无水乙醇中，制备浓度为4.2-84mg/mL的钛酸丁酯乙醇溶液；
步骤4、将不同浓度的钛酸丁酯乙醇溶液逐滴滴加到温度为20-60℃且在搅拌的氧化石墨烯的乙醇分散液中；
步骤5、反应2-8个小时，得到无定形二氧化钛与氧化石墨烯复合纳米片材料分散液；
步骤6、将无定形二氧化钛与氧化石墨烯复合纳米片材料分散液经过蒸馏水和无水乙醇离心洗涤，再常温真空干燥，得到的粉末为初始反应得到的无定形二氧化钛与氧化石墨烯复合纳米片材料。
若将进行煅烧后处理，则还包括：
步骤7、将步骤6制得的无定形二氧化钛与氧化石墨烯复合纳米片材料的粉末置于马弗炉中，在氩气或其它惰性气体保护下400-550℃煅烧2-4小时，得到煅烧的锐钛矿晶型二氧化钛与氧化石墨烯复合纳米片材料。
若将进行水处理，则还包括：
步骤7、将步骤6制得的无定形二氧化钛与氧化石墨烯复合纳米片材料的粉末超声分散在蒸馏水中，然后在20-60℃水浴下搅拌8-24个小时，常温真空干燥后获得的粉末为水处理的锐钛矿晶型二氧化钛与氧化石墨烯复合纳米片材料。
所述制得的二氧化钛与氧化石墨烯复合纳米片材料中的纳米片结构层包括：氧化石墨烯层、及位于该氧化石墨烯层上下两侧的二氧化钛层。
本发明的有益效果：本发明的二氧化钛与氧化石墨烯复合纳米片材料，将二氧化钛与氧化石墨烯结合在一起，具有三明治结构，厚度连续可控，可满足各类应用中对于厚度的不同要求；应用广泛，可以有效提高光电效应效率，扩大在太阳能电池、光催化、抗菌等能源和环境等领域的应用；制备方法操作简单，工艺环保，无需复杂设备，易于规模化生产；本发明的制备方法还可应用到其他无机材料与石墨烯的复合材料中，为其他二维无机片层材料的制备提供新的思路和方法。
附图说明
下面结合附图，通过对本发明的具体实施方式详细描述，将使本发明的技术方案及其它有益效果显而易见。
附图中，
图1A、图1B、图1C分别为本发明中二氧化钛与氧化石墨烯质量比为1、5、10时初始反应得到的二氧化钛与氧化石墨烯复合纳米片的原子力显微镜图片及其相应高度图，图1A、图1B及图1C中右上角的图片分别为对应的悬浮液；
图1D为本发明的初始反应得到的二氧化钛与氧化石墨烯复合纳米片厚度跟二氧化钛与氧化石墨烯质量比的关系图；
图2A、图2B、图2C分别为本发明中二氧化钛与氧化石墨烯质量比为1、5、10时，煅烧处理的锐钛矿晶型二氧化钛与氧化石墨烯复合纳米片的原子力显微镜图片及其相应高度图；
图2D为本发明的煅烧处理的锐钛矿晶型二氧化钛与氧化石墨烯复合纳米片厚度跟二氧化钛与氧化石墨烯质量比的关系图；
图3A、图3B、图3C分别为本发明中二氧化钛与氧化石墨烯质量比为0.5、1、5时，水处理的锐钛矿晶型二氧化钛与氧化石墨烯复合纳米片的原子力显微镜图片及其相应高度，图3A、图3B及图3C中右上角的图片分别为对应的悬浮液；
图4为本发明二氧化钛与氧化石墨烯复合纳米片材料的制备方法流程图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合本发明的优选实施例及其附图进行详细描述。
本发明的二氧化钛与氧化石墨烯复合纳米片材料，该二氧化钛与氧化石墨烯复合纳米片具有三明治结构，其结构层包括氧化石墨烯层、及位于该氧化石墨烯层上下两侧的二氧化钛层，该二氧化钛与氧化石墨烯复合纳米片的尺寸由其中的氧化石墨烯层的大小控制，氧化石墨烯层的平均直径为200纳米到5微米。
该二氧化钛与氧化石墨烯复合纳米片的厚度为纳米级，且可控，且随着二氧化钛与氧化石墨烯质量比的增加，无定形和煅烧处理的锐钛矿晶型二氧化钛与氧化石墨烯复合纳米片的厚度呈线性增加，而水处理的锐钛矿晶型二氧化钛与氧化石墨烯复合纳米片的粗糙度也会增加。参照图1-3，如随着二氧化钛与氧化石墨烯的质量比从0.5增加到10，无定形二氧化钛与石墨烯复合纳米片的厚度从2nm线性增加至18.2nm，煅烧处理的锐钛矿晶型二氧化钛与氧化石墨烯复合纳米片的厚度从1.4nm线性增加至9nm，水处理的锐钛矿晶型二氧化钛与氧化石墨烯复合纳米片的粗糙度从0.6nm增加至4nm。
所述二氧化钛层为初始反应得到的无定形，或经煅烧处理、水处理得到的锐钛矿晶型，形成的二氧化钛与氧化石墨烯复合纳米片可为无定形二氧化钛与氧化石墨烯复合纳米片、煅烧的锐钛矿晶型二氧化钛与氧化石墨烯复合纳米片或水处理的锐钛矿晶型二氧化钛与氧化石墨烯复合纳米片。
本发明的二氧化钛与氧化石墨烯复合纳米片材料是无机纳米复合材料中的一新品种，其可直接作为填料加入到其他体系中，如聚合物体系，其中的二氧化钛可以提高聚合物的稳定性、抗紫外性等，而氧化石墨烯可带来高的强度和模量。如果将本发明二氧化钛与氧化石墨烯复合纳米片中的氧化石墨烯还原，其将在环境和能源方面极具有应用价值。二氧化钛在一定波长的光作用下，可以产生光生电子和空穴，但纯的二氧化钛由于光生电子和空穴很容易再结合而导致光电反应的效率低下，而当二氧化钛与石墨烯结合后，由于石墨烯具有极好的电子传导能力，二氧化钛受激发产生的光生电子可以迅速通过石墨烯层转移到其他地方，大大降低了光生电子和空穴的再结合，提高了光电转换效率，使得其在太阳能电池、光催化反应、光催化降解等方面的效率大大提高。
上述二氧化钛与氧化石墨烯复合纳米片材料的制备方法，其流程图如图4所示，包括步骤如下：
步骤1、将氧化石墨烯于常温下超声振荡使之均匀分散于蒸馏水中，制得浓度为6-7mg/mL氧化石墨烯分散液。
步骤2、将氧化石墨烯分散液用无水乙醇稀释至2-5mg/mL。
步骤3、将适量的钛酸丁酯溶解在2-5mL无水乙醇中，制备浓度为4.2-84mg/mL的钛酸丁酯乙醇溶液。
步骤4、将不同浓度的钛酸丁酯乙醇溶液逐滴滴加到温度为20-60℃且在搅拌的氧化石墨烯的乙醇稀释液中。
步骤5、反应2-8个小时，得到无定形二氧化钛与氧化石墨烯复合纳米片材料分散液。
步骤6：将无定形二氧化钛与氧化石墨烯复合纳米片材料分散液经过蒸馏水和无水乙醇离心洗涤，再常温真空干燥，得到的粉末为初始反应得到的无定形二氧化钛与氧化石墨烯复合纳米片材料。
若将进行煅烧后处理，则还包括：
步骤7′、将步骤6制得的无定形二氧化钛与氧化石墨烯复合纳米片材料的粉末置于马弗炉中，在氩气或其它惰性气体保护下400-550℃煅烧2-4小时，得到煅烧的锐钛矿晶型二氧化钛与氧化石墨烯复合纳米片材料。
若将进行水处理，则还包括：
步骤7″、将步骤6制得的无定形二氧化钛与氧化石墨烯复合纳米片材料的粉末超声分散在蒸馏水中，然后在20-60℃水浴下搅拌8-24个小时，常温真空干燥后获得的粉末为水处理的锐钛矿晶型二氧化钛与氧化石墨烯复合纳米片材料。
上述方法操作简单，工艺环保，无需复杂设备，易于规模化生产，制得的二氧化钛与氧化石墨烯复合纳米片结构均具有三明治结构，结构层包括氧化石墨烯层及位于该氧化石墨烯层上下两侧的二氧化钛层。其中的氧化石墨烯可通过在空气中煅烧和在紫外光作用下分解掉，因此本发明也为纯二氧化钛纳米片的制备提供了新的思路方法。上述制备方法还可应用到其他无机材料与石墨烯的复合材料中，为其他二维无机片层材料的制备提供新的思路和方法。
以下通过具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
将氧化石墨烯于常温下超声振荡使之均匀分散于蒸馏水中制得浓度为7mg/mL氧化石墨烯分散液，取1.4mL氧化石墨烯分散液用无水乙醇稀释至20mL，超声分散后转移至50mL烧瓶中，置于20℃水浴中并搅拌。称取约40mg钛酸丁酯溶解在2mL无水乙醇中，然后将之滴加到50mL烧瓶中。滴完后保持反应4个小时，得到无定形二氧化钛与氧化石墨烯复合纳米片的亮棕色分散液。分散液静置2个月后，分上下两层，透明上层占极少部分，下层依旧为棕色且粘度依旧较小(可参见图1A)。
用无水乙醇洗涤后，常温真空干燥得到深棕色的粉末。纳米片厚度约3.4nm，纳米片中间为氧化石墨烯层，两侧为无定形态的二氧化钛层。
实施例2
将氧化石墨烯于常温下超声振荡使之均匀分散于蒸馏水中制得浓度为6.7mg/mL氧化石墨烯分散液，取1.5mL氧化石墨烯分散液用无水乙醇稀释至20mL，超声分散后转移至50mL烧瓶中，置于60℃水浴中并搅拌。称取约210mg钛酸丁酯溶解在5mL无水乙醇中，然后将之滴加到50mL烧瓶中。滴完后保持反应2个小时，得到无定形二氧化钛与氧化石墨烯复合纳米片的棕色分散液。分散液静置2个月后，分上下两层，透明上层占少部分，下层依旧为棕色但粘度较大(可参见图1B)。
用无水乙醇洗涤后，常温真空干燥得到棕色的粉末。纳米片厚度约9.5nm，纳米片中间为氧化石墨烯层，两侧为无定形态的二氧化钛层。
实施例3
将氧化石墨烯于常温下超声振荡使之均匀分散于蒸馏水中制得浓度为6mg/mL氧化石墨烯分散液，取1.7mL氧化石墨烯分散液用无水乙醇稀释至20mL，超声分散后转移至50mL烧瓶中，置于60℃水浴中并搅拌。称取约420mg钛酸丁酯溶解在5mL无水乙醇中，然后将之滴加到50mL烧瓶中。滴完后保持反应8个小时，得到无定形二氧化钛与氧化石墨烯复合纳米片的灰白色分散液。分散液静置2个月后，分上下两层，透明上层占大部分，下层依旧为棕色且接近胶状(可参见图1C)。
用无水乙醇洗涤后，常温真空干燥得到灰白色的粉末。纳米片厚度约18.2nm，纳米片中间为氧化石墨烯层，两侧为无定形态的二氧化钛层。
实施例4
按实施例1的方法制备无定形二氧化钛与氧化石墨烯复合纳米片，将粉末放置在马弗炉中，在氩气保护下400℃煅烧2小时。
煅烧后粉末为黑色。纳米片厚度约2nm。纳米片两侧的二氧化钛层为锐钛矿晶型。(可参见图2)
实施例5
按实施例2的方法制备无定形二氧化钛与氧化石墨烯复合纳米片，将粉末放置在马弗炉中，在氩气保护下500℃煅烧4小时。
煅烧后粉末为黑色。纳米片厚度约5.4nm。纳米片两侧的二氧化钛层为锐钛矿晶型。(可参见图2)
实施例6
将实施例1中的粉末在蒸馏水中超声分散，将该分散液在60℃水浴下搅拌10个小时。常温真空烘干。
水处理后粉末为棕色。纳米片两侧的二氧化钛层为锐钛矿晶型，粗糙度约0.75nm。(可参见图3)
综上所述，本发明的二氧化钛与氧化石墨烯复合纳米片材料，将二氧化钛与氧化石墨烯结合在一起，具有三明治结构，厚度连续可控，可满足各类应用中对于厚度的不同要求；应用广泛，可以有效提高光电效应效率，扩大在太阳能电池、光催化、抗菌等能源和环境等领域的应用；制备方法操作简单，工艺环保，无需复杂设备，易于规模化生产；本发明的制备方法还可应用到其他无机材料与石墨烯的复合材料中，为其他二维无机片层材料的制备提供新的思路和方法。
以上所述，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案和技术构思作出其他各种相应的改变和变形，而所有这些改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (6)
1.一种二氧化钛与氧化石墨烯复合纳米片材料的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：
步骤1、将氧化石墨烯于常温下超声振荡使之均匀分散于蒸馏水中，制得浓度为6-7mg/mL氧化石墨烯分散液；
步骤2、将氧化石墨烯分散液用无水乙醇稀释至2-5mg/mL；
步骤3、将适量的钛酸丁酯溶解在2-5mL无水乙醇中，制备浓度为4.2-84mg/mL的钛酸丁酯乙醇溶液；
步骤4、将不同浓度的钛酸丁酯乙醇溶液逐滴滴加到温度为20-60℃且在搅拌的氧化石墨烯的乙醇分散液中；
步骤5、反应2-8个小时，得到无定形二氧化钛与氧化石墨烯复合纳米片材料分散液；
步骤6、将无定形二氧化钛与氧化石墨烯复合纳米片材料分散液经过蒸馏水和无水乙醇离心洗涤，再常温真空干燥，得到的粉末为初始反应得到的无定形二氧化钛与氧化石墨烯复合纳米片材料；
所述制得的二氧化钛与氧化石墨烯复合纳米片材料中的纳米片结构层包括：氧化石墨烯层、及位于该氧化石墨烯层上下两侧的二氧化钛层。
2.如权利要求1所述的二氧化钛与氧化石墨烯复合纳米片材料的制备方法，其特征在于，若将进行煅烧后处理，则还包括：
步骤7、将步骤6制得的无定形二氧化钛与氧化石墨烯复合纳米片材料的粉末置于马弗炉中，在氩气或其它惰性气体保护下400-550℃煅烧2-4小时，得到煅烧的锐钛矿晶型二氧化钛与氧化石墨烯复合纳米片材料。
3.如权利要求1所述的二氧化钛与氧化石墨烯复合纳米片材料的制备方法，其特征在于，若将进行水处理，则还包括：
步骤7、将步骤6制得的无定形二氧化钛与氧化石墨烯复合纳米片材料的粉末超声分散在蒸馏水中，然后在20-60℃水浴下搅拌8-24个小时，常温真空干燥后获得的粉末为水处理的锐钛矿晶型二氧化钛与氧化石墨烯复合纳米片材料。
4.如权利要求1所述的二氧化钛与氧化石墨烯复合纳米片材料的制备方法，其特征在于，所述二氧化钛与氧化石墨烯复合纳米片的尺寸由其中的氧化石墨烯层的大小控制，氧化石墨烯层的平均直径为200纳米到5微米。
5.如权利要求2或3任一项所述的二氧化钛与氧化石墨烯复合纳米片材料的制备方法，其特征在于，所述二氧化钛与氧化石墨烯复合纳米片的厚度可控，随着二氧化钛与氧化石墨烯质量比的增加，无定形和煅烧处理的锐钛矿晶型二氧化钛与氧化石墨烯复合纳米片的厚度呈线性增加，而水处理的锐钛矿晶型二氧化钛与氧化石墨烯复合纳米片的粗糙度也会增加。
6.如权利要求5所述的二氧化钛与氧化石墨烯复合纳米片材料的制备方法，其特征在于，随着二氧化钛与氧化石墨烯的质量比从0.5增加到10，无定形二氧化钛与石墨烯复合纳米片的厚度从2nm线性增加至18.2nm，煅烧处理的锐钛矿晶型二氧化钛与氧化石墨烯复合纳米片的厚度从1.4nm线性增加至9nm，水处理的锐钛矿晶型二氧化钛与氧化石墨烯复合纳米片的粗糙度从0.6nm增加至4nm。
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