CN106590033B - 一种改性二氧化钛填料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种具有高效抗水性和留着率的造纸用的改性二氧化钛和超细硅酸铝复合填料改性及其制备方法和应用,制备超细硅酸铝和二氧化钛悬浮液，将制得的两种悬浮液超声分散并进行复合；制备AKD改性的二氧化钛和超细硅酸铝的复合填料，将AKD蜡片在60℃加入到二氧化钛和超细硅酸铝复合的填料中，改性反应20～30min；改性产物用NaHCO3调节pH值至4～5；加入硅烷偶联剂，将混合液置于60℃反应3h;反应完毕真空抽滤，并用无水乙醇进行反复冲洗，在80℃干燥12h，制得具有高效抗水性和留着率的造纸用的改性二氧化钛和超细硅酸铝复合填料。

Description

一种改性二氧化钛填料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及造纸、化学及材料科学技术领域，尤其是涉及一种具有高效抗水性和留着率的造纸用的改性二氧化钛和超细硅酸铝混合填料及其制备方法；本发明还涉及一种具有高效抗水性和留着率的造纸用的改性二氧化钛和超细硅酸铝混合填料的应用。
背景技术
在造纸高分子领域，研究和应用高效的造纸用填料一直是各国学者共同的努力方向。造纸填料可代替大量的纸浆纤维用于造纸过程中，其应用通常可降低造纸原料成本，改善浆料滤水性能，提高纸张的不透明度、白度、光泽度、平滑度、透气度、尺寸稳定性、油墨吸收性、印刷适应性及书写适应性等，并可降低造纸能耗,具有十分广阔的应用前景。作为一个新型的极具潜力的研究领域，填料工程的研究与开发是提高造纸填料的使用价值、降低造纸成本及优化造纸生产过程等的重要途径。目前，国际上最常用的造纸填料为无机填料，填料工程领域对有关无机填料的表面改性及功能化的关注度也日益提高。
烷基烯酮二聚体(AKD)是造纸工业中常用的施胶剂，它可以有效的提高各种纤维纸张的抗水性能，而对于高填纸张来说，由于填料具有很大的比表面积，对施胶剂的吸附作用远远大于纤维，使得相当部分的施胶剂吸附在填料上。在网布脱水时填料易随白水流失，造成吸附于填料上的施胶剂也随之流失，减少了施胶剂在纤维上的吸附和反应，造成施胶效果下降。因此研发一种具有高效抗水性和留着率的改性二氧化钛和超细硅酸铝混合填料，为改善造纸工业用填料和施胶剂的留着以及纸张的抗水性具有重大的意义，将有利于造纸行业中改性填料的应用和发展。
发明内容
本发明的首要解决的技术问题在于克服造纸用的高抗水性和留着率的改性填料不易制备的难题，提供一种具有高效抗水性和留着率的改性二氧化钛和超细硅酸铝复合填料的制备方法。
其次，本发明解决的技术问题在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种具有高效抗水性和留着率的改性二氧化钛和超细硅酸铝复合填料，促进造纸化学技术的发展。
本发明另一解决的技术问题在于提供一种具有高效抗水性和留着率的造纸用的改性二氧化钛和超细硅酸铝复合填料的应用。
为了解决上述技术问题，一方面，本发明提供一种具有高效抗水性和留着率的造纸用的改性二氧化钛和超细硅酸铝混合填料的制备方法，包括如下步骤：
1)将1质量份的二氧化钛溶解在9质量份的蒸馏水中，制得二氧化钛悬浮液，然后超声分散20～30min；再将1质量份的超细硅酸铝溶解在9质量份蒸馏水中，超声分散20～30min；将上述制得的二氧化钛悬浮液和超细硅酸铝悬浮液按质量比为8:2的比例混合，然后超声分散15～20min，制得二氧化钛和超细硅酸铝的混合悬浮液；
2)将2‰～4‰质量份的六偏磷酸钠溶解在1质量份的蒸馏水中，制得六偏磷酸钠水溶液；然后将其加入到步骤1)制得的二氧化钛和超细硅酸铝混合悬浮液中，超声分散15～20min；
3)将0～15％质量份的AKD蜡片加入到步骤2)制得的已经分散完全的二氧化钛和超细硅酸铝悬浮液中，将混合溶液在恒温搅拌振荡器中，调节水浴温度为50～60℃，反应20～30min；
4)反应后的溶液用w＝50％的醋酸溶液调节pH＝4～5，然后加入0.2质量份的硅烷偶联剂，在恒温水浴振荡搅拌器中反应，调节水浴温度为50～60℃，反应3～4h；
5)将反应后得到的样品在真空抽滤机中进行抽滤，并用无水乙醇进行洗涤，得到的固体再进行干燥，调节温度为80～100℃，干燥时间为10～12h；干燥后得到改性后的填料样品。
6)将32质量份的步骤5)制得的改性填料样品，与68质量份1.65％质量分数的针叶木纸浆混合，将混合浆料在高速搅拌器下搅拌，在900～1200r/min转速下搅拌20～30min，然后用KRK纸页成型器进行抄纸；
7)将步骤6)抄得的成纸在24℃的条件下平衡24小时，测定纸页的白度、不透明度、抗张强度、撕裂强度、Cobb值以及纸浆填料的留着率。
为了解决上述技术问题，另一方面，本发明提供一种具有高效抗水性和留着率的造纸用的改性二氧化钛和超细硅酸铝混合填料，其通过二氧化钛和超细硅酸铝混合液与AKD蜡片反应制备得到AKD改性的二氧化钛和超细硅酸铝混合填料，所述AKD改性的二氧化钛和超细硅酸铝混合填料与硅烷偶联剂在pH＝4～5的酸性环境下反应制备得到。
作为进一步改进技术方案，本发明提供的具有高效抗水性和留着率的造纸用的改性二氧化钛和超细硅酸铝混合填料，经以下步骤制备得到：
1)将1质量份的二氧化钛溶解在9质量份的蒸馏水中，制得二氧化钛悬浮液，然后超声分散20～30min；再将1质量份的超细硅酸铝溶解在9质量份蒸馏水中，超声分散20～30min；将上述制得的二氧化钛悬浮液和超细硅酸铝悬浮液按质量比为8:2的比例混合，然后超声分散15～20min，制得二氧化钛和超细硅酸铝的混合悬浮液；
2)将2‰～4‰质量份的六偏磷酸钠溶解在1质量份的蒸馏水中，制得六偏磷酸钠水溶液；然后将其加入到步骤1)制得的二氧化钛和超细硅酸铝混合悬浮液中，超声分散15～20min；
3)将0～15％质量份的AKD蜡片加入到步骤2)制得的已经分散完全的二氧化钛和超细硅酸铝悬浮液中，将混合溶液在恒温搅拌振荡器中，调节水浴温度为50～60℃，反应20～30min；
4)反应后的溶液用w＝50％的醋酸溶液调节pH＝4～5，然后加入0.2质量份的硅烷偶联剂，在恒温水浴振荡搅拌器中反应，调节水浴温度为50～60℃，反应3～4h；
5)将反应后得到的样品在真空抽滤机中进行抽滤，并用无水乙醇进行洗涤，得到的固体再进行干燥，调节温度为80～100℃，干燥时间为10～12h；干燥后得到改性后的填料样品。
6)将32质量份的步骤5)制得的改性填料样品，与68质量份1.65％质量分数的针叶木纸浆混合，将混合浆料在高速搅拌器下搅拌，在900～1200r/min转速下搅拌20～30min，然后用KRK纸页成型器进行抄纸；
7)将步骤6)抄得的成纸在24℃的条件下平衡24小时，测定纸页的白度、不透明度、抗张强度、撕裂强度、Cobb值以及纸浆填料的留着率。
为了解决上述技术问题，本发明还提供一种具有高抗水性和留着率的造纸用改性填料，所述高抗水性和留着率的造纸用改性填料包括前述任一项所述的具有高抗水性和留着率的改性填料。
作为进一步改进技术方案，本发明提供的造纸改性填料在中性抄纸中具有抗水性和高留着率。
作为进一步改进技术方案，本发明提供的造纸用改性填料为粉末、涂层。
在不冲突的情况下上述改进方案可单独或组合实施。
烷基烯酮二聚体(AKD)由于具有良好的抗水性、稳定性，利用它开发新产品是一个有价值、有希望的课题。但由于烷基烯酮二聚体组成与结构的复杂性,不利于烷基烯酮二聚体相关新产品的开发以及与其他化学药剂作用机理的研究。本发明提供的技术方案，提供一种具有高抗水性和留着率的改性填料及其生产方法，并提供其应用方案，从而为烷基烯酮二聚体相关新产品的开发以及与其他化学药剂作用机理研究提供了新的思路，具有较好的经济效益和社会效益。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，但并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1、图2为其中一个实施例制得的AKD改性复合填料的扫描电镜图；
图3为其中一个实施例制得的AKD改性的复合填料的Cobb值测定图；
图4为其中一个实施例制得的AKD改性的复合填料的填料留着率图；
图5为其中一个实施例制得的AKD改性的复合填料的热重分析图；
图6为其中一个实施例制得的AKD改性的复合填料的红外光谱分析图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施方式作进一步的详细说明。
实施例1：
具有具有高效抗水性和留着率的造纸用的改性二氧化钛和超细硅酸铝混合填料的制备包括以下过程、步骤及工艺条件：
1)将10g的二氧化钛溶解在90g的蒸馏水中，制得二氧化钛悬浮液，然后超声分散20min；再将2.5g的超细硅酸铝溶解在22.5g蒸馏水中，超声分散20min；将上述制得的二氧化钛悬浮液和超细硅酸铝悬浮液按质量比为8:2的比例混合，然后超声分散15min，制得二氧化钛和超细硅酸铝的混合悬浮液；
2)将0.025g六偏磷酸钠溶解在12.5g蒸馏水中，制得六偏磷酸钠水溶液；然后将其加入到步骤1)制得的二氧化钛和超细硅酸铝混合悬浮液中，超声分散15min；
3)将0.375gAKD蜡片加入到步骤2)制得的已经分散完全的二氧化钛和超细硅酸铝悬浮液中，将混合溶液在恒温搅拌振荡器中，调节水浴温度为50℃，反应20min；
4)反应后的溶液用w＝50％的醋酸溶液调节pH＝4，然后加入2.5g硅烷偶联剂，在恒温水浴振荡搅拌器中反应，调节水浴温度为50℃，反应3h；
5)将反应后得到的样品在真空抽滤机中进行抽滤，并用无水乙醇进行洗涤，得到的固体再进行干燥，调节温度为90℃，干燥时间为10h；干燥后得到改性后的填料样品。
6)将32g步骤5)制得的改性填料样品，与绝干质量为68g的1.65％质量分数的针叶木纸浆混合，将混合浆料在高速搅拌器下搅拌，在900r/min转速下搅拌20min，然后用KRK纸页成型器进行抄纸；
7)将步骤6)抄得的成纸24℃的条件下平衡24小时，测定纸页的白度、不透明度、抗张强度、撕裂强度、Cobb值以及纸浆填料的留着率。
实施例2：
具有具有高效抗水性和留着率的造纸用的改性二氧化钛和超细硅酸铝混合填料的制备包括以下过程、步骤及工艺条件：
1)将10g的二氧化钛溶解在90g的蒸馏水中，制得二氧化钛悬浮液，然后超声分散25
min；再将2.5g的超细硅酸铝溶解在22.5g蒸馏水中，超声分散25min；将上述制得的二氧化钛悬浮液和超细硅酸铝悬浮液按质量比为8:2的比例混合，然后超声分散20min，制得二氧化钛和超细硅酸铝的混合悬浮液；
2)将0.030g六偏磷酸钠溶解在15g蒸馏水中，制得六偏磷酸钠水溶液；然后将其加入到步骤1)制得的二氧化钛和超细硅酸铝混合悬浮液中，超声分散20min；
3)将0.375gAKD蜡片加入到步骤2)制得的已经分散完全的二氧化钛和超细硅酸铝悬浮液中，将混合溶液在恒温搅拌振荡器中，调节水浴温度为50℃，反应25min；
4)反应后的溶液用w＝50％的醋酸溶液调节pH＝4，然后加入2.5g硅烷偶联剂，在恒温水浴振荡搅拌器中反应，调节水浴温度为55℃，反应3.5h；
5)将反应后得到的样品在真空抽滤机中进行抽滤，并用无水乙醇进行洗涤，得到的固体再进行干燥，调节温度为95℃，干燥时间为11h；干燥后得到改性后的填料样品。
6)将32g步骤5)制得的改性填料样品，与绝干质量为68g的1.65％质量分数的针叶木纸浆混合，将混合浆料在高速搅拌器下搅拌，在950r/min转速下搅拌25min，然后用KRK纸页成型器进行抄纸；
7)将步骤6)抄得的成纸在24℃的条件下平衡24小时，测定纸页的白度、不透明度、抗张强度、撕裂强度、Cobb值以及纸浆填料的留着率。
实施例3：
具有具有高效抗水性和留着率的造纸用的改性二氧化钛和超细硅酸铝混合填料的制备包括以下过程、步骤及工艺条件：
1)将10g的二氧化钛溶解在90g的蒸馏水中，制得二氧化钛悬浮液，然后超声分散20min；再将2.5g的超细硅酸铝溶解在22.5g蒸馏水中，超声分散20min；将上述制得的二氧化钛悬浮液和超细硅酸铝悬浮液按质量比为8:2的比例混合，然后超声分散15min，制得二氧化钛和超细硅酸铝的混合悬浮液；
2)将0.0325g六偏磷酸钠溶解在16.25g蒸馏水中，制得六偏磷酸钠水溶液；然后将其加入到步骤1)制得的二氧化钛和超细硅酸铝混合悬浮液中，超声分散15min；
3)将1.125g AKD蜡片加入到步骤2)制得的已经分散完全的二氧化钛和超细硅酸铝悬浮液中，将混合溶液在恒温搅拌振荡器中，调节水浴温度为50℃，反应20min；
4)反应后的溶液用w＝50％的醋酸溶液调节pH＝4，然后加入2.5g硅烷偶联剂，在恒温水浴振荡搅拌器中反应，调节水浴温度为50℃，反应3h；
5)将反应后得到的样品在真空抽滤机中进行抽滤，并用无水乙醇进行洗涤，得到的固体再进行干燥，调节温度为90℃，干燥时间为10h；干燥后得到改性后的填料样品。
6)将32g步骤5)制得的改性填料样品，与绝干质量为68g的1.65％质量分数的针叶木纸浆混合，将混合浆料在高速搅拌器下搅拌，在950r/min转速下搅拌20min，然后用KRK纸页成型器进行抄纸；
7)将步骤6)抄得的成纸在24℃的条件下平衡24小时，测定纸页的白度、不透明度、抗张强度、撕裂强度、Cobb值以及纸浆填料的留着率。
实施例4：
具有具有高效抗水性和留着率的造纸用的改性二氧化钛和超细硅酸铝混合填料的制备包括以下过程、步骤及工艺条件：
1)将10g的二氧化钛溶解在90g的蒸馏水中，制得二氧化钛悬浮液，然后超声分散30min；再将2.5g的超细硅酸铝溶解在22.5g蒸馏水中，超声分散30min；将上述制得的二氧化钛悬浮液和超细硅酸铝悬浮液按质量比为8:2的比例混合，然后超声分散20min，制得二氧化钛和超细硅酸铝的混合悬浮液；
2)将0.05g六偏磷酸钠溶解在25g蒸馏水中，制得六偏磷酸钠水溶液；然后将其加入到步骤1)制得的二氧化钛和超细硅酸铝混合悬浮液中，超声分散20min；
3)将1.5g AKD蜡片加入到步骤2)制得的已经分散完全的二氧化钛和超细硅酸铝悬浮液中，将混合溶液在恒温搅拌振荡器中，调节水浴温度为60℃，反应30min；
4)反应后的溶液用w＝50％的醋酸溶液调节pH＝4，然后加入2.5g硅烷偶联剂，在恒温水浴振荡搅拌器中反应，调节水浴温度为60℃，反应4h；
5)将反应后得到的样品在真空抽滤机中进行抽滤，并用无水乙醇进行洗涤，得到的固体再进行干燥，调节温度为100℃，干燥时间为12h；干燥后得到改性后的填料样品。
6)将32g步骤5)制得的改性填料样品，与绝干质量为68g的1.65％质量分数的针叶木纸浆混合，将混合浆料在高速搅拌器下搅拌，在1200r/min转速下搅拌30min，然后用KRK纸页成型器进行抄纸；
7)将步骤6)抄得的成纸在24℃的条件下平衡24小时，测定纸页的白度、不透明度、抗张强度、撕裂强度、Cobb值以及纸浆填料的留着率。
图1、图2为其中一个实施例制得的AKD改性复合填料的扫描电镜图；在添加改性剂的填料扫描电镜图中，可以很明显看出改性剂在填料的表面形成了一层包覆膜，并且改性的填料更容易留着在纤维的表面。在其它实施例中也有相同或近似的结果。
图3为其中一个实施例制得的AKD改性的复合填料的Cobb值测定图；添加改性过的填料的纸张的Cobb值要小于添加未改性填料的纸张，并且改性剂添加量为3％的时候，纸张的Cobb值最小，抗水性最好。
图4为其中一个实施例制得的AKD改性的复合填料的填料留着率图；在添加改性剂AKD和硅烷偶联剂后，在AKD添加量为3％时填料的留着效果最好。
图5为其中一个实施例制得的AKD改性的复合填料的热重图；在完成AKD对二氧化钛的改性后，填料的热稳定性有了提高，热稳定性效果变好。
图6为其中一个实施例制得的AKD改性的复合填料的红外光谱分析图；相比于未添加改性剂的填料的样品，添加改性剂的填料的红外谱图在2840cm-1和2918cm-1有明显属于AKD烷基长链的振动峰，这说明添加的改性剂与填料发生了反应，并且以化学键的方式成功结合。
显然，本发明不限于以上优选实施方式，还可在本发明权利要求和说明书限定的精神内，进行多种形式的变换和改进，能解决同样的技术问题，并取得预期的技术效果，故不重述。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接或联想到的所有方案，只要在权利要求限定的精神之内，也属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种具有高效抗水性和留着率的造纸用的改性二氧化钛和超细硅酸铝复合填料制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将1质量份的二氧化钛溶解在9质量份的蒸馏水中，制得二氧化钛悬浮液，然后超声分散20～30min；再将1质量份的超细硅酸铝溶解在9质量份蒸馏水中，超声分散20～30min；将上述制得的二氧化钛悬浮液和超细硅酸铝悬浮液按质量比为8:2的比例混合，然后超声分散15～20min，制得二氧化钛和超细硅酸铝的混合悬浮液；
2)将2‰～4‰质量份的六偏磷酸钠溶解在1质量份的蒸馏水中，制得六偏磷酸钠水溶液；然后将其加入到步骤1)制得的二氧化钛和超细硅酸铝混合悬浮液中，超声分散15～20min；
3)将0～15％质量份的AKD蜡片加入到步骤2)制得的已经分散完全的二氧化钛和超细硅酸铝悬浮液中，将混合溶液在恒温搅拌振荡器中，调节水浴温度为50～60℃，反应20～30min；
4)反应后的溶液用w＝50％的醋酸溶液调节pH＝4～5，然后加入0.2质量份的硅烷偶联剂，在恒温水浴振荡搅拌器中反应，调节水浴温度为50～60℃，反应3～4h；
5)将反应后得到的样品在真空抽滤机中进行抽滤，并用无水乙醇进行洗涤，得到的固体再进行干燥，调节温度为80～100℃，干燥时间为10～12h；干燥后得到改性后的填料样品；
6)将32质量份的步骤5)制得的改性填料样品，与68质量份1.65％质量分数的针叶木纸浆混合，将混合浆料在高速搅拌器下搅拌，在900～1200r/min转速下搅拌20～30min，然后用KRK纸页成型器进行抄纸；
7)将步骤6)抄得的成纸在24℃的条件下平衡24小时，测定纸页的白度、不透明度、抗张强度、撕裂强度、Cobb值以及纸浆填料的留着率。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其通过二氧化钛和超细硅酸铝混合液与AKD蜡片反应制备得到AKD改性的二氧化钛和超细硅酸铝混合填料，所述AKD改性的二氧化钛和超细硅酸铝混合填料与硅烷偶联剂在pH＝3～4的酸性环境下反应制备得到。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述复合填料在造纸加填过程中具有抗水性和高留着率的特性。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述复合填料为固体粉末、涂层。
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