CN103159256A - 仿生矿化层层自组装制备锐钛矿相二氧化钛纳米片的方法 - Google Patents

仿生矿化层层自组装制备锐钛矿相二氧化钛纳米片的方法 Download PDF

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仿生矿化层层自组装制备锐钛矿相二氧化钛纳米片的方法，属于生物仿生矿化技术领域和纳米材料技术领域。首先利用特定的仿生试剂聚乙烯亚胺在温和环境下通过静电引力作用吸附在石墨烯氧化物上，使得石墨烯氧化物吸附的聚乙烯亚胺作为复合软模板，其后与有机钛前驱体水溶液在上述温和环境下通过层层自组装方式，使得有机钛在聚乙烯亚胺的作用下进行水解反应生成具有多级二氧化钛纳米片结构的前驱体，最后在空气气氛下热处理得到锐钛矿相结晶较好的多级锐钛矿相二氧化钛纳米片结构。本发明方法对于材料形貌及结构具有有效的调控。

Description

仿生矿化层层自组装制备锐钛矿相二氧化钛纳米片的方法
技术领域
本发明涉及一种仿生矿化层层自组装锐钛矿相二氧化钛纳米片的制备方法，属于生物仿生矿化技术领域和纳米材料技术领域。
背景技术
化石燃料的日益枯竭以及全球环境的持续恶化，对无机材料的合成策略提出新的要求。相对于既耗能又有污染的常规合成方法，源于生物矿化概念的生物分子体外诱导合成，可以在温和的环境下（室温、大气压、水溶液体系、不加腐蚀性化学试剂）合成各种无机材料，是一种环境友好而且节约能源的合成路径。目前所报道的工作大多集中在温和条件下选择生物分子或是仿生试剂从前驱体水溶液中沉淀出各种金属氧化物，对于材料的形貌，结构则缺乏有效的调控。
在这些材料中，二氧化钛由于在光伏电池、光催化剂、锂离子电池、传感器等诸多方面有着潜在的应用，因而成为我们重要的研究对象。利用特定的生物分子或仿生试剂通过静电作用吸附在具有纳米片状的石墨烯氧化物上，其后与有机钛前驱体水溶液在温和环境下（室温、大气压、水溶液体系、不加腐蚀性化学试剂）通过层层自组装方式，仿生合成得到多级二氧化钛纳米片前驱体，随后通过高温热处理得到多级锐钛矿晶型的二氧化钛纳米片，此种制备方法对于材料形貌及结构具有有效的调控。
发明内容
本发明提出了一种利用生物仿生试剂（聚乙烯亚胺）吸附在石墨烯氧化物上，得到的复合模板与有机钛前驱体通过层层自组装方式，合成具有多级锐钛矿相二氧化钛纳米片结构。
仿生矿化层层自组装制备单级或多级锐钛矿相二氧化钛纳米片的方法，其特征在于，首先利用特定的仿生试剂聚乙烯亚胺在温和环境下通过静电引力作用吸附在石墨烯氧化物上，使得石墨烯氧化物吸附的聚乙烯亚胺作为复合软模板，其后与有机钛前驱体水溶液在上述温和环境下通过层层自组装方式，使得有机钛在聚乙烯亚胺的作用下进行水解反应生成具有多级二氧化钛纳米片结构的前驱体，最后在空气气氛下热处理得到锐钛矿相结晶较好的多级锐钛矿相二氧化钛纳米片结构。包括以下步骤：
（1）在室温、大气压下，将聚乙烯亚胺（PEI）溶于水，一般浓度为0.1～50g/L，加入到石墨烯氧化物水溶液中，其石墨烯氧化物水溶液浓度一般为0.05～5g/L，一般石墨烯氧化物与聚乙烯亚胺的质量比为1:（0.1～100），聚乙烯亚胺通过静电引力作用吸附在石墨烯氧化物（GO,）上，磁力搅拌2h后，用去离子水离心洗涤掉残余的PEI，得到石墨烯氧化物与聚乙烯亚胺（GO-PEI）的复合软模板；
（2）将步骤（1）中的石墨烯氧化物与聚乙烯亚胺（GO-PEI）的复合物模板分散到水中，一般浓度为0.05～50g/L，待超声均匀后，将有机钛（2-羟基丙酸）二氢氧化二铵合钛（Ti-BALDH）前驱体溶液逐滴滴入到上述复合软模板（GO-PEI）溶液中，有机钛（Ti-BALDH）前驱体浓度一般为0.5～150g/L，一般复合物模板（GO-PEI）与有机钛（Ti-BALDH）前驱体的质量比为1:（0.05～50），在半分钟内观察到反应物颜色由深褐色变为褐色，磁力搅拌0.5h，得到具有单层纳米片结构的二氧化钛前驱体；
（3）将上一步骤得到的具有纳米片结构的二氧化钛前驱体的产品替换步骤（1）的石墨烯氧化物，循环重复步骤（1）和（2）0-10次，得到具有单级或多级二氧化钛纳米片结构的前驱体；
（4）将步骤（3）所得具有多级二氧化钛纳米片结构的前驱体，在空气气氛中300-550℃热处理2-5h，即可得到具有锐钛矿晶型结构的单级或多级二氧化钛纳米片。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
⑴在温和环境下（室温、大气压、水溶液、中性、无化学腐蚀添加剂）利用特定的仿生试剂（聚乙烯亚胺）与片状的石墨烯氧化物在水溶液中通过静电引力相互作用，形成纳米片状的复合软模板，使得后续仿生矿化出的二氧化钛具有一定的纳米片形貌特征。
⑵有机钛前驱体溶液与技术效果（1）中的复合模板反应时，使得有机钛在复合模板上水解生成二氧化钛纳米片状结构，反复进行层层自组装有机钛与复合模板反应的操作，即可得到多级二氧化钛纳米片结构的前驱体，随着层层自组装次数增多，纳米片的厚度也在逐层增大。
附图说明
图1是实施例9制备的步骤2.中的具有多级二氧化钛纳米片结构的前驱体的zeta电位图谱，其中0层代表单独的石墨烯氧化物，整层数为二氧化钛层，半层为聚乙烯亚胺，而正电位代表聚乙烯亚胺层，负电位代表有机钛或是二氧化钛层。
图2中A与B是实施例9制备的步骤2.中焙烧前具有多级二氧化钛纳米片结构的前驱体与步骤3.中焙烧后多级锐钛矿相二氧化钛纳米片结构的XRD粉末衍射图谱；
图3是实施例9制备的步骤3.中的焙烧后多级锐钛矿相二氧化钛纳米片结构的扫描电镜图谱；
图4是实施例9制备的步骤3.中的焙烧后多级锐钛矿相二氧化钛纳米片结构的透射电镜图谱。
具体实施方式
实施例1
1.在温和环境下将5mL聚乙烯亚胺（PEI,6g/L）吸附在25mL石墨烯氧化物（GO,0.5g/L）上，磁力搅拌2h后，用去离子水离心洗涤掉溶液中残余的PEI，反复进行3～5次，得到石墨烯氧化物与聚乙烯亚胺的复合软模板。
2.将步骤1.中的石墨烯氧化物与聚乙烯亚胺的复合物模板在上述环境条件下分散在20mL的去离子水中，待超声均匀后，将4.5mL（22g/L）有机钛前驱体逐滴滴入到上述复合软模板溶液中，磁力搅拌0.5h,离心洗涤3～5次，得到具有单层纳米片结构的二氧化钛前驱体。
3.将上一步骤得到的纳米片结构的二氧化钛前驱体替换步骤（1）的石墨烯氧化物，循环重复步骤（1）和（2）5次，即可得到具有多级结构的二氧化钛纳米片前驱体。
4.将步骤3.所得产物前驱体，用空气气氛在300℃热处理3h，即可得到具有锐钛矿晶型结构的多级二氧化钛纳米片。
实施例2
1.在温和环境下将15mL聚乙烯亚胺（PEI,6g/L）吸附在25mL石墨烯氧化物（GO,0.5g/L）上，磁力搅拌2h后，用去离子水离心洗涤掉溶液中残余的PEI，反复进行3～5次，得到石墨烯氧化物与聚乙烯亚胺的复合软模板。
2.将步骤1.中的石墨烯氧化物与聚乙烯亚胺的复合物模板在上述环境条件下分散在20mL的去离子水中，待超声均匀后，将4.5mL（22g/L）有机钛前驱体逐滴滴入到上述复合软模板溶液中，磁力搅拌0.5h,离心洗涤3～5次，得到具有单层纳米片结构的二氧化钛前驱体。
3.将上一步骤得到的纳米片结构的二氧化钛前驱体替换步骤（1）的石墨烯氧化物，循环重复步骤（1）和（2）5次，即可得到具有多级结构的二氧化钛纳米片前驱体。
4.将步骤3.所得产物前驱体，用空气气氛在300℃热处理3h，即可得到具有锐钛矿晶型结构的多级二氧化钛纳米片。
实施例3
1.在温和环境下将25mL聚乙烯亚胺（PEI,6g/L）吸附在25mL石墨烯氧化物（GO,0.5g/L）上，磁力搅拌2h后，用去离子水离心洗涤掉溶液中残余的PEI，反复进行3～5次，得到石墨烯氧化物与聚乙烯亚胺的复合软模板。
2.将步骤1.中的石墨烯氧化物与聚乙烯亚胺的复合物模板在上述环境条件下分散在20mL的去离子水中，待超声均匀后，将4.5mL（22g/L）有机钛前驱体逐滴滴入到上述复合软模板溶液中，磁力搅拌0.5h,离心洗涤3～5次，得到具有单层纳米片结构的二氧化钛前驱体。
3.将上一步骤得到的纳米片结构的二氧化钛前驱体替换步骤（1）的石墨烯氧化物，循环重复步骤（1）和（2）5次，即可得到具有多级结构的二氧化钛纳米片前驱体。
4.将步骤3.所得产物前驱体，用空气气氛在300℃热处理3h，即可得到具有锐钛矿晶型结构的多级二氧化钛纳米片。
实施例4
1.在温和环境下将5mL聚乙烯亚胺（PEI,6g/L）吸附在25mL石墨烯氧化物（GO,0.5g/L）上，磁力搅拌2h后，用去离子水离心洗涤掉溶液中残余的PEI，反复进行3～5次，得到石墨烯氧化物与聚乙烯亚胺的复合软模板。
2.将步骤1.中的石墨烯氧化物与聚乙烯亚胺的复合物模板在上述环境条件下分散在20mL的去离子水中，待超声均匀后，将4.5mL（22g/L）有机钛前驱体逐滴滴入到上述复合软模板溶液中，磁力搅拌0.5h,离心洗涤3～5次，得到具有单层纳米片结构的二氧化钛前驱体。
3.将上一步骤得到的纳米片结构的二氧化钛前驱体替换步骤（1）的石墨烯氧化物，循环重复步骤（1）和（2）5次，即可得到具有多级结构的二氧化钛纳米片前驱体。
4.将步骤3.所得产物前驱体，用空气气氛在400℃热处理3h，即可得到具有锐钛矿晶型结构的多级二氧化钛纳米片。
实施例5
1.在温和环境下将15mL聚乙烯亚胺（PEI,6g/L）吸附在25mL石墨烯氧化物（GO,0.5g/L）上，磁力搅拌2h后，用去离子水离心洗涤掉溶液中残余的PEI，反复进行3～5次，得到石墨烯氧化物与聚乙烯亚胺的复合软模板。
2.将步骤1.中的石墨烯氧化物与聚乙烯亚胺的复合物模板在上述环境条件下分散在20mL的去离子水中，待超声均匀后，将4.5mL（22g/L）有机钛前驱体逐滴滴入到上述复合软模板溶液中，磁力搅拌0.5h,离心洗涤3～5次，得到具有单层纳米片结构的二氧化钛前驱体。
3.将上一步骤得到的纳米片结构的二氧化钛前驱体替换步骤（1）的石墨烯氧化物，循环重复步骤（1）和（2）5次，即可得到具有多级结构的二氧化钛纳米片前驱体。
4.将步骤3.所得产物前驱体，用空气气氛在400℃热处理3h，即可得到具有锐钛矿晶型结构的多级二氧化钛纳米片。
实施例6
1.在温和环境下将25mL聚乙烯亚胺（PEI,6g/L）吸附在25mL石墨烯氧化物（GO,0.5g/L）上，磁力搅拌2h后，用去离子水离心洗涤掉溶液中残余的PEI，反复进行3～5次，得到石墨烯氧化物与聚乙烯亚胺的复合软模板。
2.将步骤1.中的石墨烯氧化物与聚乙烯亚胺的复合物模板在上述环境条件下分散在20mL的去离子水中，待超声均匀后，将4.5mL（22g/L）有机钛前驱体逐滴滴入到上述复合软模板溶液中，磁力搅拌0.5h,离心洗涤3～5次，得到具有单层纳米片结构的二氧化钛前驱体。
3.将步骤2.所得产物前驱体，用空气气氛在400℃热处理3h，即可得到具有锐钛矿晶型结构的单级二氧化钛纳米片。
实施例7
1.在温和环境下将5mL聚乙烯亚胺（PEI,6g/L）吸附在25mL石墨烯氧化物（GO,0.5g/L）上，磁力搅拌2h后，用去离子水离心洗涤掉溶液中残余的PEI，反复进行3～5次，得到石墨烯氧化物与聚乙烯亚胺的复合软模板。
2.将步骤1.中的石墨烯氧化物与聚乙烯亚胺的复合物模板在上述环境条件下分散在20mL的去离子水中，待超声均匀后，将4.5mL（22g/L）有机钛前驱体逐滴滴入到上述复合软模板溶液中，磁力搅拌0.5h,离心洗涤3～5次，得到具有单层纳米片结构的二氧化钛前驱体。
3.将步骤2.所得产物前驱体，用空气气氛在500℃热处理3h，即可得到具有锐钛矿晶型结构的单级二氧化钛纳米片。
实施例8
1．在温和环境下将15mL聚乙烯亚胺（PEI,6g/L）吸附在25mL石墨烯氧化物（GO,0.5g/L）上，磁力搅拌2h后，用去离子水离心洗涤掉溶液中残余的PEI，反复进行3～5次，得到石墨烯氧化物与聚乙烯亚胺的复合软模板。
2.将步骤1.中的石墨烯氧化物与聚乙烯亚胺的复合物模板在上述环境条件下分散在20mL的去离子水中，待超声均匀后，将4.5mL（22g/L）有机钛前驱体逐滴滴入到上述复合软模板溶液中，磁力搅拌0.5h,离心洗涤3～5次，得到具有单层纳米片结构的二氧化钛前驱体。
3.将步骤2.所得产物前驱体，用空气气氛在500℃热处理3h，即可得到具有锐钛矿晶型结构的单级二氧化钛纳米片。
实施例9
1.在温和环境下将25mL聚乙烯亚胺（PEI,6g/L）吸附在25mL石墨烯氧化物（GO,0.5g/L）上，磁力搅拌2h后，用去离子水离心洗涤掉溶液中残余的PEI，反复进行3～5次，得到石墨烯氧化物与聚乙烯亚胺的复合软模板。
2.步骤1.中的石墨烯氧化物与聚乙烯亚胺的复合物模板在上述环境条件下分散在20mL的去离子水中，待超声均匀后，将4.5mL（22g/L）有机钛前驱体逐滴滴入到上述复合软模板溶液中，磁力搅拌0.5h,离心洗涤3～5次，得到具有单层纳米片结构的二氧化钛前驱体。
3.将上一步骤得到的纳米片结构的二氧化钛前驱体替换步骤（1）的石墨烯氧化物，循环重复步骤（1）和（2）5次，即可得到具有多级结构的二氧化钛纳米片前驱体。
4.将步骤3.所得产物前驱体，用空气气氛在500℃热处理3h，即可得到具有锐钛矿晶型结构的多级二氧化钛纳米片。
实施例9中制备的步骤2.中的具有多级二氧化钛纳米片结构的前驱体的zeta电位图谱见图1（其中0层代表单独的石墨烯氧化物，而正电位代表聚乙烯亚胺层，负电位代表有机钛或是二氧化钛层。）；步骤2.中制备的焙烧前具有多级二氧化钛纳米片结构的前驱体与步骤3.中制备的焙烧后多级锐钛矿相二氧化钛纳米片结构的XRD粉末衍射图谱见图2中A与B；步骤3.中制备的焙烧后多级锐钛矿相二氧化钛纳米片结构的扫描电镜图谱见图3；步骤3.中焙烧后多级锐钛矿相二氧化钛纳米片结构的透射电镜图谱见图4。

Claims (3)

1.仿生矿化层层自组装制备锐钛矿相二氧化钛纳米片的方法，其特征在于，
包括以下步骤：
（1）在室温、大气压下，将聚乙烯亚胺（PEI）溶于水，加入到石墨烯氧化物水溶液中，聚乙烯亚胺通过静电引力作用吸附在石墨烯氧化物（GO,）上，磁力搅拌2h后，用去离子水离心洗涤掉残余的PEI，得到石墨烯氧化物与聚乙烯亚胺（GO-PEI）的复合软模板；
（2）将步骤（1）中的石墨烯氧化物与聚乙烯亚胺（GO-PEI）的复合物模板分散到水中，待超声均匀后，将有机钛（2-羟基丙酸）二氢氧化二铵合钛（Ti-BALDH）前驱体溶液逐滴滴入到上述复合软模板（GO-PEI）溶液中，磁力搅拌0.5h,得到具有单层纳米片结构的二氧化钛前驱体；
（3）将上一步骤得到的具有纳米片结构的二氧化钛前驱体的产品替换步骤（1）的石墨烯氧化物，循环重复步骤（1）和（2）0-10次，得到具有单级或多级二氧化钛纳米片结构的前驱体；
（4）将步骤（3）所得具有多级二氧化钛纳米片结构的前驱体，在空气气氛中300-550℃热处理2-5h，即可得到具有锐钛矿晶型结构的单级或多级二氧化钛纳米片。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤（1）中聚乙烯亚胺（PEI）溶于水，浓度为0.1～50g/L；石墨烯氧化物水溶液浓度为0.05～5g/L；石墨烯氧化物与聚乙烯亚胺的质量比为1:（1～100）。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，在步骤（2）中的石墨烯氧化物与聚乙烯亚胺（GO-PEI）的复合物模板分散到水中，浓度为0.05～50g/L；有机钛（Ti-BALDH）前驱体溶液浓度为0.5～150g/L；复合物模板（GO-PEI）与有机钛（Ti-BALDH）前驱体的质量比为1:（1～50）。
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