KR20120043051A - Ｃｉｓ 및 ｃｉｇｓ 광기전체를 위한 중합체성 전구체 - Google Patents

Ｃｉｓ 및 ｃｉｇｓ 광기전체를 위한 중합체성 전구체 Download PDF

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킬레 엘. 푸즈달라
웨인 에이. 초미츠
종리앙 쥬
메튜 씨. 쿠츠타
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프리커서 에너제틱스, 인코퍼레이티드.
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Abstract

본 발명은 에너지 전환 및 태양 전지를 위한 소자 및 시스템을 포함하여, 광기전 적용분야용 박막 및 밴드갭 재료를 포함한 반도체 및 광전자 재료 및 소자를 제조하는 데에 사용되는 일련의 화합물, 중합체성 화합물 및 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 광기전 층을 제조하기 위한 중합체성 전구체 화합물 및 전구체 재료에 관한 것이다. 전구체 화합물은 반복 단위 {MA(ER)(ER)} 및 {MB(ER)(ER)}을 포함할 수 있으며, 여기서 각 MA는 Cu이고, 각 MB는 In 또는 Ga이며, 각 E는 S, Se 또는 Te이고, 각 R은 각 경우에 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 아미도, 실릴, 및 무기 및 유기 리간드로부터 독립적으로 선택된다.

Description

ＣＩＳ 및 ＣＩＧＳ 광기전체를 위한 중합체성 전구체{POLYMERIC PRECURSORS FOR CIS AND CIGS PHOTOVOLTAICS}
본 발명은 박막 및 밴드갭 재료를 포함한 반도체 및 광전자 재료 및 소자를 제조하는 데에 사용되는 화합물 및 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 궁극적으로 광기전 적용분야 및 기타 반도체 재료는 물론, 태양 전지를 포함하여 에너지 전환을 위한 소자 및 시스템과 관련된 일련의 화합물, 조성물, 재료 및 방법을 제공한다. 특히, 본 발명은 반도체 재료를 제조하기 위한 신규한 방법, 화합물 및 재료에 관한 것이다.
태양 전지와 같은 광기전 소자의 개발은 재생가능 에너지원을 제공하는 것 및 많은 기타 용도에 중요하다. 인구가 증가함에 따라, 전력에 대한 수요는 지속적으로 증가하고 있다. 많은 지리적 영역에서, 태양 전지는 전력 수요를 충족하는 유일한 방식이 될 수 있다. 한 시간 동안 지구상에 도달하는 태양광의 전체 에너지는 약 4×1020줄(joule)이다. 한 시간의 총 태양 에너지는 세계적으로 1년 내내 사용될 만큼 많은 에너지인 것으로 추산되어 있다. 따라서, 수십억 제곱 미터의 효율적인 태양 전지 소자가 필요하게 될 것이다.
광기전 소자는 기판 상에 반도체성 재료의 층이 생성되는 다양한 공정에 의해 제조된다. 추가의 재료의 층들은 광기전 반도체 층을 보호하고 소자로부터 전기 에너지를 전도하는 데에 사용된다. 따라서, 광전자 또는 태양 전지 제품의 효용은 일반적으로 광기전 층의 특성 및 품질에 의해 제한된다.
태양 전지 제품을 제조하는 한 가지 방식은 "CIGS"로 알려져 있는 구리 인듐 갈륨 디셀레니드(copper indium gallium diselenide) 재료의 얇고 광-흡수성인 고체 층을 기판 상에 침착시키는 것을 포함한다. 박막 CIGS 층을 가지는 태양 전지는 낮거나 중간인 태양광의 전기로의 전환 효율을 제공할 수 있다. CIGS 층은 비교적 높은 온도에서 CIGS에 필요한 원자를 함유하는 몇 가지 원소 공급원들을 처리함으로써 제조될 수 있다. 일반적으로, CIGS 재료는 많은 가능한 고체 상을 가지는 복잡한 것이다.
예를 들면 U.S. 특허 제5,441,897호, 5,976,614호, 6,518,086호, 5,436,204호, 5,981,868호, 7,179,677호, 7,259,322호, U.S. 특허 공개 제2009/0280598호, 및 PCT 국제 출원 공개 제WO2008057119호 및 WO2008063190호에, 태양 전지를 위한 일부 방법들이 개시되어 있다.
CIGS 원소 공급원들은 개별적으로 또는 혼합물로써 얇고 균일한 층으로 기판 상에 형성 또는 침착되어야 한다. 예를 들면, CIGS 공급원의 침착은 공동-침착 또는 다단계 침착으로 수행될 수 있다. 이와 같은 접근법의 어려움에는 CIGS 층의 균일성 부족, 예컨대 상이한 고체 상들의 출현, 결정질 입자의 불완전성, 공극, 균열, 및 기타 층의 결함들이 포함된다.
심각한 문제는 일반적으로 층에서의 금속 원자의 화학량론 비를 정밀하게 제어하는 능력의 부재이다. 많은 반도체 및 광전자 적용분야가 재료에서의 소정 금속 원자들의 비에 따라 크게 달라진다. 그와 같은 화학량론 비에 대한 직접적인 제어가 없는 경우, 반도체 및 광전자 재료를 제조하는 공정은 원하는 조성 및 특성을 달성함에 있어서 종종 덜 효율적이고 덜 성공적이다. 예를 들면, 임의 소정 화학량론의 CIGS 재료가 제조될 수 있는 층을 용이하게 제조하는 데에 다른 화합물 없이 단독으로 사용될 수 있는 분자는 현재 알려져 있지 않다. 이와 같은 목표를 수행할 수 있는 화합물 또는 조성물은 오래전부터 요구되어 왔다.
다른 어려움은 막을 마감하기 위하여 고온으로 기판을 가열할 필요가 있다는 것이다. 이것은 층의 빠른 화학 또는 물리적 변형으로 인한 원치 않는 결함을 야기할 수 있다. 높은 온도는 사용될 수 있는 기판의 특성을 제한할 수도 있다. 예를 들어, 건물 또는 야외 구조에서의 처리 및 설치를 위한 롤로 형성될 수 있는 중합체 또는 플라스틱과 같은 연질의 기판 상에 박막 광기전 층을 제조한다면, 바람직할 것이다. 중합체 기판은 반도체 층을 처리하는 데에 필요한 고온과 부합하지 않을 수 있다. 연질의 기판 상에 박막 광기전 층을 제조하는 것은 재생가능한 태양 에너지를 제공하고, 새로운 세대의 전자-광학 제품들을 개발하기 위한 중요한 목표이다.
또한, CIGS 및 관련 박막 태양 전지의 대규모 제조를 위한 방법은 어려울 수 있는데, 화학적 공정이 관련되기 때문이다. 일반적으로, 태양 전지를 위한 대규모 공정은 예측가능하지 않은데, 기판 상에 적합한 품질의 흡수제 층을 형성시키는 것은 물론, 효율적인 태양 전지를 제조하고 전기 전도성을 제공하는 데에 필요한 다른 층들을 형성시키는 것과 관련된 수많은 화학 및 물리적 파라미터들을 제어함에 있어서의 어려움 때문이다.
광기전 층, 특히 태양 전지 소자 및 기타 제품용의 박막 층을 위한 재료를 제조하기 위한 화합물, 조성물 및 방법이 필요한 것이다.
[발명의 개요]
본 발명은 반도체 및 재료는 물론, 광전자 소자 및 광기전 층의 제조를 위한 화합물, 조성물, 재료 및 방법을 제공한다. 특히, 본 개시는 예컨대 광기전 층, 태양 전지 및 기타 용도의 반도체를 제조 및 사용하기 위한 전구체 분자 및 조성물을 제공한다.
본 개시의 화합물 및 조성물은 안정하며, 유리하게도 반도체 중 원자들, 특히 금속 원자의 화학량론 제어를 가능케 한다.
본 발명의 여러 실시양태에서는, 본원에서 기술되는 중합체성 전구체 화합물을 사용하여 화학 및 물리적으로 균일한 반도체 층이 제조될 수 있다.
다른 실시양태에서는, 본 개시의 화합물 및 조성물을 사용하여, 비교적 낮은 온도에서 가동되는 공정에서 태양 전지 및 기타 제품들이 제조될 수 있다.
본 개시의 중합체성 전구체 화합물 및 조성물은 태양 전지 제조를 위한 향상된 처리성, 및 비교적 낮은 온도에서 중합체를 포함한 다양한 기판 상에 처리되는 능력을 제공할 수 있다.
광기전 층 및 기타 반도체 및 소자를 제조함에 있어서 본 발명의 화합물, 조성물 및 재료에 의해 제공되는 장점들은 일반적으로 반도체 또는 소자의 형태 또는 구조와 관계없이 수득된다.
일부 실시양태에서, 본 발명은 반복 단위 {MA(ER)(ER)} 및 {MB(ER)(ER)}을 포함하는 화합물을 포함하며, 여기서 각 MA는 Cu이고, 각 MB는 In 또는 Ga이며, 각 E는 S, Se 또는 Te이고, 각 R은 각 경우에 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 아미도, 실릴, 및 무기 및 유기 리간드로부터 독립적으로 선택된다. 상기 화합물은 CIGS, CIS 또는 CGS 전구체 화합물일 수 있다.
화합물은 실험식 Cux(In1-yGay)v((S1-zSez)R)w을 가질 수 있으며, 여기서 x는 0.5 내지 1.5이고, y는 0 내지 1이며, z는 0 내지 1이고, v는 0.5 내지 1.5이며, w는 2 내지 6이고, R은, w개의 수로 존재하며 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 아미도, 실릴, 및 무기 및 유기 리간드로부터 독립적으로 선택되는 R 기를 나타낸다. 화합물에는 Cu가 결핍되거나, Cu가 강화될 수 있다. 화합물은 무기 중합체 또는 배위 중합체일 수 있거나, 또는 선형, 분지형, 고리형, 또는 상기의 임의 혼합일 수 있다. 화합물은 약 100 ℃ 미만의 온도에서 오일일 수 있다. 화합물은 교호 공중합체, 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체일 수 있다.
본 개시의 화합물은 (AB)n의 화학식을 가질 수 있으며, 여기서 A는 반복 단위 {MA(ER)(ER)}이고, B는 반복 단위 {MB(ER)(ER)}이며, n은 2 이상이거나, 또는 n은 3 이상이고, R은 각 경우에 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 아미도, 실릴, 및 무기 및 유기 리간드로부터 독립적으로 선택된다. 화합물은 하기 화학식들 중 어느 하나를 가질 수 있다: (RE)2-BB(AB)n, (RE)2-B(AB)nB, (RE)2-B(AB)nB(AB)m, (RE)2-(BA)nBB, (RE)2-B(BA)nB, (RE)2-(BA)nB(BA)mB, 고리형(AB)n, 고리형(BA)n, (RE)2-(BB)(AABB)n, (RE)2-(BB)(AABB)n(AB)m, (RE)2-(B)(AABB)n(B)(AB)m, (RE)2-[B(AB)n]-, (RE)2-[(BA)nB]-,
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
(RE)2-BB(AB1)n(AB2)m, (RE)2-BB(AB1)n(AB2)m(AB1)p (여기서 A는 반복 단위 {MA(ER)(ER)}이며, B는 반복 단위 {MB(ER)(ER)}이고, n은 1 이상이거나, 또는 n은 2 이상이거나, 또는 n은 3 이상이며, m은 1 이상이고, p는 1 이상임), 및 이들의 혼합.
본 개시는 또한 1종 이상의 상기 화합물을 포함하는 잉크를 제공한다. 잉크는 유기 운반체 중 화합물의 용액일 수 있다. 잉크는 도펀트 또는 알칼리 도펀트를 함유할 수 있다. 잉크는 추가의 인듐-함유 화합물, 추가의 갈륨-함유 화합물, 또는 몰리브데넘-함유 화합물을 함유할 수 있다. 잉크는 계면활성제, 분산제, 유화제, 소포제, 건조제, 충전제, 수지 바인더, 증점제, 점도 개질제, 항산화제, 유동제, 가소제, 전도제, 결정화 촉진제, 증량제, 막 컨디셔너, 접착 촉진제, 및 염료의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 함유할 수 있다.
다른 측면에서, 본 발명은 a) 단량체 화합물 MB1(ER)3, MB2(ER)3 및 MA(ER)을 제공하는 것; 및 b) 단량체 화합물들을 접촉시키는 것에 의한 전구체 화합물의 제조 방법을 포함하며; 여기서 MB1은 In이고, MB2는 Ga이며, MA는 Cu이고, 각 E는 S, Se 또는 Te이며, R은 각 경우에 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 아미도, 실릴, 및 무기 및 유기 리간드로부터 독립적으로 선택된다. MB1 및 MB2는 둘 다 In, 또는 둘 다 Ga일 수 있다. 소정 실시양태에서, 단량체 화합물들은 침착, 분무, 코팅, 또는 인쇄 공정으로 접촉될 수 있다.
본 개시는 단량체 MB1(ER)3, MB2(ER)3 및 MA(ER)을 반응시키는 것을 포함하는 방법에 의해 제조되고, 여기서 MB1은 In이고, MB2는 Ga이며, MA는 Cu이고, 각 E는 S, Se 또는 Te이며, R은 각 경우에 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 아미도, 실릴, 및 무기 및 유기 리간드로부터 독립적으로 선택되는 것인 화합물을 포함한다. 화합물은 3종 이상의 반복 단위 {MB(ER)(ER)}을 가질 수 있다. 소정 구현에에서, 화합물은 3종 이상의 반복 단위 {MA(ER)(ER)}을 가질 수 있다.
본 발명의 실시양태는 또한 기판 상에 침착된 하나 이상의 화합물 또는 잉크를 포함하는 물품을 제공할 수 있다. 침착은 분무, 분무 코팅, 분무 침착, 분무 열분해, 인쇄, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 에어로졸 분사 인쇄, 잉크 인쇄, 분사 인쇄, 스탬프/패드(stamp/pad) 인쇄, 전달 인쇄, 패드 인쇄, 플렉소 인쇄, 그라비아 인쇄, 접촉 인쇄, 역인쇄, 열인쇄, 리소그래피(lithography), 전자사진 인쇄, 전기침착, 전기도금, 무전해 도금, 배스 침착, 코팅, 습식 코팅, 스핀 코팅, 나이프 코팅, 롤러 코팅, 로드 코팅, 슬롯 다이 코팅, 메이어바(meyerbar) 코팅, 립 다이렉트(lip direct) 코팅, 모세관 코팅, 액체 침착, 용액 침착, 층별(layer-by-layer) 침착, 회전 캐스팅, 용액 캐스팅, 및 상기의 임의 조합에 의해 수행될 수 있다.
기판은 반도체, 도핑된 반도체, 규소, 갈륨 아르세니드, 절연체, 유리, 몰리브데넘 유리, 이산화 규소, 이산화 티타늄, 산화 아연, 질화 규소, 금속, 금속 호일, 몰리브데넘, 알루미늄, 베릴륨, 카드뮴, 세륨, 크로뮴, 코발트, 구리, 갈륨, 금, 납, 망가니즈, 몰리브데넘, 니켈, 팔라듐, 백금, 레늄, 로듐, 은, 스테인리스강, 강철, 철, 스트론튬, 주석, 티타늄, 텅스텐, 아연, 지르코늄, 금속 합금, 금속 규화물, 금속 탄화물, 중합체, 플라스틱, 전도성 중합체, 공중합체, 중합체 블렌드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리에스테르 막, 마일러(mylar), 플루오르화 폴리비닐, 플루오르화 폴리비닐리덴, 폴리에틸렌, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리에테르케톤, 폴리이미드, 염화폴리비닐, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 중합체, 실리콘, 에폭시, 종이, 코팅된 종이, 및 상기의 임의 조합의 군으로부터 선택될 수 있다. 기판은 튜브, 실린더, 롤러, 막대, 핀, 축, 평면, 평판, 칼날, 날개, 굴곡진 표면 또는 구체를 포함하여, 성형된 것일 수 있다.
본 발명은 (a) 하나 이상의 화합물 또는 잉크를 제공하는 것; (b) 기판을 제공하는 것; 및 (c) 상기 화합물 또는 잉크를 기판 상에 침착시키는 것에 의한 물품의 제조 방법에 대해 개시한다. 단계 (c)는 반복될 수 있다. 방법은 약 100 ℃ 내지 약 400 ℃의 온도에서 기판을 가열하여 화합물 또는 잉크를 재료로 전환시키는 것을 추가로 포함할 수 있다. 방법은 약 100 ℃ 내지 약 400 ℃의 온도에서 기판을 가열하여 화합물 또는 잉크를 재료로 전환시키는 것을 추가로 포함할 수 있으며, 이후 단계 (c)의 반복이 이어질 수 있다. 소정 실시양태에서, 방법은 약 300 ℃ 내지 약 650 ℃의 온도에서 기판을 가열함으로써 재료를 어닐링하는 것을 포함할 수 있다. 방법은 약 100 ℃ 내지 약 400 ℃의 온도에서 기판을 가열하여 화합물 또는 잉크를 재료로 전환시키고, 약 300 ℃ 내지 약 650 ℃의 온도에서 기판을 가열함으로써 재료를 어닐링하는 것을 포함할 수도 있다. 방법은 또한 약 100 ℃ 내지 약 400 ℃의 온도에서 기판을 가열하여 화합물 또는 잉크를 재료로 전환시키고, 기판 상에 화합물 또는 잉크를 침착시킨 후, 약 300 ℃ 내지 약 650 ℃의 온도에서 기판을 가열함으로써 재료를 어닐링하는 것을 포함할 수 있다. 추가의 방법 단계로, (d) 약 100 ℃ 내지 약 400 ℃의 온도에서 기판을 가열하여 화합물 또는 잉크를 재료로 전환시키는 것; (e) 기판 상에 화합물 또는 잉크를 침착시키는 것; (f) 단계 (d) 및 (e)를 반복하는 것; 및 (g) 약 300 ℃ 내지 약 650 ℃의 온도에서 기판을 가열함으로써 재료를 어닐링하는 것이 포함될 수 있다. 추가의 단계에는 (d) 약 100 ℃ 내지 약 400 ℃의 온도에서 기판을 가열하여 화합물 또는 잉크를 재료로 전환시키는 것; (e) 약 300 ℃ 내지 약 650 ℃의 온도에서 기판을 가열함으로써 재료를 어닐링하는 것; 및 (f) 단계 (c), (d) 및 (e)를 반복하는 것이 포함될 수 있다.
소정 실시양태에서, 방법은 임의의 가열 또는 어닐링 단계 전에, 동안에 또는 후에, 임의의 셀렌화 또는 황화 단계를 포함할 수 있다.
일부 측면에서, 본 발명은 실험식 Cux(In1-yGay)v(S1-zSez)w을 가지며, 여기서 x는 0.5 내지 1.5이고, y는 0 내지 1이며, z는 0 내지 1이고, v는 0.5 내지 1.5이며, w는 1.5 내지 2.5인 재료를 포함한다.
다른 실시양태에는 (a) 하나 이상의 화합물 또는 잉크를 제공하는 것; (b) 기판을 제공하는 것; (c) 상기 화합물 또는 잉크를 기판 상에 침착시키는 것; 및 (d) 불활성 분위기에서 약 20 ℃ 내지 약 650 ℃의 온도에서 기판을 가열함으로써, 0.001 내지 100 마이크로미터의 두께를 가지는 재료를 생성시키는 것에 의한, 재료의 제조 방법이 포함된다. 기판은 약 100 ℃ 내지 약 550 ℃, 또는 약 200 ℃ 내지 약 400 ℃의 온도에서 가열될 수 있다.
일부 실시양태에서, 본 발명은 (a) 하나 이상의 화합물 또는 잉크를 제공하는 것; (b) 기판을 제공하는 것; (c) 상기 화합물 또는 잉크를 기판 상에 침착시키는 것; 및 (d) 불활성 분위기에서 약 20 ℃ 내지 약 650 ℃의 온도에서 기판을 가열함으로써, 0.001 내지 100 마이크로미터의 두께를 가지는 박막 재료를 생성시키는 것을 포함하는 방법에 의해 제조되는 박막 재료를 제공한다.
본 발명은 실험식 Cux(In1-yGay)v(S1-zSez)w을 가지며, 여기서 x는 0.5 내지 1.5이고, y는 0 내지 1이며, z는 0 내지 1이고, v는 0.5 내지 1.5이며, w는 1.5 내지 2.5인 광기전 흡수제를 포함한다.
다른 측면에서, 본 개시는 (a) 하나 이상의 화합물 또는 잉크를 제공하는 것; (b) 기판을 제공하는 것; (c) 상기 화합물 또는 잉크를 기판 상에 침착시키는 것; 및 (d) 불활성 분위기에서 약 100 ℃ 내지 약 650 ℃의 온도에서 기판을 가열함으로써, 0.001 내지 100 마이크로미터의 두께를 가지는 광기전 흡수제 층을 생성시키는 것에 의한, 기판 상의 광기전 흡수제 층의 제조 방법을 포함한다.
일부 실시양태에서, 본 발명은 상기한 화합물 또는 잉크를 사용하여 제조되는 광기전 소자를 포함한다. 소정 측면에서, 본 발명은 광을 전기 에너지로 전환시키는 데에 광기전 소자를 사용하는 전력 제공 방법에 관한 것이다.
본 발명의 상세한 설명은 물론, 도면, 첨부된 실시예 및 청구범위와 함께, 본 개요는 전체적으로 본 발명의 개시내용을 포괄한다.
도 1: 도 1은 중합체성 전구체 화합물 (MPP)의 실시양태를 나타낸다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 화합물의 구조는 화학식 (RE)2BABABB로 표시될 수 있으며, 여기서 A는 반복 단위 {MA(ER)2}이고, B는 반복 단위 {MB(ER)2}이며, E는 칼코겐이고, R은 관능기이다.
도 2: 도 2는 중합체성 전구체 화합물 (MPP)의 실시양태를 나타낸다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 화합물의 구조는 화학식 (RE)2BABABBABAB로 표시될 수 있으며, 여기서 A는 반복 단위 {MA(ER)2}이고, B는 반복 단위 {MB(ER)2}이며, E는 칼코겐이고, R은 관능기이다.
도 3: 도 3은 중합체성 전구체 화합물 (MPP)의 실시양태를 나타낸다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 화합물의 구조는 화학식 (RE)2BA(BA)nBB로 표시될 수 있으며, 여기서 A는 반복 단위 {MA(ER)2}이고, B는 반복 단위 {MB(ER)2}이며, E는 칼코겐이고, R은 관능기이다.
도 4: 도 4는 중합체성 전구체 화합물 (MPP)의 실시양태를 나타낸다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 화합물의 구조는 화학식 (RE)2BA(BA)nB(BA)mB로 표시될 수 있으며, 여기서 A는 반복 단위 {MA(ER)2}이고, B는 반복 단위 {MB(ER)2}이며, E는 칼코겐이고, R은 관능기이다.
도 5: 도 5는 중합체성 전구체 화합물 (MPP)의 실시양태를 나타낸다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 화합물의 구조는 화학식 고리형(BA)4로 표시될 수 있으며, 여기서 A는 반복 단위 {MA(ER)2}이고, B는 반복 단위 {MB(ER)2}이며, E는 칼코겐이고, R은 관능기이다.
도 6: 중합체성 전구체 및 잉크 조성물이 분무, 코팅 및 인쇄를 포함한 방법들에 의해 특정 기판 상에 침착되어, 반도체 및 광전자 재료 및 소자는 물론, 에너지 전환 시스템을 제조하는 데에 사용되는, 본 발명의 실시양태의 개략적인 설명.
도 7: 본 발명의 태양 전지 실시양태의 개략적인 설명.
도 8: 도 8은 열중량 분석에 의해 측정하였을 때의 본 발명의 중합체성 전구체 실시양태 (MPP)의 재료로의 전이를 나타낸다. 도 8에 나타낸 바와 같이, 전구체 화합물의 분자 구조는 반복 단위 화학식 {Cu(SesecBu)4In}으로 표시된다. 전구체 화합물의 재료 CuInSe2로의 전이는 약 230 ℃의 온도에서 완료되었다.
도 9: 도 9는 열중량 분석에 의해 측정하였을 때의 본 발명의 중합체성 전구체 실시양태 (MPP)의 재료로의 전이를 나타낸다. 도 9에 나타낸 바와 같이, 전구체 화합물의 분자 구조는 반복 단위 화학식 {Cu(SesecBu)4Ga}으로 표시된다. 전구체 화합물의 재료 CuGaSe2로의 전이는 약 240 ℃의 온도에서 완료되었다.
도 10: 도 10은 열중량 분석에 의해 측정하였을 때의 본 발명의 중합체성 전구체 실시양태 (MPP)의 재료로의 전이를 나타낸다. 도 10에 나타낸 바와 같이, 전구체 화합물의 분자 구조는 반복 단위 화학식 {Cu(SetBu)(SenBu)In(SenBu)2}으로 표시된다. 전구체 화합물의 재료 CuInSe2로의 전이는 약 245 ℃의 온도에서 완료되었다.
도 11: 도 11은 열중량 분석에 의해 측정하였을 때의 본 발명의 중합체성 전구체 실시양태 (MPP)의 재료로의 전이를 나타낸다. 도 11에 나타낸 바와 같이, 전구체 화합물의 분자 구조는 반복 단위 화학식 {Cu(SetBu)4Ga}으로 표시된다. 전구체 화합물의 재료 CuGaSe2로의 전이는 약 175 ℃의 온도에서 완료되었다.
도 12: 도 12는 열중량 분석에 의해 측정하였을 때의 본 발명의 중합체성 전구체 실시양태 (MPP)의 재료로의 전이를 나타낸다. 도 12에 나타낸 바와 같이, 전구체 화합물의 분자 구조는 반복 단위 화학식 {Cu(StBu)4(In0.75Ga0.25)}으로 표시된다. 전구체 화합물의 재료 CuIn0.75Ga0.25S2로의 전이는 약 235 ℃의 온도에서 완료되었다.
도 13: 도 13은 열중량 분석에 의해 측정하였을 때의 본 발명의 중합체성 전구체 실시양태 (MPP)의 재료로의 전이를 나타낸다. 도 13에 나타낸 바와 같이, 전구체 화합물의 분자 구조는 반복 단위 화학식 {Cu(StBu)4(In0.9Ga0.1)}으로 표시된다. 전구체 화합물의 재료 CuIn0.9Ga0.1S2로의 전이는 약 230 ℃의 온도에서 완료되었다.
도 14: 도 14는 열중량 분석에 의해 측정하였을 때의 본 발명의 중합체성 전구체 실시양태 (MPP)의 재료로의 전이를 나타낸다. 도 14에 나타낸 바와 같이, 전구체 화합물의 분자 구조는 반복 단위 화학식 {Cu(SetBu)(SenBu)(In0.70Ga0.30)(SenBu)2}으로 표시된다. 전구체 화합물의 재료 CuIn0.7Ga0.3Se2로의 전이는 약 245 ℃의 온도에서 완료되었다.
도 15: 도 15는 열중량 분석에 의해 측정하였을 때의 본 발명의 중합체성 전구체 실시양태 (MPP)의 재료로의 전이를 나타낸다. 도 15에 나타낸 바와 같이, 전구체 화합물의 분자 구조는 반복 단위 화학식 {Cu(SetBu)(SenBu)(In0.75Ga0.25)(SenBu)2}으로 표시된다. 전구체 화합물의 재료 CuIn0.75Ga0.25Se2로의 전이는 약 240 ℃의 온도에서 완료되었다.
도 16: 도 16은 열중량 분석에 의해 측정하였을 때의 본 발명의 중합체성 전구체 실시양태 (MPP)의 재료로의 전이를 나타낸다. 도 16에 나타낸 바와 같이, 전구체 화합물의 분자 구조는 반복 단위 화학식 {Cu0.85(SetBu)0.85(SenBu)In0.70Ga0.30(SenBu)2}으로 표시된다. 전구체 화합물의 재료 Cu0.85In0.7Ga0.3Se2로의 전이는 약 230 ℃의 온도에서 완료되었다.
도 17: 도 17은 본 발명의 중합체성 전구체 실시양태 (MPP) 조성의 화학량론 제어를 위한 방법의 결과를 나타낸다. x-축은 중합체성 전구체를 제조하는 데에 사용된 단량체 화합물에서의 Cu, In 또는 Ga 중 어느 것인 특정 원자의 중량%를 나타낸다. y-축은 합성된 그대로의 전구체 화합물에서의 특정 원자의 중량%를 나타낸다. 도 17에서 관찰된 직선의 상관관계는 중합체성 전구체의 화학량론이 중합체성 전구체를 제조하는 데에 사용되었던 단량체의 양에 의해 정밀하게 제어될 수 있다는 것을 보여준다.
도 18: 도 18은 중합체성 전구체 {(0.85Cu)(SetBu)(SenBu)(0.7In,0.3Ga)(SenBu)2}를 사용하여 제조된 CIGS 재료의 X-선 회절 패턴을 나타낸다. 도 18의 X-선 회절 패턴은 단일의 결정질 CIGS 상, 즉 사각형 황동광 상의 존재를 나타낸다.
도 19: 도 19는 x-축에 나타낸 바와 같이 약 30 % 내지 약 90 %의 인듐% 범위를 가지는 (여기서 인듐%는 100*In/(In+Ga)임) 다양한 중합체성 전구체를 사용하여 제조된 CIGS 재료 결정질 상 구조의 X-선 회절에 의한 분석을 나타낸다. 도 19의 결과는 CIGS 재료 결정에서의 인듐 및 갈륨의 도입 정도가 X-선 회절 패턴 중 2-세타-(112) 피크의 상대적인 위치에 의해 검출될 수 있다는 것을 보여준다. 도 19에 나타낸 바와 같이, CIGS 재료 결정의 경우, 전구체의 인듐%와 2-세타-(112) 피크의 위치 사이에서 선형의 상관관계가 발견됨으로써 CIGS 재료의 화학량론이 그의 제조에 사용되는 중합체성 전구체의 구조에 의해 정밀하게 제어될 수 있음을 나타내었다.
도 20: 도 20은 3종의 본 개시 중합체성 전구체의 분자량에 대한 동적 광 산란에 의한 분석을 나타낸다. 중합체성 전구체는 반복 단위 {MA(ER)2}를 제공하는 단량체 A와 반복 단위 {MB(ER)2}를 제공하는 단량체 B의 사슬-형성 반응으로부터 제조되었다. 중합체성 전구체 1, 2 및 3은 각각 17 kDa, 87 kDa 및 59 kDa의 추산 분자량을 가졌다.
[상세한 설명]
본 개시는 박막 광기전체 및 다양한 반도체 밴드갭 재료를 포함하는 반도체 및 광전자 재료 및 소자를 위한 일련의 신규 중합체성 화합물, 조성물, 재료 및 방법을 제공한다.
여러 장점들 중 특히, 본 발명의 중합체성 화합물, 조성물, 재료 및 방법은 태양 전지 및 기타 소자용의 CIS 및 CIGS 흡수제 층을 포함하여, 반도체 및 광전자 재료의 제조를 위한 전구체 화합물을 제공할 수 있다. 일부 실시양태에서, 본 발명의 광전자 원료 전구체 화합물은 CIS, CIGS 및 기타 재료를 구성할 수 있는 층을 제조하는 데에 다른 화합물 없이 단독으로 사용될 수 있다. 중합체성 전구체 화합물은 층 또는 재료의 화학량론을 제어하는 추가의 화합물과의 혼합물로써 사용될 수도 있다.
일반적으로, 예정된 화학량론을 미리 선택하는 능력은 화학량론이 제어가능하다는 것을 의미한다.
본 발명은 태양 전지를 포함하여, 광기전 적용분야는 물론, 에너지 전환용 소자 및 시스템을 위한 중합체성 화합물 및 조성물을 제공한다.
본 개시의 중합체성 화합물 및 조성물에는 신규 반도체 및 광기전 재료, 막 및 생성물들을 제조하기 위한 중합체성 전구체 화합물 및 재료용 중합체성 전구체가 포함된다. 여러 장점들 중 특히, 본 개시는 예컨대 태양 전지 및 기타 용도의 층상 재료 및 광기전체를 제조 및 사용하기 위한 안정한 중합체성 전구체 화합물을 제공한다.
본 개시의 광기전 흡수제 재료는 흡수제 재료를 제조하는 데에 사용되었던 전구체의 정밀한 화학량론을 유지할 수 있다.
중합체성 전구체는 유리하게도 얇고 균일한 막을 형성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 중합체성 전구체는 기판 상에 균일한 층으로 처리 및 침착될 수 있는 오일이다. 본 발명은 박막을 제조하는 데에 적절하게 사용될 수 있거나, 또는 기판 상의 침착에 잉크 조성물로써 처리될 수 있는 중합체성 전구체를 제공한다. 본 발명의 중합체성 전구체는 광기전 흡수제 층 및 태양 전지 제조용 박막을 형성하기 위한 뛰어난 처리성을 가질 수 있다.
소정 측면에서, 본 발명은 유기 용매에 향상된 용해도를 가지는 중합체성 전구체 화합물을 제공한다. 중합체성 전구체의 용해도는 박막 태양 전지를 제조하는 경우와 같이 기판에 대한 전구체의 침착을 필요로 하는 여러 공정들 중 어느 것을 사용하여 광기전 재료를 제조함에 있어서 그것을 유리하게 해준다. 중합체성 전구체는 기판 상에 침착될 잉크를 제조하기 위한 1종 이상의 운반체에 향상된 용해도를 가질 수 있다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 유리하게도 용해도가 제어될 수 있으며 선택적으로 변화될 수 있는 일련의 중합체성 전구체 화합물들을 제공한다. 이러한 실시양태에서, 중합체성 전구체의 용해도는 화합물에 결합되어 있는 1종 이상 유기 리간드의 특성, 및 분자 크기 및 중량의 변화에 의해 향상될 수 있다. 중합체성 전구체 용해도의 제어는 다른 특성들 중에서도 특히 예컨대 제어되는 점도를 가지는 잉크의 제조를 가능케 할 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 중합체성 화합물, 조성물 및 재료의 구조 및 특성은 반도체 또는 소자의 형태, 구조, 또는 제작 방식에 관계없이 광기전 층, 반도체 및 소자 제조에 있어서의 장점을 제공한다.
본 발명의 중합체성 전구체 화합물은 반도체 재료 및 조성물을 제조하는 데에 바람직하다. 중합체성 전구체는 칼코겐(chalcogen)-함유 잔기의 1종 이상 칼코겐 원자에 의한 상호작용 또는 가교를 통하여 서로 결합될 수 있는 2종 이상의 상이한 금속 원자를 함유하는 사슬 구조를 가질 수 있다.
이와 같은 구조에 의해, 기판 또는 표면 상에서의 침착, 코팅 또는 인쇄와 같은 공정은 물론, 어닐링, 소결, 열 분해 및 기타 반도체 제조 공정과 관련된 공정에 중합체성 전구체가 사용될 때, 중합체성 전구체의 사용이 반도체 및 그 특성의 형성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 중합체성 전구체 화합물 및 조성물은 유리하게도 추가의 황화 또는 셀렌화 단계를 방지하는 태양 전지용 공정에 사용될 수 있다.
예를 들면, 반도체 제조 공정에서의 중합체성 전구체의 사용은 칼코겐-함유 반도체 화합물 및 재료에 요구되는 것과 같은 M-E-M' 결합의 형성을 향상시킬 수 있다 (여기서 M은 3 내지 12족 중 하나의 원자이며, M'는 13족의 원자이고, E는 칼코겐임).
일부 실시양태에서, 중합체성 전구체 화합물은 화학식 MA(E)MA, MB(E)MB 또는 MA(E)MB를 가지는 칼코겐화물 가교를 포함한다.
중합체성 전구체 화합물은 유리하게도 원자들 간의 연결을 포함할 수 있는데, 상기 연결은 바람직하게는 중합체성 전구체, 또는 중합체성 전구체들의 조합으로부터 제조될 수 있는 CIGS 재료와 같은 해당 재료에서도 발견된다.
본 개시의 중합체성 전구체 화합물은 안정하며, 유리하게도 반도체 재료 또는 층에서의 원자들, 특히 금속 원자의 화학량론, 구조 및 비의 제어를 가능케 한다.
임의의 특정 반도체 제조 공정에서 중합체성 전구체 화합물을 사용함으로써, 금속 원자의 화학량론이 결정 및 제어될 수 있다. 중합체성 전구체의 구조는 수많은 상이한 금속 원자들을 포함할 수 있다. 상이한 금속 원자들, 및 상이한 수의 금속 원자들을 가지는 중합체성 전구체는 반도체 제조 공정에서 금속 원자 화학량론을 제어하기 위한 정밀한 양으로 접촉될 수 있다. 소정의 인쇄, 분무 및 침착법과 같이 비교적 낮은 온도에서 가동되는 공정의 경우, 중합체성 전구체 화합물은 원하는 화학량론을 유지할 수 있다. 반도체 제조에 다수의 원료가 관련되는 공정과 비교할 때, 본 발명의 중합체성 전구체는 반도체 재료의 균일성 및 특성에 대한 향상된 제어력을 제공할 수 있다.
이러한 유리한 특징은 본 발명의 중합체성 전구체 화합물을 사용하여 제조되는 반도체 재료의 구조에 대한 향상된 제어를 가능케 한다. 본 개시의 중합체성 전구체는 뛰어난 반도체 재료용 빌딩 블록인데, 그것이 원자 수준의 반도체 구조 제어력을 제공할 수 있기 때문이다.
본 개시의 중합체성 전구체 화합물, 조성물 및 방법은 금속 원자 화학량론 비의 직접적이고 정밀한 제어를 가능케 할 수 있다. 예를 들면 일부 실시양태에서, 중합체성 전구체는 임의 소정의 화학량론을 가지는 CIGS 재료를 구성할 수 있는 층을 용이하게 제조하는 데에 다른 화합물 없이 단독으로 사용될 수 있다.
소정 측면에서, 중합체성 전구체 화합물은 반도체 재료를 제조하기 위한 여러 방법에 사용될 수 있는 나노입자를 형성시키는 데에 사용될 수 있다. 본 발명의 실시양태는 또한 반도체 재료의 형성 및 특성을 향상시키기 위하여 중합체성 전구체로부터 제조된 나노입자를 사용하는 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 측면에서는, 중합체성 전구체 화합물을 사용하여, 화학 및 물리적으로 균일한 반도체 층이 제조될 수 있다.
다른 실시양태에서는, 비교적 낮은 온도에서 가동되는 공정에서 본 개시의 중합체성 전구체 화합물 및 조성물을 사용하여, 태양 전지 및 기타 생성물들이 제조될 수 있다.
본 개시의 중합체성 전구체는 반도체 재료를 제조하기 위한 다양한 방법에 사용될 수 있는 잉크를 제조하는 데에 유용하다. 중합체성 전구체 잉크와 관련된 공정의 경우, 해당 잉크의 제어되는 침착은 2종 이상의 잉크를 사용하는 것에 의해 조성 구배를 제공할 수 있다.
본 개시의 중합체성 전구체 화합물 및 조성물은 태양 전지 제조를 위한 향상된 처리성을 제공할 수 있다.
본 개시의 소정 중합체성 전구체 화합물 및 조성물은 비교적 낮은 온도에서 처리되는 능력은 물론, 태양 전지에서 연질 중합체를 포함한 다양한 기판을 사용하는 능력을 제공한다.
CIS 및 CIGS 광기전체를 위한 중합체성 전구체의 실시양태
본 발명의 실시양태에는 하기가 포함된다:
반복 단위 {MA(ER)(ER)} 및 {MB(ER)(ER)}을 포함하며, 여기서 각 MA는 Cu이고, 각 MB는 In 또는 Ga이며, 각 E는 S, Se 또는 Te이고, 각 R은 각 경우에 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 아미도, 실릴, 및 무기 및 유기 리간드로부터 독립적으로 선택되는 것인 화합물. 각 E는 황 또는 셀레늄일 수 있다. 화합물은 CIGS, CIS 또는 CGS 전구체 화합물일 수 있다.
2종 이상의 반복 단위 {MA(ER)(ER)} 및 2종 이상의 반복 단위 {MB(ER)(ER)}을 포함하며, 여기서 각 MA는 Cu이고, 각 MB는 In 또는 Ga이며, 각 E는 S, Se 또는 Te이고, 각 R은 각 경우에 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 아미도, 실릴, 및 무기 및 유기 리간드로부터 독립적으로 선택되는 것인 화합물.
반복 단위 {MA(ER)(ER)} 또는 {MB(ER)(ER)}을 포함하며, 여기서 각 MA는 Cu이고, 각 MB는 In 또는 Ga이며, 각 E는 S, Se 또는 Te이고, 각 R은 각 경우에 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 아미도, 실릴, 및 무기 및 유기 리간드로부터 독립적으로 선택되는 것인 화합물.
반복 단위 {MA(ER)(ER)} 및 {MB(ER)(ER)}을 포함하며, 여기서 각 MA는 Cu이고, 각 MB는 In 또는 Ga이며, 각 E는 S, Se 또는 Te이고, 각 R은 각 경우에 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 아미도, 실릴, 및 무기 및 유기 리간드로부터 독립적으로 선택되는 중합체성 화합물.
실험식 Cux(In1-yGay)v((S1-zSez)R)w을 가지며, 여기서 x는 0.5 내지 1.5이고, y는 0 내지 1이며, z는 0 내지 1이고, v는 0.5 내지 1.5이며, w는 2 내지 6이고, R은, w개의 수로 존재하며 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 아미도, 실릴, 및 무기 및 유기 리간드로부터 독립적으로 선택되는 R 기를 나타내는 상기 화합물.
x는 0.7 내지 1.2이고, y는 0 내지 0.5이며, z는 0.5 내지 1이고, v는 0.9 내지 1.1이며, w는 2 내지 6인 상기 화합물. x는 0.7 내지 1.2이고, y는 0 내지 0.3이며, z는 0.7 내지 1이고, v는 1이며, w는 3 내지 5인 상기 화합물. x는 0.7 내지 1.2이고, y는 0 내지 0.2이며, z는 0.8 내지 1이고, v는 1이며, w는 3.5 내지 4.5인 상기 화합물. Cu가 결핍되거나, Cu가 강화된 상기 화합물. 무기 중합체 또는 배위 중합체인 상기 화합물. 선형, 분지형, 고리형, 또는 상기의 임의 혼합인 상기 화합물. 각 R이 각 경우에 (C1-8)알킬, (C1-6)알킬, (C1-4)알킬, (C1-3)알킬, 또는 (C1-2)알킬로부터 독립적으로 선택되는 상기 화합물. 약 100 ℃ 미만의 온도에서 오일인 상기 화합물. 3종 이상의 반복 단위 {MB(ER)(ER)}을 포함하는 상기 화합물. 3종 이상의 반복 단위 {MA(ER)(ER)}을 포함하는 상기 화합물. 교호 공중합체, 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체인 상기 화합물.
(AB)n의 화학식을 추가로 포함하며, 여기서 A는 반복 단위 {MA(ER)(ER)}이고, B는 반복 단위 {MB(ER)(ER)}이며, n은 2 이상이거나, 또는 n은 3 이상이고, R은 각 경우에 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 아미도, 실릴, 및 무기 및 유기 리간드로부터 독립적으로 선택되는 상기 화합물. 하기 화학식들 중 어느 하나를 가지는 상기 화합물: (RE)2-BB(AB)n, (RE)2-B(AB)nB, (RE)2-B(AB)nB(AB)m, (RE)2-(BA)nBB, (RE)2-B(BA)nB, (RE)2-(BA)nB(BA)mB, 고리형(AB)n, 고리형(BA)n, (RE)2-(BB)(AABB)n, (RE)2-(BB)(AABB)n(AB)m, (RE)2-(B)(AABB)n(B)(AB)m, (RE)2-[B(AB)n]-, (RE)2-[(BA)nB]-,
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
(RE)2-BB(AB1)n(AB2)m, (RE)2-BB(AB1)n(AB2)m(AB1)p (여기서 A는 반복 단위 {MA(ER)(ER)}이며, B는 반복 단위 {MB(ER)(ER)}이고, n은 1 이상이거나, 또는 n은 2 이상이거나, 또는 n은 3 이상이며, m은 1 이상이고, p는 1 이상임), 및 이들의 혼합.
하기의 반복 단위 화학식들 중 어느 하나를 가지는 상기 화합물:
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
1종 이상의 상기 화합물 및 1종 이상의 운반체를 포함하는 잉크. 유기 운반체 중 상기 화합물의 용액인 상기 잉크. 유기 운반체 중 상기 화합물의 슬러리 또는 현탁액인 상기 잉크. 도펀트 또는 알칼리 도펀트를 추가로 포함하는 상기 잉크. 추가의 인듐-함유 화합물, 추가의 갈륨-함유 화합물, 또는 몰리브데넘-함유 화합물을 첨가하는 것을 추가로 포함하는 상기 잉크. 계면활성제, 분산제, 유화제, 소포제, 건조제, 충전제, 수지 바인더, 증점제, 점도 개질제, 항산화제, 유동제, 가소제, 전도제, 결정화 촉진제, 증량제, 막 컨디셔너, 접착 촉진제, 및 염료의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 추가로 포함하는 상기 잉크. 전도성 중합체, 구리 금속, 인듐 금속, 갈륨 금속, 아연 금속, 알칼리 금속, 알칼리 금속염, 알칼리토 금속염, 나트륨 칼코게네이트, 칼슘 칼코게네이트, 카드뮴 술피드, 카드뮴 셀레니드, 카드뮴 텔루리드, 인듐 술피드, 인듐 셀레니드, 인듐 텔루리드, 갈륨 술피드, 갈륨 셀레니드, 갈륨 텔루리드, 아연 술피드, 아연 셀레니드, 아연 텔루리드, 구리 술피드, 구리 셀레니드, 구리 텔루리드, 몰리브데넘 술피드, 몰리브데넘 셀레니드, 몰리브데넘 텔루리드, 및 상기의 임의 혼합의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 추가로 포함하는 상기 잉크.
a) 단량체 화합물 MB1(ER)3, MB2(ER)3 및 MA(ER)을 제공하는 것; 및
b) 단량체 화합물들을 접촉시키는 것
을 포함하며; 여기서 MB1은 In이고, MB2는 Ga이며, MA는 Cu이고, 각 E는 S, Se 또는 Te이며, R은 각 경우에 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 아미도, 실릴, 및 무기 및 유기 리간드로부터 독립적으로 선택되는 것인, 전구체 화합물의 제조 방법. MB1 및 MB2가 둘 다 In이거나, 또는 둘 다 Ga인 상기 방법. 단량체 화합물들이 침착, 분무, 코팅, 또는 인쇄 공정으로 접촉되는 상기 방법. 단량체 화합물이 약 -60 ℃ 내지 약 100 ℃, 또는 약 0 ℃ 내지 약 200 ℃의 온도에서 접촉되는 상기 방법.
단량체 MB1(ER)3, MB2(ER)3 및 MA(ER)을 반응시키는 것을 포함하는 방법에 의해 제조되고, 여기서 MB1은 In이고, MB2는 Ga이며, MA는 Cu이고, 각 E는 S, Se 또는 Te이며, R은 각 경우에 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 아미도, 실릴, 및 무기 및 유기 리간드로부터 독립적으로 선택되는 것인 화합물. MB1 및 MB2가 둘 다 In인 상기 화합물. 실험식 Cux(In1-yGay)v((S1-zSez)R)w을 가지며, 여기서 x는 0.5 내지 1.5이고, y는 0 내지 1이며, z는 0 내지 1이고, v는 0.5 내지 1.5이며, w는 2 내지 6이고, R은, w개의 수로 존재하며 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 아미도, 실릴, 및 무기 및 유기 리간드로부터 독립적으로 선택되는 R 기를 나타내는 상기 화합물. x는 0.7 내지 1.2이고, y는 0 내지 0.5이며, z는 0.5 내지 1이고, v는 0.9 내지 1.1이며, w는 2 내지 6인 상기 화합물. x는 0.7 내지 1.2이고, y는 0 내지 0.3이며, z는 0.7 내지 1이고, v는 1이며, w는 3 내지 5인 상기 화합물. x는 0.7 내지 1.2이고, y는 0 내지 0.2이며, z는 0.8 내지 1이고, v는 1이며, w는 3.5 내지 4.5인 상기 화합물.
기판 상에 침착된 상기 하나 이상의 화합물 또는 잉크를 포함하는 물품. 침착이 분무, 분무 코팅, 분무 침착, 분무 열분해, 인쇄, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 에어로졸 분사 인쇄, 잉크 인쇄, 분사 인쇄, 스탬프/패드 인쇄, 전달 인쇄, 패드 인쇄, 플렉소 인쇄, 그라비아 인쇄, 접촉 인쇄, 역인쇄, 열인쇄, 리소그래피, 전자사진 인쇄, 전기침착, 전기도금, 무전해 도금, 배스 침착, 코팅, 습식 코팅, 스핀 코팅, 나이프 코팅, 롤러 코팅, 로드 코팅, 슬롯 다이 코팅, 메이어바 코팅, 립 다이렉트 코팅, 모세관 코팅, 액체 침착, 용액 침착, 층별 침착, 회전 캐스팅, 용액 캐스팅, 및 상기의 임의 조합에 의해 수행되는 상기 물품. 기판이 반도체, 도핑된 반도체, 규소, 갈륨 아르세니드, 절연체, 유리, 몰리브데넘 유리, 이산화 규소, 이산화 티타늄, 산화 아연, 질화 규소, 금속, 금속 호일, 몰리브데넘, 알루미늄, 베릴륨, 카드뮴, 세륨, 크로뮴, 코발트, 구리, 갈륨, 금, 납, 망가니즈, 몰리브데넘, 니켈, 팔라듐, 백금, 레늄, 로듐, 은, 스테인리스강, 강철, 철, 스트론튬, 주석, 티타늄, 텅스텐, 아연, 지르코늄, 금속 합금, 금속 규화물, 금속 탄화물, 중합체, 플라스틱, 전도성 중합체, 공중합체, 중합체 블렌드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리에스테르 막, 마일러, 플루오르화 폴리비닐, 플루오르화 폴리비닐리덴, 폴리에틸렌, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리에테르케톤, 폴리이미드, 염화폴리비닐, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 중합체, 실리콘, 에폭시, 종이, 코팅된 종이, 및 상기의 임의 조합의 군으로부터 선택되는 상기 물품. 기판이 튜브, 실린더, 롤러, 막대, 핀, 축, 평면, 평판, 칼날, 날개, 굴곡진 표면 또는 구체를 포함한 성형 기판인 상기 물품.
(a) 상기한 하나 이상의 화합물 또는 잉크를 제공하는 것;
(b) 기판을 제공하는 것; 및
(c) 상기 화합물 또는 잉크를 기판 상에 침착시키는 것
을 포함하는, 물품의 제조 방법.
단계 (c)가 반복되는 상기 방법. 약 100 ℃ 내지 약 400 ℃의 온도에서 기판을 가열하여 화합물 또는 잉크를 재료로 전환시키는 것을 추가로 포함하는 상기 방법. 약 100 ℃ 내지 약 400 ℃의 온도에서 기판을 가열하여 화합물 또는 잉크를 재료로 전환시키는 것을 추가로 포함하며, 이후 단계 (c)의 반복이 이어지는 상기 방법. 약 300 ℃ 내지 약 650 ℃의 온도에서 기판을 가열함으로써 재료를 어닐링하는 것을 추가로 포함하는 상기 방법. 약 100 ℃ 내지 약 400 ℃의 온도에서 기판을 가열하여 화합물 또는 잉크를 재료로 전환시키고, 약 300 ℃ 내지 약 650 ℃의 온도에서 기판을 가열함으로써 재료를 어닐링하는 것을 추가로 포함하는 상기 방법. 약 100 ℃ 내지 약 400 ℃의 온도에서 기판을 가열하여 화합물 또는 잉크를 재료로 전환시키고, 기판 상에 화합물 또는 잉크를 침착시킨 후, 약 300 ℃ 내지 약 650 ℃의 온도에서 기판을 가열함으로써 재료를 어닐링하는 것을 추가로 포함하는 상기 방법.
(d) 약 100 ℃ 내지 약 400 ℃의 온도에서 기판을 가열하여 화합물 또는 잉크를 재료로 전환시키는 것;
(e) 기판 상에 화합물 또는 잉크를 침착시키는 것;
(f) 단계 (d) 및 (e)를 반복하는 것; 및
(g) 약 300 ℃ 내지 약 650 ℃의 온도에서 기판을 가열함으로써 재료를 어닐링하는 것
을 추가로 포함하는 상기 방법.
(d) 약 100 ℃ 내지 약 400 ℃의 온도에서 기판을 가열하여 화합물 또는 잉크를 재료로 전환시키는 것;
(e) 약 300 ℃ 내지 약 650 ℃의 온도에서 기판을 가열함으로써 재료를 어닐링하는 것; 및
(f) 단계 (c), (d) 및 (e)를 반복하는 것
을 추가로 포함하는 상기 방법.
가열 또는 어닐링 중 어느 단계 전에, 동안에 또는 후에, 임의의 셀렌화 또는 황화 단계를 추가로 포함하는 상기 방법. 상기 방법에 의해 제조되는 물품. 상기 방법에 의해 제조되는 광기전 소자.
실험식 Cux(In1-yGay)v(S1-zSez)w을 가지며, 여기서 x는 0.5 내지 1.5이고, y는 0 내지 1이며, z는 0 내지 1이고, v는 0.5 내지 1.5이며, w는 1.5 내지 2.5인 재료. x는 0.7 내지 1.2이고, y는 0 내지 0.5이며, z는 0.5 내지 1이고, v는 0.9 내지 1.1이며, w는 1.5 내지 2.5인 상기 재료. x는 0.7 내지 1.2이고, y는 0 내지 0.3이며, z는 0.7 내지 1이고, v는 1이며, w는 1.5 내지 2.5인 상기 재료. x는 0.7 내지 1.2이고, y는 0 내지 0.2이며, z는 0.8 내지 1이고, v는 1이며, w는 2.0 내지 2.4인 상기 재료. 반도체인 상기 재료. 박막의 형태인 상기 재료. 상기 재료를 포함하는 광전자 소자.
(a) 상기한 하나 이상의 화합물 또는 잉크를 제공하는 것;
(b) 기판을 제공하는 것;
(c) 상기 화합물 또는 잉크를 기판 상에 침착시키는 것; 및
(d) 불활성 분위기에서 약 20 ℃ 내지 약 650 ℃의 온도에서 기판을 가열함으로써, 0.001 내지 100 마이크로미터의 두께를 가지는 재료를 생성시키는 것
을 포함하는, 재료의 제조 방법.
(a) 상기한 하나 이상의 화합물 또는 잉크를 제공하는 것;
(b) 기판을 제공하는 것;
(c) 상기 화합물 또는 잉크를 기판 상에 침착시키는 것; 및
(d) 불활성 분위기에서 약 20 ℃ 내지 약 650 ℃의 온도에서 기판을 가열함으로써, 0.001 내지 100 마이크로미터의 두께를 가지는 박막 재료를 생성시키는 것
을 포함하는 방법에 의해 제조되는 박막 재료. 기판이 약 100 ℃ 내지 약 550 ℃, 또는 약 200 ℃ 내지 약 400 ℃의 온도에서 가열되는 상기 박막 재료.
실험식 Cux(In1-yGay)v(S1-zSez)w을 가지며, 여기서 x는 0.5 내지 1.5이고, y는 0 내지 1이며, z는 0 내지 1이고, v는 0.5 내지 1.5이며, w는 1.5 내지 2.5인 광기전 흡수제. x는 0.7 내지 1.2이고, y는 0 내지 0.5이며, z는 0.5 내지 1이고, v는 0.9 내지 1.1이며, w는 1.5 내지 2.5인 상기 광기전 흡수제. x는 0.7 내지 1.2이고, y는 0 내지 0.3이며, z는 0.7 내지 1이고, v는 1이며, w는 1.5 내지 2.5인 상기 광기전 흡수제. x는 0.7 내지 1.2이고, y는 0 내지 0.2이며, z는 0.8 내지 1이고, v는 1이며, w는 2.0 내지 2.4인 상기 광기전 흡수제. 상기 광기전 흡수제를 포함하는 광기전 소자. 상기 광기전 소자를 포함하는 전력 제공 시스템. 상기 광기전 시스템을 사용하여 광을 전기 에너지로 전환시키는 것을 포함하는 전력 제공 방법.
(a) 상기한 하나 이상의 화합물 또는 잉크를 제공하는 것;
(b) 기판을 제공하는 것;
(c) 상기 화합물 또는 잉크를 기판 상에 침착시키는 것; 및
(d) 불활성 분위기에서 약 100 ℃ 내지 약 650 ℃의 온도에서 기판을 가열함으로써, 0.001 내지 100 마이크로미터의 두께를 가지는 광기전 흡수제 층을 생성시키는 것
을 포함하는, 기판 상의 광기전 흡수제 층의 제조 방법.
전구체 화합물의 실험식
본 개시는 2종 이상의 상이한 금속 원자 및 칼코겐 원자를 가지는 일련의 중합체성 전구체 화합물들을 제공한다.
소정 측면에서, 중합체성 전구체 화합물은 금속 원자 및 13족 원자는 물론, 이들의 조합을 함유한다. 이러한 원자들 중 어느 것이 15족의 원자, S, Se, 및 Te로부터 선택되는 1종 이상의 원자는 물론, 1종 이상의 리간드에 결합될 수 있다.
중합체성 전구체 화합물은 중성 화합물, 또는 이온 형태일 수 있거나, 또는 하전된 착물 또는 상대이온을 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 중합체성 전구체 화합물의 이온 형태는 2가의 금속 원자, 또는 상대이온으로서의 2가의 금속 원자를 함유할 수 있다.
중합체성 전구체 화합물은 3족 내지 12족의 전이 금속, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, 및 Bi로부터 선택되는 원자를 함유할 수 있다. 이러한 원자들 중 어느 것이 15족의 원자, S, Se, 및 Te로부터 선택되는 1종 이상의 원자는 물론, 1종 이상의 리간드에 결합될 수 있다.
중합체성 전구체 화합물은 Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, 및 Bi로부터 선택되는 원자를 함유할 수 있다. 이러한 원자들 중 어느 것이 15족의 원자, S, Se, 및 Te로부터 선택되는 1종 이상의 원자는 물론, 1종 이상의 리간드에 결합될 수 있다.
일부 실시양태에서, 중합체성 전구체 화합물은 Cu, Zn, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, 및 Pb로부터 선택되는 원자를 함유할 수 있다. 이러한 원자들 중 어느 것이 15족의 원자, S, Se, 및 Te로부터 선택되는 1종 이상의 원자는 물론, 1종 이상의 리간드에 결합될 수 있다.
일부 실시양태에서, 중합체성 전구체 화합물은 Cu, Zn, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, 및 Pb로부터 선택되는 원자를 함유할 수 있다. 이러한 원자들 중 어느 것이 1종 이상의 칼코겐 원자는 물론, 1종 이상의 리간드에 결합될 수 있다.
일부 변형에서, 중합체성 전구체 화합물은 Cu, Ga 및 In으로부터 선택되는 원자를 함유할 수 있다. 이러한 원자들 중 어느 것이 S, Se, 및 Te로부터 선택되는 1종 이상의 원자는 물론, 1종 이상의 리간드에 결합될 수 있다.
중합체성 전구체 구조 및 특성 (MPP)
본 개시의 중합체성 전구체 화합물은 주변 온도에서 안정하다. 중합체성 전구체는 층상 재료, 광전자 재료, 및 소자를 제조하는 데에 사용될 수 있다. 중합체성 전구체를 사용하는 것은 유리하게도 재료, 층, 또는 반도체 중 여러 원자들의 화학량론, 구조, 및 비의 제어를 가능케 한다.
본 발명의 중합체성 전구체 화합물은 주변 온도, 또는 주변보다 약간 상승된 온도에서 고체, 낮은 용융 온도를 가지는 고체, 반고체, 유동성 고체, 고무, 또는 고무-유형 고체, 오일성 물질, 또는 액체일 수 있다. 주변보다 약간 상승된 온도에서 유체인 본 개시의 실시양태는 태양 전지 및 기타 생성물의 제조를 위한 뛰어난 처리성은 물론, 연질 기판을 포함한 다양한 기판 상에서 처리되는 향상된 능력을 제공할 수 있다.
일반적으로, 중합체성 전구체 화합물은 반도체 재료를 포함한 재료에의 열, 광, 운동, 기계 또는 기타 전환될 에너지의 적용을 통하여 처리될 수 있다. 이러한 처리에서, 중합체성 전구체 화합물은 재료가 되는 전이를 겪게 된다. 중합체성 전구체 화합물의 재료로의 전환은 업계에 알려져 있는 공정은 물론, 본 개시의 신규 공정으로 수행될 수 있다.
본 발명의 실시양태는 또한 광전자 재료의 제조 방법을 제공할 수 있다. 중합체성 전구체 화합물의 합성에 이어서, 화합물은 다양한 수단에 의해 기판 상에 침착, 분무 또는 인쇄될 수 있다. 중합체성 전구체 화합물의 재료로의 전환은 화합물을 기판 상에 침착, 분무, 또는 인쇄하는 공정 동안 또는 후에 수행될 수 있다.
본 개시의 중합체성 전구체 화합물은 약 400 ℃ 미만, 또는 약 300 ℃ 미만, 또는 약 280 ℃ 미만, 또는 약 260 ℃ 미만, 또는 약 240 ℃ 미만, 또는 약 220 ℃ 미만, 또는 약 200 ℃ 미만의 전이 온도를 가질 수 있다.
일부 측면에서, 본 개시의 중합체성 전구체에는 약 100 ℃ 미만의 온도에서 용융 처리가능한 분자가 포함된다. 소정 측면에서는, 중합체성 전구체가 비교적 낮은 온도에서 유체, 유동성물질, 유동성 용융물, 또는 반고체일 수 있으며, 순수 고체, 반고체, 순수 유동성 용융물, 유동성 고체, 고무, 고무-유형 고체, 오일성 물질, 또는 액체로서 처리될 수 있다. 소정 실시양태에서, 중합체성 전구체는 약 200 ℃ 미만, 또는 약 180 ℃ 미만, 또는 약 160 ℃ 미만, 또는 약 140 ℃ 미만, 또는 약 120 ℃ 미만, 또는 약 100 ℃ 미만, 또는 약 80 ℃ 미만, 또는 약 60 ℃ 미만, 또는 약 40 ℃ 미만의 온도에서 유동성 용융물로서 용융 처리가능하다.
본 발명의 일부 변형에서, 중합체성 전구체 화합물의 균일한 박막은 재료 또는 반도체 층으로 열적으로 처리가능한 자가-복원(self-healing) 막을 제공할 수 있다.
본 발명의 중합체성 전구체 화합물은 결정질 또는 비정질일 수 있으며, 다양한 비-수성 용매에 용해성일 수 있다.
중합체성 전구체 화합물은 비교적 낮은 온도에서 온건 조건하에 제거됨으로써 중합체성 전구체를 재료 또는 반도체로 전환시키는 용이한 경로를 제공할 수 있는 리간드, 또는 리간드 단편, 또는 리간드의 일부를 함유할 수 있다. 리간드, 또는 리간드의 일부 원자는 소정의 침착, 분무 및 인쇄 방법들을 포함한 여러 공정들은 물론, 에너지의 적용에 의해 제거가능할 수 있다.
이러한 유리한 특징들은 본 발명의 중합체성 전구체 화합물을 사용하여 제조되는 반도체 재료의 구조에 대한 향상된 제어를 가능케 한다.
반도체 및 광전자물질용의 중합체성 전구체 (MPP)
본 발명은 2종 이상의 상이한 금속 원자를 가지는 일련의 중합체성 전구체 구조, 조성물 및 분자를 제공한다.
일부 실시양태에서, 중합체성 전구체 화합물은 Ga 및 In으로부터 선택되는 13족의 원자 MB를 함유한다.
이러한 중합체성 전구체 화합물은 또한 Cu일 수 있는 1가의 금속 원자 MA를 함유한다.
본 개시의 중합체성 전구체는 무기 중합체 또는 배위 중합체로 간주될 수 있다.
본 개시의 중합체성 전구체는 동일한 구조를 기술하는 상이한 화학식들을 사용하여 상이한 방식으로 표현될 수 있다.
본 발명의 실시양태는 또한 AB 교호 첨가 공중합체로 기술될 수 있는 중합체성 전구체를 제공한다.
상기 AB 교호 첨가 공중합체는 일반적으로 반복 단위 A 및 B로 구성된다. 상기 반복 단위 A 및 B는 각각 단량체로부터 유래한다. 단량체 A의 실험식이 반복 단위 A의 실험식과 다르다 할지라도, 반복 단위 A 및 B는 단량체인 것으로 지칭될 수도 있다.
MA용 단량체는 MA(ER)일 수 있으며, 여기서 MA는 Cu이다.
MB용 단량체는 MB(ER)3일 수 있으며, 여기서 MB는 Ga 또는 In이다.
중합체성 전구체에서, A의 단량체는 B의 단량체에 연결되어, 각각 {MA(ER)2}의 화학식을 가지는 반복 단위 A, 및 각각 {MB(ER)2}의 화학식을 가지는 반복 단위 B를 가지는 선형, 고리형, 또는 분지형이거나, 또는 임의의 다른 형상인 중합체 사슬을 제공한다. 반복 단위 A 및 B는 예컨대
Figure pct00010
로써, 사슬 중에 교호되는 순서로 나타날 수 있다.
일부 실시양태에서, 중합체성 전구체는 Ga 및 In으로부터 선택되는 상이한 원자 MB들을 가질 수 있으며, 여기서 상이한 원자들은 무작위 순서로 구조 중에 나타난다.
본 발명의 중합체성 전구체 화합물은 상이한 13족 원소의 수, 및 그들 각각의 비와 관련하여 임의의 원하는 화학량론으로 제조될 수 있다. 중합체성 전구체 화합물의 화학량론은 전구체의 중합체 사슬에서의 단량체 또는 반복 단위의 농도를 통하여 제어될 수 있다. 중합체성 전구체 화합물은 상이한 13족 원소의 수, 및 그들 각각의 비와 관련하여 임의의 원하는 화학량론으로 제조될 수 있다.
일부 측면에서, 본 개시는 하기 화학식 1 내지 13 중 하나를 가지는 무기 AB 교호 첨가 공중합체인 중합체성 전구체를 제공한다:
<화학식 1-13>
화학식 1: (RE)2-[B(AB)n]-
화학식 2: (RE)2-[(BA)nB]-
화학식 3: (RE)2-BB(AB)n
화학식 4: (RE)2-B(AB)nB
화학식 5: (RE)2-B(AB)nB(AB)m
화학식 6: (RE)2-(BA)nBB
화학식 7: (RE)2-B(BA)nB
화학식 8: (RE)2-(BA)nB(BA)mB
화학식 9: 고리형(AB)n
화학식 10: 고리형(BA)n
화학식 11: (RE)2-(BB)(AABB)n
화학식 12: (RE)2-(BB)(AABB)n(AB)m
화학식 13: (RE)2-(B)(AABB)n(B)(AB)m
(여기서 A 및 B는 상기 정의된 바와 같고, E는 S, Se 또는 Te이며, R은 하기에서 정의됨).
화학식 1 및 2는 나타내지 않은 상대이온 또는 상대이온들을 가지는 이온 형태를 기술한다.
화학식 RE-B(AB)n 및 RE-(BA)nB는 소정 조건하에서의 안정한 분자라고 할 수 있다.
예를 들어, 화학식 4 중합체성 전구체 화합물의 실시양태를 도 1에 나타내었다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 화합물의 구조는 화학식 (RE)2BABABB로 나타낼 수 있으며, 여기서 A는 반복 단위 {MA(ER)2}이고, B는 반복 단위 {MB(ER)2}이며, E는 칼코겐이고, R은 하기에 정의되는 관능기이다.
또 다른 실시예에서, 화학식 5 중합체성 전구체 화합물의 실시양태를 도 2에 나타내었다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 화합물의 구조는 화학식 (RE)2BABABBABAB로 나타낼 수 있으며, 여기서 A는 반복 단위 {MA(ER)2}이고, B는 반복 단위 {MB(ER)2}이며, E는 칼코겐이고, R은 하기에 정의되는 관능기이다.
다른 실시예에서, 화학식 6 중합체성 전구체 화합물의 실시양태를 도 3에 나타내었다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 화합물의 구조는 화학식 (RE)2BA(BA)nBB로 나타낼 수 있으며, 여기서 A는 반복 단위 {MA(ER)2}이고, B는 반복 단위 {MB(ER)2}이며, E는 칼코겐이고, R은 하기에 정의되는 관능기이다.
또 다른 실시예에서, 화학식 8 중합체성 전구체 화합물의 실시양태를 도 4에 나타내었다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 화합물의 구조는 화학식 (RE)2BA(BA)nB(BA)mB로 나타낼 수 있으며, 여기서 A는 반복 단위 {MA(ER)2}이고, B는 반복 단위 {MB(ER)2}이며, E는 칼코겐이고, R은 하기에 정의되는 관능기이다.
다른 실시예에서, 화학식 10 중합체성 전구체 화합물의 실시양태를 도 5에 나타내었다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 화합물의 구조는 화학식 고리형(BA)4로 나타낼 수 있으며, 여기서 A는 반복 단위 {MA(ER)2}이고, B는 반복 단위 {MB(ER)2}이며, E는 칼코겐이고, R은 하기에 정의되는 관능기이다.
화학식 1-8 및 11-13 중 하나를 가지는 중합체성 전구체는 임의의 길이 또는 분자 크기의 것일 수 있다. n 및 m의 값은 일 (1) 이상일 수 있다. 소정 실시양태에서, n 및 m 값은 2 이상, 또는 3 이상, 또는 4 이상, 또는 5 이상, 또는 6 이상, 또는 7 이상, 또는 8 이상, 또는 9 이상, 또는 10 이상이다. 일부 실시양태에서, n 및 m은 독립적으로 2 내지 약 일백만, 또는 2 내지 약 100,000, 또는 2 내지 약 10,000, 또는 2 내지 약 5000, 또는 2 내지 약 1000, 또는 2 내지 약 500, 또는 2 내지 약 100, 또는 2 내지 약 50이다.
화학식 9 또는 10 중 하나를 가지는 고리형 중합체성 전구체는 임의의 분자 크기의 것일 수 있다. n의 값은 이 (2) 이상일 수 있다. 소정 변형에서, n 및 m 값은 2 이상, 또는 3 이상, 또는 4 이상, 또는 5 이상, 또는 6 이상, 또는 7 이상, 또는 8 이상, 또는 9 이상, 또는 10 이상이다. 고리형 화학식 9 및 10에 대한 일부 실시양태에서, n은 2 내지 약 50, 또는 2 내지 약 20, 또는 2 내지 약 16, 또는 2 내지 약 14, 또는 2 내지 약 12, 또는 2 내지 약 10, 또는 2 내지 약 8이다.
또 다른 측면에서, 반복 단위 {MB(ER)2} 및 {MA(ER)2}는 "손잡이형(handed)"으로 간주될 수 있는데, 금속 원자 MA 및 13족 원자 MB가 좌측에 있는 반면, 칼코겐 원자 E는 우측에 있기 때문이다. 따라서 도 1-8 및 11-13에서와 같이, 선형 종결 사슬은 일반적으로 구조를 완성하기 위하여 좌측 말단에 추가의 칼코겐 기 또는 기들을 필요로 하게 된다. 화학식 9 및 10으로 기술되는 바와 같은 고리형 사슬은 종결을 위한 추가의 칼코겐 기 또는 기들을 필요로 하지 않는다.
소정 측면에서, n 및 m이 일 (1)인 화학식 1-8 및 11-13의 구조는 부가물로 기술될 수 있다. 예를 들면, 부가물에는 (RE)2-BBAB, (RE)2-BABB, 및 (RE)2-BABBAB가 포함된다.
일부 실시양태에서, 중합체성 전구체에는 AABB 교호 블록 공중합체인 구조가 포함될 수 있다. 예를 들면, 중합체성 전구체 또는 전구체 구조의 일부가 1개 이상의 연속 반복 단위 {AABB}를 포함할 수 있다. AABB 교호 블록 공중합체를 가지는 중합체성 전구체는 상기 화학식 11 내지 13 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
일부 측면에서, 본 개시는 하기 화학식 14의 반복 단위를 가지는 무기 AB 교호 첨가 공중합체인 중합체성 전구체를 제공한다:
<화학식 14>
Figure pct00011
(여기서 원자 MB는 Ga 및 In으로부터 선택되는 13족 원자이며, E는 S, Se, 또는 Te임).
소정 측면에서, 본 발명은 화학식 14의 반복 단위 수 n을 가지며, 여기서 n은 1 이상, 또는 2 이상, 또는 3 이상, 또는 4 이상, 또는 5 이상, 또는 6 이상, 또는 7 이상, 또는 8 이상, 또는 9 이상, 또는 10 이상, 또는 11 이상, 또는 12 이상일 수 있는 중합체성 전구체를 제공한다.
화학식 14의 AB 공중합체는 임의 사슬 길이의 중합체를 나타내는 (AB)n 또는 (BA)n으로 표시될 수도 있다. 소정의 AB 공중합체를 표시하는 또 다른 방식은 화학식
Figure pct00012
이다.
다른 변형에서, 본 발명은 하기 화학식 15로 표시될 수 있는 중합체성 전구체를 제공한다:
<화학식 15>
Figure pct00013
(여기서 원자 MB1 및 MB2는 Ga 및 In으로부터 선택되는 13족의 동일하거나 상이한 원자이며, E는 S, Se, 또는 Te이고, p는 일 (1) 이상임).
다른 측면에서, 본 발명은 하기 화학식 16으로 표시될 수 있는 중합체성 전구체를 제공한다:
<화학식 16>
Figure pct00014
(여기서 원자 MB1 및 MB2는 Ga 및 In으로부터 선택되는 13족의 동일하거나 상이한 원자이며, 원자 MA1 및 MA2는 Cu이고, E는 S, Se, 또는 Te이며, p는 일 (1) 이상임).
또 다른 측면에서, 본 개시는 하기 화학식 17로 표시될 수 있는 무기 AB 교호 공중합체를 제공한다:
<화학식 17>
Figure pct00015
(여기서 B1, B2, 및 B3는 Ga 또는 In의 원자인 원자 MB1, MB2, 및 MB3를 각각 포함하는 반복 단위임).
본 발명의 단량체 및 중합체성 전구체의 소정 실험식들을 하기 표 1에 요약하였다.
<표 1>
Figure pct00016
표 1에서, "대표적인 구성 사슬 단위"는 중합체 사슬의 반복 단위를 지칭한다. 일반적으로, 대표적인 구성 사슬 반복 단위에서의 전자, 리간드 또는 R 기의 수 및 출현이 반드시 금속 원자의 산화 상태를 반영하는 것은 아니다. 예를 들면, {MA(ER)2}인 사슬 반복 단위 A는 단량체 MA(ER)에서 유래하며, 여기서 MA는 Cu와 같은 1가 산화 상태 1 (I 또는 일)의 금속 원자이다. 반복 단위는 2개의 다른 반복 단위에, 또는 1개의 반복 단위와 1개의 사슬 종결 단위에 연결되어 중합체 사슬 중에 존재하는 것으로 이해될 수 있다. 마찬가지로, {MB(ER)2}인 사슬 반복 단위 B는 단량체 MB(ER)3에서 유래하며, 여기서 MB는 Ga 및 In으로부터 선택되는 3가 산화 상태 3 (III 또는 삼)의 13족 원자이다. 일 측면에서, 단량체 MA(ER)과 단량체 MB(ER)3는 조합되어 {MA(ER)2MB(ER)2}인 AB 반복 단위를 형성한다.
일부 측면에서, 본 개시는 MA 또는 MB와 관련하여 교호될 수도 있는 AB 교호 공중합체를 제공한다. MA와 관련하여 교호되는 중합체성 전구체는 교호 원자 MA1 및 MA2를 가지는 사슬 영역을 포함할 수 있다. MB와 관련하여 교호되는 중합체성 전구체는 교호 원자 MB1 및 MB2를 가지는 사슬 영역을 포함할 수 있다.
다른 측면에서, 본 개시는 (AB1)n 또는 (B1A)n으로 표시되는 n개 반복 단위의 1개 이상 블록을 포함할 수 있으며, 여기서 반복 단위의 블록은 13족으로부터 선택되는 1종의 원자 MB1 만을 포함하는 AB 교호 블록 공중합체를 제공한다. 블록은 (A1B)n 또는 (BA1)n으로 표시되는 반복 단위일 수도 있는데, 여기서 반복 단위의 블록은 1종의 원자 MA1 만을 포함한다. 본 개시의 중합체성 전구체는 각 블록에 상이한 13족 원자들을 가지거나 각 블록에 상이한 원자 MA들을 가지는 1개 이상의 반복 단위 블록을 포함할 수 있다. 예를 들면, 중합체성 전구체는 하기 화학식들 중 하나를 가질 수 있다:
<화학식 18-19>
화학식 18: (RE)2-BB(AB1)n(AB2)m
화학식 19: (RE)2-BB(AB1)n(AB2)m(AB1)p
(여기서 B1 및 B2는 각각 반복 단위 {MB1(ER)2} 및 {MB2(ER)2}를 나타내며, 여기서 MB1 및 MB2는 각각 Ga 및 In임). 화학식 18 내지 19에서, n, m 및 p의 값은 2 이상, 또는 3 이상, 또는 4 이상, 또는 5 이상, 또는 6 이상, 또는 7 이상, 또는 8 이상, 또는 9 이상, 또는 10 이상, 또는 11 이상, 또는 12 이상일 수 있다.
소정 실시양태에서는, 예컨대 화학식 MB(ERE)를 가지는 MB 단량체가 킬레이팅 기 -ERE-를 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 단량체는 주변 조건하에서 이량체 형태로, 또는 삼량체 또는 더 고급의 형태로 존재할 수 있으며, 그와 같은 형태로 반응물로 사용될 수 있다. 단량체라는 용어는 주변 조건하에서 발견되는지, 또는 단량체로부터 중합체성 전구체를 합성하기 위한 공정 동안에 발견되는지에 관계없이, 모든 그와 같은 형태를 지칭하게 되는 것으로 이해된다. 예를 들어 존재할 경우, 화학식 MA(ER) 및 MB(ER)3는 그와 같은 자연-발생 이량체 또는 더 고급 형태의 단량체를 포괄하는 것으로 간주되어야 한다. 반응물로서 사용될 경우, 이량체 또는 더 고급 형태의 단량체가 단량체 형태를 제공할 수 있다. 예를 들면, 실험식 Cu(ER)의 화합물은 불용성인 응집 형태로 나타날 수 있으며, 반응물로서 사용될 경우, MB(ER)3와의 반응을 위한 단량체 형태를 제공할 수 있다.
1종 이상의 단량체가 불용성이었을 수 있지만, 단량체 MA(ER) 및 MB(ER)3를 반응시키는 것에 의해 수득되는 본 발명의 중합체성 전구체는 유리하게도 유기 용매 중에 고도로 용해성일 수 있다.
본원에서 사용될 때, "중합체" 및 "중합체성"이라는 용어는 중합된 잔기, 중합된 단량체, 반복 단위로 구성되는 반복 사슬, 또는 중합체 사슬 또는 중합체 분자를 지칭한다. 중합체 또는 중합체 사슬은 그의 반복 단위 또는 단위들을 열거하여 정의될 수 있으며, 예컨대 선형, 분지형, 고리형 및 수지상체형과 같은 다양한 형상 또는 연결성을 가질 수 있다. 다르게 특정하지 않는 한, 중합체 및 중합체성이라는 용어에는 단일중합체, 공중합체, 블록 공중합체, 교호 중합체, 삼원중합체, 임의 수의 상이한 단량체들을 포함하는 중합체, 올리고머, 네트워크, 2-차원 네트워크, 3-차원 네트워크, 가교결합 중합체, 단쇄 및 장쇄, 고분자량 및 저분자량 중합체 사슬, 거대분자, 및 기타 형태의 반복 구조 예컨대 수지상체가 포함된다. 중합체에는 선형, 분지형 및 고리형의 중합체 사슬을 가지는 것들, 및 길거나 짧은 분지를 가지는 중합체들이 포함된다.
본원에서 사용될 때, "중합체성 성분"이라는 용어는 중합체이거나, 또는 중합에 의해 중합체를 형성할 수 있는 조성물의 성분을 지칭한다. 중합체성 성분이라는 용어에는 중합가능 단량체 또는 중합가능 분자가 포함된다. 중합체성 성분은 본원에서 기술되는 실시예 중합체들 중 어느 것을 구성하는 단량체 또는 중합체의 임의의 조합을 가질 수 있거나, 또는 중합체의 블렌드일 수 있다.
본 발명의 실시양태는 또한 반복 단위를 가지는 중합체 사슬 구조를 가지는 중합체성 전구체를 제공할 수 있다. 이러한 중합체성 전구체의 화학량론은 특정 원자의 정확한 수준의 임의의 원하는 소정 비를 제공하도록 정밀하게 제어될 수 있다. 제어되는 화학량론을 가지는 전구체 화합물은 제어되는 화학량론을 가지는 대형의 재료, 층 및 반도체 재료를 제조하는 데에 사용될 수 있다. 일부 측면에서, 중합체성 전구체의 화학량론을 정밀하게 제어하는 것은 중합체성 전구체를 제조하는 데에 사용되는 반응물, 반응체, 단량체 또는 화합물의 화학량론을 제어하는 것에 의해 달성될 수 있다.
본 발명의 중합체성 전구체에 있어서, 상기 화학식 중 R 기, 또는 그의 일부는 승온에서의, 또는 에너지 적용시의 중합체성 전구체 화합물의 전이와 관련된 우수한 이탈 기일 수 있다.
상기 화학식 및 표 1의 관능기 R은 각각 동일하거나 서로 다를 수 있으며, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 아미도, 실릴, 및 무기 및 유기 리간드를 포함하여, 탄소 또는 비-탄소 원자를 통하여 결합되는 기이다. 일부 실시양태에서, R 기는 각각 동일하거나 서로 다르며, 탄소 원자를 통하여 결합되는 알킬 기이다.
일부 측면에서, MB용 단량체는 MB(ER1)3로 표시될 수 있으며, MA용 단량체는 MA(ER2)로 표시될 수 있는데, 여기서 R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 아미도, 실릴, 및 무기 및 유기 리간드를 포함하여, 탄소 또는 비-탄소 원자를 통하여 결합되는 기이다. 일부 실시양태에서, R1 및 R2 기는 각각 동일하거나 서로 다르며, 탄소 원자를 통하여 결합되는 알킬 기이다.
소정 변형에서, MB용 단량체는 MB(ER1)(ER3)2일 수 있는데, 여기서 R1 및 R3는 상이하며, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 아미도, 실릴, 및 무기 및 유기 리간드를 포함하여, 탄소 또는 비-탄소 원자를 통하여 결합되는 기이다. 일부 실시양태에서, MB(ER1)(ER3)2의 R1 및 R3 기는 상이하며, 탄소 원자를 통하여 결합되는 알킬 기이다.
다른 실시양태에서, R 기는 독립적으로 (C1-22)알킬 기일 수 있다. 이러한 실시양태에서, 알킬 기는 (C1)알킬 (메틸), 또는 (C2)알킬 (에틸), 또는 (C3)알킬, 또는 (C4)알킬, 또는 (C5)알킬, 또는 (C6)알킬, 또는 (C7)알킬, 또는 (C8)알킬, 또는 (C9)알킬, 또는 (C10)알킬, 또는 (C11)알킬, 또는 (C12)알킬, 또는 (C13)알킬, 또는 (C14)알킬, 또는 (C15)알킬, 또는 (C16)알킬, 또는 (C17)알킬, 또는 (C18)알킬, 또는 (C19)알킬, 또는 (C20)알킬, 또는 (C21)알킬, 또는 (C22)알킬일 수 있다.
소정 실시양태에서, R 기는 독립적으로 (C1-12)알킬 기일 수 있다. 이러한 실시양태에서, 알킬 기는 (C1)알킬 (메틸), 또는 (C2)알킬 (에틸), 또는 (C3)알킬, 또는 (C4)알킬, 또는 (C5)알킬, 또는 (C6)알킬, 또는 (C7)알킬, 또는 (C8)알킬, 또는 (C9)알킬, 또는 (C10)알킬, 또는 (C11)알킬, 또는 (C12)알킬일 수 있다.
소정 실시양태에서, R 기는 독립적으로 (C1-6)알킬 기일 수 있다. 이러한 실시양태에서, 알킬 기는 (C1)알킬 (메틸), 또는 (C2)알킬 (에틸), 또는 (C3)알킬, 또는 (C4)알킬, 또는 (C5)알킬, 또는 (C6)알킬일 수 있다.
중합체성 전구체 화합물은 결정질 또는 비-결정질일 수 있다.
일부 실시양태에서, 중합체성 전구체는 반복 단위 {MB(ER)(ER)} 및 {MA(ER)(ER)}를 포함하는 화합물일 수 있으며, 여기서 MA는 Cu의 1가의 금속 원자이고, MB는 13족의 원자이며, E는 S, Se, 또는 Te이고, R은 각 경우에 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 아미도, 실릴, 및 무기 및 유기 리간드로부터 독립적으로 선택된다. 소정 실시양태에서, 반복 단위 {MB(ER)(ER)} 중 원자 MB는 13족의 원자에서 무작위로 선택된다. 소정 변형에서, MA는 Cu이며, 원자 MB는 인듐 및 갈륨으로부터 선택된다. 중합체성 전구체 중에서 E는 셀레늄만일 수 있으며, R 기는 각 경우에 (C1-6)알킬로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
본 발명의 실시양태는 또한 선형, 분지형, 고리형, 또는 상기의 임의 혼합인 중합체성 전구체를 제공할 수 있다. 일부 중합체성 전구체는 약 100 ℃ 미만의 온도에서 유동성 용융물일 수 있다.
일부 측면에서, 중합체성 전구체는 n개의 반복 단위 {MB(ER)(ER)} 및 n개의 반복 단위 {MA(ER)(ER)}을 포함할 수 있으며, 여기서 n은 1 이상이거나, 또는 n은 2 이상이거나, 또는 n은 4 이상이거나, 또는 n은 8 이상이다. 반복 단위 {MB(ER)(ER)} 및 {MA(ER)(ER)}은 교호될 수 있다. 중합체성 전구체는 화학식 (AB)n으로 기술될 수 있으며, 여기서 A는 반복 단위 {MA(ER)(ER)}이고, B는 반복 단위 {MB(ER)(ER)}이며, n은 1 이상이거나, 또는 n은 2 이상이거나, 또는 n은 3 이상이고, R은 각 경우에 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 아미도, 실릴, 및 무기 및 유기 리간드로부터 독립적으로 선택된다. 일부 변형에서, 중합체성 전구체는 화학식 (RE)2-BB(AB)n, (RE)2-B(AB)nB, (RE)2-B(AB)nB(AB)m, (RE)2-(BA)nBB, (RE)2-B(BA)nB, (RE)2-(BA)nB(BA)mB, 고리형(AB)n, 고리형(BA)n, (RE)2-(BB)(AABB)n, (RE)2-(BB)(AABB)n(AB)m, (RE)2-(B)(AABB)n(B)(AB)m, (RE)2-[B(AB)n]-, 및 (RE)2-[(BA)nB]- 중 어느 하나를 가질 수 있으며, 여기서 A는 반복 단위 {MA(ER)(ER)}이고, B는 반복 단위 {MB(ER)(ER)}이며, n은 1 이상이거나, 또는 n은 2 이상이거나, 또는 n은 3 이상이고, m은 1 이상이다. 다른 측면에서, 중합체성 전구체는 1개 이상의 반복 단위 블록을 포함하는 블록 공중합체일 수 있으며, 여기서 각 블록은 1종의 원자 MB 만을 포함한다.
본 개시의 전구체 화합물은 MA1(ER)의 x 당량물, MB1(ER)3의 v*(1-y) 당량물, MB2(ER)3의 v*y 당량물의 조합일 수 있으며, 여기서 MA1은 Cu이고, MB1 및 MB2는 13족의 상이한 원자들이며, 실험식 MA1 x(MB1 1-yMB2 y)v((S1-zSez)R)w를 가지고, 여기서 x는 0.5 내지 1.5이며, y는 0 내지 1이고, z는 0 내지 1이며, v는 0.5 내지 1.5이고, w는 2 내지 6이며, R은, w개의 수로 존재하며 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 아미도, 실릴, 및 무기 및 유기 리간드로부터 독립적으로 선택되는 R 기를 나타낸다. 이러한 실시양태에서, 전구체 화합물은 11족 원자의 양이 결핍된 재료를 포함하여, CIGS 재료를 제조하는 데에 유용한 화학량론을 가질 수 있다.
다른 실시양태에서, 전구체 화합물은 S, Se, 및 Te를 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 전구체 화합물은 MA1(ER1)의 z 당량물, MB1(ER2)3의 x 당량물, MB2(ER3)3의 y 당량물의 조합일 수 있으며, 여기서 MA1은 Cu이고, MB1 및 MB2는 13족의 상이한 원자들이며, 실험식 CuzInxGay(ER1)z(ER2)3x(ER3)3y를 가지고, 여기서 z는 0.5 내지 1.5이며, x는 0 내지 1이고, y는 0 내지 1이며, x 더하기 y는 1이고, R1, R2, R3는 동일하거나 각각 다르며, 각 경우에 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 아미도, 실릴, 및 무기 및 유기 리간드로부터 독립적으로 선택된다. 이러한 실시양태에서, 전구체 화합물은 11족 원자의 양이 결핍된 재료를 포함하여, CIGS 재료를 제조하는 데에 유용한 화학량론을 가질 수 있다.
본 개시는 제1 단량체 MB(ER1)3를 제2 단량체 MA(ER2)와 반응시키는 것에 의해 제조되며, 여기서 MA는 Cu 인 1가의 금속 원자이고, MB는 13족의 원자이며, E는 S, Se, 또는 Te이고, R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 아미도, 실릴, 및 무기 및 유기 리간드로부터 독립적으로 선택되는, 일련의 중합체성 전구체 화합물들을 제공한다. 화합물들은 n개의 반복 단위 {MB(ER)(ER)} 및 n개의 반복 단위 {MA(ER)(ER)}을 포함할 수 있으며, 여기서 n은 1 이상이거나, 또는 n은 2 이상이거나, 또는 n은 3 이상이며, R은 각 경우에 R1 및 R2와 동일하게 정의된다.
중합체성 전구체 분자는 화학식 {MA(ER)(ER)MB(ER)(ER)}, 또는 {MA(ER)2MB(ER)2}로 표시될 수 있는데, 이들은 각각 중합체성 전구체 (AB)n의 {AB} 반복 단위를 나타내는 것으로 이해된다. 하기의 문단에서는 중합체성 전구체의 추가 예들을 기술하는 데에 이와 같은 약칭형 표시가 사용된다. 또한 해당 예에서, 1종을 초과하는 원자 MB가 존재하는 경우, 각 종의 양은 (xMB1, yMB2)라는 표시로 특정될 수 있다. 예를 들어, 중합체성 화합물 {Cu(SenBu)2(0.75In,0.25Ga)(SenBu)2}는 반복 단위로 구성되며, 상기 반복 단위는 무작위 순서로 나타나고, 반복 단위 중 75 %는 인듐 원자를 포함하며, 25 %는 갈륨 원자를 포함한다.
본 개시 중합체성 전구체 화합물의 예에는 하기 반복 단위 화학식 중 어느 것을 가지는 화합물이 포함된다:
Figure pct00017
본 개시 중합체성 전구체 화합물의 예에는 하기 반복 단위 화학식 중 어느 것을 가지는 화합물이 포함된다:
Figure pct00018
본 개시 중합체성 전구체 화합물의 예에는 하기 반복 단위 화학식 중 어느 것을 가지는 화합물이 포함된다:
Figure pct00019
본 개시 중합체성 전구체 화합물의 예에는 하기 반복 단위 화학식 중 어느 것을 가지는 화합물이 포함된다:
Figure pct00020
본 개시 중합체성 전구체 화합물의 예에는 하기 반복 단위 화학식 중 어느 것을 가지는 화합물이 포함된다:
Figure pct00021
본 개시 중합체성 전구체 화합물의 예에는 하기 반복 단위 화학식 중 어느 것을 가지는 화합물이 포함된다:
Figure pct00022
Figure pct00023
본 개시 중합체성 전구체 화합물의 예에는 하기 반복 단위 화학식 중 어느 것을 가지는 화합물이 포함된다:
Figure pct00024
본 개시 중합체성 전구체 화합물의 예에는 하기 반복 단위 화학식 중 어느 것을 가지는 화합물이 포함된다:
Figure pct00025
본 개시 중합체성 전구체 화합물의 예에는 하기 반복 단위 화학식 중 어느 것을 가지는 화합물이 포함된다:
Figure pct00026
중합체성 전구체의 제조 (MPP)
본 발명의 실시양태는 Ga 및 In으로부터 선택되는 13족의 원자 MB를 포함하는 화합물, 및 Cu인 1가의 원자 MA를 포함하는 화합물로부터 합성될 수 있는 중합체성 전구체 분자 및 조성물의 군을 제공한다.
유리하게도 하기하는 바와 같이, 본 발명의 중합체성 전구체 화합물의 합성 및 단리를 위한 용이한 경로가 발견되었다.
본 개시는 반도체 재료 및 반도체로 변형될 수 있는 일련의 중합체성 전구체 조성물들을 제공한다. 일부 측면에서, 중합체성 전구체 조성물은 반도체 재료 및 반도체의 형성을 위한 전구체이다.
일부 실시양태에서, 중합체성 전구체 조성물은 CIS, 구리-인듐-칼코겐, 및 CIGS, 구리-인듐-갈륨-칼코겐 흡수제 층을 포함하여, 태양 전지용 흡수제 층의 형성을 위한 원료 또는 전구체이다.
중합체성 전구체 화합물은 상이한 13족 원소들의 수, 및 그들 각각의 비와 관련하여 임의의 원하는 화학량론으로 제조될 수 있다.
하기에 논의되는 바와 같이, 중합체성 전구체 화합물은 단량체를 반응시켜 중합체 사슬을 생성시킴으로써 제조될 수 있다. 중합체성 전구체 형성 반응은 개시, 성장(propagation) 및 종결을 포함할 수 있다.
중합체성 전구체의 제조 방법은 화합물 MB(ER)3를 화합물 MA(ER)과 접촉시키는 단계를 포함할 수 있으며, 여기서 MA, MB, E 및 R은 상기 정의된 바와 같다.
하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 중합체성 전구체의 제조 방법은 화합물 MB(ER1)3를 화합물 MA(ER2)와 접촉시키는 단계를 포함할 수 있으며, 여기서 MA, MB 및 E는 상기 정의된 바와 같고, 화합물 중 R1 및 R2 기는 동일하거나 상이할 수 있으며, 상기 정의된 바와 같다.
<반응식 1>
Figure pct00027
반응식 1에서, MB(ER1)3 및 MA(ER2)는 제1 부가물 1인 MA(ER)2MB(ER)2를 형성하는 단량체들이다. 반응식 1은 단량체 중합의 개시를 나타낸다. 일 측면에서, 반응식 1은 중간 부가물 AB의 형성을 나타낸다. 특히, 상기 중합 반응은 일반적으로 제1 부가물 1에 단량체를 첨가함으로써 중합체 사슬을 형성시킬 수 있기 때문에, 제1 부가물 1은 궁극적으로 더 긴 사슬이 생성되는 경우에는 관찰되지 않는 일시적 분자일 수 있다. 추가의 단량체가 제1 부가물 1의 일 말단에 결합되는 경우라면, 제1 부가물 1은 중합체 사슬의 반복 단위 AB가 된다.
일반적으로, 중합체성 전구체를 제조하기 위하여, 다양한 반응들에 의해 화합물 MB(ER)3 및 MA(ER)이 생성될 수 있다.
예를 들면, 화합물 MA(ER)은 MAX를 M+(ER)과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. M+(ER)은 E를 LiR과 반응시켜 Li(ER)을 제공하는 것에 의해 제조될 수 있다. Li(ER)은 산화되어 HER을 제공할 수 있는데, 이는 Na(OR) 또는 K(OR)과 반응되어 각각 Na(ER) 및 K(ER)을 제공할 수 있다. 이러한 반응들에서, E, R 및 MA는 상기 정의된 바와 같다.
또 다른 예에서, 화합물 MA(ER)은 MAX를 (RE)Si(CH3)3와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 화합물 (RE)Si(CH3)3는 M+(ER)을 XSi(CH3)3와 반응시킴으로써 제조될 수 있으며, 여기서 M+는 Na, Li, 또는 K이고, X는 할로겐이다.
또 다른 예에서, 화합물 MA(ER)은 MA 2O를 HER과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 특히, Cu(ER)은 Cu2O를 HER과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
예를 들면, 화합물 MB(ER)3는 MBX3를 M+(ER)과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. M+(ER)은 상기한 바와 같이 제조될 수 있다.
또 다른 예에서, 화합물 MB(ER)3는 MBX3를 (RE)Si(CH3)3와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 화합물 (RE)Si(CH3)3는 상기한 바와 같이 제조될 수 있다.
또 다른 예에서, 화합물 MB(ER)3는 MBR3를 HER과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
또한, 중합체성 전구체의 제조에서는, 화합물 M+MB(ER)4가 임의로 화합물 MB(ER)3의 일부를 대신하여 사용될 수 있다. 예를 들면, 화합물 M+MB(ER)4는 MBX3를 4 당량의 M+(ER)과 반응시킴으로써 제조될 수 있는데, 여기서 M+는 Na, Li, 또는 K이며, X는 할로겐이다. 화합물 M+(ER)은 상기한 바와 같이 제조될 수 있다.
중합체성 전구체의 성장은 부분적으로 반응식 2의 화학식으로 표시될 수 있다. 반응식 2의 화학식은 중합체성 전구체의 성장시에 발생할 수 있는 반응 및 첨가의 일부만을 나타낸다.
<반응식 2>
Figure pct00028
반응식 2에서, 제1 부가물 1에 대한 단량체 MB(ER1)3 또는 MA(ER2)의 첨가는 각각 추가의 부가물 2 및 3을 생성시킬 수 있다. 일 측면에서, 반응식 2는 부가물 (RE)-BAB는 물론, 중간 부가물 AB-MA(ER)의 형성을 나타낸다. 일반적으로, 부가물 2 및 3은 궁극적으로 더 긴 사슬이 생성되는 경우에는 관찰되지 않는 일시적인 잔기일 수 있다.
최초 성장 단계의 생성물에는 성장시 계속하여 단량체가 첨가될 수 있다. 반응식 3에 나타낸 바와 같이, 부가물 2에 단량체 MB(ER1)3 또는 MA(ER2)가 첨가될 수 있다.
<반응식 3>
Figure pct00029
일 측면에서, 반응식 3은 중간 부가물 (RE)-BAB-MA(ER) 4는 물론, 부가물 (RE)2-BBAB 6의 형성을 나타낸다. 일반적으로, 분자 4, 5 및 6은 궁극적으로 더 긴 사슬이 생성되는 경우에는 관찰되지 않는 일시적인 분자일 수 있다.
발생할 수 있는 다른 반응 및 첨가에는 소정의 다른 성장 사슬에 대한 소정 성장 사슬의 첨가가 포함된다. 예를 들면, 반응식 4에 나타낸 바와 같이, 더 긴 사슬을 형성시키기 위하여, 부가물 1이 부가물 2에 첨가될 수 있다.
<반응식 4>
Figure pct00030
일 측면에서, 반응식 4는 부가물 (RE)-BABAB 7의 형성을 나타낸다.
잔기 4, 5, 6 및 7 중 어느 것도 일시적일 수 있으며, 궁극적으로 더 긴 사슬이 생성되는 경우에는 관찰되지 않을 수 있다.
일부 변형에서, 성장 단계는 안정한 분자를 제공할 수 있다. 예를 들면, 잔기 6은 안정한 분자일 수 있다.
일반적으로, 화학식 18 내지 19에 기술되어 있는 바와 같은 AB 교호 블록 공중합체는 중합 또는 성장 동안, 상응하는 단량체 MB1(ER)3, MB2(ER)3, 및 MA(ER)을 순차적으로 첨가하는 것에 의해 제조될 수 있다.
중합체성 전구체 성장의 소정 반응 또는 첨가에는 사슬 분지의 형성이 포함될 수 있다. 반응식 5에 나타낸 바와 같이, 부가물 분자 2에 대한 단량체 MA(ER2)의 첨가는 분지형 사슬 8을 생성시킬 수 있다.
<반응식 5>
Figure pct00031
중합체성 전구체의 성장은 부분적으로 반응식 2, 3, 4 및 5의 화학식으로 표시될 수 있다. 반응식 2, 3, 4 및 5의 화학식은 중합체성 전구체의 성장시 발생할 수 있는 일부 대표적인 반응 및 첨가만을 나타낸다.
중합체 사슬 성장의 종결은 몇 가지 기작에 의해 이루어질 수 있다. 일반적으로, 원자 MA 및 MB의 원자가로 인하여, 완성된 중합체 사슬은 MA 단위가 아닌 MB 단위에서 종결될 수 있다. 일부 측면에서, 사슬 종결 단위는
Figure pct00032
단위, 또는
Figure pct00033
단위이다.
일부 측면에서, 중합체성 전구체 사슬의 성장은 단량체 MB(ER)3 또는 MA(ER) 중 어느 하나가 고갈되었을 때 종결될 수 있다.
소정 측면에서는, 반응식 6에 나타낸 바와 같이, 화학식
Figure pct00034
로 표시되는 성장 사슬이 동일한 말단 (RE)-B 단위를 가지는 또 다른 사슬과 반응하여 화학식
Figure pct00035
를 가지는 사슬을 형성할 때, 중합체성 전구체 사슬의 성장이 종결될 수 있다.
<반응식 6>
Figure pct00036
반응식 6에서는, 2개의 사슬이 합쳐졌는데, 중합체 사슬의 성장은 본질적으로 종결되며, 생성물 사슬
Figure pct00037
는 B 단위인 사슬 종결 단위를 가진다.
다른 측면에서, 중합체성 전구체 사슬의 성장은 성장하는 사슬이 고리를 형성하는 경우에 종결될 수 있다. 반응식 7에 나타낸 바와 같이, 5와 같은 성장 사슬은 중합체 사슬이 고리를 형성하는 고리화에 의해 종결될 수 있다.
<반응식 7>
Figure pct00038
중합체성 전구체 화합물은 단일 사슬, 또는 상이한 길이, 구조 또는 형상, 예컨대 분지형, 네트워크형, 수지상체형, 및 고리형 형상은 물론, 상기의 조합을 가지는 사슬들의 분포일 수 있다. 중합체성 전구체 화합물은 반응식 1 내지 7에서 상기한 분자, 부가물 및 사슬들의 임의 조합일 수 있다.
본 개시의 중합체성 전구체는 화학식 MB(ER1)3를 가지는 제1 단량체 화합물을 제공하고, 화학식 MA(ER2)를 가지는 제2 단량체 화합물을 제공하고, 제1 단량체 화합물을 제2 단량체 화합물과 접촉시키는 공정에 의해 제조될 수 있다. 일부 실시양태에서, 제1 단량체 화합물은 화학식 MB1(ER1)3 및 MB2(ER3)3를 가지는 화합물의 조합일 수 있으며, 여기서 MB1 및 MB2는 상이한 13족의 원자이고, R1, R2 및 R3는 동일하거나 상이하며, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 아미도, 실릴, 및 무기 및 유기 리간드로부터 독립적으로 선택된다. 소정 측면에서, 제2 단량체 화합물은 화학식 MA1(ER2) 및 MA2(ER3)를 가지는 화합물의 조합일 수 있으며, 여기서 MA1 및 MA2는 Cu이고, R3는 R1 및 R2와 동일하게 정의된다.
다른 측면에서, 중합체성 전구체의 제조 방법은 2종 이상의 MB 원자를 포함하는 화합물을 합성하는 것, 및 상기 화합물을 화합물 MA(ER)과 접촉시키는 것을 포함할 수 있으며, 여기서 MA, MB, E 및 R은 상기 정의된 바와 같다. 예를 들면, (ER)2MB1(ER)2MB2(ER)2가 MA(ER2)와 반응될 수 있으며, 여기서 MB1 및 MB2는 동일하거나 상이한 13족의 원자이다.
중합체성 전구체의 제조 방법은 제1 단량체 화합물과 제2 단량체 화합물이 침착, 분무, 코팅 또는 인쇄 공정에서 접촉될 수 있는 실시양태를 포함한다. 소정 실시양태에서, 제1 단량체 화합물과 제2 단량체 화합물은 약 -60 ℃ 내지 약 100 ℃의 온도에서 접촉될 수 있다.
중합체성 전구체의 화학량론 제어 (MPP)
중합체성 전구체 화합물은 상이한 13족 원소의 수, 그리고 그들 각각의 비와 관련하여 임의의 원하는 화학량론으로 제조될 수 있다.
일부 실시양태에서, 중합체성 전구체 화합물의 화학량론은 형성 반응에서의 단량체의 당량 수를 통하여 제어될 수 있다.
일부 측면에서는, 단량체 MB1(ER)3 및 MB2(ER1)3가 중합에 사용될 수 있다. 이러한 단량체의 예는 In(ER)3 및 Ga(ER1)3이며, 여기서 R, R1 기는 동일하거나 상이하고, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 아미도, 실릴, 및 무기 및 유기 리간드를 포함하여, 탄소 또는 비-탄소 원자를 통하여 결합되는 기이다. 일부 실시양태에서, R, R1 기는 동일하거나 상이하며, 탄소 원자를 통하여 결합되는 알킬 기이다.
다른 측면에서는, 단량체 MB1(ER)(ER1)2 및 MB2(ER2)(ER3)2가 중합에 사용될 수 있으며, 여기서 R, R1, R2, R3 기는 각각 동일하거나 서로 다르고, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 아미도, 실릴, 및 무기 및 유기 리간드를 포함하여, 탄소 또는 비-탄소 원자를 통하여 결합되는 기이다. 소정 실시양태에서, R, R1, R2, R3 기는 각각 동일하거나 서로 다르며, 탄소 원자를 통하여 결합되는 알킬 기이다.
중합체성 전구체 화합물의 화학량론이 형성 반응에서 제공되는 각 단량체 양의 조정을 통하여 임의의 원하는 농도로 제어될 수 있는 본 발명의 실시양태가 추가로 제공될 수 있다.
반응식 8에 나타낸 바와 같이, 중합체성 전구체를 형성하기 위한 중합은 임의의 소정 화학량론 비를 가지는 단량체 MA(ER3), MB1(ER1)3, 및 MB2(ER2)3의 혼합물을 사용하여 개시될 수 있다.
<반응식 8>
Figure pct00039
반응식 8에서, 중합은 임의의 원하는 양의 단량체들의 혼합물을 사용하여 수행될 수 있다. 소정 변형에서, 중합체성 전구체를 형성하기 위한 중합은 상기한 단량체들의 임의 조합의 혼합물을 사용하여 개시될 수 있으며, 여기서 각 단량체의 당량수는 임의의 소정 농도로 조정된다.
단량체 MA(ER) 및 MB(ER)3의 교호 공중합체에 관한 일부 측면에서, 중합체성 전구체 중 MA 대 MB의 비는 단위 BAB의 1:2 만큼 낮은 비로부터, 예를 들면 교호하는 (AB)n 중합체성 전구체의 1:1 비 내지 1.5:1 이상의 비까지 제어될 수 있다. 중합체성 전구체 중 MA 대 MB의 비는 0.5 대 1.5, 또는 0.5 대 1, 또는 1 대 1, 또는 1 대 0.5, 또는 1.5 대 0.5일 수 있다. 상기 논의된 바와 같이, 다른 실시양태에서, 중합체성 전구체 화합물은 상이한 13족 원소의 수, 및 그들 각각의 비와 관련하여 임의의 원하는 화학량론으로 제조될 수 있다.
소정 측면에서, 중합체성 전구체를 형성하기 위한 중합은 임의의 MA 대 MB 비를 가지는 중합체성 전구체를 형성하도록 수행될 수 있다. 반응식 9에 나타낸 바와 같이, 단량체 혼합물 mMB1(ER)3 + nMB2(ER)3 + pMA(ER)을 사용하여, 조성 {pMA(ER)/mMB1(ER)3/nMB2(ER)3}를 가지는 중합체성 전구체가 형성될 수 있다.
<반응식 9>
Figure pct00040
소정 변형에서는, 임의 단량체 수의 MA(ER) 및 임의 단량체 수의 MB(ER)3가 형성 반응에 사용될 수 있다. 예를 들면, 단량체 MA(ER), MB1(ER)3 및 MB2(ER1)3를 사용하여 중합체성 전구체가 제조될 수 있으며, 여기서 각 단량체의 당량수는 독립적인 임의의 양이다.
예를 들면, 중합체성 전구체 중 원자 MA:MB의 비는 약 0.5:1 이상, 또는 약 0.6:1 이상, 또는 약 0.7:1 이상, 또는 약 0.8:1 이상, 또는 약 0.9:1 이상, 또는 약 0.95:1 이상일 수 있다. 소정 변형에서, 중합체성 전구체 중 원자 MA:MB의 비는 약 1:1 이상, 또는 약 1.1:1 이상일 수 있다.
다른 예에서, 중합체성 전구체 중 원자 MA:MB의 비는 약 0.5 내지 약 1.2, 또는 약 0.6 내지 약 1.2, 또는 약 0.7 내지 약 1.1, 또는 약 0.8 내지 약 1.1, 또는 약 0.8 내지 약 1, 또는 약 0.9 내지 약 1일 수 있다. 일부 예에서, 중합체성 전구체 중 원자 MA:MB의 비는 약 0.80, 또는 약 0.82, 또는 약 0.84, 또는 약 0.86, 또는 약 0.88, 또는 약 0.90, 또는 약 0.92, 또는 약 0.94, 또는 약 0.96, 또는 약 0.98, 또는 약 1.00, 또는 약 1.02, 또는 약 1.1, 또는 약 1.2, 또는 약 1.3, 또는 약 1.5일 수 있다. MB1 및 MB2와 같이 1종을 초과하는 MA 또는 MB가 존재하는 경우, 상기의 MA:MB 비에서, 비는 각각 MA 또는 MB의 전체 원자의 합계 기준이다.
반응식 10에 나타낸 바와 같이, 단량체 혼합물 mMB1(ER)3 + nMB2(ER)3 + MA(ER)을 사용하여, 반복 단위 조성 {MA(ER)2(mMB1,nMB2)(ER)2}를 가지는 중합체성 전구체 화합물이 형성될 수 있다.
<반응식 10>
Figure pct00041
반응식 10에서, m과 n의 합계는 1이다.
본 발명의 실시양태는 추가로 단량체 MA(ER) 및 MB(ER)3로부터 제조되는 중합체성 전구체를 제공할 수 있으며, 여기서 단량체 MA(ER)의 총 당량수는 단량체 MB(ER)3의 총 당량수 미만이다. 소정 실시양태에서는, 원자 MB에 비해 원자 MA가 화학량론 이하이거나 결핍된 중합체성 전구체가 제조될 수 있다.
본원에서 사용될 때, MA가 결핍된다거나, 또는 MA가 MB에 비해 결핍된다는 표현은 MB에 비해 더 적은 MA 원자가 존재하는 조성 또는 화학식을 지칭한다.
본원에서 사용될 때, MA가 강화된다거나, 또는 MA가 MB에 비해 강화된다는 표현은 MB에 비해 더 많은 MA 원자가 존재하는 조성 또는 화학식을 지칭한다.
반응식 11에 나타낸 바와 같이, 단량체 MB1(ER)3, MB2(ER)3 및 MA1(ER)의 혼합물을 사용하여, 실험식 MA1 x(MB1 1-yMB2 y)v((S1-zSez)R)w를 가지는 중합체성 전구체가 형성될 수 있다.
<반응식 11>
Figure pct00042
(여기서 w는 (3v+x)일 수 있음).
본 개시의 전구체 화합물은 실험식 MA1 x(MB1 1-yMB2 y)v((S1-zSez)R)w를 가질 수 있으며, 여기서 x는 0.5 내지 1.5이고, y는 0 내지 1이며, z는 0 내지 1이고, v는 0.5 내지 1.5이며, w는 2 내지 6이고, R은, w개의 수로 존재하며 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 아미도, 실릴, 및 무기 및 유기 리간드로부터 독립적으로 선택되는 R 기를 나타낸다. 이러한 실시양태에서, 전구체 화합물은 11족 원자의 양이 결핍된 재료를 포함하여, CIGS 재료를 제조하는 데에 유용한 화학량론을 가질 수 있다.
일부 실시양태에서, 중합체성 전구체의 실험식은 CuxInv((S1-zSez)R)w일수 있으며, 여기서 R은 상기 정의된 바와 같고, x는 0.5 내지 1.5이며, v는 0.5 내지 1.5이고, z는 0 내지 1이며, w는 2 내지 6이다.
일부 실시양태에서, 중합체성 전구체의 실험식은 CuxInv((S1-zSez)R)w일수 있으며, 여기서 R은 상기 정의된 바와 같고, x는 0.7 내지 1.2이며, v는 0.7 내지 1.2이고, z는 0 내지 1이며, w는 2 내지 6이다.
일부 실시양태에서, 중합체성 전구체의 실험식은 CuxInv((S1-zSez)R)w일수 있으며, 여기서 R은 상기 정의된 바와 같고, x는 0.8 내지 1이며, v는 0.8 내지 1.1이고, z는 0 내지 1이며, w는 2 내지 6이다.
일부 실시양태에서, 중합체성 전구체의 실험식은 CuxInv((S1-zSez)R)w일수 있으며, 여기서 R은 상기 정의된 바와 같고, x는 0.8 내지 0.95이며, v는 0.95 내지 1.05이고, z는 0 내지 1이며, w는 3.6 내지 4.4이다.
일부 실시양태에서, 중합체성 전구체의 실험식은 Cux(In1-yGay)v((S1-zSez)R)w일수 있으며, 여기서 R은 상기 정의된 바와 같고, x는 0.5 내지 1.5이며, y는 0 내지 1이고, z는 0 내지 1이며, v는 0.5 내지 1.5이고, w는 2 내지 6이다.
일부 실시양태에서, 중합체성 전구체의 실험식은 Cux(In1-yGay)v((S1-zSez)R)w일수 있으며, 여기서 R은 상기 정의된 바와 같고, x는 0.7 내지 1.2이며, y는 0 내지 1이고, z는 0 내지 1이며, v는 0.7 내지 1.2이고, w는 2 내지 6이다.
일부 실시양태에서, 중합체성 전구체의 실험식은 Cux(In1-yGay)v((S1-zSez)R)w일수 있으며, 여기서 R은 상기 정의된 바와 같고, x는 0.8 내지 1이며, y는 0 내지 1이고, z는 0 내지 1이며, v는 0.8 내지 1.1이고, w는 2 내지 6이다.
일부 실시양태에서, 중합체성 전구체의 실험식은 Cux(In1-yGay)v((S1-zSez)R)w일수 있으며, 여기서 R은 상기 정의된 바와 같고, x는 0.8 내지 0.95이며, y는 0 내지 1이고, z는 0 내지 1이며, v는 0.95 내지 1.05이고, w는 3.6 내지 4.4이다.
다른 측면에서는, 중합체성 전구체 화합물들의 혼합물이 유리하게도 상이한 13족 원소의 수, 및 그들 각각의 비와 관련하여 임의의 원하는 화학량론으로 제조될 수 있다.
반응식 12에 나타낸 바와 같이, 중합체성 전구체 화합물은 MB1(ER1)3의 x 당량물, MB2(ER2)3의 y 당량물, 및 MA(ER3)의 z 당량물을 접촉시킴으로써 제조될 수 있으며, 여기서 MB1 및 MB2는 상이한 13족의 원자이고, x는 0.5 내지 1.5이며, y는 0.5 내지 1.5이고, z는 0.5 내지 1.5이다. 중합체성 전구체 화합물은 실험식 CuxInyGaz(ER1)x(ER2)3y(ER3)3z를 가질 수 있으며, 여기서 R1, R2 및 R3는 동일하거나, 각각 서로 다르다.
<반응식 12>
Figure pct00043
중합체성 전구체의 가교결합
본 발명의 실시양태는 중합체성 전구체 및 조성물을 가교결합하기 위한 방법, 및 조성물을 포괄한다.
일부 측면에서, 가교결합된 중합체성 전구체는 전구체 조성물 또는 중합체성 전구체 잉크 조성물의 점도를 제어하는 데에 사용될 수 있다. 중합체성 전구체의 가교결합은 그의 분자량을 증가시킬 수 있다. 중합체성 전구체의 분자량은 전구체 조제물에 가교결합을 도입하는 것에 의해 광범위하게 달라질 수 있다. 잉크 조성물의 점도는 잉크 조성물을 제조하는 데에 가교결합된 전구체를 사용하는 것에 의해 광범위하게 달라질 수 있다.
일부 실시양태에서, 중합체성 전구체 조성물의 가교결합은 조성물 또는 중합체성 전구체 잉크 조성물의 점도를 제어하는 데에 사용될 수 있다. 조성물 중 중합체성 전구체 성분은 조성물에 가교결합제를 첨가하는 것에 의해 가교결합될 수 있다. 잉크 조성물의 점도는 잉크 조성물에 가교결합제를 첨가하는 것에 의해 광범위하게 달라질 수 있다.
다른 측면에서, 중합체성 전구체 조성물의 가교결합은 전구체를 사용하여 제조되는 박막 특성의 변이를 제어하는 데에 사용될 수 있다.
가교결합제의 예에는 E(Si(CH3)3)2 (여기서 E는 상기 정의된 바와 같음)가 포함되는데, 이것은 M-E-M 가교결합을 통하여 중합체 사슬들을 연결할 수 있다.
가교결합제의 예에는 HEREH, MA(ERE)H 및 MA(ERE)MA가 포함되며, 여기서 MA, E, 및 R은 상기 정의된 바와 같다.
가교결합제는 Cu2O를 HEREH와 반응시켜 Cu(ERE)H 또는 Cu(ERE)Cu를 형성시킴으로써 제조될 수 있다.
가교결합제의 예에는 디티올 및 디셀렌올, 예를 들면 HER'EH가 포함되며, 여기서 E 및 R은 상기 정의된 바와 같다. 디셀렌올은 서로 다른 중합체성 전구체 사슬의 2개의 ER 기와 반응하여 사슬들을 서로 연결할 수 있다.
HER'EH를 사용한 가교결합의 예를 반응식 14에 나타내었다. 반응식 14에서, 2개의 중합체성 전구체 사슬은 디셀렌올에 의해 2HER의 제거를 수반하여 연결된다.
<반응식 14>
Figure pct00044
또 다른 예에서는, Cu(ER'E)Cu가 중합체성 전구체의 합성 동안 가교결합을 형성시키는 데에 사용될 수 있다.
본 발명의 실시양태는 추가로 화학식 (RE)2M13(ER'E)M13(ER)2를 가지는 가교결합제를 제공할 수 있는데, 여기서 M13, E, R' 및 R은 상기 정의된 바와 같다. 이와 같은 종류의 가교결합제는 중합체성 전구체의 합성 동안 가교결합을 형성시키는 데에, 또는 잉크 또는 기타 조성물의 형성에 사용될 수 있다.
일부 실시양태에서, 중합체성 전구체에는 가교결합가능 관능기가 도입될 수 있다. 가교결합가능 관능기는 중합체성 전구체 중 1종 이상 R 기의 일부에 결합될 수 있다.
가교결합가능 관능기의 예에는 비닐, 비닐아크릴레이트, 에폭시, 및 고리첨가 및 디엘스-알더(Diels-Alder) 반응성 쌍이 포함된다. 가교결합은 열, 광 또는 촉매의 사용은 물론, 원소 황을 사용한 가황에 의한 것을 포함하여, 업계에 알려져 있는 방법에 의해 수행될 수 있다.
도펀트
일부 실시양태에서, 중합체성 전구체 조성물은 도펀트(dopant)를 포함할 수 있다. 도펀트는 전구체의 합성시에 중합체성 전구체에 도입될 수 있거나, 또는 다르게는 중합체성 전구체를 포함하는 조성물 또는 잉크에 첨가될 수 있다. 중합체성 전구체로부터 제조되는 본 개시의 반도체 재료 또는 박막은 1종 이상 도펀트의 원자를 포함할 수 있다. 광기전 흡수제 층에 도펀트를 도입하는 방법에는 도펀트를 포함하는 본 발명의 중합체성 전구체를 사용하여 흡수제 층을 제조하는 것이 포함된다.
본 개시 실시양태에서의 도펀트의 양은 가장 풍부한 11족 원자 대비 약 1×10-7 원자% 내지 약 5 원자% 이상일 수 있다. 일부 실시양태에서, 도펀트는 약 1×1016 cm-3 내지 약 1×1021 cm-3의 농도로 포함될 수 있다. 도펀트는 약 1 ppm 내지 약 10,000 ppm의 농도로 포함될 수 있다.
일부 실시양태에서, 도펀트는 Li, Na, K, Rb, 및 상기 중 어느 것의 혼합물을 포함한 알칼리 금속 원자일 수 있다.
본 발명의 실시양태에는 또한 도펀트가 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, 및 상기 중 어느 것의 혼합물을 포함한 알칼리토 금속 원자인 것이 포함될 수 있다.
일부 실시양태에서, 도펀트는 W, Ni, Pd, Pt, Zn, Cd, Hg, 및 상기 중 어느 것의 혼합물을 포함하여, 3족 내지 12족에 속하는 전이 금속 원자일 수 있다.
본 개시의 도펀트는 C, Si, Ge, Sn, Pb, P, As, Sb, Bi, 및 상기 중 어느 것의 혼합물을 포함한 주요 족의 원자일 수 있다.
일부 측면에서, 중합체성 전구체 조성물은 유리하게도 알칼리 금속 이온을 도펀트로서 도입하여 제조될 수 있다.
예를 들면, 중합체성 전구체 조성물은 일정량의 Na(ER)을 사용하여 제조될 수 있으며, 여기서 E는 S 또는 Se이고, R은 알킬 또는 아릴이다. 소정 실시양태에서, 중합체성 전구체 조성물은 일정량의 NaIn(ER)4, NaGa(ER)4, LiIn(ER)4, LiGa(ER)4, KIn(ER)4, KGa(ER)4, 또는 이들의 혼합물을 사용하여 제조될 수 있으며, 여기서 E는 S 또는 Se이고, R은 알킬 또는 아릴이다. 이와 같은 종류의 중합체성 전구체 화합물은 알칼리 금속 이온의 농도를 제어하는 데에 사용될 수 있다.
도펀트는 상대이온으로서 전구체에 제공될 수 있거나, 또는 본원에서 기술되는 침착법들 중 어느 것에 의해 박막에 도입될 수 있다. 도펀트는 또한 이온 주입을 포함하여, 업계에 알려져 있는 방법에 의해 박막에 도입될 수 있다.
본 개시의 도펀트는 p-형 또는 n-형일 수 있다.
상기한 도펀트들 중 어느 것도 본 발명의 잉크에 사용될 수 있다.
캡핑 화합물
일부 실시양태에서, 중합체성 전구체 조성물은 반응식 1 내지 6에 나타낸 바와 같이 형성될 수 있으며, 1종 이상의 캡핑 화합물이 반응에 첨가된다. 캡핑 화합물은 중합체 사슬 형성의 정도를 제어할 수 있다. 캡핑 화합물은 또한 중합체성 전구체 화합물 또는 조성물을 포함하는 잉크의 점도는 물론, 그의 용해도 및 현탁액을 형성하는 능력을 제어하는 데에 사용될 수 있다. 캡핑 화합물의 예에는 반복 단위 A 또는 B, 또는 양자에 결합되어 더 이상의 사슬 성장을 방지하는 무기 또는 유기금속 착물이 포함된다. 캡핑 화합물의 예에는 R2MBER, 및 RMB(ER)2가 포함된다.
리간드
본원에서 사용될 때, 리간드라는 용어는 결합 또는 배위시 전자 밀도를 공여할 수 있는 임의의 원자 또는 화학 잔기를 지칭한다.
리간드는 한자리(monodentate), 두자리(bidentate) 또는 여러자리(multidentate)일 수 있다.
본원에서 사용될 때, 리간드라는 용어에는 루이스 염기 리간드가 포함된다.
본원에서 사용될 때, 유기 리간드라는 용어는 탄소 및 수소의 원자로 구성되며, 1 내지 22개의 탄소 원자를 가지고, 임의로 산소, 질소, 황 또는 기타 원자를 포함하는, 탄소 원자를 통하여 또 다른 원자 또는 분자에 결합할 수 있는 유기 화학 기를 지칭한다. 유기 리간드는 분지형 또는 비분지형, 치환형 또는 비치환형일 수 있다.
본원에서 사용될 때, 무기 리간드라는 용어는 비-탄소 원자를 통하여 또 다른 원자 또는 분자에 결합할 수 있는 무기 화학 기를 지칭한다.
리간드의 예에는 할로겐, 물, 알콜, 에테르, 히드록실, 아미드, 카르복실레이트, 칼코게닐레이트, 티오카르복실레이트, 셀레노카르복실레이트, 텔루로카르복실레이트, 카르보네이트, 니트레이트, 포스페이트, 술페이트, 퍼클로레이트, 옥살레이트, 및 아민이 포함된다.
본원에서 사용될 때, 칼코게닐레이트라는 용어는 화학식 RCE2 -를 가지는 티오카르복실레이트, 셀레노카르복실레이트, 및 텔루로카르복실레이트를 지칭하며, 여기서 E는 S, Se 또는 Te이다.
본원에서 사용될 때, 칼코카르바메이트라는 용어는 화학식 R1R2NCE2 -를 가지는 티오카르바메이트, 셀레노카르바메이트, 및 텔루로카르바메이트를 지칭하며, 여기서 E는 S, Se, 또는 Te이고, R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 수소, 알킬, 아릴, 또는 유기 리간드이다.
리간드의 예에는 F-, Cl-, H2O, ROH, R2O, OH-, RO-, NR2 -, RCO2 -, RCE2 -, CO3 2 -, NO3 -, PO4 3 -, SO4 2 -, ClO4 -, C2O4 2 -, NH3, NR3, R2NH, 및 RNH2가 포함되며, 여기서 R은 알킬이고, E는 칼코겐이다.
리간드의 예에는 아지드, 헤테로아릴, 티오시아네이트, 아릴아민, 아릴알킬아민, 니트라이트, 및 술파이트가 포함된다.
리간드의 예에는 Br-, N3 -, 피리딘, [SCN-]-, ArNH2, NO2 -, 및 SO3 2 -가 포함되며, 여기서 Ar은 아릴이다.
리간드의 예에는 시안화물 또는 니트릴, 이소시안화물 또는 이소니트릴, 알킬시안화물, 알킬니트릴, 알킬이소시안화물, 알킬이소니트릴, 아릴시안화물, 아릴니트릴, 아릴이소시안화물, 및 아릴이소니트릴이 포함된다.
리간드의 예에는 수소화물, 카르벤, 일산화 탄소, 이소시아네이트, 이소니트릴, 티올레이트, 알킬티올레이트, 디알킬티올레이트, 티오에테르, 티오카르바메이트, 포스파인, 알킬포스파인, 아릴포스파인, 아릴알킬포스파인, 아르세닌, 알킬아르세닌, 아릴아르세닌, 아릴알킬아르세닌, 스틸빈(stilbine), 알킬스틸빈, 아릴스틸빈, 및 아릴알킬스틸빈이 포함된다.
리간드의 예에는 I-, H-, R-, -CN-, -CO, RNC, RSH, R2S, RS-, -SCN-, R3P, R3As, R3Sb, 알켄 및 아릴이 포함되며, 여기서 각 R은 독립적으로 알킬, 아릴, 또는 헤테로아릴이다.
리간드의 예에는 트리옥틸포스파인, 트리메틸비닐실란 및 헥사플루오로아세틸아세토네이트가 포함된다.
리간드의 예에는 일산화 질소, 실릴, 알킬게르밀, 아릴게르밀, 아릴알킬게르밀, 알킬스탠닐,아릴스탠닐, 아릴알킬스탠닐, 셀레노시아네이트, 셀레놀레이트, 알킬셀레놀레이트, 디알킬셀레놀레이트, 셀레노에테르, 셀레노카르바메이트, 텔루로시아네이트, 텔루롤레이트, 알킬텔루롤레이트, 디알킬텔루롤레이트, 텔루로에테르, 및 텔루로카르바메이트가 포함된다.
리간드의 예에는 칼코게네이트, 티오티올레이트, 셀레노티올레이트, 티오셀레놀레이트, 셀레노셀레놀레이트, 알킬 티오티올레이트, 알킬 셀레노티올레이트, 알킬 티오셀레놀레이트, 알킬 셀레노셀레놀레이트, 아릴 티오티올레이트, 아릴 셀레노티올레이트, 아릴 티오셀레놀레이트, 아릴 셀레노셀레놀레이트, 아릴알킬 티오티올레이트, 아릴알킬 셀레노티올레이트, 아릴알킬 티오셀레놀레이트, 및 아릴알킬 셀레노셀레놀레이트가 포함된다.
리간드의 예에는 셀레노에테르 및 텔루로에테르가 포함된다.
리간드의 예에는 NO, O2 -, NHnR3 -n, PHnR3 -n, SiR3 -, GeR3 -, SnR3 -, -SR, -SeR, -TeR, -SSR, -SeSR, -SSeR, -SeSeR, 및 RCN이 포함되며, 여기서 n은 1 내지 3이고, 각 R은 독립적으로 알킬 또는 아릴이다.
본원에서 사용될 때, 전이 금속이라는 용어는 무기 화학 명명 위원회(Commission on the Nomenclature of Inorganic Chemistry)에 의해 권장되며, 문헌 [IUPAC Nomenclature of Inorganic Chemistry, Recommendations 2005]에 공개되어 있는 원소 주기율표 3족 내지 12족의 원자를 지칭한다.
광기전 흡수제 층 조성물
중합체성 전구체는 반도체 제품의 개발에 사용하기 위한 재료를 제조하는 데에 사용될 수 있다.
본 발명의 중합체성 전구체는 유리하게도 제어되거나 예정되는 재료 중 금속 원자들의 화학량론 비로 재료를 제조하기 위한 혼합물에 사용될 수 있다.
일부 측면에서는, 추가의 황화 또는 셀렌화 단계를 방지하는 태양 전지용 공정이 유리하게도 본 발명의 중합체성 전구체 화합물 및 조성물을 사용할 수 있다.
중합체성 전구체는 태양 전지 제품용 흡수제 재료를 제조하는 데에 사용될 수 있다. 흡수제 재료는 실험식 MA x(MB 1-yMC y)v(E1 1-zE2 z)w를 가질 수 있으며, 여기서 MA는 Cu인 11족의 원자이고, MB 및 MC는 Ga 및 In으로부터 선택되는 상이한 13족 원자들이며, E1이 S인 경우라면 E2는 Se 또는 Te이거나, 또는 E1이 Te인 경우라면 E2는 Se이고, x는 0.5 내지 1.5이며, y는 0 내지 1이고, z는 0 내지 1이며, v는 0.5 내지 1.5이고, w는 1.5 내지 2.5이다.
흡수제 재료는, 해당 화합물이 존재하는 것으로 알려져 있는 경우, n-형 또는 p-형 반도체 중 어느 것일 수 있다.
일부 실시양태에서, 1종 이상의 중합체성 전구체 화합물은 기판 상에 CIS 층을 제조하는 데에 사용될 수 있으며, 상기 층은 실험식 CuxIny(S1-zSez)w를 가지고, 여기서 x는 0.5 내지 1.5이며, y는 0.5 내지 1.5이고, z는 0 내지 1이며, w는 1.5 내지 2.5이다.
일부 측면에서, 1종 이상의 중합체성 전구체 화합물은 기판 상에 CIS 층을 제조하는 데에 사용될 수 있으며, 상기 층은 실험식 CuxIny(S1-zSez)w를 가지고, 여기서 x는 0.7 내지 1.1이며, y는 0.7 내지 1.1이고, z는 0 내지 1이며, w는 1.5 내지 2.5이다.
소정 실시양태에서, 1종 이상의 중합체성 전구체 화합물은 기판 상에 CIS 층을 제조하는 데에 사용될 수 있으며, 상기 층은 실험식 CuxIny(S1-zSez)w를 가지고, 여기서 x는 0.8 내지 0.95이며, y는 0.95 내지 1.05이고, z는 0 내지 1이며, w는 1.8 내지 2.2이다.
일부 실시양태에서, 1종 이상의 중합체성 전구체 화합물은 기판 상에 CIGS 층을 제조하는 데에 사용될 수 있으며, 상기 층은 실험식 Cux(In1-yGay)v(S1-zSez)w를 가지고, 여기서 x는 0.5 내지 1.5이며, y는 0 내지 1이고, z는 0 내지 1이며, v는 0.5 내지 1.5이고, w는 1.5 내지 2.5이다.
일부 실시양태에서, 1종 이상의 중합체성 전구체 화합물은 기판 상에 CIGS 층을 제조하는 데에 사용될 수 있으며, 상기 층은 실험식 Cux(In1-yGay)v(S1-zSez)w를 가지고, 여기서 x는 0.7 내지 1.2이며, y는 0 내지 1이고, z는 0 내지 1이며, v는 0.7 내지 1.2이고, w는 1.5 내지 2.5이다.
일부 실시양태에서, 1종 이상의 중합체성 전구체 화합물은 기판 상에 CIGS 층을 제조하는 데에 사용될 수 있으며, 상기 층은 실험식 Cux(In1-yGay)v(S1-zSez)w를 가지고, 여기서 x는 0.7 내지 1.1이며, y는 0 내지 1이고, z는 0 내지 1이며, v는 0.7 내지 1.1이고, w는 1.5 내지 2.5이다.
소정 실시양태에서, 1종 이상의 중합체성 전구체 화합물은 기판 상에 CIGS 층을 제조하는 데에 사용될 수 있으며, 상기 층은 실험식 Cux(In1-yGay)v(S1-zSez)w를 가지고, 여기서 x는 0.7 내지 1.1이며, y는 0 내지 1이고, z는 0.5 내지 1이며, v는 0.7 내지 1.1이고, w는 1.5 내지 2.5이다.
소정 실시양태에서, 1종 이상의 중합체성 전구체 화합물은 기판 상에 CIGS 층을 제조하는 데에 사용될 수 있으며, 상기 층은 실험식 Cux(In1-yGay)v(S1-zSez)w를 가지고, 여기서 x는 0.8 내지 0.95이며, y는 0.5 내지 1이고, z는 0.5 내지 1이며, v는 0.95 내지 1.05이고, w는 1.8 내지 2.2이다.
소정 실시양태에서, 1종 이상의 중합체성 전구체 화합물은 기판 상에 CIGS 층을 제조하는 데에 사용될 수 있으며, 상기 층은 실험식 Cux(In1-yGay)v(S1-zSez)w를 가지고, 여기서 x는 0.8 내지 0.95이며, y는 0.5 내지 1이고, z는 0.5 내지 1이며, v는 0.95 내지 1.05이고, w는 2.0 내지 2.2이다.
본 발명의 실시양태는 또한 태양 전지 제품용 CIS 또는 CIGS 재료를 제조하는 데에 사용될 수 있는 중합체성 전구체를 제공할 수 있다.
일부 측면에서, 1종 이상의 중합체성 전구체는 화학 및 물리적으로 균일한 층으로서 CIS 또는 CIGS 재료를 제조하는 데에 사용될 수 있다.
일부 변형에서, 1종 이상의 중합체성 전구체는 CIGS 재료 중 금속 원자의 화학량론이 제어될 수 있는 CIS 또는 CIGS 재료를 제조하는 데에 사용될 수 있다.
소정 변형에서, 1종 이상의 중합체성 전구체는 중합체성 전구체를 사용하여 제조되는 나노입자를 사용하여 CIS 또는 CIGS 재료를 제조하는 데에 사용될 수 있다.
소정 실시양태에서, 1종 이상의 중합체성 전구체는 태양 전지를 완성하기 위하여 비교적 낮은 온도에서 처리될 수 있는 층으로서 CIS 또는 CIGS 재료를 제조하는 데에 사용될 수 있다.
일부 측면에서, 1종 이상의 중합체성 전구체는 광기전 층으로서 CIS 또는 CIGS 재료를 제조하는 데에 사용될 수 있다.
일부 변형에서, 1종 이상의 중합체성 전구체는 연질의 기판을 포함한 다양한 기판 상에 화학 및 물리적으로 균일한 반도체 CIS 또는 CIGS 층을 제조하는 데에 사용될 수 있다.
흡수제 재료의 예에는 CuGaS2, AgGaS2, AuGaS2, CuInS2, AgInS2, AuInS2, CuTlS2, AgTlS2, AuTlS2, CuGaSe2, AgGaSe2, AuGaSe2, CuInSe2, AgInSe2, AuInSe2, CuTlSe2, AgTlSe2, AuTlSe2, CuGaTe2, AgGaTe2, AuGaTe2, CuInTe2, AgInTe2, AuInTe2, CuTlTe2, AgTlTe2, 및 AuTlTe2가 포함된다.
흡수제 재료의 예에는 CuInGaSSe, AgInGaSSe, AuInGaSSe, CuInTlSSe, AgInTlSSe, AuInTlSSe, CuGaTlSSe, AgGaTlSSe, AuGaTlSSe, CuInGaSSe, AgInGaSeTe, AuInGaSeTe, CuInTlSeTe, AgInTlSeTe, AuInTlSeTe, CuGaTlSeTe, AgGaTlSeTe, AuGaTlSeTe, CuInGaSTe, AgInGaSTe, AuInGaSTe, CuInTlSTe, AgInTlSTe, AuInTlSTe, CuGaTlSTe, AgGaTlSTe, 및 AuGaTlSTe가 포함된다.
CIS 또는 CIGS 층은 다양한 연결 보조물과 함께 태양 전지를 제조하는 데에 사용될 수 있다. 연결 보조물 층의 예에 대해서는 업계에 알려져 있으며, CdS, ZnS, ZnSe 및 CdZnS가 포함된다. 예를 들면 문헌 [Martin Green, Solar Cells: Operating Principles, Technology and System Applications (1986)]; [Richard H. Bube, Photovoltaic Materials (1998)]; [Antonio Luque and Steven Hegedus, Handbook of Photovoltaic Science and Engineering (2003)]을 참조하라.
일부 측면에서, 흡수제 층의 두께는 약 0.001 내지 약 100 마이크로미터, 또는 약 0.001 내지 약 20 마이크로미터, 또는 약 0.01 내지 약 10 마이크로미터, 또는 약 0.05 내지 약 5 마이크로미터, 또는 약 0.1 내지 약 4 마이크로미터, 또는 약 0.1 내지 약 3.5 마이크로미터, 또는 약 0.1 내지 약 3 마이크로미터, 또는 약 0.1 내지 약 2.5 마이크로미터일 수 있다.
기판
본 발명의 중합체성 전구체는 기판 상에 층을 형성시키는 데에 사용될 수 있다. 기판은 어떠한 물질로도 제조될 수 있으며, 어떠한 형상도 가질 수 있다. 중합체성 전구체의 기판 층은 광기전 층 또는 소자를 생성시키는 데에 사용될 수 있다.
본 개시의 중합체성 전구체가 침착 또는 인쇄될 수 있는 기판의 예에는 반도체, 도핑된 반도체, 규소, 갈륨 아르세니드, 절연체, 유리, 몰리브데넘 유리, 이산화 규소, 이산화 티타늄, 산화 아연, 질화 규소, 및 이들의 조합이 포함된다.
기판은 몰리브데넘 또는 몰리브데넘-함유 화합물을 사용하여 코팅될 수 있다.
일부 실시양태에서, 기판은 몰리브데넘-함유 화합물, 또는 몰리브데넘 및 셀레늄을 함유하는 하나 이상의 화합물을 사용하여 예비-처리될 수 있다.
본 개시의 중합체성 전구체가 침착 또는 인쇄될 수 있는 기판의 예에는 금속, 금속 호일, 몰리브데넘, 알루미늄, 베릴륨, 카드뮴, 세륨, 크로뮴, 코발트, 구리, 갈륨, 금, 납, 망가니즈, 니켈, 팔라듐, 백금, 레늄, 로듐, 은, 스테인리스강, 강철, 철, 스트론튬, 주석, 티타늄, 텅스텐, 아연, 지르코늄, 금속 합금, 금속 규화물, 금속 탄화물, 및 이들의 조합이 포함된다.
본 개시의 중합체성 전구체가 침착 또는 인쇄될 수 있는 기판의 예에는 중합체, 플라스틱, 전도성 중합체, 공중합체, 중합체 블렌드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리에스테르 막, 마일러, 플루오르화 폴리비닐, 플루오르화 폴리비닐리덴, 폴리에틸렌, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리에테르케톤, 폴리이미드, 염화폴리비닐, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 중합체, 실리콘, 에폭시, 및 이들의 조합이 포함된다.
본 개시의 중합체성 전구체가 침착 또는 인쇄될 수 있는 기판의 예에는 보호 재료(roofing material)가 포함된다.
본 개시의 중합체성 전구체가 침착 또는 인쇄될 수 있는 기판의 예에는 종이 및 코팅된 종이가 포함된다.
본 개시의 기판은 임의 형상의 것일 수 있다. 본 개시의 중합체성 전구체가 침착될 수 있는 기판의 예에는 튜브, 실린더, 롤러, 막대, 핀, 축, 평면, 평판, 칼날, 날개, 굴곡진 표면 또는 구체를 포함한 성형 기판들이 포함된다.
기판은 본 발명의 중합체성 전구체 층의 침착, 코팅 또는 인쇄 전에 접착 촉진제에 의해 층상화될 수 있다.
접착 촉진제의 예에는 유리 층, 금속 층, 티타늄-함유 층, 텅스텐-함유 층, 탄탈럼-함유 층, 질화 텅스텐, 질화 탄탈럼, 질화 티타늄, 규화 질화 티타늄, 규화 질화 탄탈럼, 크로뮴-함유 층, 바나듐-함유 층, 질화물 층, 산화물 층, 탄화물 층, 및 이들의 조합이 포함된다.
접착 촉진제의 예에는 유기 접착 촉진제 예컨대 유기관능성 실란 커플링제, 실란, 헥사메틸디실라잔, 글리콜 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 비스-티오글리콜레이트, 아크릴레이트, 아크릴릭, 메르캅탄, 티올, 셀레놀, 텔루롤, 카르복실산, 유기 인산, 트리아졸, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
기판은 본 발명의 중합체성 전구체 층의 침착 또는 인쇄 전에 장벽 층에 의해 층상화될 수 있다.
장벽 층의 예에는 유리 층, 금속 층, 티타늄-함유 층, 텅스텐-함유 층, 탄탈럼-함유 층, 질화 텅스텐, 질화 탄탈럼, 질화 티타늄, 규화 질화 티타늄, 규화 질화 탄탈럼, 및 이들의 조합이 포함된다.
기판은 임의 두께의 것일 수 있으며, 약 20 마이크로미터 내지 약 20,000 마이크로미터 또는 그 이상의 두께일 수 있다.
잉크 조성물
본 발명의 실시양태는 또한 1종 이상의 중합체성 전구체 화합물을 함유하는 잉크 조성물을 제공한다. 본 발명의 중합체성 전구체는 기판 상에 잉크를 인쇄함으로써 광기전 재료를 제조하는 데에 사용될 수 있다.
본 개시의 잉크는 유리하게도 잉크 중 소정 원자 화학량론 비의 정밀한 제어를 가능케 하는데, 잉크가 중합체성 전구체의 혼합물로 구성될 수 있기 때문이다.
본 개시의 잉크는 업계에 알려져 있는 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다.
일부 실시양태에서, 잉크는 중합체성 전구체를 1종 이상의 운반체와 혼합하는 것에 의해 제조될 수 있다. 잉크는 유기 운반체 중 중합체성 전구체의 현탁액일 수 있다. 일부 변형에서, 잉크는 유기 운반체 중 중합체성 전구체의 용액이다. 상기 운반체는 유기 액체일 수 있다.
잉크는 1종 이상의 중합체성 전구체 화합물을 제공하고, 1종 이상의 운반체를 사용하여 화합물을 가용화, 용해, 용매화 또는 분산시킴으로써 제조될 수 있다. 운반체에 분산된 화합물은 나노결정질, 나노입자, 미세입자, 비정질, 또는 용해된 분자일 수 있다.
본 개시의 잉크 중 중합체성 전구체의 농도는 약 0.001 % 내지 약 99 % (w/w), 또는 약 0.001 % 내지 약 90 %, 또는 약 0.1 % 내지 약 90 %일 수 있다.
중합체성 전구체는 침착, 코팅 또는 인쇄에 사용되는 온도 및 조건하에서 액체 또는 유동성 상으로 존재할 수 있다.
본 발명의 일부 변형에서는, 특정 운반체에 부분적으로 가용성이거나 불용성인 중합체성 전구체가 고전단 혼합에 의해 운반체 중에 분산될 수 있다.
본원에서 사용될 때, 분산이라는 용어는 가용화, 용해, 및 용매화라는 용어들을 포괄한다.
본 개시 잉크용 운반체는 유기 액체 또는 용매일 수 있다. 본 개시 잉크용 운반체의 예에는 수성 성분을 함유할 수 있는 1종 이상의 유기 용매가 포함된다.
본 발명의 실시양태는 또한 하나 이상의 잉크 제조용 운반체에 강화된 용해도를 가지는 중합체성 전구체 화합물을 제공한다. 중합체성 전구체 화합물의 용해도는 화합물에 결합되어 있는 1종 이상 유기 리간드의 특성 및 분자 크기 및 중량의 변화에 의해 선택될 수 있다.
본 발명의 잉크 조성물은 본원에서 개시되는 도펀트, 또는 업계에 알려져 있는 도펀트들 중 어느 것을 함유할 수 있다.
본 개시의 잉크 조성물은 업계에 알려져 있는 방법은 물론, 본원에서 개시되는 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 개시 잉크용 운반체의 예에는 알콜, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알콜, 티올, 부탄올, 부탄디올, 글리세롤, 알콕시알콜, 글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 아세톤, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 라우레이트, 에틸렌 글리콜 에테르, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르, 1,2-헥산디올, 에테르, 디에틸 에테르, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 데칸, 시클로헥산, p-크실렌, m-크실렌, o-크실렌, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, 실록산, 시클로실록산, 실리콘 액, 할로겐화 탄화수소, 디브로모메탄, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 클로로포름, 염화 메틸렌, 아세토니트릴, 에스테르, 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 케톤, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥산온, 부틸 카르비톨, 시클로펜탄온, 락탐, N-메틸 피롤리돈, N-(2-히드록시에틸)-피롤리돈, 고리형 아세탈, 고리형 케탈, 알데히드, 아미드, 디메틸포름아미드, 메틸 락테이트, 오일, 천연 오일, 테르펜, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
본 개시의 잉크에는 또한 계면활성제, 분산제, 유화제, 소포제, 건조제, 충전제, 수지 바인더, 증점제, 점도 개질제, 항산화제, 유동제, 가소제, 전도제, 결정화 촉진제, 증량제, 막 컨디셔너, 접착 촉진제, 및 염료와 같은 성분들이 포함될 수 있다. 이러한 성분들 각각은 잉크 조성물의 약 0.001 % 내지 약 10 % 또는 그 이상의 농도로 본 개시의 잉크에 사용될 수 있다.
계면활성제의 예에는 실록산, 폴리알킬렌옥시드 실록산, 폴리알킬렌옥시드 폴리디메틸실록산, 폴리에스테르 폴리디메틸실록산, 에톡실화 노닐페놀, 노닐페녹시 폴리에틸렌옥시에탄올, 플루오로탄소 에스테르, 플루오로지방족 중합체 에스테르, 플루오르화 에스테르, 알킬페녹시 알킬렌옥시드, 염화 세틸 트리메틸 암모늄, 카르복시메틸아밀로스, 에톡실화 아세틸렌 글리콜, 베타인, N-n-도데실-N,N-디메틸베타인, 디알킬 술포숙시네이트 염, 알킬나프탈렌술포네이트 염, 지방산 염, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬알릴에테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체, 알킬아민 염, 4차 암모늄 염, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
계면활성제의 예에는 음이온계, 양이온계, 양쪽성, 및 비이온계 계면활성제가 포함된다. 계면활성제의 예에는 수르피놀(SURFYNOL), 다이놀(DYNOL), 조닐(ZONYL), 플루오라드(FLUORAD), 및 실웨트(SILWET) 계면활성제가 포함된다.
계면활성제는 잉크 조성물의 약 0.001 % 내지 약 2 % 농도로 본 개시의 잉크에 사용될 수 있다.
분산제의 예에는 중합체 분산제, 계면활성제, 친수성-소수성 블록 공중합체, 아크릴 블록 공중합체, 아크릴레이트 블록 공중합체, 그라프트 중합체, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
유화제의 예에는 지방산 유도체, 에틸렌 스테아르아미드, 산화 폴리에틸렌 왁스, 무기 오일, 폴리옥시에틸렌 알킬 페놀 에테르, 폴리옥시에틸렌 글리콜 에테르 블록 공중합체, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 소르비탄, 알킬 실록산 폴리에테르 중합체, 폴리옥시에틸렌 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 모노올레에이트, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
소포제의 예에는 폴리실록산, 디메틸폴리실록산, 디메틸 실록산, 실리콘, 폴리에테르, 옥틸 알콜, 유기 에스테르, 에틸렌옥시드 프로필렌옥시드 공중합체, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
건조제의 예에는 방향족 술폰산, 방향족 카르복실산, 프탈산, 히드록시이소프탈산, N-프탈로일글리신, 2-피롤리돈 5-카르복실산, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
충전제의 예에는 금속 충전제, 은 분말, 은 플레이크, 금속 코팅된 유리 구체, 흑연 분말, 카본 블랙, 전도성 금속 산화물, 에틸렌 비닐 아세테이트 중합체, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
수지 바인더의 예에는 아크릴 수지, 알키드 수지, 비닐 수지, 폴리비닐 피롤리돈, 페놀계 수지, 케톤 수지, 알데히드 수지, 폴리비닐 부티랄 수지, 아미드 수지, 아미노 수지, 아크릴로니트릴 수지, 셀룰로스 수지, 니트로셀룰로스 수지, 고무, 지방산, 에폭시 수지, 에틸렌 아크릴 공중합체, 플루오로중합체, 겔, 글리콜, 탄화수소, 말레 수지, 요소 수지, 천연 고무, 천연 검, 페놀계 수지, 크레졸, 폴리아미드, 폴리부타디엔, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 이소시아네이트, 폴리올, 열가소성 수지, 실리케이트, 실리콘, 폴리스티렌, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
증점제 및 점도 개질제의 예에는 전도성 중합체, 셀룰로스, 우레탄, 폴리우레탄, 스티렌 말레산 무수물 공중합체, 폴리아크릴레이트, 폴리카르복실산, 카르복시메틸셀룰로스, 히드록시에틸셀룰로스, 메틸셀룰로스, 메틸 히드록시에틸 셀룰로스, 메틸 히드록시프로필 셀룰로스, 실리카, 겔화제, 알루미네이트, 티타네이트, 검, 점토, 왁스, 다당류, 전분, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
항산화제의 예에는 페놀계 물질, 포스파이트, 포스포나이트, 티오에스테르, 스테아르산, 아스코르브산, 카테킨, 콜린, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
유동제의 예에는 왁스, 셀룰로스, 부티레이트, 계면활성제, 폴리아크릴레이트, 및 실리콘이 포함된다.
가소제의 예에는 알킬 벤질 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디메틸 프탈레이트, 디-2-에틸헥실아디페이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디이소부틸 아디페이트, 디시클로헥실 프탈레이트, 글리세롤 트리벤조에이트, 슈크로스 벤조에이트, 폴리프로필렌 글리콜 디벤조에이트, 네오펜틸 글리콜 디벤조에이트, 디메틸 이소프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디부틸 세바케이트, 트리-n-헥실트리멜리테이트, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
전도제의 예에는 리튬염, 리튬 트리플루오로메탄술포네이트, 리튬 니트레이트, 디메틸아민 히드로클로리드, 디에틸아민 히드로클로리드, 히드록실아민 히드로클로리드, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
결정화 촉진제의 예에는 구리 칼코겐화물, 알칼리 금속 칼코겐화물, 알칼리 금속염, 알칼리토 금속염, 나트륨 칼코게네이트, 카드뮴염, 카드뮴 술페이트, 카드뮴 술피드, 카드뮴 셀레니드, 카드뮴 텔루리드, 인듐 술피드, 인듐 셀레니드, 인듐 텔루리드, 갈륨 술피드, 갈륨 셀레니드, 갈륨 텔루리드, 몰리브데넘, 몰리브데넘 술피드, 몰리브데넘 셀레니드, 몰리브데넘 텔루리드, 몰리브데넘-함유 화합물, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
잉크는 전도성 중합체, 구리 금속, 인듐 금속, 갈륨 금속, 아연 금속, 알칼리 금속, 알칼리 금속염, 알칼리토 금속염, 나트륨 칼코게네이트, 칼슘 칼코게네이트, 카드뮴 술피드, 카드뮴 셀레니드, 카드뮴 텔루리드, 인듐 술피드, 인듐 셀레니드, 인듐 텔루리드, 갈륨 술피드, 갈륨 셀레니드, 갈륨 텔루리드, 아연 술피드, 아연 셀레니드, 아연 텔루리드, 구리 술피드, 구리 셀레니드, 구리 텔루리드, 몰리브데넘 술피드, 몰리브데넘 셀레니드, 몰리브데넘 텔루리드, 및 상기 중 어느 것의 혼합물의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 함유할 수 있다.
본 개시의 잉크는 금속, 전도성 금속, 또는 산화물의 입자를 함유할 수 있다. 금속 및 산화물 입자의 예에는 실리카, 알루미나, 티타니아, 구리, 철, 강철, 알루미늄 및 이들의 혼합물이 포함된다.
소정 변형에서, 잉크는 살생물제, 금속이온봉쇄제(sequestering agent), 킬레이터, 습윤제, 연합제(coalescent), 또는 점도 개질제를 함유할 수 있다.
소정 측면에서, 본 개시의 잉크는 용액, 현탁액, 슬러리, 또는 반고체의 겔 또는 페이스트로 형성될 수 있다. 잉크는 운반체에 가용화된 1종 이상의 중합체성 전구체를 포함할 수 있거나, 또는 중합체성 전구체의 용액일 수 있다. 소정 변형에서, 중합체성 전구체는 운반체에 현탁될 수 있는 입자 또는 나노입자를 포함할 수 있으며, 중합체성 전구체의 현탁액 또는 페인트일 수 있다. 소정 실시양태에서, 중합체성 전구체는 최소량의 운반체와 혼합될 수 있으며, 중합체성 전구체의 슬러리 또는 반고체 겔 또는 페이스트일 수 있다.
본 개시 잉크의 점도는 약 0.5 센티프와즈 (cP) 내지 약 50 cP, 또는 약 0.6 내지 약 30 cP, 또는 약 1 내지 약 15 cP, 또는 약 2 내지 약 12 cP일 수 있다.
본 개시 잉크의 점도는 약 20 cP 내지 약 2×106 cP, 또는 그 이상일 수 있다. 본 개시 잉크의 점도는 약 20 cP 내지 약 1×106 cP, 또는 약 200 cP 내지 약 200,000 cP, 또는 약 200 cP 내지 약 100,000 cP, 또는 약 200 cP 내지 약 40,000 cP, 또는 약 200 cP 내지 약 20,000 cP일 수 있다.
본 개시 잉크의 점도는 약 1 cP, 또는 약 2 cP, 또는 약 5 cP, 또는 약 20 cP, 또는 약 100 cP, 또는 약 500 cP, 또는 약 1,000 cP, 또는 약 5,000 cP, 또는 약 10,000 cP, 또는 약 20,000 cP, 또는 약 30,000 cP, 또는 약 40,000 cP일 수 있다.
일부 실시양태에서, 잉크는 계면활성제, 분산제, 유화제, 소포제, 건조제, 충전제, 수지 바인더, 증점제, 점도 개질제, 항산화제, 유동제, 가소제, 전도제, 결정화 촉진제, 증량제, 막 컨디셔너, 접착 촉진제, 및 염료의 군에 속하는 하나 이상의 성분을 함유할 수 있다. 소정 변형에서, 잉크는 카드뮴 술피드, 카드뮴 셀레니드, 카드뮴 텔루리드, 아연 술피드, 아연 셀레니드, 아연 텔루리드, 구리 술피드, 구리 셀레니드, 및 구리 텔루리드의 군에 속하는 하나 이상의 화합물을 함유할 수 있다. 일부 측면에서, 잉크는 금속, 전도성 금속, 또는 산화물의 입자를 함유할 수 있다.
잉크는 본 개시의 1종 이상 중합체성 전구체 화합물을 1종 이상의 운반체에 분산시켜 분산액 또는 용액을 형성시킴으로써 제조될 수 있다.
중합체성 전구체 잉크 조성물은 1종 이상의 중합체성 전구체를 용매에 분산시키고, 용매를 가열하여 중합체성 전구체를 용해 또는 분산시킴으로써 제조될 수 있다. 중합체성 전구체는 용액 또는 분산액 중에서 약 0.001 % 내지 약 99 % (w/w), 또는 약 0.001 % 내지 약 90 %, 또는 약 0.1 % 내지 약 90 %, 또는 약 0.1 % 내지 약 50 %, 또는 약 0.1 % 내지 약 40 %, 또는 약 0.1 % 내지 약 30 %, 또는 약 0.1 % 내지 약 20 %, 또는 약 0.1 % 내지 약 10 %의 농도를 가질 수 있다.
기판 상 중합체성 전구체 막을 위한 공정
본 발명의 중합체성 전구체는 기판 상에 층을 침착시키는 것에 의해 광기전 재료를 제조하는 데에 사용될 수 있으며, 여기서 상기 층은 1종 이상의 중합체성 전구체를 포함한다. 침착된 층은 막 또는 박막일 수 있다. 기판에 대해서는 상기하였다.
본원에서 사용될 때, "침착시키다", "침착시키는 것" 및 "침착"이라는 용어는 분무, 코팅 및 인쇄를 포함하여, 표면 또는 기판 상에 화합물 또는 조성물을 위치시키기 위한 소정의 방법을 지칭한다.
본원에서 사용될 때, "박막"이라는 용어는 약 300 마이크로미터 미만의 두께를 가지는 기판 상의 원자 또는 분자 층, 또는 조성물 층을 지칭한다.
본 개시의 침착된 층은 유리하게도 층 중 소정 원자의 화학량론 비의 정밀한 제어를 가능케 하는데, 중합체성 전구체의 혼합물로 층이 구성될 수 있기 때문이다.
본 발명의 중합체성 전구체, 및 중합체성 전구체를 함유하는 조성물은 업계에 알려져 있는 방법은 물론, 본원에서 개시되는 방법을 사용하여 기판 상에 침착될 수 있다.
표면 또는 기판 상에 중합체성 전구체를 침착시키기 위한 방법의 예에는 모든 형태의 분무, 코팅 및 인쇄가 포함된다.
고효율(high throughput) 롤 공정으로 연질 기판 상에 본 개시의 1종 이상 중합체성 전구체를 침착시킴으로써, 태양 전지 층이 제조될 수 있다. 고효율 롤 공정에서의 중합체성 전구체의 침착은 1종 이상의 중합체성 전구체를 함유하는 조성물을 분무 또는 코팅하는 것에 의해, 또는 본 개시의 1종 이상 중합체성 전구체를 함유하는 잉크를 인쇄하는 것에 의해 수행될 수 있다.
표면 또는 기판 상에 중합체성 전구체를 침착시키기 위한 방법의 예에는 분무, 분무 코팅, 분무 침착, 분무 열분해, 및 이들의 조합이 포함된다.
본 개시의 잉크를 사용한 인쇄 방법의 예에는 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 에어로졸 분사 인쇄, 잉크 인쇄, 분사 인쇄, 스탬프/패드 인쇄, 전달 인쇄, 패드 인쇄, 플렉소 인쇄, 그라비아 인쇄, 접촉 인쇄, 역인쇄, 열인쇄, 리소그래피, 전자사진 인쇄, 및 이들의 조합이 포함된다.
표면 또는 기판 상에 중합체성 전구체를 침착시키기 위한 방법의 예에는 전기침착, 전기도금, 무전해 도금, 배스 침착, 코팅, 침지 코팅, 습식 코팅, 스핀 코팅, 나이프 코팅, 롤러 코팅, 로드 코팅, 슬롯 다이 코팅, 메이어바 코팅, 립 다이렉트 코팅, 모세관 코팅, 액체 침착, 용액 침착, 층별 침착, 회전 캐스팅, 및 용액 캐스팅이 포함된다.
일부 실시양태에서, 표면 또는 기판 상에 중합체성 전구체를 침착시키기 위한 방법의 예에는 화학적 증착, 에어로졸 화학 증착, 금속-유기 화학 증착, 유기금속 화학 증착, 플라스마 강화 화학 증착, 및 이들의 조합이 포함된다.
표면 또는 기판 상에 중합체성 전구체를 침착시키기 위한 방법의 예에는 원자 층 침착, 플라스마-강화 원자 층 침착, 진공 챔버 침착, 스퍼터링, RF 스퍼터링, DC 스퍼터링, 마그네트론(magnetron) 스퍼터링, 증발, 전자 빔 증발, 레이저 삭마(ablation), 기체-공급원 중합체 빔 에피택시(epitaxy), 증기 상 에피택시, 액체 상 에피택시, 및 이들의 조합이 포함된다.
소정 실시양태에서는, 제1 중합체성 전구체가 기판 상에 침착될 수 있으며, 이어서 제2 중합체성 전구체가 기판 상에 침착될 수 있다. 소정 실시양태에서는, 수종의 상이한 중합체성 전구체들이 기판 상에 침착되어 층을 생성시킬 수 있다.
소정 변형에서는, 분무, 코팅, 인쇄, 또는 기타 방법 중 어느 것에 의해 상이한 중합체성 전구체들이 기판 상에 동시에, 또는 순차적으로 침착될 수 있다. 상기 상이한 중합체성 전구체들은 침착 단계 전에, 침착 단계 동안, 또는 침착 단계 후에 접촉 또는 혼합될 수 있다. 중합체성 전구체들은 중합체성 전구체를 기판 표면에 전달하는 단계 전에, 동안에 또는 후에 접촉될 수 있다.
분무, 코팅 및 인쇄에 의한 것을 포함하여, 중합체성 전구체의 침착은 제어되거나 불활성인 분위기, 예컨대 무수 질소 및 기타 불활성 기체 분위기 내에서는 물론, 부분적 진공 분위기 내에서 수행될 수 있다.
중합체성 전구체를 침착, 분무, 코팅 또는 인쇄하기 위한 공정은 약 -20 ℃ 내지 약 650 ℃, 또는 약 -20 ℃ 내지 약 600 ℃, 또는 약 -20 ℃ 내지 약 400 ℃, 또는 약 20 ℃ 내지 약 360 ℃, 또는 약 20 ℃ 내지 약 300 ℃, 또는 약 20 ℃ 내지 약 250 ℃를 포함하여, 다양한 온도에서 수행될 수 있다.
중합체성 전구체 화합물을 재료 또는 반도체로 전달하는 단계를 포함하는 태양 전지의 제조 공정은 약 100 ℃ 내지 약 650 ℃, 또는 약 150 ℃ 내지 약 650 ℃, 또는 약 250 ℃ 내지 약 650 ℃, 또는 약 300 ℃ 내지 약 650 ℃, 또는 약 400 ℃ 내지 약 650 ℃를 포함하여, 다양한 온도에서 수행될 수 있다.
소정 측면에서, 기판 상에서의 중합체성 전구체의 침착은 기판이 가열되는 동안에 수행될 수 있다. 이러한 변형에서는, 박막 재료가 기판 상에 침착 또는 형성될 수 있다.
일부 실시양태에서, 전구체를 재료로 전환시키는 단계 및 어닐링 단계는 동시에 수행될 수 있다. 일반적으로, 전구체를 가열하는 단계는 전구체를 침착시키는 임의의 단계 전에, 동안에 또는 후에 수행될 수 있다.
일부 변형에서는, 가열 단계 후에 기판이 냉각될 수 있다. 소정 실시양태에서, 기판은 전구체를 침착시키는 단계 전에, 동안에 또는 후에 냉각될 수 있다. 기판은 더 낮은 온도로 기판을 복구하도록, 또는 실온으로, 또는 침착 기구의 작동 온도로 냉각될 수 있다. 다양한 냉각제 또는 냉각 방법들이 기판을 냉각하는 데에 적용될 수 있다.
기판 상에서의 중합체성 전구체의 침착은 업계에 알려져 있는 다양한 장비 및 장치들은 물론, 본원에서 기술되는 장치들을 사용하여 수행될 수 있다.
일부 변형에서, 중합체성 전구체의 침착은 균일한 분무 조성 및 분포를 제공하기 위하여 조정가능한 노즐 치수를 가지는 분무 노즐을 사용하여 수행될 수 있다.
본 개시의 실시양태는 또한 기판 상에 층을 침착시킴으로써 제조되는 물품에 관한 것으로써, 여기서 상기 층은 1종 이상의 중합체성 전구체를 포함한다. 상기 물품은 기판 상에 침착, 분무, 코팅 또는 인쇄된 막 또는 박막의 층을 가지는 기판일 수 있다. 소정 변형에서, 물품은 중합체성 전구체 잉크를 사용하여 인쇄된 기판을 가질 수 있으며, 여기서 상기 잉크는 기판 상에 패턴으로 인쇄된 것이다.
광기전 소자
본 발명의 중합체성 전구체는 고효율의 광기전 재료 및 태양 전지를 제조하는 데에 사용될 수 있다.
도 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시양태는 또한 광전자 소자 및 에너지 전환 시스템을 제공할 수 있다. 중합체성 전구체 화합물의 합성 후, 화합물은 기판 상에 분무, 침착 또는 인쇄됨으로써, 흡수제 재료 및 반도체 층으로 형성될 수 있다. 흡수제 재료는 광전자 소자 및 에너지 전환 시스템을 위한 기반이 될 수 있다.
일부 실시양태에서, 태양 전지는 기판 상에 침착 또는 인쇄된 CIS 또는 CIGS 흡수제 층을 가지는 박층 태양 전지이다.
본 발명의 실시양태는 광 대 전기 전환에 사용되는 태양 전지에 향상된 효율을 제공할 수 있다.
일부 실시양태에서, 본 개시의 태양 전지는 CIS 또는 CIGS 셀을 사용하여 제조되는 이종접합(heterojunction) 소자이다. 상기 CIS 또는 CIGS 층은 예를 들면 카드뮴 술피드, 카드뮴 셀레니드, 카드뮴 텔루리드, 아연 술피드, 아연 셀레니드, 또는 아연 텔루리드의 층과의 접합 상대물로서 사용될 수 있다. 흡수제 층은 MgS, MgSe, MgTe, HgS, HgSe, HgTe, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb, 또는 이들의 조합의 층에 인접할 수 있다.
소정 변형에서, 본 개시의 태양 전지는 1종 이상의 적층된 태양 전지로 제조된 다중접합 소자이다.
도 7에 나타낸 바와 같이, 본 개시의 태양 전지 소자는 기판 (10), 전극 층 (20), 흡수제 층 (30), 윈도우(window) 층 (40), 및 투명 전도성 층 (TCO) (50)을 가질 수 있다. 기판 (10)은 금속, 플라스틱, 유리 또는 세라믹일 수 있다. 전극 층 (20)은 몰리브데넘-함유 층일 수 있다. 흡수제 층 (30)은 CIS 또는 CIGS 층일 수 있다. 윈도우 층 (40)은 카드뮴 술피드 층일 수 있다. 투명 전도성 층 (50)은 산화 인듐 주석 층 또는 도핑된 산화 아연 층일 수 있다.
본 개시의 태양 전지 소자는 기판, 전극 층, 흡수제 층, 윈도우 층, 접착 촉진 층, 접합 상대물 층, 투명 층, 투명 전극 층, 투명 전도성 산화물 층, 투명 전도성 중합체 층, 도핑된 전도성 중합체 층, 캡슐화 층, 항-반사 층, 보호 층, 또는 보호 중합체 층을 가질 수 있다. 소정 변형에서, 흡수제 층은 다수의 흡수제 층들을 포함한다.
소정 변형에서, 태양 전지는 유리하게도 추가의 황화 또는 셀렌화 단계를 방지하는 본 발명의 중합체성 전구체 화합물 및 조성물을 사용한 공정에 의해 제조될 수 있다.
소정 변형에서, 태양 전지 소자는 몰리브데넘-함유 층, 또는 계면상 몰리브데넘-함유 층을 가질 수 있다.
보호 중합체의 예에는 규소 고무, 부티릴 플라스틱, 에틸렌 비닐 아세테이트, 및 이들의 조합이 포함된다.
기판은 롤로 취급될 수 있는 연질의 재료로 제조될 수 있다. 전극 층은 얇은 호일일 수 있다.
본 개시의 흡수제 층은 나노입자를 함유하는 조성물을 기판 상에 침착 또는 인쇄하는 것에 의해 제조될 수 있는데, 여기서 나노입자는 본 발명의 중합체성 전구체 화합물로 제조될 수 있다. 일부 공정에서, 나노입자는 중합체성 전구체 화합물로 제조 또는 형성되어 기판 상에 침착될 수 있다. 침착된 나노입자는 이어서 열 또는 에너지의 적용에 의해 변형될 수 있다.
일부 실시양태에서, 흡수제 층은 기판 상에 침착되고, 이어서 열 또는 에너지에 의해 변형된 나노입자 또는 반도체 나노입자로부터 형성될 수 있다.
일부 실시양태에서, 박막 광기전 소자는 투명 전도체 층, 버퍼 층, p-형 흡수제 층, 전극 층, 및 기판을 가질 수 있다. 투명 전도체 층은 산화 아연 층, 또는 알루미늄으로 도핑된 산화 아연 층, 또는 탄소 나노튜브 층, 또는 산화 주석 층, 또는 플루오르로 도핑된 산화 주석 층, 또는 산화 인듐 주석 층, 또는 플루오르로 도핑된 산화 인듐 주석 층과 같은 투명 전도성 산화물 (TCO) 층일 수 있는 반면, 버퍼 층은 카드뮴 술피드, 또는 카드뮴 술피드 및 고비저항 산화 아연일 수 있다. p-형 흡수제 층은 CIGS 층일 수 있으며, 전극 층은 몰리브데넘일 수 있다. 투명 전도체 층은 두께가 약 0.5 마이크로미터 이하일 수 있다. 버퍼 층은 카드뮴 술피드 n-형 접합 상대물 층일 수도 있다. 일부 실시양태에서, 버퍼 층은 이산화 규소, 산화 알루미늄, 이산화 타타늄, 또는 산화 붕소일 수 있다.
투명 전도성 산화물의 일부 예가 문헌 [K. Ellmer et al., Transparent Conductive Zinc Oxide, Vol. 104, Springer Series in Materials Science (2008)]에 제시되어 있다.
일부 측면에서, 태양 전지는 인쇄용 잉크에 첨가되거나, 또는 기판 상에 침착될 수 있는 다양한 몰리브데넘-함유 및 셀레늄-함유 화합물을 사용하여 형성될 수 있는 몰리브데넘 셀레니드 계면 층을 포함할 수 있다.
본 발명의 1종 이상 중합체성 전구체를 사용하여 박막 재료 광기전 흡수제 층이 제조될 수 있다. 예를 들면, 불활성 분위기의 글로브박스에서 분무 열부해 기구를 사용하여 스테인리스강 기판 상에 중합체성 전구체 잉크가 분무될 수 있다. 상기 분무 열분해 기구는 노 내에 초음파 분무기, 불활성 기체 운반체용 정밀 유량계, 및 튜브형 석영 반응기를 가질 수 있다. 분무-코팅된 기판은 불활성 분위기에서 약 25 ℃ 내지 약 650 ℃의 온도에서 가열됨으로써, 박막 재료 광기전 흡수제 층이 생성될 수 있다.
일부 예에서, 박막 재료 광기전 흡수제 층은 0.45 마이크로미터 필터 또는 0.3 마이크로미터 필터를 사용하여 여과된 중합체성 전구체 잉크를 제공하여 제조될 수 있다. 잉크는 불활성 아르곤 분위기의 글로브박스에서 회전 캐스팅 기구를 사용하여 알루미늄 기판 상에 침착될 수 있다. 기판은 중합체성 전구체 잉크를 사용하여 약 0.1 내지 5 마이크로미터의 막 두께로 스핀 코팅될 수 있다. 기판은 분리되어 불활성 분위기에서 약 100 ℃ 내지 약 600 ℃의 온도에서 가열됨으로써, 박막 재료 광기전 흡수제 층이 생성될 수 있다.
다른 예에서, 박막 재료 광기전 흡수제 층은 0.45 마이크로미터 필터 또는 0.3 마이크로미터 필터를 사용하여 여과된 중합체성 전구체 잉크를 제공하여 제조될 수 있다. 잉크는 불활성 분위기의 글로브박스에서 잉크젯 인쇄기를 사용하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기판 상에 인쇄될 수 있다. 약 0.1 내지 5 마이크로미터 두께의 막이 기판 상에 침착될 수 있다. 기판은 분리되어 불활성 분위기에서 약 100 ℃ 내지 약 600 ℃의 온도에서 가열됨으로써, 박막 재료 광기전 흡수제 층이 생성될 수 있다.
일부 예에서는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기판 상에 전극 층을 제공함으로써, 태양 전지가 제조될 수 있다. 박막 재료 광기전 흡수제 층은 상기한 바와 같이 전극 층 상에 코팅될 수 있다. 흡수제 층 상에는 윈도우 층이 침착될 수 있다. 투명 전도성 산화물 층이 윈도우 층 상에 침착됨으로써, 태양 전지의 실시양태가 형성될 수 있다.
기판 상에 광기전 흡수제 층을 제조하는 방법은 1종 이상의 중합체성 전구체 화합물을 제공하는 것, 기판을 제공하는 것, 상기 화합물을 기판 상에 분무하는 것, 및 불활성 분위기에서 약 100 ℃ 내지 약 600 ℃, 또는 약 100 ℃ 내지 약 650 ℃의 온도에서 기판을 가열함으로써, 0.001 내지 100 마이크로미터의 두께를 가지는 광기전 흡수제 층을 생성시키는 것을 포함한다. 분무는 분무 코팅, 분무 침착, 분사 침착, 또는 분무 열분해로 수행될 수 있다. 기판은 유리, 금속, 중합체, 플라스틱, 또는 규소일 수 있다.
본 개시의 방법에 의해 제조되는 광기전 흡수제 층은 실험식 Cux(In1-yGay)v(S1-zSez)w를 가질 수 있으며, 여기서 x는 0.8 내지 0.95이고, y는 0.5 내지 1이며, z는 0.5 내지 1이고, v는 0.95 내지 1.05이며, w는 1.8 내지 2.2이다. 본 개시의 방법에 의해 제조되는 광기전 흡수제 층은 실험식 CuxIny(S1-zSez)w를 가질 수 있으며, 여기서 x는 0.8 내지 0.95이고, y는 0.95 내지 1.05이며, z는 0 내지 1이고, w는 1.8 내지 2.2이다. 광기전 흡수제 층의 제조 방법은 황화 또는 셀렌화 단계를 포함할 수 있다.
소정 변형에서, 광기전 흡수제 층의 제조 방법은 약 20 ℃ 내지 약 400 ℃의 온도에서 화합물을 가열하면서 기판 상에 화합물을 침착, 분무, 코팅 또는 인쇄하는 것을 포함할 수 있다.
기판 상의 광기전 흡수제 층의 제조 방법은 1종 이상의 중합체성 전구체 화합물을 제공하는 것, 기판을 제공하는 것, 상기 화합물을 기판 상에 침착시키는 것, 및 불활성 분위기에서 약 100 ℃ 내지 약 600 ℃, 또는 약 100 ℃ 내지 약 400 ℃, 또는 약 100 ℃ 내지 약 300 ℃의 온도에서 기판을 가열함으로써, 0.001 내지 100 마이크로미터의 두께를 가지는 광기전 흡수제 층을 생성시키는 것을 포함한다. 침착은 전기침착, 전기도금, 무전해 도금, 배스 침착, 액체 침착, 용액 침착, 층별 침착, 회전 캐스팅, 또는 용액 캐스팅으로 수행될 수 있다. 기판은 유리, 금속, 중합체, 플라스틱 또는 규소일 수 있다.
기판 상의 광기전 흡수제 층의 제조 방법은 1종 이상의 중합체성 전구체 잉크를 제공하는 것, 기판을 제공하는 것, 상기 잉크를 기판 상에 인쇄하는 것, 및 불활성 분위기에서 약 100 ℃ 내지 약 600 ℃의 온도에서 기판을 가열함으로써, 0.001 내지 100 마이크로미터의 두께를 가지는 광기전 흡수제 층을 생성시키는 것을 포함한다. 인쇄는 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 전달 인쇄, 플렉소 인쇄, 또는 그라비아 인쇄로 수행될 수 있다. 기판은 유리, 금속, 중합체, 플라스틱, 또는 규소일 수 있다. 상기 방법은 In(SeR)3와 같은 추가의 인듐-함유 화합물을 잉크에 첨가하는 것을 추가로 포함할 수 있으며, 여기서 R은 알킬 또는 아릴이다.
전력 생성 및 전송
본 개시는 전력을 생성시키고 전달하기 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명의 광기전 소자는 예를 들면 태양 광을 상업용 전력망에 제공될 수 있는 전기로 전환시키는 데에 사용될 수 있다.
본원에서 사용될 때, "태양 전지"라는 용어는 개별 태양 전지는 물론, 수많은 태양 전지들을 조합한 것일 수 있는 태양 전지 배열체를 지칭한다.
본 개시의 태양 전지 소자는 향상된 신뢰성을 가질 수 있다. 태양 전지 소자는 모듈 패널(modular panel)로 제작될 수 있다.
본 개시의 전력 시스템은 개인적 용도를 위한 전력은 물론, 메가와트 규모의 공공 용도를 포함하여, 대규모 또는 소규모로 제조될 수 있다.
본 개시 태양 전지 소자 및 전력 시스템의 중요한 특징은 그것이 낮은 환경적 충격으로 제작 및 사용될 수 있다는 것이다.
본 개시의 전력 시스템은 태양 전지를 광에 향하도록 하기 위하여 기동화될 수 있는 이동가능 탑재부 상에서 태양 전지를 활용할 수 있다. 다르게는, 태양 전지는 최적 배향의 고정된 물체 상에 탑재될 수 있다.
태양 전지는 여러 군의 셀들이 전기적으로 직렬 및 병렬로 연결되어 적합한 전압 및 전류 특성을 제공하는 패널에 부착될 수 있다.
태양 전지는 지붕은 물론, 야외의 햇빛이 비추는 모든 종류의 표면에 설치될 수 있다. 태양 전지는 지붕용 타일 또는 슁글(shingle)과 같은 다양한 종류의 지붕 재료와 조합될 수 있다.
전력 시스템은 태양 전지 배열체 및 배터리 저장 시스템을 포함할 수 있다. 전력 시스템은 배터리 저장 시스템이 태양 전지를 통하여 누출되는 것, 또는 과충전되는 것을 방지하기 위하여, 다이오드-포함 회로 및 전압-조절 회로를 가질 수 있다.
전력 시스템은 조명, 전기 자동차, 전기 버스, 전기 비행기, 물 펌핑, 물의 담수화, 냉장, 제분, 제조, 및 기타 용도에 전력을 제공하는 데에 사용될 수 있다.
원소 공급원
구리의 공급원에는 구리 금속, Cu(I), Cu(II), 구리 할로겐화물, 염화 구리, 구리 아세테이트, 구리 알콕시드, 구리 알킬, 구리 디케토네이트, 구리 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트, 구리 2,4-펜탄디오네이트, 구리 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 구리 아세틸아세토네이트, 구리 디메틸아미노에톡시드, 구리 케토에스테르, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
인듐의 공급원에는 인듐 금속, 트리알킬인듐, 트리스디알킬아민인듐, 인듐 할로겐화물, 염화 인듐, 염화 디메틸인듐, 트리메틸인듐, 인듐 아세틸아세토네이트, 인듐 헥사플루오로펜탄디오네이트, 인듐 메톡시에톡시드, 인듐 메틸트리메틸아세틸아세테이트, 인듐 트리플루오로펜탄디오네이트, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
갈륨의 공급원에는 갈륨 금속, 트리알킬갈륨, 트리스디알킬아민 갈륨, 갈륨 할로겐화물, 플루오르화 갈륨, 염화 갈륨, 요오드화 갈륨, 염화 디에틸갈륨, 갈륨 아세테이트, 갈륨 2,4-펜탄디오네이트, 갈륨 에톡시드, 갈륨 2,2,6,6-테트라메틸헵탄디오네이트, 트리스디메틸아미노갈륨, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
국제 특허 공개 제WO2008057119호에, 갈륨 및 인듐의 일부 공급원에 대해 기술되어 있다.
추가의 황화 또는 셀렌화
본 개시의 여러 공정에서, 조성물 또는 재료는 임의로 황화 또는 셀렌화 단계에 적용될 수 있다.
H2S를 사용한 황화 또는 H2Se를 사용한 셀렌화는 각각 순수한 H2S 또는 H2Se를 사용하여 수행될 수 있거나, 또는 수소 또는 질소 중 희석에 의해 수행될 수 있다. 셀렌화는 Se 증기 또는 기타 원소 셀레늄 공급원을 사용하여 수행될 수도 있다.
황화 또는 셀렌화 단계는 약 200 ℃ 내지 약 600 ℃의 임의 온도, 또는 200 ℃ 미만의 온도에서 수행될 수 있다. 황화 및 셀렌화의 하나 이상 단계들이 동시에, 또는 순차적으로 수행될 수도 있다.
황화제의 예에는 수소 술피드, 수소로 희석된 수소 술피드, 원소 황, 황 분말, 탄소 디술피드, 알킬 폴리술피드, 디메틸 술피드, 디메틸 디술피드, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
셀렌화제의 예에는 수소 셀레니드, 수소로 희석된 수소 셀레니드, 원소 셀레늄, 셀레늄 분말, 탄소 디셀레니드, 알킬 폴리셀레니드, 디메틸 셀레니드, 디메틸 디셀레니드, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
황화 또는 셀렌화 단계는 구리, 인듐, 또는 갈륨과 같은 또 다른 금속의 공동-침착을 사용하여 수행될 수도 있다.
화학적 정의
본원에서 사용될 때, 화합물 또는 원자를 지칭할 때의 (X,Y)라는 용어는 X 또는 Y중 어느 것, 또는 이들의 조합이 화학식에서 발견될 수 있음을 표시한다. 예를 들면, (S,Se)는 황 또는 셀레늄 중 어느 하나의 원자, 또는 이들의 임의 조합이 발견될 수 있음을 표시한다. 또한, 이와 같은 표기를 사용함으로써, 각 원자의 양이 특정될 수 있다. 예를 들면, 분자의 화학식에 나타날 때, (0.75 In, 0.25 Ga)라는 표기는, 임의의 다른 화합물 중 원자를 확인할 필요 없이, 괄호 안에 부호로 특정되는 원자는 인듐이 화합물의 75 %이며, 갈륨이 화합물의 나머지 25 %라는 것을 표시한다. 구체적인 양의 부재시, (X,Y)라는 용어는 대략 동일한 양의 X 및 Y를 지칭한다.
16족의 원자 S, Se 및 Te는 칼코겐으로 지칭된다.
본원에서 사용될 때, CIGS에서의 "S"라는 문자는 황 또는 셀레늄 또는 이들 양자를 지칭한다. CIGS에서의 "C"라는 문자는 구리를 지칭한다. CIGS에서의 "I"라는 문자는 인듐을 지칭한다. CIGS에서의 "G"라는 문자는 갈륨을 지칭한다.
본원에서 사용될 때, CIGS라는 용어에는 다르게 기술되지 않는 한, C(I,G)S 및 CIS는 물론, CGS의 변형이 포함된다.
본원에서 사용될 때, CIGS라는 용어에는 CIGSSe 및 CIGSe라는 용어가 포함되는데, 이들 용어는 구리/인듐/갈륨/황/셀레늄을 함유하며 황 또는 셀레늄 또는 이들 양자를 함유할 수도 있는 화합물 또는 재료를 지칭한다.
본원에서 사용될 때, "칼코겐화물"이라는 용어는 1종 이상의 금속 원자에 결합된 1종 이상의 칼코겐 원자를 함유하는 화합물을 지칭한다.
본원에서 사용될 때의 "알킬"이라는 용어는 1 내지 22개의 탄소 원자를 포함하는 분지형 또는 비분지형, 치환 또는 비치환형의 지방족 기일 수 있는 포화 지방족 기의 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 이와 같은 정의는 예컨대 시클로알킬, 알콕시, 알카노일, 아랄킬, 및 기타 하기에서 정의되는 기들과 같은 다른 기들의 알킬 부분에도 적용된다. 본원에서 사용될 때의 "시클로알킬"이라는 용어는 3 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 포화의, 치환 또는 비치환인 고리형 알킬 고리를 지칭한다. 본원에서 사용될 때, "C(1-5)알킬"이라는 용어에는 C(1)알킬, C(2)알킬, C(3)알킬, C(4)알킬, 및 C(5)알킬이 포함된다. 마찬가지로, "C(3-22)알킬"이라는 용어에는 C(1)알킬, C(2)알킬, C(3)알킬, C(4)알킬, C(5)알킬, C(6)알킬, C(7)알킬, C(8)알킬, C(9)알킬, C(10)알킬, C(11)알킬, C(12)알킬, C(13)알킬, C(14)알킬, C(15)알킬, C(16)알킬, C(17)알킬, C(18)알킬, C(19)알킬, C(20)알킬, C(21)알킬, 및 C(22)알킬이 포함된다.
본원에서 사용될 때의 "알케닐"이라는 용어는 2 내지 22개의 탄소 원자 및 1개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 불포화의, 분지형 또는 비분지형, 치환 또는 비치환인 알킬 또는 시클로알킬을 지칭한다. 본원에서 사용될 때의 "알키닐"이라는 용어는 2 내지 22개의 탄소 원자 및 1개 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 가지는 불포화의, 분지형 또는 비분지형, 치환 또는 비치환인 알킬 또는 시클로알킬을 지칭한다.
본원에서 사용될 때의 "알콕시"라는 용어는 산소 원자에 공유 결합된 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 또는 알키닐 기를 지칭한다. 본원에서 사용될 때의 "알카노일"이라는 용어는 다르게는 "아실"로 지칭될 수도 있는 -C(=O)-알킬을 지칭한다. 본원에서 사용될 때의 "알카노일옥시"라는 용어는 -O-C(=O)-알킬 기를 지칭한다. 본원에서 사용될 때의 "알킬아미노"이라는 용어는 -NRR' 기를 지칭하며, 여기서 R 및 R'는 각각 수소 또는 알킬 중 어느 하나이고, R 및 R' 중 1종 이상은 알킬이다. 알킬아미노에는 R 및 R'가 고리를 형성하는 피페리디노와 같은 기가 포함된다. "알킬아미노알킬"이라는 용어는 -알킬-NRR'를 지칭한다.
본원에서 사용될 때의 "아릴"이라는 용어는 각 고리에 4 내지 12개의 원자를 가지며 1개 이상의 고리는 방향족인, 임의의 안정한 단일고리형, 2고리형 또는 다고리형 탄소 고리 시스템을 지칭한다. 아릴의 일부 예에는 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸, 인다닐, 및 비페닐이 포함된다. 아릴 치환체가 2고리형이고 하나의 고리가 비-방향족인 경우, 결합은 방향족 고리에 대한 것으로 양해된다. 아릴은 치환 또는 비치환일 수 있다.
본원에서 사용될 때의 "헤테로아릴"이라는 용어는 각 고리에 4 내지 12개의 원자를 가지며 1개 이상의 고리는 방향족이고 산소, 질소 및 황으로부터 선택되는 1 내지 4개의 헤테로원자를 포함하는, 임의의 안정한 단일고리형, 2고리형 또는 다고리형 탄소 고리 시스템을 지칭한다. 인 및 셀레늄이 헤테로원자일 수도 있다. 헤테로아릴의 일부 예에는 아크리디닐, 퀴녹살리닐, 피라졸릴, 인돌릴, 벤조트리아졸릴, 퓨라닐, 티에닐, 벤조티에닐, 벤조퓨라닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 피라지닐, 피리다지닐, 피리디닐, 피리미디닐, 피롤릴, 및 테트라히드로퀴놀리닐이 포함된다. 헤테로아릴에는 질소-함유 헤테로아릴의 N-옥시드 유도체가 포함된다.
본원에서 사용될 때의 "헤테로고리" 또는 "헤테로시클릴"이라는 용어는 5 내지 22개의 원자를 가지며 1 내지 4개의 고리 원자가 산소, 질소 및 황으로부터 선택되는 헤테로원자인, 방향족 또는 비방향족 고리 시스템을 지칭한다. 인 및 셀레늄이 헤테로원자일 수도 있다. 따라서, 헤테로고리는 헤테로아릴 또는 그의 디히드로 또는 테트라히드로 버젼일 수 있다.
본원에서 사용될 때의 "아로일"이라는 용어는 치환된 벤조산과 같이, 방향족 카르복실산으로부터 유래하는 아릴 라디칼을 지칭한다. 본원에서 사용될 때의 "아랄킬"이라는 용어는 알킬 기에 결합된 아릴 기, 예를 들면 벤질 기를 지칭한다.
본원에서 사용될 때의 "카르복실"이라는 용어는 화학식 -C(=O)OH 또는 -C(=O)O-의 기를 나타낸다. 본원에서 사용될 때의 "카르보닐" 및 "아실"이라는 용어는 산소 원자가 탄소 원자에 이중-결합되어 있는 기 >C=O를 지칭한다. 본원에서 사용될 때의 "히드록실"이라는 용어는 -OH 또는 -O-를 지칭한다. 본원에서 사용될 때의 "니트릴" 또는 "시아노"이라는 용어는 -CN을 지칭한다. "할로겐" 또는 "할로"라는 용어는 플루오로 (-F), 클로로 (-Cl), 브로모 (-Br), 및 요오도 (-I)를 지칭한다.
본원에서 사용될 때의 "치환된"이라는 용어는 동일하거나 상이할 수 있으며 수소 치환체를 포함할 수 있는 1종 이상의 치환 또는 치환체를 가지는 원자를 지칭한다. 따라서, 본원에서 사용될 때의 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 알카노일, 알카노일옥시, 알킬아미노, 알킬아미노알킬, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로고리, 아로일, 및 아랄킬이라는 용어는 치환된 변종을 포함한 기들을 지칭한다. 치환된 변종에는 선형, 분지형, 및 고리형 변종, 그리고 기의 임의의 탄소 원자에 결합되어 있는 1개 이상의 수소를 대체하는 치환체 또는 치환체들을 가지는 기들이 포함된다. 기의 탄소 원자에 결합될 수 있는 치환체에는 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 알카노일, 알카노일옥시, 알킬아미노, 알킬아미노알킬, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로고리, 아로일, 아랄킬, 아실, 히드록실, 시아노, 할로, 할로알킬, 아미노, 아미노아실, 알킬아미노아실, 아실옥시, 아릴옥시, 아릴옥시알킬, 메르캅토, 니트로, 카르바밀, 카르바모일, 및 헤테로고리가 포함된다. 예를 들면, 에틸이라는 용어에는 비제한적으로 -CH2CH3, -CHFCH3, -CF2CH3, -CHFCH2F, -CHFCHF2, -CHFCF3, -CF2CH2F, -CF2CHF2, -CF2CF3, 및 기타 상기한 바와 같은 변종들이 포함된다. 일반적으로, 치환체는 그 자체가 임의의 원자 또는 원자 군에 의해 추가로 치환될 수 있다.
치환된 알킬을 위한 치환체의 일부 예에는 할로겐, 히드록실, 카르보닐, 카르복실, 에스테르, 알데히드, 카르복실레이트, 포르밀, 케톤, 티오카르보닐, 티오에스테르, 티오아세테이트, 티오포르메이트, 셀레노카르보닐, 셀레노에스테르, 셀레노아세테이트, 셀레노포르메이트, 알콕실, 포스포릴, 포스포네이트, 포스피네이트, 아미노, 아미도, 아미딘, 이미노, 시아노, 니트로, 아지도, 카르바메이토, 술피드릴, 알킬티오, 술페이트, 술포네이트, 술파모일, 술폰아미도, 술포닐, 실릴, 헤테로시클릴, 아릴, 아랄킬, 방향족, 및 헤테로아릴이 포함된다.
"치환" 또는 "~로 치환된"은 치환되는 원자 및 치환체의 허용 원자가에 따르는 치환을 지칭하는 것으로 이해될 것이다. 본원에서 사용될 때, "치환된"이라는 용어에는 모든 허용가능한 치환체가 포함된다.
일반적으로, 화합물은 1개 이상의 키랄 중심을 포함할 수 있다. 1개 이상의 키랄 중심을 포함하는 화합물에는 "이성질체", "입체이성질체", "부분입체이성질체", "거울상이성질체", "광학 이성질체" 또는 "라세미 혼합물"로 기술되는 것들이 포함될 수 있다. 입체화학 명명법을 위한 협정, 예를 들면 칸(Cahn), 인골드(Ingold) 및 프렐로그(Prelog)의 입체이성질체 명명 규칙은 물론, 입체화학의 측정 및 입체이성질체의 분리를 위한 방법들이 업계에 알려져 있다. 예를 들면, 문헌 [Michael B. Smith and Jerry March, March's Advanced Organic Chemistry, 5th edition, 2001]을 참조하라. 본 개시의 화합물 및 구조는 임의의 해당 혼합물, 라세미체 또는 다른 것들을 포함하여, 특정 화합물 또는 구조에 존재는 것으로 이해될 수 있는 모든 가능한 이성질체, 입체이성질체, 부분입체이성질체, 거울상이성질체, 및/또는 광학 이성질체들을 포괄하고자 하는 것이다.
본 발명은 본원에서 개시되는 화합물 및 조성물의 모든 소정 호변이성질의, 용매화 또는 비용매화, 수화 또는 비수화 형태는 물론, 임의의 원자 동위원소 형태를 포괄한다.
본 발명은 본원에서 개시되는 화합물 및 조성물의 임의의 모든 결정질 다형 또는 상이한 결정질 형태들을 포괄한다.
추가 실시양태
본원에서 인용되는 모든 간행물, 참고문헌, 특허, 특허 공개 및 특허 출원들은 각각 모든 목적에 있어서 그 전체가 의거 참조로써 구체적으로 개재된다.
본 발명이 소정의 실시양태, 측면 또는 변형과 관련하여 기술되었으며, 예시 목적으로 많은 세부사상들이 제시되었지만, 업계 숙련자라면, 추가의 실시양태, 측면 또는 변형들이 본 발명에 포함된다는 것, 그리고 본원에서 기술되는 세부사항들 중 일부가 본 발명에서 벗어나지 않고도 상당히 변형될 수 있다는 것을 알고 있을 것이다. 본 발명은 그와 같은 추가의 실시양태, 측면, 및 변형, 그리고 이들의 임의의 변경 및 등가물들을 포함한다. 특히, 본 발명은 여러 예시적인 성분 및 예들의 특징, 용어 또는 원소들의 임의의 조합을 포함한다.
본원에서의 "a", "an", "the"라는 용어, 및 본 발명 및 청구범위를 기술하는 유사 용어들의 사용은 단수 및 복수 모두를 포함하는 것으로 간주될 수 있다.
"포함하는", "가지는", "포함되다", "포함되는" 및 "함유하는"이라는 용어는 예를 들면 "포함하나, 그에 제한되지는 않는"을 의미하는 개방-종결형(open-ended) 용어로 간주될 수 있다. 따라서, "포함하는", "가지는", "포함되다", "포함되는" 및 "함유하는"과 같은 용어는 배제적이 아닌 포괄적인 것으로 간주될 수 있다.
본원에서 값 범위에 대한 언급은 개별적으로, 범위 내의 일부 값이 명시적으로 언급되었는지 여부에 관계없이, 범위 내에 속하는 각각의 임의 별도 값을, 그것이 개별적으로 본원에 언급된 것과 같이 지칭한다. 예를 들면, 업계 숙련자가 이해할 바와 같이, "4 내지 12"의 범위는 비제한적으로 4 이상 12 이하의 모든 자연수, 정수, 분수, 또는 유리수 값을 포함한다. 본원에서 사용되는 구체적인 값은 예시적인 것으로써, 본 발명의 영역을 제한하지는 않는 것으로 이해될 것이다.
본원에서 원자 수 범위에 대한 언급은 개별적으로 범위 내의 일부 값이 명시적으로 언급되었는지 여부에 관계없이, 범위 내에 속하는 각각의 임의 별도 값을, 그것이 개별적으로 본원에 언급된 것과 같이 지칭한다. 예를 들면, "C1-8"이라는 용어는 비제한적으로 C1, C2, C3, C4, C5, C6, C7 및 C8 종을 포함한다.
본원에서 제공되는 기술적 용어들의 정의는 상세한 설명 없이도 업계 숙련자들에게 알려져 있는 해당 용어와 관련된 의미를 포함하며, 본 발명의 영역을 제한하려는 것은 아닌 것으로 간주되어야 한다. 대안적인 정의가 본원에서 제공되는 정의와 상충되는 경우, 본원에서 제공되는 기술적 용어들의 정의는 업계의 대안적인 정의, 또는 본원에 참고로써 개재되는 정의에 비해 우선하는 것으로 간주될 수 있다.
본원에서 제시되는 예, 및 본원에서 사용되는 대표적인 언어는 오로지 설명 목적의 것으로써, 본 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다. 모든 예 및 예의 목록은 비-제한적인 것으로 양해된다.
본 발명에 적합한 화합물, 분자 또는 조성물의 목록과 같은 예의 목록이 제시되는 경우, 업계 숙련자라면 열거된 화합물, 분자 또는 조성물의 혼합물이 적합할 수도 있다는 것을 알고 있을 것이다.
[실시예]
Q50 열중량 분석기 (TA 인스트루먼츠(Instruments) 사, 델라웨어 뉴 캐슬 소재)를 사용하여 열중량 분석 (TGA)를 수행하였다. 바리안(Varian) 400 MHz 분광측정기를 사용하여 NMR 데이터를 기록하였다.
실시예 1
중합체성 전구체 화합물
하기의 절차를 사용하여 화학식 {Cu(SesecBu)4In}으로 표시되는 중합체성 전구체를 합성하였다.
벤젠 (10 mL) 중 In(SesecBu)3 (2.60 g, 5 mmol)의 교반 용액에, 불활성 분위기하에서 고체 CuSesecBu (1.0 g, 5 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 25 ℃에서 12시간 동안 교반하여 옅은 황색의 용액을 생성시켰다. 감압하에서 반응 혼합물로부터 용매를 제거함으로써, 점착성의 황색 오일을 수득하였다. 상기 오일을 펜탄에 용해시키고 여과하였다. 감압하에서 여과액으로부터 용매를 제거하여, 3.1 g (86 %)을 산출하였다.
Figure pct00045
도 8에, 이와 같은 MPP 중합체성 전구체의 TGA를 나타내었다. TGA는 전이가 약 190 ℃에서 개시되어, 약 210 ℃에서 중앙점을 가지고, 약 230 ℃에서 종료된다는 것을 보여주었다. 전이에 있어서의 수율은 46.6 % (w/w)로써, 46.5 % (w/w)인 화학식 CuInSe2에 있어서의 이론적 수율에 비견되었다. 따라서, TGA는 본 중합체성 전구체가 CuInSe2 층 및 재료를 제조하는 데에 사용될 수 있으며, 기타 반도체 층, 결정, 및 재료를 제조하기 위한 성분으로 사용될 수 있다는 것을 보여주었다.
실시예 2
하기의 절차를 사용하여 화학식 {Cu(SesecBu)4Ga}으로 표시되는 중합체성 전구체를 합성하였다.
벤젠 (10 mL) 중 Ga(SesecBu)3 (1.20 g, 2.5 mmol)의 교반 용액에, 불활성 분위기하에서 고체 CuSesecBu (0.51 g, 2.5 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 25 ℃에서 2시간 동안 교반하여 옅은 황색의 용액을 생성시켰다. 감압하에서 반응 혼합물로부터 용매를 제거함으로써, 점착성의 황색 오일을 수득하였다. 상기 오일을 펜탄에 용해시키고 여과하였다. 감압하에서 여과액으로부터 용매를 제거하여, 1.50 g (89 %)을 산출하였다.
Figure pct00046
도 9에, 이와 같은 MPP 중합체성 전구체의 TGA를 나타내었다. TGA는 전이가 약 100 ℃에서 개시되어, 약 240 ℃에서 종료된다는 것을 보여주었다. 전이에 있어서의 수율은 44 % (w/w)로써, 43 % (w/w)인 화학식 CuGaSe2에 있어서의 이론적 수율에 비견되었다. 따라서, TGA는 본 중합체성 전구체가 CuGaSe2 층 및 재료를 제조하는 데에 사용될 수 있으며, 기타 반도체 층, 결정, 및 재료를 제조하기 위한 성분으로 사용될 수 있다는 것을 보여주었다.
실시예 3
하기의 절차를 사용하여 화학식 {Cu(StBu)4In}으로 표시되는 중합체성 전구체를 합성하였다.
100-mL 슈렝크(Schlenk) 튜브에 In(StBu)3 (0.55 g, 1.4 mmol) 및 CuStBu (0.21 g, 1.4 mmol)을 충전하였다. 10 mL의 무수 벤젠을 첨가하였다. 반응 혼합물을 75 ℃에서 밤새 가열하였다. 무색의 고체가 형성되었다. 용액을 여과하고, 고체를 실온에서 벤젠으로 세척하였다. 진공하에서 고체를 건조하여 수집하였다 (0.4 g, 수율 53 %).
Figure pct00047
본 중합체성 전구체에 있어서의 TGA는 전이가 218 ℃에서 중앙점을 가지고, 225 ℃에서 종료된다는 것을 보여주었다. 전이에 있어서의 수율은 46 % (w/w)로써, 45 % (w/w)인 화학식 CuInS2에 있어서의 이론적 수율에 비견되었다. 따라서, TGA는 본 중합체성 전구체가 CuInS2 층 및 재료를 제조하는 데에 사용될 수 있으며, 기타 반도체 층, 결정, 및 재료를 제조하기 위한 성분으로 사용될 수 있다는 것을 보여주었다.
실시예 4
하기의 절차를 사용하여 화학식 {Cu(SetBu)(SenBu)In(SenBu)2}으로 표시되는 중합체성 전구체를 합성하였다.
불활성 분위기의 글로브박스에서, 슈렝크 튜브에 2.0 g (3.8 mmol)의 In(SenBu)3 및 0.76 g (3.8 mmol)의 CuSetBu를 충전하였다. 다음에, 벤젠 (10 mL)을 슈렝크 튜브에 첨가하였다. 다음에, 슈렝크 튜브를 슈렝크 라인으로 전달하고, 반응 혼합물을 70 ℃에서 12시간 동안 가열하였다. 감압하에서 용매를 제거하고, 조 생성물을 펜탄으로 추출함으로써, 오렌지색 펜탄 용액을 생성시켰다. 용액을 농축하고, -60 ℃에서 12시간 동안 저장함으로써, 플라스크 벽에 코팅된 고체를 형성시켰다. 여과액을 경사분리하고, 고체를 감압하에서 건조함으로써, 저융점 고체 (발포체-유형)를 형성시켰다. 히트 건을 사용하여 약하게 가열하여, 오렌지색 오일을 형성시키고, 단리하였다 (1.4 g, 51 %). 진공하에서 여과액으로부터의 용매를 제거함으로써, 추가량의 오렌지색 오일을 생성시켜 단리하였다 (0.28 g, 10 %).
도 10에, 이와 같은 MPP 중합체성 전구체의 TGA를 나타내었다. TGA는 전이가 약 140 ℃에서 개시되어, 약 195 ℃에서 중앙점을 가지고, 약 245 ℃에서 종료된다는 것을 보여주었다. 전이에 있어서의 수율은 48.8 % (w/w)로써, 46.6 % (w/w)인 화학식 CuInSe2에 있어서의 이론적 수율에 비견되었다. 따라서, TGA는 본 중합체성 전구체가 CuInSe2 층 및 재료를 제조하는 데에 사용될 수 있으며, 기타 반도체 층, 결정, 및 재료를 제조하기 위한 성분으로 사용될 수 있다는 것을 보여주었다.
Figure pct00048
실시예 5
하기의 절차를 사용하여 화학식 {Cu0.95(SetBu)3.95Ga}으로 표시되는 중합체성 전구체를 합성하였다.
불활성 분위기의 글로브박스에서, 슈렝크 튜브 중 CuSetBu (0.40 g, 2.0 mmol)와 Ga(SetBu)3 (1.0 g, 2.1 mmol)의 혼합물에 톨루엔 (약 15 mL)을 첨가하였다. 다음에, 슈렝크 튜브를 슈렝크 라인으로 전달하고, 반응 혼합물을 105 ℃에서 12시간 동안 가열함으로써, 옅은 황색의 침전물을 형성시켰다. 반응 혼합물을 고온 여과하고, 고체 잔류물을 고온 톨루엔 (3×15 mL, 약 100 ℃)으로 세척하였다. 이어서 감압하에서 건조함으로써, 1.0 g의 옅은 황색 고체를 산출하였다 (74 %).
도 11에, 이와 같은 MPP 중합체성 전구체의 TGA를 나타내었다. TGA는 전이가 약 120 ℃에서 개시되어, 약 150 ℃에서 중앙점을 가지고, 약 175 ℃에서 종료된다는 것을 보여주었다. 전이에 있어서의 수율은 46.9 % (w/w)로써, 43.1 % (w/w)인 화학식 Cu0.95GaSe2에 있어서의 이론적 수율에 비견되었다. 따라서, TGA는 본 중합체성 전구체가 CuGaSe2 층 및 재료를 제조하는 데에 사용될 수 있으며, 기타 반도체 층, 결정, 및 재료를 제조하기 위한 성분으로 사용될 수 있다는 것을 보여주었다.
실시예 6
하기의 절차를 사용하여 화학식 {Cu(StBu)(SEt)Ga(SEt)2}으로 표시되는 중합체성 전구체를 합성하였다.
불활성 분위기의 글로브박스에서, 슈렝크 튜브 중 CuStBu (0.60 g, 3.95 mmol)와 Ga(SEt)3 (1.0 g, 3.95 mmol)의 혼합물에 벤젠 (약 15 mL)을 첨가하였다. 슈렝크 튜브를 슈렝크 라인으로 전달하고, 반응 혼합물을 100 ℃에서 12시간 동안 가열하였다. 다음에, 감압하에서 용매를 제거함으로써, 옅은 황색의 오일을 생성시켰다 (1.3 g, 81 %).
Figure pct00049
이와 같은 중합체성 전구체의 TGA는 전이가 100 ℃에서 개시되어, 150 ℃에서 중앙점을 가지고, 260 ℃에서 종료된다는 것을 보여주었다.
실시예 7
하기의 절차를 사용하여 화학식 {Cu(StBu)2Ga(StBu)2}으로 표시되는 중합체성 전구체를 합성하였다.
불활성 분위기의 글로브박스에서, 슈렝크 튜브 중 CuStBu (0.23 g, 1.5 mmol)와 Ga(StBu)3 (0.50 g, 1.5 mmol)의 혼합물에 벤젠 (약 10 mL)을 첨가하였다. 슈렝크 튜브를 슈렝크 라인으로 전달하고, 반응 혼합물을 90-95 ℃에서 12시간 동안 가열함으로써, 백색의 침전물을 형성시켰다. 반응 혼합물을 고온 여과하고, 백색의 고체를 고온 벤젠 (3×10 mL, 80 ℃)으로 세척하였다. 감압하에서 고체를 건조한 후, 0.36 g의 무색 고체를 단리하였다 (55 %).
Figure pct00050
이와 같은 중합체성 전구체의 TGA는 전이가 210 ℃에서 종료된다는 것을 보여주었다. 전이에 있어서의 수율은 40.95 % (w/w)로써, 40.3 % (w/w)인 화학식 CuGaS2에 있어서의 이론적 수율에 비견되었다. 따라서, TGA는 본 중합체성 전구체가 CuGaS2 층 및 재료를 제조하는 데에 사용될 수 있으며, 기타 반도체 층, 결정, 및 재료를 제조하기 위한 성분으로 사용될 수 있다는 것을 보여주었다.
실시예 8
하기의 절차를 사용하여 화학식 {Cu(SetBu)(SenBu)Ga(SenBu)2}으로 표시되는 중합체성 전구체를 합성하였다.
불활성 분위기의 글로브박스에서, 슈렝크 튜브에 Ga(SenBu)3 (0.98 g, 2.0 mmol) 및 CuSetBu (0.40 g, 2.0 mmol)를 충전하였다. 다음에, 벤젠 (10 mL)을 슈렝크 튜브에 첨가하였다. 다음에, 슈렝크 튜브를 슈렝크 라인으로 전달하고, 반응 혼합물을 75 ℃에서 12시간 동안 가열하였다. 감압하에서 용매를 제거하고, 생성물을 펜탄으로 추출하였다. 여과에 이어 감압하에서 용매를 제거함으로써, 황색의 오일을 산출하였다 (1.1 g, 81 %).
Figure pct00051
이와 같은 중합체성 전구체의 TGA는 전이가 약 100 ℃에서 개시되어, 약 250 ℃에서 종료된다는 것을 보여주었다. 전이에 있어서의 수율은 45 % (w/w)로써, 43 % (w/w)인 화학식 CuGaSe2에 있어서의 이론적 수율에 비견되었다. 따라서, TGA는 본 중합체성 전구체가 CuGaSe2 층 및 재료를 제조하는 데에 사용될 수 있으며, 기타 반도체 층, 결정, 및 재료를 제조하기 위한 성분으로 사용될 수 있다는 것을 보여주었다.
실시예 9
하기의 절차를 사용하여 화학식 {Cu(StBu)2(0.75In,0.25Ga)(StBu)2}으로 표시되는 중합체성 전구체를 합성하였다.
불활성 분위기의 글로브박스에서, 슈렝크 튜브에 In(StBu)3 (0.29 g, 0.75 mmol), Ga(StBu)3 (0.084 g, 0.25 mmol) 및 CuStBu (0.15 g, 1.0 mmol)를 충전하였다. 다음에, 톨루엔을 슈렝크 튜브에 첨가하였다 (10 mL). 슈렝크 튜브를 슈렝크 라인으로 전달하고, 오일 배스에서 80 ℃로 12시간 동안 가열함으로써, 백색의 침전물을 형성시켰다. 반응 혼합물을 여과하고, 나머지 고체를 벤젠으로 세척한 후, 감압하에서 건조하여, 수집하였다 (0.35 g, 67 %).
Figure pct00052
도 12에, 이와 같은 MPP 중합체성 전구체의 TGA를 나타내었다. TGA는 전이가 약 160 ℃에서 개시되어, 약 227 ℃에서 중앙점을 가지고, 약 235 ℃에서 종료된다는 것을 보여주었다. 전이에 있어서의 수율은 45.3 % (w/w)로써, 44.1 % (w/w)인 화학식 Cu(0.75In,0.25Ga)S2에 있어서의 이론적 수율에 비견되었다. 따라서, TGA는 본 중합체성 전구체가 CIGS 층 및 재료를 제조하는 데에 사용될 수 있으며, 기타 반도체 층, 결정, 및 재료를 제조하기 위한 성분으로 사용될 수 있다는 것을 보여주었다.
실시예 10
하기의 절차를 사용하여 화학식 {Cu(StBu)2(0.9In,0.1Ga)(StBu)2}으로 표시되는 중합체성 전구체를 합성하였다.
불활성 분위기의 글로브박스에서, 슈렝크 튜브에 In(StBu)3 (0.34 g, 0.9 mmol), Ga(StBu)3 (0.034 g, 0.1 mmol) 및 CuStBu (0.15 g, 1.0 mmol)를 충전하였다. 다음에, 톨루엔을 슈렝크 튜브에 첨가하였다 (10 mL). 슈렝크 튜브를 슈렝크 라인으로 전달하고, 오일 배스에서 80 ℃로 12시간 동안 가열함으로써, 백색의 침전물을 형성시켰다. 반응 혼합물을 여과하고, 나머지 고체를 벤젠으로 세척한 후, 감압하에서 건조하여, 수집하였다 (0.35 g, 66 % 수율).
Figure pct00053
도 13에, 이와 같은 MPP 중합체성 전구체의 TGA를 나타내었다. TGA는 전이가 약 220 ℃에서 중앙점을 가지고, 약 230 ℃에서 종료된다는 것을 보여주었다. 전이에 있어서의 수율은 46.2 % (w/w)로써, 44.8 % (w/w)인 화학식 Cu(0.9In,0.1Ga)S2에 있어서의 이론적 수율에 비견되었다. 따라서, TGA는 본 중합체성 전구체가 CIGS 층 및 재료를 제조하는 데에 사용될 수 있으며, 기타 반도체 층, 결정, 및 재료를 제조하기 위한 성분으로 사용될 수 있다는 것을 보여주었다.
실시예 11
하기의 절차를 사용하여 화학식 {Cu(SetBu)(SenBu)(0.3In,0.7Ga)(SenBu)2}으로 표시되는 중합체성 전구체를 합성하였다.
불활성 분위기의 글로브박스에서, 슈렝크 튜브에 In(SenBu)3 (0.31 g, 0.6 mmol), Ga(SenBu)3 (0.67 g, 1.4 mmol) 및 CuSetBu (0.40 g, 2.0 mmol)를 충전하였다. 톨루엔 (10 mL)을 슈렝크 튜브에 첨가하였다. 슈렝크 튜브를 슈렝크 라인으로 전달하고, 반응 혼합물을 80 ℃에서 12시간 동안 가열하였다. 진공하에서 용매를 제거하고, 생성물을 펜탄으로 추출하였다. 여과하고, 감압하에서 용매를 제거함으로써, 1.2 g (81 %)의 오렌지색-적색 오일을 산출하였다.
Figure pct00054
이와 같은 중합체성 전구체의 TGA는 전이가 약 115 ℃에서 개시되어, 약 200 ℃에서 중앙점을 가지고, 약 265 ℃에서 종료된다는 것을 보여주었다. 전이에 있어서의 수율은 48.5 % (w/w)로써, 44 % (w/w)인 화학식 Cu(0.3In,0.7Ga)Se2에 있어서의 이론적 수율에 비견되었다. 따라서, TGA는 본 중합체성 전구체가 CIGS 층 및 재료를 제조하는 데에 사용될 수 있으며, 기타 반도체 층, 결정, 및 재료를 제조하기 위한 성분으로 사용될 수 있다는 것을 보여주었다.
실시예 12
하기의 절차를 사용하여 화학식 {Cu(SetBu)(SenBu)(0.5In,0.5Ga)(SenBu)2}으로 표시되는 중합체성 전구체를 합성하였다.
불활성 분위기의 글로브박스에서, 슈렝크 튜브에 In(SenBu)3 (0.52 g, 1.0 mmol), Ga(SenBu)3 (0.49 g, 1.0 mmol) 및 CuSetBu (0.40 g, 2.0 mmol)를 충전하였다. 톨루엔 (10 mL)을 슈렝크 튜브에 첨가하였다. 슈렝크 튜브를 슈렝크 라인으로 전달하고, 반응 혼합물을 80 ℃에서 12시간 동안 가열하였다. 감압하에서 용매를 제거하고, 생성물을 펜탄으로 추출하였다. 여과하고, 감압하에서 용매를 제거함으로써, 1.26 g (86 %)의 오렌지색-적색 오일을 산출하였다.
Figure pct00055
이와 같은 중합체성 전구체의 TGA는 전이가 약 90 ℃에서 개시되어, 약 233 ℃에서 종료된다는 것을 보여주었다. 전이에 있어서의 수율은 46.9 % (w/w)로써, 44.8 % (w/w)인 화학식 Cu(0.5In,0.5Ga)Se2에 있어서의 이론적 수율에 비견되었다. 따라서, TGA는 본 중합체성 전구체가 CIGS 층 및 재료를 제조하는 데에 사용될 수 있으며, 기타 반도체 층, 결정, 및 재료를 제조하기 위한 성분으로 사용될 수 있다는 것을 보여주었다.
실시예 13
하기의 절차를 사용하여 화학식 {Cu(SetBu)(SenBu)(0.7In,0.3Ga)(SenBu)2}으로 표시되는 중합체성 전구체를 합성하였다.
불활성 분위기의 글로브박스에서, 슈렝크 튜브에 In(SenBu)3 (0.60 g, 1.1 mmol), Ga(SenBu)3 (0.23 g, 0.49 mmol) 및 CuSetBu (0.32 g, 1.6 mmol)를 충전하였다. 다음에, 톨루엔 (10 mL)을 슈렝크 튜브에 첨가하였다. 다음에, 슈렝크 튜브를 슈렝크 라인으로 전달하고, 반응 혼합물을 80 ℃에서 12시간 동안 가열하였다. 감압하에서 용매를 제거하고, 생성물을 펜탄으로 추출하였다. 여과하고, 감압하에서 용매를 제거함으로써, 0.98 g (83 %)의 오렌지색-적색 오일을 산출하였다.
Figure pct00056
도 14에, 이와 같은 MPP 중합체성 전구체의 TGA를 나타내었다. TGA는 전이가 약 115 ℃에서 개시되어, 약 245 ℃에서 종료된다는 것을 보여주었다. 전이에 있어서의 수율은 49.3 % (w/w)로써, 45.5 % (w/w)인 화학식 Cu(0.7In,0.3Ga)Se2에 있어서의 이론적 수율에 비견되었다. 따라서, TGA는 본 중합체성 전구체가 CIGS 층 및 재료를 제조하는 데에 사용될 수 있으며, 기타 반도체 층, 결정, 및 재료를 제조하기 위한 성분으로 사용될 수 있다는 것을 보여주었다.
실시예 14
하기의 절차를 사용하여 화학식 {Cu(SetBu)(SenBu)(0.75In,0.25Ga)(SenBu)2}으로 표시되는 중합체성 전구체를 합성하였다.
불활성 분위기의 글로브박스에서, 슈렝크 튜브에 In(SenBu)3 (0.79 g, 1.5 mmol), Ga(SenBu)3 (0.24 g, 0.5 mmol) 및 CuSetBu (0.4 g, 2.0 mmol)를 충전하였다. 다음에, 톨루엔 (10 mL)을 슈렝크 튜브에 첨가하였다. 슈렝크 튜브를 슈렝크 라인으로 전달하고, 반응 혼합물을 80 ℃에서 12시간 동안 가열하였다. 감압하에서 용매를 제거하고, 생성물을 펜탄으로 추출하였다. 여과하고, 감압하에서 용매를 제거함으로써, 1.24 g (85 %)의 오렌지색-적색 오일을 산출하였다.
Figure pct00057
도 15에, 이와 같은 MPP 중합체성 전구체의 TGA를 나타내었다. TGA는 전이가 약 100 ℃에서 개시되어, 약 200 ℃에서 중앙점을 가지고, 약 240 ℃에서 종료된다는 것을 보여주었다. 전이에 있어서의 수율은 47.3 % (w/w)로써, 45.7 % (w/w)인 화학식 Cu(0.75In,0.25Ga)Se2에 있어서의 이론적 수율에 비견되었다. 따라서, TGA는 본 중합체성 전구체가 CIGS 층 및 재료를 제조하는 데에 사용될 수 있으며, 기타 반도체 층, 결정, 및 재료를 제조하기 위한 성분으로 사용될 수 있다는 것을 보여주었다.
실시예 15
하기의 절차를 사용하여 화학식 {Cu(SetBu)(SenBu)(0.9In,0.1Ga)(SenBu)2}으로 표시되는 중합체성 전구체를 합성하였다.
불활성 분위기의 글로브박스에서, 슈렝크 튜브에 In(SenBu)3 (0.94 g, 1.8 mmol), Ga(SenBu)3 (0.096 g, 0.2 mmol) 및 CuSetBu (0.4 g, 2.0 mmol)를 충전하였다. 다음에, 톨루엔 (10 mL)을 슈렝크 튜브에 첨가하였다. 슈렝크 튜브를 슈렝크 라인으로 전달하고, 반응 혼합물을 80 ℃에서 12시간 동안 가열하였다. 감압하에서 용매를 제거하고, 생성물을 펜탄으로 추출하였다. 여과하고, 감압하에서 용매를 제거함으로써, 1.22 g (85 %)의 오렌지색-적색 오일을 산출하였다.
Figure pct00058
이와 같은 중합체성 전구체의 TGA는 전이가 약 115 ℃에서 개시되어, 약 200 ℃에서 중앙점을 가지고, 약 245 ℃에서 종료된다는 것을 보여주었다. 전이에 있어서의 수율은 49.3 % (w/w)로써, 46.2 % (w/w)인 화학식 Cu(0.9In,0.1Ga)Se2에 있어서의 이론적 수율에 비견되었다. 따라서, TGA는 본 중합체성 전구체가 CIGS 층 및 재료를 제조하는 데에 사용될 수 있으며, 기타 반도체 층, 결정, 및 재료를 제조하기 위한 성분으로 사용될 수 있다는 것을 보여주었다.
실시예 16
하기의 절차를 사용하여 화학식 {Cu0.85(SetBu)0.85(SenBu)(In0.7,Ga0.3)(SenBu)2}으로 표시되는 중합체성 전구체를 합성하였다.
불활성 분위기의 글로브박스에서, 슈렝크 튜브에 In(SenBu)3 (0.73 g, 1.4 mmol), Ga(SenBu)3 (0.29 g, 0.6 mmol) 및 CuSetBu (0.34 g, 1.7 mmol)를 충전하였다. 톨루엔 (10 mL)을 첨가하였다. 슈렝크 튜브를 슈렝크 라인으로 전달하고, 반응 혼합물을 80 ℃에서 12시간 동안 가열하였다. 감압하에서 용매를 제거하고, 생성물을 펜탄으로 추출하였다. 여과하고, 감압하에서 용매를 제거함으로써, 1.0 g (71 %)의 오렌지색-적색 오일을 산출하였다.
Figure pct00059
도 16에, 이와 같은 MPP 중합체성 전구체의 TGA를 나타내었다. TGA는 전이가 약 110 ℃에서 개시되어, 약 195 ℃에서 중앙점을 가지고, 약 230 ℃에서 종료된다는 것을 보여주었다. 전이에 있어서의 수율은 46.4 % (w/w)로써, 46.1 % (w/w)인 화학식 (0.85Cu)(0.7In,0.3Ga)Se2에 있어서의 이론적 수율에 비견되었다. 따라서, TGA는 본 중합체성 전구체가 Cu(In,Ga)Se2 층 및 재료를 제조하는 데에 사용될 수 있으며, 기타 반도체 층, 결정, 및 재료를 제조하기 위한 성분으로 사용될 수 있다는 것을 보여주었다.
실시예 17
불활성 분위기에서, 하기의 일반 절차에 따라 표 2에 나타낸 일련의 중합체성 분자 전구체들을 합성하였다. 불활성 분위기의 글로브박스에서, 슈렝크 튜브에 MB(ER)3 및 Cu(ER)을 충전하였다. 다음에, 통상적으로 톨루엔 또는 벤젠인 용매를 첨가하였다. 슈렝크 튜브를 슈렝크 라인으로 전달하고, 반응 혼합물을 25 ℃에서 1시간 동안 교반하였다. 일부 경우에서는, 반응 혼합물을 약 80 ℃에서 12시간 이하 동안 교반하였다. 감압하에서 용매를 제거하고, 생성물을 펜탄으로 추출하였다. 펜탄 추출물을 여과하고, 감압하에서 용매를 제거함으로써, 황색 내지 황색-오렌지색 생성물을 산출하였다. 생성물은 오일, 내지 반-고체, 내지 고체의 범주였다. 90 % 이상의 수율이 보통이었다.
<표 2>
Figure pct00060
Figure pct00061
실시예 18
단량체 화합물의 제조
하기의 절차를 사용하여 화학식 Ga(SenBu)3으로 표시되는 단량체 화합물을 합성하였다.
불활성 분위기 글로브 박스 내의 500-mL 원형저 슈렝크 플라스크에, NaSenBu (28 g, 176 mmol) 및 THF (200 mL)를 첨가하였다. 다음에, 플라스크를 슈렝크 라인으로 전달한 다음, 벤젠 20 mL 중 GaCl3 (10.3 g, 59 mmol)의 용액을 첨가하였다. 반응 혼합물을 12시간 동안 교반하고, 감압하에서 휘발성 물질을 제거하였다. 잔류물을 톨루엔으로 추출하여, 여과하였다. 다음에, 여과액으로부터의 휘발성 물질을 감압하에서 제거하여, 무색의 오일을 산출하였다 (23 g, 48 mmol, 83 % 수율).
Figure pct00062
실시예 19
하기의 절차를 사용하여 화학식 In(SenBu)3로 표시되는 단량체 화합물을 합성하였다.
불활성 분위기 글로브 박스 내의 500-mL 원형저 슈렝크 플라스크에, InCl3 (6.95 g, 31 mmol), NaSenBu (15 g, 94 mmol) 및 THF (200 mL)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 슈렝크 라인으로 전달하고, 12시간 동안 교반하였다. 이어서, 감압하에서 휘발성 물질을 제거하였다. 나머지 고체 잔류물을 고온의 톨루엔에 용해시키고, 여과하였다. 여과액으로부터의 휘발성 물질을 감압하에서 제거하고, 생성되는 고체를 펜탄으로 세척하였다. 최종 무색의 고체를 감압하에서 건조하여 단리하였다 (15 g, 29 mmol, 92 % 수율).
Figure pct00063
실시예 20
중합체성 전구체로부터 제조된 박막 CIS/CIGS/CGS 재료
예정된 화학량론을 가지는, 중합체성 전구체로부터 제조된 박막 CIGS, CIS 및 CGS 재료의 실시예를 표 3에 나타내었다. 표 3의 실시예들은 용매 중에 15-20 % (w/w)의 특정 중합체성 전구체를 함유하는 잉크를 몰리브데넘-유리 기판 상에 코팅하고, 코팅을 건조한 후, 전환 및 어닐링하여 박막을 완성시킴으로써 제조되었다.
<표 3>
Figure pct00064
Figure pct00065
Figure pct00066
Figure pct00067
실시예 21
재료 화학량론 제어의 실시예
도 17은 본 발명의 중합체성 전구체 실시양태 (MPP) 조성의 화학량론 제어를 위한 방법의 결과를 나타낸다. x-축은 중합체성 전구체를 제조하는 데에 사용된 단량체 화합물에서의 Cu, In 또는 Ga 중 어느 것인 특정 원자의 중량%를 나타낸다. y-축은 ICP를 사용하여 측정하였을 때의 합성된 그대로의 전구체 화합물에서의 특정 원자의 중량%를 나타낸다. 상이한 중합체성 전구체 화합물들에 있어서의 도 17에서 관찰된 직선 상관관계는 중합체성 전구체의 화학량론이 중합체성 전구체를 제조하는 데에 사용되었던 단량체의 양에 의해 정밀하게 제어될 수 있다는 것을 보여준다. 도 17에서 관찰된 직선 상관관계는 또한 본 개시의 방법이 임의 소정의 원하는 화학량론을 가지는 전구체 화합물을 제조하는 데에 사용될 수 있다는 것을 보여준다.
실시예 22
CIGS 재료의 제조
하기와 같이, 중합체성 전구체로부터 CIGS 재료를 제조하였다. 중합체성 전구체 {(Cu)(SetBu)(SenBu)(0.75In,0.25Ga)(SenBu)2}의 샘플 (40-60 mg)을 처음에 불활성 분위기 (질소)에서 약 1.5시간의 기간 동안 20 ℃로부터 260 ℃까지 가열하였다. 샘플을 실온으로 냉각되도록 한 후, 10 ℃/분으로 20 ℃에서 250 ℃까지 샘플을 가열하는 2차 가열 순서를 수행하고, 이어서 2 ℃/분으로 400 ℃까지 가열하였다. 생성되는 CIGS 재료를 약 1시간의 기간 동안 20 ℃로 냉각하였다.
실시예 23
하기와 같이, 중합체성 전구체로부터 CIGS 재료를 제조하였다. 중합체성 전구체 {(0.85Cu)(SetBu)(SenBu)(0.7In,0.3Ga)(SenBu)2}의 샘플 (40-60 mg)을 처음에 불활성 분위기 (질소)에서 약 1.5시간의 기간 동안 20 ℃로부터 260 ℃까지 가열하였다. 샘플을 실온으로 냉각되도록 한 후, 10 ℃/분으로 20 ℃에서 250 ℃까지 샘플을 가열하는 2차 가열 순서를 수행하고, 이어서 2 ℃/분으로 400 ℃까지 가열하였다. 생성되는 CIGS 재료를 약 1시간의 기간 동안 20 ℃로 냉각하였다.
이와 같은 재료의 X-선 회절 패턴을 도 18에 나타내었다. 도 18의 X-선 회절 패턴은 단일의 결정질 CIGS 상, 즉 사각형 황동광(chalcopyrite) 상의 존재를 나타내었다.
실시예 24
다양한 중합체성 전구체를 사용하여 제조된 CIGS 재료 결정질 상 구조의 X-선 회절에 의한 분석을 도 19에 나타내었다. 도 19의 결과는 CIGS 재료 결정에서의 인듐 및 갈륨의 도입 정도가 X-선 회절 패턴 중 2-세타-(112) 피크의 상대적인 위치에 의해 검출될 수 있다는 것을 보여주었다. 도 19에 나타낸 바와 같이, CIGS 재료 결정의 경우, 약 30 % 내지 약 90 %의 인듐% 범위에 걸쳐 (여기서 인듐%는 100*In/(In+Ga)임) 전구체의 인듐%와 2-세타-(112) 피크의 위치 사이에서 선형의 상관관계가 발견되었다. CIGS 재료는 각각 상응하는 인듐%를 가지는 중합체성 전구체로부터 제조되었다. 따라서, 상기 결과는 CIGS 재료의 화학량론이 그의 제조에 사용되는 중합체성 전구체의 구조에 의해 정밀하게 제어될 수 있다는 것을 보여주었다.
실시예 25
도 20은 3종의 본 개시 중합체성 전구체의 분자량에 대한 25 ℃에서의 동적 광 산란(Dynamic Light Scattering)에 의한 분석을 나타낸다. 중합체성 전구체는 반복 단위 {MA(ER)2}를 제공하는 단량체 A와 반복 단위 {MB(ER)2}를 제공하는 단량체 B의 사슬-형성 반응으로부터 제조되었다. 중합체 1은 {(Cu0.85)(SetBu)0.85(SenBu)(In0.7,Ga0.3)(SenBu)2}로써, DLS에 의해 17 kDa으로 추산된 분자량을 가졌다. 중합체 2는 {Cu(SetBu)(SenBu)(In0 .7,Ga0 .3)(SenBu)2}로써, DLS에 의해 87 kDa으로 추산된 분자량을 가졌다. 중합체 3은 {Cu(SetBu)(SenBu)(In0.75,Ga0.25)(SenBu)2}로써, DLS에 의해 59 kDa으로 추산된 분자량을 가졌다. 도 20의 DLS 데이터는 본 개시의 중합체성 전구체가 광범위하게 달라질 수 있는 분자량을 가지는 중합체라는 것을 보여준다.
실시예 26
하기와 같이, 중합체성 전구체로부터 CIGS 재료를 제조하였다. 중합체성 전구체 {(nBuSe)2In0.3Ga0.7(SenBu)(SetBu)Cu}의 샘플 (40-60 mg) (실시예 11)을 처음에 불활성 분위기 (질소)에서 약 1.5시간의 기간 동안 20 ℃로부터 260 ℃까지 가열하였다. 샘플을 실온으로 냉각되도록 한 후, 10 ℃/분으로 20 ℃에서 250 ℃까지 샘플을 가열하는 2차 가열 순서를 수행하고, 이어서 2 ℃/분으로 400 ℃까지 가열하였다. 생성되는 CIGS 재료를 약 1시간의 기간 동안 20 ℃로 냉각하였다.
실시예 27
하기와 같이, 중합체성 전구체로부터 CIGS 재료를 제조하였다. 중합체성 전구체 {(nBuSe)2In0.5Ga0.5(SenBu)(SetBu)Cu}의 샘플 (40-60 mg) (실시예 12)을 처음에 불활성 분위기 (질소)에서 약 1.5시간의 기간 동안 20 ℃로부터 260 ℃까지 가열하였다. 샘플을 실온으로 냉각되도록 한 후, 10 ℃/분으로 20 ℃에서 250 ℃까지 샘플을 가열하는 2차 가열 순서를 수행하고, 이어서 2 ℃/분으로 400 ℃까지 가열하였다. 생성되는 CIGS 재료를 약 1시간의 기간 동안 20 ℃로 냉각하였다.
실시예 28
하기와 같이, 중합체성 전구체로부터 CIGS 재료를 제조하였다. 중합체성 전구체 {(nBuSe)2In0.7Ga0.3(SenBu)(SetBu)Cu}의 샘플 (40-60 mg) (실시예 13)을 처음에 불활성 분위기 (질소)에서 약 1.5시간의 기간 동안 20 ℃로부터 260 ℃까지 가열하였다. 샘플을 실온으로 냉각되도록 한 후, 10 ℃/분으로 20 ℃에서 250 ℃까지 샘플을 가열하는 2차 가열 순서를 수행하고, 이어서 2 ℃/분으로 400 ℃까지 가열하였다. 생성되는 CIGS 재료를 약 1시간의 기간 동안 20 ℃로 냉각하였다.
실시예 29
하기와 같이, 중합체성 전구체로부터 CIGS 재료를 제조하였다. 중합체성 전구체 {(nBuSe)2In0.9Ga0.1(SenBu)(SetBu)Cu}의 샘플 (40-60 mg) (실시예 15)을 처음에 불활성 분위기 (질소)에서 약 1.5시간의 기간 동안 20 ℃로부터 260 ℃까지 가열하였다. 샘플을 실온으로 냉각되도록 한 후, 10 ℃/분으로 20 ℃에서 250 ℃까지 샘플을 가열하는 2차 가열 순서를 수행하고, 이어서 2 ℃/분으로 400 ℃까지 가열하였다. 생성되는 CIGS 재료를 약 1시간의 기간 동안 20 ℃로 냉각하였다.

Claims (104)

  1. 반복 단위 {MA(ER)(ER)} 및 {MB(ER)(ER)}을 포함하며, 여기서 각 MA는 Cu이고, 각 MB는 In 또는 Ga이며, 각 E는 S, Se 또는 Te이고, 각 R은 각 경우에 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 아미도, 실릴, 및 무기 및 유기 리간드로부터 독립적으로 선택되는 것인 화합물.
  2. 제1항에 있어서, 각 E가 황 또는 셀레늄인 화합물.
  3. 제1항에 있어서, E가 셀레늄인 화합물.
  4. 제1항에 있어서, CIGS, CIS 또는 CGS 전구체 화합물인 화합물.
  5. 제1항에 있어서, 실험식 Cux(In1-yGay)v((S1-zSez)R)w을 가지며, 여기서 x는 0.5 내지 1.5이고, y는 0 내지 1이며, z는 0 내지 1이고, v는 0.5 내지 1.5이며, w는 2 내지 6이고, R은, w개의 수로 존재하며 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 아미도, 실릴, 및 무기 및 유기 리간드로부터 독립적으로 선택되는 R 기를 나타내는 것인 화합물.
  6. 제5항에 있어서, x가 0.7 내지 1.2이고, y는 0 내지 0.5이며, z는 0.5 내지 1이고, v는 0.9 내지 1.1이며, w는 2 내지 6인 화합물.
  7. 제5항에 있어서, x가 0.7 내지 1.2이고, y는 0 내지 0.3이며, z는 0.7 내지 1이고, v는 1이며, w는 3 내지 5인 화합물.
  8. 제5항에 있어서, x가 0.7 내지 1.2이고, y는 0 내지 0.2이며, z는 0.8 내지 1이고, v는 1이며, w는 3.5 내지 4.5인 화합물.
  9. 제1항에 있어서, Cu가 결핍되거나, 또는 Cu가 강화된 화합물.
  10. 제1항에 있어서, 무기 중합체 또는 배위 중합체인 화합물.
  11. 제1항에 있어서, 선형, 분지형, 고리형, 또는 상기의 임의 혼합인 화합물.
  12. 제1항에 있어서, 각 R이 각 경우에 (C1-8)알킬로부터 독립적으로 선택되는 것인 화합물.
  13. 제1항에 있어서, 각 R이 각 경우에 (C1-6)알킬로부터 독립적으로 선택되는 것인 화합물.
  14. 제1항에 있어서, 각 R이 각 경우에 (C1-4)알킬로부터 독립적으로 선택되는 것인 화합물.
  15. 제1항에 있어서, 각 R이 각 경우에 (C1-3)알킬로부터 독립적으로 선택되는 것인 화합물.
  16. 제1항에 있어서, 각 R이 각 경우에 (C1-2)알킬로부터 독립적으로 선택되는 것인 화합물.
  17. 제1항에 있어서, 약 100 ℃ 미만의 온도에서 오일인 화합물.
  18. 제1항에 있어서, 3종 이상의 반복 단위 {MB(ER)(ER)}을 포함하는 화합물.
  19. 제1항에 있어서, 3종 이상의 반복 단위 {MA(ER)(ER)}을 포함하는 화합물.
  20. 제1항에 있어서, 교호 공중합체, 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체인 화합물.
  21. 제1항에 있어서, (AB)n의 화학식을 추가로 포함하며, 여기서 A는 반복 단위 {MA(ER)(ER)}이고, B는 반복 단위 {MB(ER)(ER)}이며, n은 2 이상이고, R은 각 경우에 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 아미도, 실릴, 및 무기 및 유기 리간드로부터 독립적으로 선택되는 것인 화합물.
  22. 제1항에 있어서, 하기 화학식들 중 어느 하나를 가지는 화합물: (RE)2-BB(AB)n, (RE)2-B(AB)nB, (RE)2-B(AB)nB(AB)m, (RE)2-(BA)nBB, (RE)2-B(BA)nB, (RE)2-(BA)nB(BA)mB, 고리형(AB)n, 고리형(BA)n, (RE)2-(BB)(AABB)n, (RE)2-(BB)(AABB)n(AB)m, (RE)2-(B)(AABB)n(B)(AB)m, (RE)2-[B(AB)n]-, (RE)2-[(BA)nB]-,
    Figure pct00068

    Figure pct00069

    Figure pct00070

    (RE)2-BB(AB1)n(AB2)m, (RE)2-BB(AB1)n(AB2)m(AB1)p (여기서 A는 반복 단위 {MA(ER)(ER)}이며, B는 반복 단위 {MB(ER)(ER)}이고, n은 1 이상이며, m은 1 이상이고, p는 1 이상임), 및 이들의 혼합.
  23. 제1항에 있어서, 하기의 반복 단위 화학식들 중 어느 하나를 가지는 화합물:
    Figure pct00071

    Figure pct00072

    Figure pct00073
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물 및 하나 이상의 운반체를 포함하는 잉크.
  25. 제24항에 있어서, 유기 운반체 중 화합물의 용액인 잉크.
  26. 제24항에 있어서, 유기 운반체 중 화합물의 슬러리 또는 현탁액인 잉크.
  27. 제24항에 있어서, 도펀트 또는 알칼리 도펀트를 추가로 포함하는 잉크.
  28. 제24항에 있어서, 추가의 인듐-함유 화합물, 추가의 갈륨-함유 화합물, 또는 몰리브데넘-함유 화합물을 첨가하는 것을 추가로 포함하는 잉크.
  29. 제24항에 있어서, 계면활성제, 분산제, 유화제, 소포제, 건조제, 충전제, 수지 바인더, 증점제, 점도 개질제, 항산화제, 유동제, 가소제, 전도제, 결정화 촉진제, 증량제, 막 컨디셔너, 접착 촉진제, 및 염료의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 추가로 포함하는 잉크.
  30. 제24항에 있어서, 전도성 중합체, 구리 금속, 인듐 금속, 갈륨 금속, 아연 금속, 알칼리 금속, 알칼리 금속염, 알칼리토 금속염, 나트륨 칼코게네이트, 칼슘 칼코게네이트, 카드뮴 술피드, 카드뮴 셀레니드, 카드뮴 텔루리드, 인듐 술피드, 인듐 셀레니드, 인듐 텔루리드, 갈륨 술피드, 갈륨 셀레니드, 갈륨 텔루리드, 아연 술피드, 아연 셀레니드, 아연 텔루리드, 구리 술피드, 구리 셀레니드, 구리 텔루리드, 몰리브데넘 술피드, 몰리브데넘 셀레니드, 몰리브데넘 텔루리드, 및 상기의 임의 혼합의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 추가로 포함하는 잉크.
  31. a) 단량체 화합물 MB1(ER)3, MB2(ER)3 및 MA(ER)을 제공하는 것; 및
    b) 단량체 화합물들을 접촉시키는 것
    을 포함하며; 여기서 MB1은 In이고, MB2는 Ga이며, MA는 Cu이고, 각 E는 S, Se 또는 Te이며, R은 각 경우에 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 아미도, 실릴, 및 무기 및 유기 리간드로부터 독립적으로 선택되는 것인, 전구체 화합물의 제조 방법.
  32. 제31항에 있어서, MB1 및 MB2가 둘 다 In이거나, 또는 둘 다 Ga인 방법.
  33. 제31항에 있어서, 각 E가 황 또는 셀레늄인 화합물.
  34. 제31항에 있어서, E가 셀레늄인 화합물.
  35. 제31항에 있어서, CIGS, CIS 또는 CGS 전구체 화합물인 화합물.
  36. 제31항에 있어서, Cu가 결핍되거나, 또는 Cu가 강화된 화합물.
  37. 제31항에 있어서, 단량체 화합물들이 침착, 분무, 코팅, 또는 인쇄 공정으로 접촉되는 방법.
  38. 제31항에 있어서, 단량체 화합물이 약 -60 ℃ 내지 약 100 ℃, 또는 약 0 ℃ 내지 약 200 ℃의 온도에서 접촉되는 방법.
  39. 단량체 MB1(ER)3, MB2(ER)3 및 MA(ER)을 반응시키는 것을 포함하는 방법에 의해 제조되고, 여기서 MB1은 In이고, MB2는 Ga이며, MA는 Cu이고, 각 E는 S, Se 또는 Te이며, R은 각 경우에 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 아미도, 실릴, 및 무기 및 유기 리간드로부터 독립적으로 선택되는 것인 화합물.
  40. 제39항에 있어서, MB1 및 MB2가 둘 다 In인 화합물.
  41. 제39항에 있어서, 각 E가 황 또는 셀레늄인 화합물.
  42. 제39항에 있어서, E가 셀레늄인 화합물.
  43. 제39항에 있어서, CIGS, CIS 또는 CGS 전구체 화합물인 화합물.
  44. 제39항에 있어서, 실험식 Cux(In1-yGay)v((S1-zSez)R)w을 가지며, 여기서 x는 0.5 내지 1.5이고, y는 0 내지 1이며, z는 0 내지 1이고, v는 0.5 내지 1.5이며, w는 2 내지 6이고, R은, w개의 수로 존재하며 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 아미도, 실릴, 및 무기 및 유기 리간드로부터 독립적으로 선택되는 R 기를 나타내는 것인 화합물.
  45. 제44항에 있어서, x가 0.7 내지 1.2이고, y는 0 내지 0.5이며, z는 0.5 내지 1이고, v는 0.9 내지 1.1이며, w는 2 내지 6인 화합물.
  46. 제44항에 있어서, x가 0.7 내지 1.2이고, y는 0 내지 0.3이며, z는 0.7 내지 1이고, v는 1이며, w는 3 내지 5인 화합물.
  47. 제44항에 있어서, x가 0.7 내지 1.2이고, y는 0 내지 0.2이며, z는 0.8 내지 1이고, v는 1이며, w는 3.5 내지 4.5인 화합물.
  48. 제39항에 있어서, Cu가 결핍된 화합물.
  49. 제39항에 있어서, 무기 중합체 또는 배위 중합체인 화합물.
  50. 제39항에 있어서, 선형, 분지형, 고리형, 또는 상기의 임의 혼합인 화합물.
  51. 제39항에 있어서, 각 R이 각 경우에 (C1-8)알킬로부터 독립적으로 선택되는 것인 화합물.
  52. 제39항에 있어서, 각 R이 각 경우에 (C1-6)알킬로부터 독립적으로 선택되는 것인 화합물.
  53. 제39항에 있어서, 각 R이 각 경우에 (C1-4)알킬로부터 독립적으로 선택되는 것인 화합물.
  54. 제39항에 있어서, 각 R이 각 경우에 (C1-3)알킬로부터 독립적으로 선택되는 것인 화합물.
  55. 제39항에 있어서, 각 R이 각 경우에 (C1-2)알킬로부터 독립적으로 선택되는 것인 화합물.
  56. 제39항에 있어서, 약 100 ℃ 미만의 온도에서 오일인 화합물.
  57. 제39항에 있어서, 3종 이상의 반복 단위 {MB(ER)(ER)}을 포함하는 화합물.
  58. 제39항에 있어서, 3종 이상의 반복 단위 {MA(ER)(ER)}을 포함하는 화합물.
  59. 제39항에 있어서, 교호 공중합체, 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체인 화합물.
  60. 제39항에 있어서, (AB)n의 화학식을 추가로 포함하며, 여기서 A는 반복 단위 {MA(ER)(ER)}이고, B는 반복 단위 {MB(ER)(ER)}이며, n은 2 이상이고, R은 각 경우에 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 아미도, 실릴, 및 무기 및 유기 리간드로부터 독립적으로 선택되는 것인 화합물.
  61. 제39항에 있어서, 하기 화학식들 중 어느 하나를 가지는 화합물: (RE)2-BB(AB)n, (RE)2-B(AB)nB, (RE)2-B(AB)nB(AB)m, (RE)2-(BA)nBB, (RE)2-B(BA)nB, (RE)2-(BA)nB(BA)mB, 고리형(AB)n, 고리형(BA)n, (RE)2-(BB)(AABB)n, (RE)2-(BB)(AABB)n(AB)m, (RE)2-(B)(AABB)n(B)(AB)m, (RE)2-[B(AB)n]-, (RE)2-[(BA)nB]-,
    Figure pct00074

    Figure pct00075

    Figure pct00076

    (RE)2-BB(AB1)n(AB2)m, (RE)2-BB(AB1)n(AB2)m(AB1)p (여기서 A는 반복 단위 {MA(ER)(ER)}이며, B는 반복 단위 {MB(ER)(ER)}이고, n은 1 이상이며, m은 1 이상이고, p는 1 이상임), 및 이들의 혼합.
  62. 제39항에 있어서, 하기의 반복 단위 화학식들 중 어느 하나를 가지는 화합물:
    Figure pct00077

    Figure pct00078
  63. 기판 상에 침착된 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물 또는 잉크를 포함하는 물품.
  64. 제63항에 있어서, 침착이 분무, 분무 코팅, 분무 침착, 분무 열분해, 인쇄, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 에어로졸 분사 인쇄, 잉크 인쇄, 분사 인쇄, 스탬프/패드 인쇄, 전달 인쇄, 패드 인쇄, 플렉소 인쇄, 그라비아 인쇄, 접촉 인쇄, 역인쇄, 열인쇄, 리소그래피, 전자사진 인쇄, 전기침착, 전기도금, 무전해 도금, 배스 침착, 코팅, 습식 코팅, 스핀 코팅, 나이프 코팅, 롤러 코팅, 로드 코팅, 슬롯 다이 코팅, 메이어바 코팅, 립 다이렉트 코팅, 모세관 코팅, 액체 침착, 용액 침착, 층별 침착, 회전 캐스팅, 용액 캐스팅, 및 상기의 임의 조합에 의해 수행되는 물품.
  65. 제63항에 있어서, 기판이 반도체, 도핑된 반도체, 규소, 갈륨 아르세니드, 절연체, 유리, 몰리브데넘 유리, 이산화 규소, 이산화 티타늄, 산화 아연, 질화 규소, 금속, 금속 호일, 몰리브데넘, 알루미늄, 베릴륨, 카드뮴, 세륨, 크로뮴, 코발트, 구리, 갈륨, 금, 납, 망가니즈, 몰리브데넘, 니켈, 팔라듐, 백금, 레늄, 로듐, 은, 스테인리스강, 강철, 철, 스트론튬, 주석, 티타늄, 텅스텐, 아연, 지르코늄, 금속 합금, 금속 규화물, 금속 탄화물, 중합체, 플라스틱, 전도성 중합체, 공중합체, 중합체 블렌드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리에스테르 막, 마일러, 플루오르화 폴리비닐, 플루오르화 폴리비닐리덴, 폴리에틸렌, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리에테르케톤, 폴리이미드, 염화폴리비닐, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 중합체, 실리콘, 에폭시, 종이, 코팅된 종이, 및 상기의 임의 조합의 군으로부터 선택되는 것인 물품.
  66. 제63항에 있어서, 기판이 튜브, 실린더, 롤러, 막대, 핀, 축, 평면, 평판, 칼날, 날개, 굴곡진 표면 또는 구체를 포함한 성형 기판인 물품.
  67. (a) 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물 또는 잉크를 제공하는 것;
    (b) 기판을 제공하는 것; 및
    (c) 상기 화합물 또는 잉크를 기판 상에 침착시키는 것
    을 포함하는, 물품의 제조 방법.
  68. 제67항에 있어서, 침착이 분무, 분무 코팅, 분무 침착, 분무 열분해, 인쇄, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 에어로졸 분사 인쇄, 잉크 인쇄, 분사 인쇄, 스탬프/패드 인쇄, 전달 인쇄, 패드 인쇄, 플렉소 인쇄, 그라비아 인쇄, 접촉 인쇄, 역인쇄, 열인쇄, 리소그래피, 전자사진 인쇄, 전기침착, 전기도금, 무전해 도금, 배스 침착, 코팅, 습식 코팅, 스핀 코팅, 나이프 코팅, 롤러 코팅, 로드 코팅, 슬롯 다이 코팅, 메이어바 코팅, 립 다이렉트 코팅, 모세관 코팅, 액체 침착, 용액 침착, 층별 침착, 회전 캐스팅, 용액 캐스팅, 및 상기의 임의 조합에 의해 수행되는 방법.
  69. 제67항에 있어서, 기판이 반도체, 도핑된 반도체, 규소, 갈륨 아르세니드, 절연체, 유리, 몰리브데넘 유리, 이산화 규소, 이산화 티타늄, 산화 아연, 질화 규소, 금속, 금속 호일, 몰리브데넘, 알루미늄, 베릴륨, 카드뮴, 세륨, 크로뮴, 코발트, 구리, 갈륨, 금, 납, 망가니즈, 몰리브데넘, 니켈, 팔라듐, 백금, 레늄, 로듐, 은, 스테인리스강, 강철, 철, 스트론튬, 주석, 티타늄, 텅스텐, 아연, 지르코늄, 금속 합금, 금속 규화물, 금속 탄화물, 중합체, 플라스틱, 전도성 중합체, 공중합체, 중합체 블렌드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리에스테르 막, 마일러, 플루오르화 폴리비닐, 플루오르화 폴리비닐리덴, 폴리에틸렌, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리에테르케톤, 폴리이미드, 염화폴리비닐, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 중합체, 실리콘, 에폭시, 종이, 코팅된 종이, 및 상기의 임의 조합의 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  70. 제67항에 있어서, 단계 (c)가 반복되는 방법.
  71. 제67항에 있어서, 약 100 ℃ 내지 약 400 ℃의 온도에서 기판을 가열하여 화합물 또는 잉크를 재료로 전환시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  72. 제67항에 있어서, 약 100 ℃ 내지 약 400 ℃의 온도에서 기판을 가열하여 화합물 또는 잉크를 재료로 전환시키는 것을 추가로 포함하며, 이후 단계 (c)의 반복이 이어지는 방법.
  73. 제67항에 있어서, 약 300 ℃ 내지 약 650 ℃의 온도에서 기판을 가열함으로써 재료를 어닐링하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  74. 제67항에 있어서, 약 100 ℃ 내지 약 400 ℃의 온도에서 기판을 가열하여 화합물 또는 잉크를 재료로 전환시키고, 약 300 ℃ 내지 약 650 ℃의 온도에서 기판을 가열함으로써 재료를 어닐링하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  75. 제67항에 있어서, 약 100 ℃ 내지 약 400 ℃의 온도에서 기판을 가열하여 화합물 또는 잉크를 재료로 전환시키고, 기판 상에 화합물 또는 잉크를 침착시킨 후, 약 300 ℃ 내지 약 650 ℃의 온도에서 기판을 가열함으로써 재료를 어닐링하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  76. 제67항에 있어서,
    (d) 약 100 ℃ 내지 약 400 ℃의 온도에서 기판을 가열하여 화합물 또는 잉크를 재료로 전환시키는 것;
    (e) 기판 상에 화합물 또는 잉크를 침착시키는 것;
    (f) 단계 (d) 및 (e)를 반복하는 것; 및
    (g) 약 300 ℃ 내지 약 650 ℃의 온도에서 기판을 가열함으로써 재료를 어닐링하는 것
    을 추가로 포함하는 방법.
  77. 제67항에 있어서,
    (d) 약 100 ℃ 내지 약 400 ℃의 온도에서 기판을 가열하여 화합물 또는 잉크를 재료로 전환시키는 것;
    (e) 약 300 ℃ 내지 약 650 ℃의 온도에서 기판을 가열함으로써 재료를 어닐링하는 것; 및
    (f) 단계 (c), (d) 및 (e)를 반복하는 것
    을 추가로 포함하는 방법.
  78. 제67항 내지 제77항 중 어느 한 항에 있어서, 가열 또는 어닐링 중 어느 단계 전에, 동안에 또는 후에, 임의의 셀렌화 또는 황화 단계를 추가로 포함하는 방법.
  79. 제67항 내지 제77항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조되는 물품.
  80. 제67항 내지 제77항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조되는 광기전 소자.
  81. (a) 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물 또는 잉크를 제공하는 것;
    (b) 기판을 제공하는 것;
    (c) 상기 화합물 또는 잉크를 기판 상에 침착시키는 것; 및
    (d) 불활성 분위기에서 약 20 ℃ 내지 약 650 ℃의 온도에서 기판을 가열함으로써, 0.001 내지 100 마이크로미터의 두께를 가지는 재료를 생성시키는 것
    을 포함하는, 재료의 제조 방법.
  82. 제81항에 있어서, 기판이 약 100 ℃ 내지 약 550 ℃, 또는 약 200 ℃ 내지 약 400 ℃의 온도에서 가열되는 방법.
  83. 제81항에 있어서, 침착이 분무, 분무 코팅, 분무 침착, 분무 열분해, 인쇄, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 에어로졸 분사 인쇄, 잉크 인쇄, 분사 인쇄, 스탬프/패드 인쇄, 전달 인쇄, 패드 인쇄, 플렉소 인쇄, 그라비아 인쇄, 접촉 인쇄, 역인쇄, 열인쇄, 리소그래피, 전자사진 인쇄, 전기침착, 전기도금, 무전해 도금, 배스 침착, 코팅, 습식 코팅, 스핀 코팅, 나이프 코팅, 롤러 코팅, 로드 코팅, 슬롯 다이 코팅, 메이어바 코팅, 립 다이렉트 코팅, 모세관 코팅, 액체 침착, 용액 침착, 층별 침착, 회전 캐스팅, 용액 캐스팅, 및 상기의 임의 조합에 의해 수행되는 방법.
  84. 제81항에 있어서, 기판이 반도체, 도핑된 반도체, 규소, 갈륨 아르세니드, 절연체, 유리, 몰리브데넘 유리, 이산화 규소, 이산화 티타늄, 산화 아연, 질화 규소, 금속, 금속 호일, 몰리브데넘, 알루미늄, 베릴륨, 카드뮴, 세륨, 크로뮴, 코발트, 구리, 갈륨, 금, 납, 망가니즈, 몰리브데넘, 니켈, 팔라듐, 백금, 레늄, 로듐, 은, 스테인리스강, 강철, 철, 스트론튬, 주석, 티타늄, 텅스텐, 아연, 지르코늄, 금속 합금, 금속 규화물, 금속 탄화물, 중합체, 플라스틱, 전도성 중합체, 공중합체, 중합체 블렌드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리에스테르 막, 마일러, 플루오르화 폴리비닐, 플루오르화 폴리비닐리덴, 폴리에틸렌, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리에테르케톤, 폴리이미드, 염화폴리비닐, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 중합체, 실리콘, 에폭시, 종이, 코팅된 종이, 및 상기의 임의 조합의 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  85. 제81항에 있어서, 단계 (c) 또는 (d)의 전에, 동안에 또는 후에 임의의 셀렌화 또는 황화 단계를 추가로 포함하는 방법.
  86. 제81항에 있어서, 재료가 반도체인 방법.
  87. 제81항에 있어서, 재료가 박막의 형태인 방법.
  88. 제81항 내지 제87항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조되는 재료.
  89. 제81항 내지 제87항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조되는 재료를 포함하는 광기전 소자.
  90. (a) 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물 또는 잉크를 제공하는 것;
    (b) 기판을 제공하는 것;
    (c) 상기 화합물 또는 잉크를 기판 상에 침착시키는 것; 및
    (d) 불활성 분위기에서 약 20 ℃ 내지 약 650 ℃의 온도에서 기판을 가열함으로써, 0.001 내지 100 마이크로미터의 두께를 가지는 박막 재료를 생성시키는 것
    을 포함하는 방법에 의해 제조되는 박막 재료.
  91. 제90항에 있어서, 기판이 약 100 ℃ 내지 약 550 ℃, 또는 약 200 ℃ 내지 약 400 ℃의 온도에서 가열되는 박막 재료.
  92. 제90항에 있어서, 침착이 분무, 분무 코팅, 분무 침착, 분무 열분해, 인쇄, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 에어로졸 분사 인쇄, 잉크 인쇄, 분사 인쇄, 스탬프/패드 인쇄, 전달 인쇄, 패드 인쇄, 플렉소 인쇄, 그라비아 인쇄, 접촉 인쇄, 역인쇄, 열인쇄, 리소그래피, 전자사진 인쇄, 전기침착, 전기도금, 무전해 도금, 배스 침착, 코팅, 습식 코팅, 스핀 코팅, 나이프 코팅, 롤러 코팅, 로드 코팅, 슬롯 다이 코팅, 메이어바 코팅, 립 다이렉트 코팅, 모세관 코팅, 액체 침착, 용액 침착, 층별 침착, 회전 캐스팅, 용액 캐스팅, 및 상기의 임의 조합에 의해 수행되는 박막 재료.
  93. 제90항에 있어서, 기판이 반도체, 도핑된 반도체, 규소, 갈륨 아르세니드, 절연체, 유리, 몰리브데넘 유리, 이산화 규소, 이산화 티타늄, 산화 아연, 질화 규소, 금속, 금속 호일, 몰리브데넘, 알루미늄, 베릴륨, 카드뮴, 세륨, 크로뮴, 코발트, 구리, 갈륨, 금, 납, 망가니즈, 몰리브데넘, 니켈, 팔라듐, 백금, 레늄, 로듐, 은, 스테인리스강, 강철, 철, 스트론튬, 주석, 티타늄, 텅스텐, 아연, 지르코늄, 금속 합금, 금속 규화물, 금속 탄화물, 중합체, 플라스틱, 전도성 중합체, 공중합체, 중합체 블렌드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리에스테르 막, 마일러, 플루오르화 폴리비닐, 플루오르화 폴리비닐리덴, 폴리에틸렌, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리에테르케톤, 폴리이미드, 염화폴리비닐, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 중합체, 실리콘, 에폭시, 종이, 코팅된 종이, 및 상기의 임의 조합의 군으로부터 선택되는 것인 박막 재료.
  94. 제90항에 있어서, 방법이 단계 (c) 또는 (d)의 전에, 동안에 또는 후에 임의의 셀렌화 또는 황화 단계를 추가로 포함하는 박막 재료.
  95. 제90항 내지 제94항 중 어느 한 항의 박막 재료를 사용하여 제조되는 광기전 흡수제.
  96. 제90항 내지 제94항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조되는 박막 재료를 포함하는 광기전 소자.
  97. 제96항에 따른 광기전 소자를 포함하는, 전력을 제공하기 위한 광기전 시스템.
  98. 제97항에 따른 광기전 시스템을 사용하여 광을 전기 에너지로 전환시키는 것을 포함하는 전력 제공 방법.
  99. (a) 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물 또는 잉크를 제공하는 것;
    (b) 기판을 제공하는 것;
    (c) 상기 화합물 또는 잉크를 기판 상에 침착시키는 것; 및
    (d) 불활성 분위기에서 약 100 ℃ 내지 약 650 ℃의 온도에서 기판을 가열함으로써, 0.001 내지 100 마이크로미터의 두께를 가지는 광기전 흡수제 층을 생성시키는 것
    을 포함하는, 기판 상의 광기전 흡수제 층의 제조 방법.
  100. 제99항에 있어서, 기판이 약 100 ℃ 내지 약 550 ℃, 또는 약 200 ℃ 내지 약 400 ℃의 온도에서 가열되는 방법.
  101. 제99항에 있어서, 침착이 분무, 분무 코팅, 분무 침착, 분무 열분해, 인쇄, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 에어로졸 분사 인쇄, 잉크 인쇄, 분사 인쇄, 스탬프/패드 인쇄, 전달 인쇄, 패드 인쇄, 플렉소 인쇄, 그라비아 인쇄, 접촉 인쇄, 역인쇄, 열인쇄, 리소그래피, 전자사진 인쇄, 전기침착, 전기도금, 무전해 도금, 배스 침착, 코팅, 습식 코팅, 스핀 코팅, 나이프 코팅, 롤러 코팅, 로드 코팅, 슬롯 다이 코팅, 메이어바 코팅, 립 다이렉트 코팅, 모세관 코팅, 액체 침착, 용액 침착, 층별 침착, 회전 캐스팅, 용액 캐스팅, 및 상기의 임의 조합에 의해 수행되는 방법.
  102. 제99항에 있어서, 기판이 반도체, 도핑된 반도체, 규소, 갈륨 아르세니드, 절연체, 유리, 몰리브데넘 유리, 이산화 규소, 이산화 티타늄, 산화 아연, 질화 규소, 금속, 금속 호일, 몰리브데넘, 알루미늄, 베릴륨, 카드뮴, 세륨, 크로뮴, 코발트, 구리, 갈륨, 금, 납, 망가니즈, 몰리브데넘, 니켈, 팔라듐, 백금, 레늄, 로듐, 은, 스테인리스강, 강철, 철, 스트론튬, 주석, 티타늄, 텅스텐, 아연, 지르코늄, 금속 합금, 금속 규화물, 금속 탄화물, 중합체, 플라스틱, 전도성 중합체, 공중합체, 중합체 블렌드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리에스테르 막, 마일러, 플루오르화 폴리비닐, 플루오르화 폴리비닐리덴, 폴리에틸렌, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리에테르케톤, 폴리이미드, 염화폴리비닐, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 중합체, 실리콘, 에폭시, 종이, 코팅된 종이, 및 상기의 임의 조합의 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  103. 제99항에 있어서, 단계 (c) 또는 (d)의 전에, 동안에 또는 후에 임의의 셀렌화 또는 황화 단계를 추가로 포함하는 방법.
  104. 제99항 내지 제103항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조되는 광기전 흡수제 층을 포함하는 광기전 소자.
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