KR20140053962A - 광기전체를 위한 침착 방법 - Google Patents

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카일 엘. 푸즈달라
종리앙 주
폴 알. 마르코프 존슨
데이빗 파도위츠
웨인 에이. 초미츠
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프리커서 에너제틱스, 인코퍼레이티드.
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Abstract

본 발명은, 기판 상에 다양한 성분 층을 침착시키고, 성분을 박막 광기전 흡수제 재료로 전환시키는 것에 의한 태양 전지의 제조 방법을 제공한다. 본 개시의 방법은, 태양 전지 제조에서의 금속 원자의 화학량론의 제어 및 특정 농도를 목표화하기 위해 이용될 수 있다. CIGS 박막 태양 전지가 제조될 수 있다.

Description

광기전체를 위한 침착 방법 {DEPOSITION PROCESSES FOR PHOTOVOLTAICS}
본 발명은, 반도체 및 광전자 재료, 및 박막 태양 전지를 비롯한 장치를 제조하는 데 사용되는 방법 및 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 CIGS 및 다른 태양 전지를 제조하기 위한 중합체성 전구체를 함유하는 조성물 및 침착 방법에 관한 것이다.
태양 전지 생성물을 제조하는 한 가지 방식은 "CIGS"로서 공지된 구리 인듐 갈륨 디셀레나이드 재료의 얇은 광-흡수성 고체 층을 기판 상에 침착시키는 것을 포함한다. 박막 CIGS 층을 갖는 태양 전지는 태양광에서 전기로의 전환에 대해 낮은 내지 중간 정도의 효율을 제공할 수 있다.
CIGS 반도체의 제조는 일반적으로 CIGS에 필요한 원자를 함유하는 여러 공급원 화합물 및/또는 원소의 사용을 요한다. 공급원 화합물 및/또는 원소는 기판 상에 얇고 균일한 층으로 형성 또는 침착되어야 한다. 예를 들어, CIGS 공급원의 침착은 공동침착 또는 다단계 침착으로서 수행될 수 있다. 이들 접근법의 난점은 궁극적으로 제한된 광 전환 효율로 이어지는 CIGS 층의 균일성, 순도 및 균질성의 결여를 포함한다.
예를 들어 U.S. 특허 번호 5,441,897, 5,976,614, 6,518,086, 5,436,204, 5,981,868, 7,179,677, 7,259,322, U.S. 특허 공개 번호 2009/0280598, 및 PCT 국제 출원 공개 번호 WO2008057119 및 WO2008063190에, 태양 전지를 위한 일부 방법이 개시되어 있다.
박막 장치의 제조에 있어서의 다른 단점은, 공정 파라미터를 통하여 생성물 특성을 제어하는 능력의 제한, 및 상업적 공정에 있어서의 낮은 수율이다. 흡수제 층은 상이한 고체 상의 외관 뿐만 아니라 결정질 입자 및 공극의 양에 있어서의 불완전성, 균열 및 다른 층 내 결함을 겪는다. 일반적으로, CIGS 재료는 많은 가능한 고체 상을 갖는 복잡한 것이다. 또한, CIGS 및 관련 박막 태양 전지의 대규모 제조를 위한 방법은 관련된 화학적 공정들로 인하여 어려울 수 있다. 일반적으로, 태양 전지를 위한 대규모 공정은, 기판 상에 적합한 품질의 흡수제 층을 형성하는 것 뿐만 아니라 효율적인 태양 전지 조립체의 다른 구성요소들을 재현가능하게 또한 고수율로 형성하는 것과 관련된 수많은 화학적 및 물리적 파라미터를 제어함에 있어서의 어려움으로 인하여, 예측할 수 없다.
예를 들어, 태양 전지를 위한 CIGS 재료의 가공에서의 셀레늄의 사용에 대한 일반적 필요성이 존재한다. 예를 들어, 어닐링(annealing)에서의 셀레늄의 존재 및 농도는 태양 전지 제조 공정에서 제어되어야 하는 화학적 파라미터이다.
또 다른 예로, 제어된 농도의 알칼리 이온을 CIGS-기재의 태양 전지의 다양한 층 및 조성물 내에 도입하는 것은 일반적 방식으로는 달성되지 않았다. 나트륨을 도입하는 통상의 방법은 CIGS 필름 내 나트륨 위치 상의 균일한 농도 수준 또는 제어를 용이하게 제공하지 못한다. 다양한 층 내의 알칼리 이온의 존재 및 수준은 태양 전지 제조 공정에서 제어되어야 하는 화학적 파라미터이다.
심각한 문제는, 일반적으로 층 내의 금속 원자 및 13족 원자의 화학량론적 비율을 정밀하게 제어하는 능력의 부재이다. 여러 공급원 화합물 및/또는 원소가 사용되어야 하기 때문에, 특정 화학량론을 달성하기 위해 균일한 층의 제조 및 가공에서 제어되는 많은 파라미터가 존재한다. 많은 반도체 및 광전자 응용물은 재료 중 특정 금속 원자 또는 13족 원자의 비율에 따라 달라진다. 이들 화학량론적 비율에 대한 직접적인 제어없이는, 반도체 및 광전자 재료의 제조 방법이 원하는 조성 및 특성을 달성하는 데 있어 덜 효율적이고 덜 성공적일 수 있다. 이러한 목표를 달성할 수 있는 화합물 또는 조성물은 오랫동안 요구되어 왔다.
또한, 광 전환율에 대해 높은 효율을 갖는 태양 전지를 제조하는데 사용될 수 있는 용액-기초 공정이 오랫동안 요구되어 왔다.
광기전 층, 특히 태양 전지 장치 및 다른 생성물을 위한 박막 층을 위한 재료를 제조하기 위한 화합물, 조성물 및 방법이 필요하다.
발명의 개요
본 개시의 실시양태는 하기를 포함한다:
(a) 전기 접촉 층으로 코팅된 기판을 제공하는것;
(b) 기판의 접촉 층 상에, 11족 원자의 양이 풍부한 제1 중합체성 전구체 화합물을 함유하는 제1 잉크의 제1층을 침착시키는 것;
(c) 제1층을 가열하는 것;
(d) 제1층 상에, 제2 잉크의 제2층을 침착시키는 것 (여기서, 제2 잉크는 화학식 MB(ER)3 (여기서, MB는 In, Ga, 또는 Al이고, E는 S 또는 Se이고, R은 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 아미도, 실릴, 및 무기기 및 유기기로부터 선택됨)의 1종 이상의 화합물을 함유함); 및
(e) 층을 가열하는 것
을 포함하는, 기판 상의 박막 태양 전지의 제조 방법.
제1 중합체성 전구체 화합물은 1종 이상의 CIGS 중합체성 전구체 화합물일 수 있다.
초기 또는 제1층은 Cu가 풍부하여 13족 원자에 대한 Cu의 비율이 1 내지 4, 또는 1 초과 내지 4 이하, 또는 1.05 내지 4일 수 있다. 초기 또는 제1층은 Cu가 풍부하여 13족 원자에 대한 Cu의 비율이 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 또는 3.5일 수 있다.
제2 잉크에서 In 대 Ga 비율이 화학식 In1 - xGax (여기서, x는 0.01 내지 1임)에 의해 주어질 수 있다.
가열 공정은 100℃ 내지 450℃의 온도에서 층을 전환시키는 것을 포함하는 공정일 수 있다.
공정은 Cu(ER) (여기서, E는 S 또는 Se이고, R은 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 아미도, 실릴, 및 무기기 및 유기기로부터 선택됨) 또는 구리-함유 화합물을 제1 또는 제2 잉크에 첨가하는 것을 포함할 수 있다.
공정은 11족 원자의 양이 부족한 중합체성 전구체 화합물을 제1 또는 제2 잉크에 첨가하는 것을 포함할 수 있다.
공정은 450℃ 내지 650℃의 온도에서, 임의로는 Se 증기의 존재하에 층을 어닐링하는 것을 포함할 수 있다.
공정은 어닐링 후에 In(SsBu)3을 함유하는 잉크를 침착시키는 것을 포함할 수 있다.
어닐링 후에 층의 두께는 20 내지 5000 나노미터일 수 있다.
가열 전 또는 후에 단계 (b)의 한 층 또는 단계 (d)의 한 층의 두께는 10 내지 2000 나노미터, 또는 100 내지 1000 나노미터, 또는 200 내지 500 나노미터, 또는 250 내지 350 나노미터일 수 있다.
제1 잉크 또는 제2 잉크는 0.01 내지 2.0 원자%의 나트륨 이온을 함유할 수 있다. 제1 잉크 또는 제2 잉크는 MalkMB(ER)4 또는 Malk(ER) (여기서, Malk는 Li, Na 또는 K이고, MB는 In, Ga 또는 Al이고, E는 S 또는 Se이고, R은 알킬 또는 아릴임)을 함유할 수 있다. 제1 잉크 또는 제2 잉크는 NaIn(SenBu)4, NaIn(SesBu)4, NaIn(SeiBu)4, NaIn(SenPr)4, NaIn(Sen헥실)4, NaGa(SenBu)4, NaGa(SesBu)4, NaGa(SeiBu)4, NaGa(SenPr)4, NaGa(Sen헥실)4, Na(SenBu), Na(SesBu), Na(SeiBu), Na(SenPr), Na(Sen헥실), Na(SenBu), Na(SesBu), Na(SeiBu), Na(SenPr) 또는 Na(Sen헥실)을 함유할 수 있다.
단계 (b) 및 (c)는 반복될 수 있다. 단계 (d) 및 (e)는 반복될 수 있다. 단계 (b) 내지 (e)는 반복될 수 있다. 단계 (b) 및 (d)를 호환하여 제1 잉크 전에 제2 잉크를 기판의 접촉 층상에 침착시킬 수 있다.
단계 (b) 전에 기판의 접촉 층 상에 11족 원자의 양이 풍부한 제3 중합체성 전구체 화합물을 함유하는 제3 잉크의 층을 침착시키는 것을 포함할 수 있다.
제3 중합체성 전구체 화합물은 Cu가 풍부하여 13족 원자에 대한 Cu의 비율이 1 내지 2, 또는 1 초과 내지 2 이하, 또는 1.05 내지 1.9일 수 있다. 제3 중합체성 전구체 화합물은 Cu가 풍부하여 13족 원자에 대한 Cu의 비율이 1.05, 1.1, 1.15, 1.2, 1.3, 1.4, 또는 1.5일 수 있다.
방법은 제2 잉크 층을 칼코겐 증기에 노출시키는 것을 포함할 수 있다. 방법은 기판 상에 침착시키기 전에 제1 또는 제2 잉크에 열, 광 또는 방사선을 적용하거나, 또는 하나 이상의 화학 또는 가교 시약을 첨가하는 것을 포함할 수 있다.
가열 후 제1 및 제2 잉크 층의 두께 합은 20 내지 10,000 나노미터일 수 있다.
침착은 분무, 분무 코팅, 분무 침착, 분무 열분해, 인쇄, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 에어로졸 젯 인쇄, 잉크 인쇄, 젯 인쇄, 스탬프 인쇄, 전사 인쇄, 패드 인쇄, 플렉소 인쇄, 그라비아 인쇄, 접촉 인쇄, 역인쇄, 열 인쇄, 리소그래피(lithography), 전자사진 인쇄, 전착, 전기도금, 무전해 도금, 배스 침착, 코팅, 습식 코팅, 침지 코팅, 스핀 코팅, 나이프 코팅, 롤러 코팅, 로드 코팅, 슬롯 다이 코팅, 메이어바(meyerbar) 코팅, 립 다이렉트(lip direct) 코팅, 모세관 코팅, 액체 침착, 용액 침착, 층별(layer-by-layer) 침착, 스핀 캐스팅, 용액 캐스팅 또는 이들의 임의의 조합에 의해 수행될 수 있다.
전기 접촉 층으로 코팅된 기판은 전도성 기판일 수 있다.
기판은 반도체, 도핑된 반도체, 규소, 갈륨 아르세나이드, 절연체, 유리, 몰리브데넘 유리, 이산화규소, 이산화티타늄, 산화아연, 질화규소, 금속, 금속 호일, 몰리브데넘, 알루미늄, 베릴륨, 카드뮴, 세륨, 크로뮴, 코발트, 구리, 갈륨, 금, 납, 망가니즈, 몰리브데넘, 니켈, 팔라듐, 백금, 레늄, 로듐, 은, 스테인리스강, 강철, 철, 스트론튬, 주석, 티타늄, 텅스텐, 아연, 지르코늄, 금속 합금, 금속 규화물, 금속 탄화물, 중합체, 플라스틱, 전도성 중합체, 공중합체, 중합체 블렌드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리에스테르 필름, 마일러(mylar), 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리에테르케톤, 폴리이미드, 폴리비닐클로라이드, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 중합체, 실리콘, 에폭시, 종이, 코팅된 종이 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다.
본 발명의 상세한 설명 및 또한 도면, 첨부된 실시예 및 청구 범위와 함께 본 발명의 개요는 전체로서 본 발명의 개시를 포함한다.
도 1: 도 1은 유기 용매 중에서 가용성인 CIGS 중합체성 전구체 화합물의 실시양태를 나타낸다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 중합체성 전구체 화합물의 구조는 반복 단위: A, 즉 {MA(ER)(ER)} 및 B, 즉 {MB(ER)(ER)} (여기서, MA는 11족 원자이고, MB는 13족 원자이고, E는 칼코겐이고, R은 관능기임)의 중합체 사슬로서 표시될 수 있다. 중합체의 구조는, 사슬 내의 원자 또는 기의 화학량론에 따르는 도 1에 나타낸 화학식으로 표시될 수 있다.
도 2: 중합체성 전구체 및 잉크 조성물을 분무, 코팅 및 인쇄를 포함한 방법에 의해 특정 기판 상에 침착시키고, 이를 반도체 및 광전자 재료 및 장치 뿐만 아니라 에너지 전환 시스템을 제조하는 데 사용하는, 본 발명의 실시양태의 개략도.
도 3: 본 발명의 태양 전지 실시양태의 개략도.
도 4: 중합체성 전구체의 단일 층을 기판 상에 침착시키는, 층상 기판의 제조 방법의 단계의 개략도.
도 5: 제1층, 제2층, 및 제3층을 기판 상에 침착시키는, 층상 기판의 제조 방법의 단계의 개략도. 임의적인 제1층 (205)는 11족 원자의 양이 풍부한 중합체성 전구체 화합물로 구성될 수 있다. 제2층 (210)은 11족 원자의 양이 부족한 중합체성 전구체 화합물로 구성될 수 있다. 임의적인 제3층 (215)는 11족 원자의 양이 매우 부족할 수 있다. 예를 들어, 제3층 (215)는 1종 이상의 In 또는 Ga 단량체 화합물의 하나 이상의 층으로 구성될 수 있다.
도 6: 베이스 층, 칼코겐 층, 밸런스 층, 및 제2 칼코겐 층을 기판 상에 침착시키는, 층상 기판의 제조 방법의 단계의 개략도.
도 7: 13족 원자 및 칼코겐을 함유하는 층 및 11족 및 13족 원자를 함유하는 제2층을 기판 상에 침착시키는, 층상 기판의 제조 방법의 단계의 개략도. 제2층은 임의로 칼코겐 원자를 함유할 수 있다.
도 8: 다수의 n개 층을 기판 상에 침착시키는, 층상 기판의 제조 방법의 단계의 개략도. 각각의 침착된 층은 11족, 13족 및 칼코겐의 임의의 조합의 원자를 함유할 수 있다.
도 9: 도 9는 중합체성 전구체 화합물의 실시양태를 나타낸다. 도 9에 나타낸 바와 같이, 화합물의 구조는 화학식 (RE)2BABABB로 표시될 수 있다.
도 10: 도 10은 중합체성 전구체 화합물의 실시양태를 나타낸다. 도 10에 나타낸 바와 같이, 화합물의 구조는 화학식 (RE)2BABABBABAB로 표시될 수 있다.
도 11: 도 11은 중합체성 전구체 화합물의 실시양태를 나타낸다. 도 11에 나타낸 바와 같이, 화합물의 구조는 화학식 (RE)2BA(BA)nBB로 표시될 수 있다.
도 12: 도 12는 중합체성 전구체 화합물의 실시양태를 나타낸다. 도 12에 나타낸 바와 같이, 화합물의 구조는 화학식 (RE)2BA(BA)nB(BA)mB로 표시될 수 있다.
도 13: 도 13은 중합체성 전구체 화합물의 실시양태를 나타낸다. 도 13에 나타낸 바와 같이, 화합물의 구조는 화학식 고리형(BA)4로 표시될 수 있다.
상세한 설명
본 개시는 광기전 및 전자광학 장치용 광기전 흡수제 층을 위한 방법 및 조성물을 제공한다.
무엇보다도, 본 개시의 측면은 광 전환율에 대해 높은 효율을 갖는 태양 전지를 제조하는데 사용될 수 있는 용액-기초 공정을 나타낸다.
한 측면에서, 본 개시는 기판 상에 다양한 성분의 층을 형성하고, 성분을 박막 재료 등의 재료로 전환시키는 것에 의한 광기전 흡수제 층의 제조 방법을 제공한다. 성분은 원소, 화합물, 전구체, 중합체성 전구체, 또는 재료 조성물일 수 있다.
특정 측면에서, 광기전 흡수제 층은 중합체성 전구체 화합물의 층을 사용하여 제작될 수 있다. 중합체성 전구체 화합물은 광기전 흡수제 재료 조성물에 필요한 모든 원소를 함유할 수 있다. 중합체성 전구체 화합물은 기판 상에 침착되어 광기전 재료로 전환될 수 있다.
예를 들어, 광기전 재료를 위한 중합체성 전구체는 WO2011/017235, WO2011/017236, WO2011/017237, 및 WO2011/017238에 기재되어 있고, 이들은 각각 모든 목적상 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
추가의 측면에서, 본 개시는, 기판 상의 층 내의 성분의 조성을 변화시키는 것에 의한 광기전 재료의 제조 방법을 제공한다. 성분의 층의 화학량론에 있어서의 변동은 상이한, 그러나 고정된 화학량론을 갖는 상이한 전구체 화합물의 다수 층을 사용함으로써 구성될 수 있다. 일부 실시양태에서, 층의 화학량론은 임의의 소정의 화학량론을 가질 수 있는 하나 이상의 중합체성 전구체 화합물을 사용함으로써 변화될 수 있다. 특정 실시양태에서, 기판 상의 전구체의 층의 화학량론은 기판 표면으로부터의 거리 또는 기판 상의 층의 순서에 대하여 하나 이상의 원소의 조성의 구배를 나타낼 수 있다.
기판 상의 전구체의 층은, 층상 기판 물품에 에너지를 적용함으로써 재료 조성물로 전환될 수 있다. 에너지는, 열, 광 또는 방사선을 사용하여, 또는 화학적 에너지를 적용함으로써 적용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 층은 계속되는 층의 침착 전에 개별적으로 재료로 전환될 수 있다. 특정 실시양태에서는, 층의 그룹이 동시에 전환될 수 있다.
일부 측면에서, 본 개시는, 태양 전지와 같은 광전자 응용물을 위한 광기전 흡수제 층 제조에 있어서의 문제점에 대한 해결책을 제공한다. 문제점은 일반적으로 광기전 흡수제 층을 제조하기 위해 통상적인 공급원 화합물 및/또는 원소를 사용하는 방법에서의 금속 원자 및 13족 원자의 화학량론적 양 및 비율을 정밀하게 제어하는 능력의 부재이다.
본 개시는 일정 범위의 중합체성 전구체를 제공하며, 여기서 각각의 전구체는 어떠한 임의의 소정의 화학량론을 갖는 광기전 층 또는 재료를 제조할 수 있는 층을 용이하게 제조하는 데 단독으로 사용될 수 있다.
본 개시의 중합체성 전구체 화합물은 일정 범위의 중합체 사슬 분자 중 하나이다. 한 실시양태에서, 중합체성 전구체 화합물은 도 1에 나타낸 바와 같은 사슬 분자이다. 도 1은 유기 용매 중에서 가용성인 CIGS 중합체성 전구체 화합물의 실시양태를 나타낸다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 중합체성 전구체 화합물의 구조는, 반복 단위: A, 즉 {MA(ER)(ER)} 및 B, 즉 {MB(ER)(ER)} (여기서, MA는 11족 원자이고, MB는 13족 원자이고, E는 칼코겐이고, R은 관능기임)의 중합체 사슬로서 표시될 수 있다. 중합체의 구조는, 사슬 내의 원자 및 기의 화학량론에 따르는 도 1에 나타낸 화학식으로 표시될 수 있다.
본 개시의 중합체성 전구체를 사용하여 어떠한 임의의 원하는 화학량론을 갖는 광기전 층 또는 재료를 제조할 수 있고, 여기서 화학량론은 미리 선택될 수 있으며, 그에 따라 특별하게 제어되거나 예정된다. 본 개시의 광기전 재료는, 특정 원자의 양이 풍부하거나 부족한 재료를 포함한, CIGS, AIGS, CAIGS, CIGAS, AIGAS 및 CAIGAS 재료를 포함하며, 여기서 CAIGAS는 Cu/Ag/In/Ga/Al/S/Se를 지칭하고, 추가의 정의는 하기에 제공된다.
일반적으로, 소정의 화학량론을 미리 선택하는 능력은 화학량론이 제어가능하다는 것을 의미한다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시양태는 추가로, 광전자 장치 및 에너지 전환 시스템을 제공할 수 있다. 중합체성 전구체 화합물의 합성에 따라, 화합물을 기판 상에 분무하거나, 침착시키거나, 또는 인쇄하고, 이를 흡수제 재료 및 반도체 층으로 형성할 수 있다. 흡수제 재료는 광전자 장치 및 에너지 전환 시스템에 대한 기초가 될 수 있다.
기판 상의 소정의 화학량론을 갖는 광기전 흡수제 재료의 제조 방법은, 일반적으로, 소정의 화학량론을 갖는 전구체를 제공하는 것을 요할 수 있다. 광기전 흡수제 재료는 본원에 개시된 일정 범위의 방법 중 하나에 의해 전구체로부터 제조된다. 광기전 흡수제 재료는 전구체의 금속 원자의 소정의 정밀한 화학량론을 보유할 수 있다. 따라서, 본원에 개시된 방법은 본 발명의 전구체를 사용하여 목표하는 소정의 특정 화학량론을 갖는 광기전 흡수제 재료 또는 층이 제조되는 것을 가능하게 한다.
일반적으로, 광기전 흡수제 재료의 제조를 위한 소정의 화학량론을 갖는 전구체는 임의의 전구체일 수 있다.
본 개시는 소정의 조성 또는 화학량론을 갖는 박막 광기전체 및 다양한 반도체 밴드갭 재료를 포함한 반도체 및 광전자 재료 및 장치를 제조하기 위한 소정의 화학량론을 갖는 일정 범위의 전구체를 제공한다.
본 개시는 박막 광기전체 및 다양한 반도체 밴드갭 재료를 포함한 반도체 및 광전자 재료 및 장치를 위한 일정 범위의 신규한 중합체성 화합물, 조성물, 재료 및 방법을 제공한다.
다른 이점들 중 특히, 본 발명의 중합체성 화합물, 조성물, 재료 및 방법은 태양 전지 및 다른 장치를 위한 CIS, CIGS, AIS, AIGS, CAIS, CAIGS, CIGAS, AIGAS 및 CAIGAS 흡수제 층을 포함한, 반도체 및 광전자 재료의 제조를 위한 전구체 화합물을 제공할 수 있다. 일부 실시양태에서, 본 발명의 공급원 전구체 화합물은 CIS, CIGS, AIS, AIGS, CAIS, CAIGS, CIGAS, AIGAS 및 CAIGAS 및 다른 재료를 제조할 수 있는 층을 제조하는 데 다른 화합물없이 단독으로 사용될 수 있다. 중합체성 전구체 화합물은 층 또는 재료의 화학량론을 제어하도록 추가의 화합물과의 혼합물로 사용될 수도 있다.
본 발명은 태양 전지를 포함한, 광기전 응용물 뿐만 아니라 에너지 전환용 장치 및 시스템을 위한 중합체성 화합물 및 조성물을 제공한다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 본 개시의 태양 전지 장치는 기판 (10), 전극 층 (20), 흡수제 층 (30), 완충제 층 (40), 및 투명 전도성 층 (TCO) (50)을 가질 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 전환은, 하나 이상의 전구체 화합물을 반도체 재료로 전환시키는 공정, 예를 들어 가열 또는 열 공정을 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 어닐링은, 반도체 재료를 하나의 형태로부터 또 다른 형태로 변형시키는 공정, 예를 들어 가열 또는 열 공정을 지칭한다.
본 개시의 중합체성 화합물 및 조성물은 신규한 반도체 및 광기전 재료, 필름 및 생성물을 제조하기 위한 재료용 중합체성 전구체 및 중합체성 전구체 화합물을 포함한다. 다른 이점들 중 특히, 본 개시는 태양 전지 및 다른 용도를 위한 것과 같은 층상 재료 및 광기전체를 제조 및 사용하기 위한 안정한 중합체성 전구체 화합물을 제공한다.
중합체성 전구체는 유리하게 균일한 박막을 형성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 중합체성 전구체는 기판 상에 균일한 층으로 가공 및 침착될 수 있는 오일 또는 액체이다. 본 발명은 박막의 제조에 무용매 상태(neat)로 사용될 수 있거나, 또는 기판 상의 침착을 위해 잉크 조성물로 가공될 수 있는 중합체성 전구체를 제공한다. 본 발명의 중합체성 전구체는 광기전 흡수제 층 및 태양 전지 제조용 박막을 형성하기 위한 우수한 가공성을 가질 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 중합체성 화합물, 조성물 및 재료의 구조 및 특성은 반도체 또는 장치의 몰폴로지(morphology), 구성, 또는 제작 방식에 관계없이 광기전 층, 반도체 및 장치 제조에 있어 이점을 제공한다.
본 발명의 중합체성 전구체 화합물은 반도체 재료 및 조성물을 제조하기 위해 바람직하다. 중합체성 전구체는 칼코겐-함유 모이어티의 하나 이상의 칼코겐 원자와의 상호작용 또는 브릿지를 통하여 서로 결합될 수 있는 2종 이상의 상이한 금속 원자를 함유하는 사슬 구조를 가질 수 있다.
이러한 구조에 의해, 기판 또는 표면 상의 침착, 코팅 또는 인쇄와 같은 공정 뿐만 아니라 어닐링, 소결, 열 분해 및 다른 반도체 제조 공정과 관련된 공정에 중합체성 전구체가 사용되는 경우, 중합체성 전구체의 사용이 반도체의 형성 및 그 특성을 향상시킬 수 있다.
전구체 형태의 변형
본 개시의 중합체성 화합물 및 조성물은 칼코게나이드 형태 및 칼코게나이드 입자 형태로 변형될 수 있다. 칼코게나이드 형태는 유리하게 M-E-M' 결합, 또는 칼코게나이드 결합을 포함한다.
특정 측면에서, 중합체성 전구체 화합물은, 반도체 재료를 제조하기 위해 다양한 방법에서 사용될 수 있는 나노입자를 형성하는 데 사용될 수 있다. 본 발명의 실시양태는 추가로, 반도체 재료의 형성 및 특성을 향상시키기 위한 중합체성 전구체로부터 제조된 나노입자의 사용 방법을 제공할 수 있다.
중합체성 전구체의 칼코게나이드 형태 및 칼코게나이드 입자 형태는, 광기전 흡수제 층, 필름 및 태양 전지를 제조하는 데 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서는, 칼코게나이드 형태 및 칼코게나이드 입자 형태를 하나 이상의 중합체성 전구체와 혼합하거나 조합하여 기판 상에 침착시킬 수 있다.
일부 측면에서, 중합체성 전구체의 칼코게나이드 형태는, 중합체성 전구체에 열, 광 또는 방사선을 적용함으로써, 또는 화학 또는 가교 시약을 첨가함으로써 제조될 수 있다. 이 방법에서, 중합체성 전구체는, 칼코게나이드 브릿징, 예를 들어 M-E-M' 결합을 포함하도록 변형된 구조를 갖는 가용성 중합체성 전구체를 유지한다. 중합체성 전구체의 가용성 칼코게나이드 형태는 재료, 반도체 또는 광기전 흡수제를 제조하기 위한 성분으로서 사용될 수 있다. 중합체성 전구체의 가용성 칼코게나이드 형태를 하나 이상의 중합체성 전구체와 조합하여 재료, 반도체 또는 광기전 흡수제를 제조할 수도 있다.
특정 실시양태에서, 중합체성 전구체의 가용성 칼코게나이드 형태는 하기에 기재되는 것들과 같은 가교제를 첨가함으로써 제조될 수 있다.
본 개시의 실시양태는 추가로, 재료의 입자 또는 나노입자를 제공할 수 있고, 여기서 재료는 반도체 또는 광기전 층을 제조하는 방법에 사용하기에 적합하다. 재료 입자, 또는 재료 나노입자는, 열, 광 또는 방사선을 적용함으로써, 또는 화학 또는 가교 시약을 첨가함으로써 성분(들)을 변형시킴으로써 형성될 수 있다. 일부 측면에서, 재료 입자 또는 재료 나노입자는 중합체성 전구체를 변형시킴으로써 형성될 수 있다. 하나 이상의 중합체성 전구체의 재료 입자 또는 재료 나노입자로의 변형은, 고체 형태의 또는 용액 또는 잉크 형태의 중합체성 전구체를 사용하여 수행될 수 있다. 변형예에서, 중합체성 전구체는 입자가 된다.
중합체성 전구체로부터 형성된 입자 또는 나노입자는, 층 내에 입자 또는 나노입자를 침착시킴으로써 반도체 또는 광기전 층을 제조하는 방법에 사용될 수 있다. 입자 또는 나노입자는 임의의 적합한 방법으로 침착될 수 있다. 일부 실시양태에서, 입자 또는 나노입자는, 기판 상에 침착된 용액 또는 잉크 형태 중의 입자의 현탁에 의해 침착될 수 있다. 재료 입자 또는 재료 나노입자의 침착에 적합한 잉크는, 예를 들어 하나 이상의 중합체성 전구체를 포함한 다른 성분을 함유할 수 있다.
중합체성 전구체로부터 형성된 입자 또는 나노입자는 정밀하게 제어된 소정의 화학량론을 가질 수 있다.
특정 실시양태에서, 적어도 부분적으로 중합체성 전구체로 구성된 입자 또는 나노입자가 반도체 또는 광기전 층을 제조하는 방법에 사용되기 위해 형성될 수 있다. 중합체성 전구체 입자는, 열, 광 또는 방사선을 적용함으로써, 또는 화학적 에너지를 적용함으로써 하나 이상의 중합체성 전구체를 적어도 부분적으로 변형시킴으로써 형성될 수 있다. 하나 이상의 중합체성 전구체의 부분적 변형은 고체 형태의, 또는 용액 또는 잉크 형태의 중합체성 전구체를 사용하여 수행될 수 있다.
중합체성 전구체로부터 형성된 입자는, 층 내에 입자를 침착시킴으로써 반도체 또는 광기전 층을 제조하는 방법에 사용될 수 있다. 입자는 임의의 적합한 방법으로 침착될 수 있다. 일부 실시양태에서, 입자는, 기판 상에 침착된 용액 또는 잉크 형태 중의 입자의 현탁에 의해 침착될 수 있다. 입자의 침착에 적합한 잉크는, 예를 들어 하나 이상의 중합체성 전구체를 포함한 다른 성분을 함유할 수 있다.
중합체성 전구체를 적어도 부분적으로 변형시킴으로써 형성된 입자는, 적어도 금속 원자에 대해 정밀하게 제어된 소정의 화학량론을 가질 수 있다.
반도체 제조 공정에서의 중합체성 전구체의 사용은, 칼코겐-함유 반도체 화합물 및 재료에 필요한 바와 같이, M-E-M' 결합의 형성을 향상시킬 수 있다 (여기서, M은 3족 내지 12족 중 하나의 원자이고, M'는 13족 원자이고, E는 칼코겐임).
일부 측면에서, 중합체성 전구체는 M-E-M' 결합을 함유하고, M-E-M' 연결성은 반도체 재료의 형성에서 유지될 수 있다.
중합체성 전구체 화합물은 유리하게 원자들간의 연결을 함유할 수 있고, 여기서 연결은 바람직하게는, 중합체성 전구체, 또는 중합체성 전구체의 조합으로부터 제조될 수 있는, CIS, CIGS, AIS, AIGS, CAIS, CAIGS, CIGAS, AIGAS 및 CAIGAS 재료와 같은 관심있는 재료에서 나타난다.
본 개시의 중합체성 전구체 화합물은 불활성 분위기에서 안정하며, 유리하게 반도체 재료 또는 층 내의 원자, 특히 금속 원자 및 13족 원자의 화학량론, 구조 및 비율의 제어를 가능하게 한다.
임의의 특정 반도체 제조 공정에서 중합체성 전구체 화합물을 사용함으로써, 1가 금속 원자 및 13족 원자의 화학량론이 결정 및 제어될 수 있다. 특정 인쇄, 분무 및 침착 방법과 같이 비교적 저온에서 작업되는 공정에서, 중합체성 전구체 화합물은 원하는 화학량론을 유지할 수 있다. 반도체 제조에 다수의 공급원이 관련되는 공정과 비교할 때, 본 발명의 중합체성 전구체는 반도체 재료의 균일성, 화학량론 및 특성의 향상된 제어를 제공할 수 있다.
이들 유리한 특징은 본 발명의 중합체성 전구체 화합물을 사용하여 제조된 반도체 재료의 구조에 대한 향상된 제어를 가능하게 한다. 본 개시의 중합체성 전구체는 반도체 구조의 원자-수준 제어를 제공할 수 있기 때문에, 이들은 우수한 반도체 재료용 빌딩 블록이다.
본 개시의 중합체성 전구체 화합물, 조성물 및 방법은 금속 원자의 화학량론적 비율의 직접적이고 정밀한 제어를 가능하게 할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 중합체성 전구체는 어떠한 임의의 화학량론을 갖는 CIS, CIGS, AIS, AIGS, CAIS, CAIGS, CIGAS, AIGAS 및 CAIGAS 재료를 제조할 수 있는 층을 용이하게 제조하는 데 다른 화합물없이 단독으로 사용될 수 있다.
본 발명의 측면에서는, 중합체성 전구체 화합물을 사용하여 화학적 및 물리적으로 균일한 반도체 층을 제조할 수 있다.
추가의 실시양태에서는, 유리하게, 본 개시의 중합체성 전구체 화합물 및 조성물을 사용하여 비교적 저온에서 작업되는 공정에서 태양 전지 및 다른 생성물을 제조할 수 있다.
본 개시의 중합체성 전구체 화합물 및 조성물은 태양 전지 제조를 위한 향상된 가공성을 제공할 수 있다.
본 개시의 특정 중합체성 전구체 화합물 및 조성물은 태양 전지에서 비교적 저온에서 가공되는 능력 뿐만 아니라 가요성 중합체를 포함한 다양한 기판을 사용하는 능력을 제공한다.
알칼리 이온의 제어
본 발명의 실시양태는 추가로, 알칼리 이온을 제어된 농도로 태양 전지의 다양한 층 및 조성물 내에 도입하기 위한 방법 및 조성물을 제공할 수 있다. 알칼리 이온은 다양한 층 내에 제공될 수 있고, 알칼리 이온의 양은 태양 전지 제조에서 정밀하게 제어될 수 있다.
일부 측면에서, 알칼리 이온의 정밀한 양 및 위치 제어 능력은 유리하게 알칼리 이온을 함유하지 않는 기판을 사용하여 태양 전지가 제조되는 것을 가능하게 한다. 예를 들어, 특히, 유리, 세라믹 또는 금속 기판 (나트륨을 갖지 않거나 저 나트륨을 갖는), 무기물 기판 뿐만 아니라 중합체 기판이 알칼리 이온 없이 사용될 수 있다.
본 개시는 유기 용매 중에서 가용성인 화합물을 제공하고, 이는 알칼리 이온에 대한 공급원으로서 사용될 수 있다. 일부 측면에서, 알칼리 이온에 대한 유기-가용성 공급원은 다양한 층을 침착시키기 위한 잉크 배합물 중의 성분으로서 사용될 수 있다. 알칼리 이온에 대한 유기-가용성 공급원 화합물의 사용은 층의 침착을 위한 잉크 중의 알칼리 이온의 농도에 대한 완전한 제어, 및 정밀하게 제어된 알칼리 이온 농도를 갖는 광기전 흡수제 층의 제조를 가능하게 한다.
일부 측면에서, 잉크 조성물은 유리하게 알칼리 금속 이온이 도입되도록 제조될 수 있다. 예를 들어, 잉크 조성물은 일정량의 Na(ER) (여기서, E는 S 또는 Se이고, R은 알킬 또는 아릴임)을 사용하여 제조될 수 있다. R은 바람직하게는 nBu, iBu, sBu, 프로필, 또는 헥실이다.
특정 실시양태에서, 잉크 조성물은 일정량의 NaIn(ER)4, NaGa(ER)4, LiIn(ER)4, LiGa(ER)4, KIn(ER)4, KGa(ER)4 또는 이들의 혼합물 (여기서, E는 S 또는 Se이고, R은 알킬 또는 아릴임)을 사용하여 제조될 수 있다. R은 바람직하게는 nBu, iBu, sBu, 프로필, 또는 헥실이다. 이들 유기-가용성 화합물을 사용하여 잉크 또는 침착된 층 내의 알칼리 금속 이온의 수준을 제어할 수 있다.
특정 실시양태에서, 나트륨은, 등가량의 NaIn(SenBu)4, NaGa(SenBu)4 또는 NaSenBu를 용해시킴으로써, 약 0.01 내지 5 원자%, 또는 약 0.01 내지 2 원자%, 또는 약 0.01 내지 1 원자%의 농도 범위로 잉크 중에 제공될 수 있다.
추가의 실시양태에서, 나트륨은, 나트륨이 중합체성 전구체 화합물 내에 도입되도록 중합체성 전구체 화합물의 제조 방법에서 제공될 수 있다.
광기전 흡수제 층을 위한 방법 및 조성물
일부 측면에서, 층상 기판은 기판 상에 중합체성 전구체 화합물의 층을 침착시킴으로써 제조될 수 있다. 중합체성 전구체 화합물의 층은 화합물의 단일 박층 또는 화합물의 다수의 층일 수 있다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 층상 기판의 제조 방법은, 기판 (100) 상에 단일 중합체성 전구체의 단일 전구체 층 (105)를 침착시키는 단계를 가질 수 있다. 전구체 층 (105)의 평균 조성은 13족 원자의 양에 비해 11족 원자의 양이 부족할 수 있다. 전구체 층 (105)를 가열하여 박막 재료 층 (도시하지 않음)을 형성할 수 있다. 전구체 층 (105)는 임의로 중합체성 전구체 화합물의 다수의 층으로 구성될 수 있다. 다수의 층 각각을 가열하여 박막 재료 층을 형성한 후에 중합체성 전구체 화합물의 후속 층을 침착시킬 수 있다.
추가의 측면에서, 층상 기판은 기판 상에 침착된 제1층, 그 후에 침착된 제2층, 및 그 후에 침착된 제3층을 가질 수 있다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 층상 기판의 제조 방법은, 기판 (200) 상의 제1층 (205), 제2층 (210), 및 제3층 (215)를 침착시키는 단계를 가질 수 있다.
제1층 (205)는 임의적인 것이고 하나 이상의 중합체성 전구체 화합물의 다수의 층 또는 단일 층으로 구성될 수 있다. 제1층 (205)는 11족 원자의 양이 풍부할 수 있다. 예를 들어, 제1층 (205)는 Cu가 풍부한 중합체성 전구체로 구성될 수 있다. 다음 층의 침착 전에 제1층 (205)를 가열하여 박막 재료 층을 형성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 제1층 (205)는 접착 촉진 층일 수 있다.
제2층 (210)은 존재하는 경우 제1층 (205)로부터 형성된 재료 층 상에 침착되고, 이는 하나 이상의 중합체성 전구체 화합물의 다수의 층으로 구성될 수 있다. 제2층 (210)은 11족 원자의 양이 풍부할 수 있다. 예를 들어, 제2층 (210)은 Cu가 풍부한 중합체성 전구체로 구성될 수 있다. 다음 층의 침착 전에 제2층 (210)을 가열하여 박막 재료 층을 형성할 수 있다.
제3층 (215)는 임의적인 것이고 제2층 (210)으로부터 형성된 재료 층 상에 침착된다. 제3층 (215)는 11족 원자의 양이 매우 부족할 수 있는데, 예를 들어 제3층 (215)는 1종 이상의 In 또는 Ga 단량체 화합물의 하나 이상의 층으로 구성될 수 있다. 제3층 (215)는 임의로는 Cu가 부족한 중합체성 전구체로 구성될 수 있다. 제3층 (215)를 가열하여 박막 재료 층을 형성할 수 있다.
일부 실시양태에서, 제2층 (210)은 11족 원자의 양이 매우 풍부한 전구체로 형성될 수 있고, 제3층 (215)는 13족 원자를 함유하고 11족 원자를 함유하지 않는 단량체로부터 형성될 수 있다. 하기 기재되는 바와 같이, 단량체는 MA(ER) (여기서, MA는 Cu, Ag, 또는 Au임)일 수 있다. 단량체는 또한 MB(ER)3 (여기서, MB는 Al, Ga, 또는 In임)일 수 있다.
가열 후 제1층 (205)의 두께는 약 20 내지 5000 나노미터일 수 있다. 가열 후 제2층 (210)의 두께는 약 20 내지 5000 나노미터일 수 있다. 가열 후 제3층 (215)의 두께는 약 20 내지 5000 나노미터일 수 있다. 일부 실시양태에서, 가열 후 제2층 (210)의 두께는 10, 20, 50, 75, 100, 125, 150, 175, 200, 225, 250, 275, 300, 350, 400, 450, 500, 750, 1000 또는 1500 나노미터일 수 있다. 일부 실시양태에서, 가열 후 제3층 (215)의 두께는 10, 20, 50, 75, 100, 125, 150, 175, 200, 225, 250, 275, 300, 350, 400, 450, 500, 750, 1000 또는 1500 나노미터일 수 있다.
일부 실시양태에서, 특정 층의 역할을 역전시켜 제2층 (210)이 11족 원자의 양이 부족하게 할 수 있는데, 예를 들어 제2층 (210)은 In 또는 Ga 단량체 화합물로 구성될 수 있다. 역전된 실시양태에서, 제3층 (215)는 11족 원자의 양이 매우 풍부할 수 있다.
각각의 가열 단계는 기판 상에 존재하는 임의의 또한 모든 층을 재료 층으로 변형시킬 수 있다. 따라서, 도 4 내지 8의 개략도는 궁극적으로 기판 상의 단일 박막 재료 층으로 변형될 수 있는 층상 기판을 제조하는 방법의 단계를 나타낸다. 도 4 내지 8의 개략도가 반드시 그 방법으로부터 형성된 생성물 재료 또는 기판 물품을 직접 나타내는 것은 아니다.
추가의 측면에서, 층상 기판은 기판 상에 침착된 베이스 층, 그 후에 침착된 임의적인 칼코겐 층, 밸런스 층, 및 추가의 임의적인 칼코겐 층을 가질 수 있다. 도 6에 나타낸 바와 같이, 층상 기판의 제조 방법은, 기판 (100) 상의 베이스 층 (305), 임의적인 칼코겐 층 (310), 밸런스 층 (315), 및 추가의 임의적인 칼코겐 층 (320)을 침착시키는 단계를 가질 수 있다. 베이스 층 (305)는 하나 이상의 중합체성 전구체 화합물의 다수의 층 또는 단일 층으로 구성될 수 있다. 베이스 층 (305)의 임의의 층을 가열하여 박막 재료 층을 형성한 후에 후속 층을 침착시킬 수 있다. 베이스 층 (305)의 임의의 층은 11족 원자의 양이 풍부할 수 있다. 밸런스 층 (315)는 하나 이상의 중합체성 전구체 화합물의 다수의 층으로 구성될 수 있다. 밸런스 층 (315)의 임의의 층을 가열하여 박막 재료 층을 형성한 후에 후속 층을 침착시킬 수 있다. 밸런스 층 (315)의 임의의 층은 11족 원자의 양이 부족할 수 있다. 칼코겐 층 (310) 및 (320)은 하나 이상의 칼코겐 공급원, 예컨대 칼코겐 공급원 화합물 또는 원소 공급원의 하나 이상의 층으로 구성될 수 있다. 칼코겐 층 (310) 및 (320)을 가열하여 박막 재료 층을 형성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 베이스 층 (305)는 11족 원자의 양이 부족할 수 있고, 밸런스 층 (315)는 11족 원자의 양이 풍부할 수 있다.
베이스 층 (305)는 약 10 내지 10,000 nm, 또는 20 내지 5,000 nm의 두께를 가질 수 있다. 밸런스 층 (315)는 약 10 내지 5000 nm, 또는 20 내지 5000nm의 두께를 가질 수 있다.
특정 실시양태에서는, 도 6에서 베이스 층 (305) 및 밸런스 층 (315)의 순서가 역전되어, 밸런스 층 (315)에 상응하는 조성물이 기판에 인접하여 기판과 베이스 층 (305)의 조성을 갖는 층 사이에 존재할 수 있다.
추가의 측면에서, 층상 기판은 기판 상에 침착된 11족 및 13족 원자 및 칼코겐 원자를 함유하는 제1층, 그 후에 침착된 13족 원자 및 칼코겐 원자를 함유하는 제2층을 가질 수 있다. 도 7에 나타낸 바와 같이, 층상 기판의 제조 방법은 기판 (100) 상의 제1층 (405), 및 제2층 (410)을 침착시키는 단계를 가질 수 있다. 제1층 (405)는 하나 이상의 중합체성 전구체 화합물 또는 임의의 CIS 또는 CIGS 전구체 화합물의 다수의 층으로 구성될 수 있다. 제1층 (405)의 임의의 층을 가열하여 박막 재료 층을 형성한 후에 후속 층을 침착시킬 수 있다. 제1층 (405)의 임의의 층은 11족 원자의 양이 풍부할 수 있다. 임의적인 칼코겐 층은 제1층 (405) 상에 침착될 수 있다. 임의적인 칼코겐 층을 가열하여 박막 재료 층을 형성할 수 있다. 제1층 (405)는 임의로 하나 이상의 AIGS, CAIGS, CIGAS, AIGAS 또는 CAIGAS 전구체 화합물의 다수의 층으로 구성될 수 있다. 제2층 (410)은 13족 원자 및 칼코겐 원자를 함유하는 하나 이상의 화합물의 다수의 층 또는 단일 층으로 구성될 수 있다. 제2층 (410)의 임의의 층을 가열하여 박막 재료 층을 형성한 후에 후속 층을 침착시킬 수 있다.
특정 실시양태에서는, 도 7에서 제2층 (410) 및 제1층 (405)의 순서가 역전되어, 제2층 (410)에 상응하는 조성물이 기판에 인접하여 기판과 제1층 (405)의 조성을 갖는 층 사이에 존재할 수 있다.
일부 측면에서, 층상 기판은 기판 상에 침착된 다수의 n개 층을 가질 수 있다. 도 8에 나타낸 바와 같이, 층상 기판의 제조 방법은 기판 (100) 상에 다수의 층 (502), (504), (506), (508), (510), (512) 등, 최대 n개 층을 침착시키는 단계를 가질 수 있다. 각각의 층 (502), (504), (506), (508), (510), (512) 등, 최대 n개 층은 단일 층 또는 다수의 층으로 구성될 수 있다. 임의의 층을 가열하여 박막 재료 층을 형성한 후에 후속 층을 침착시킬 수 있다. 층 (502), (504), (506), (508), (510), (512) 등은 각각 하나 이상의 중합체성 전구체 화합물로 구성될 수 있다. 중합체성 전구체 화합물은 임의의 소정의 화학량론을 갖는 11족 및 13족 원자의 임의의 조합을 함유할 수 있다. 임의의 층을 가열하여 박막 재료 층을 형성한 후에 후속 층을 침착시킬 수 있다. 임의의 층은 11족 원자의 양이 부족하거나 풍부할 수 있다. 임의적인 칼코겐 층을 제2층 (410) 상에 침착시킬 수 있다. 층 (502), (504), (506), (508), (510), (512) 등의 일부는 칼코겐 층일 수 있다. 칼코겐 층을 가열하여 박막 재료 층을 형성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 층 (502), (504), (506), (508), (510), (512) 등은 하나 이상의 중합체성 전구체 화합물 및 칼코겐 층의 교호 층이다. 층 (502), (504), (506), (508), (510), (512) 등의 일부는 칼코겐 층들 사이에 중합체성 전구체 화합물의 층을 포함할 수 있다. 층 (502), (504), (506), (508), (510), (512) 등의 일부는, 11족 원자가 풍부한 층들 사이에 11족 원자가 부족한 중합체성 전구체 화합물의 층을 포함할 수 있다.
특정 실시양태에서는, 나트륨 이온이 임의의 층 내에 도입될 수 있다.
광기전 흡수제 재료의 어닐링 공정
일부 측면에서는, 광기전 흡수제의 입자 크기를 증가시키기 위해 코팅된 기판의 어닐링이 수행될 수 있다. 예를 들어, CIGS 광기전 흡수제 재료의 입자 크기를 증가시키기 위해 코팅된 기판의 어닐링이 수행될 수 있다.
일부 실시양태에서, CIGS 입자 크기는 셀레늄의 존재 하에 예비-형성된 Cu가부족한 CIGS 재료의 어닐링에 의해 증가될 수 있다. 본 발명의 측면은 태양 전지의 제조 공정 동안 셀레늄의 존재 및 농도를 제어하는 것을 포함한다.
특정 측면에서, 코팅된 기판의 어닐링 공정은 칼코겐, 예를 들어 셀레늄의 존재 하에 수행될 수 있다.
일부 실시양태에서, 코팅된 기판의 어닐링 공정은, 기판 상의 박막 광기전 재료를 셀레늄 층에 평행하게 대향하도록 배열함으로써 (여기서, 박막 광기전 재료와 셀레늄 층은 이격됨) 수행될 수 있다. 기판 및 셀레늄 층의 가열은, 박막 광기전 재료에 근접하여 셀레늄 증기의 유동이 빠르게 생성되기 때문에 박막 재료의 어닐링을 향상시킬 수 있다. 특정 실시양태에서는, 어닐링 전에 알칼리 이온이 박막 광기전 재료 중에 존재할 수 있다. 알칼리 이온이 이미 존재함으로써, 어닐링은 알칼리 이온이 동일계에서 상이한 위치 또는 공급원으로부터 이동할 필요없이 빠르게 진행될 수 있다.
셀레늄 층은 셀레늄 원자를 함유하는 임의의 층일 수 있다. 셀레늄 층은 원소 셀레늄으로부터, 또는 셀레늄-함유 화합물로부터 형성될 수 있다.
일부 실시양태에서, 기판은 인클로저 내에 위치하고, 셀레늄 증기는 인클로저 내에서 생성된다. 인클로저는 기판 상의 광기전 흡수제 재료의 표면에서 증가된 셀레늄의 농도를 제공한다.
특정 실시양태에서, 인클로저는 주입기 헤드를 포함한다. 셀레늄 증기는 주입기 헤드를 통해 인클로저 내에 주입될 수 있다. 주입기 헤드는 임의로 셀레늄의 공급원의 담지(carrying)를 위한 저장소를 함유할 수 있다.
일부 실시양태에서는, 셀레늄 증기가 인클로저 내에서 생성될 수 있다. 인클로저는, 광기전 흡수제 재료의 표면 주위의 공간을 인클로징(enclosing)하는 탑 플레이트를 포함할 수 있다. 기판을 향한 표면인 탑 플레이트의 내부 표면은 광기전 흡수제 재료의 표면과 긴밀하게 접촉되어 있을 수 있다. 탑 플레이트의 내부 표면과 광기전 흡수제 재료의 표면 사이의 거리는 약 10 내지 3000 마이크로미터, 또는 그 이상일 수 있다. 탑 플레이트의 내부 표면과 광기전 흡수제 재료의 표면 사이의 거리는 약 20 내지 500 마이크로미터, 또는 약 20 내지 100 마이크로미터, 또는 약 50 내지 150 마이크로미터일 수 있다. 탑 플레이트는 인클로저의 벽과 일체형일 수 있다.
한 측면에서, 셀레늄 증기는 탑 플레이트의 내부 표면 상에 침착된 칼코겐-함유 층을 기화시킴으로써 인클로저 내에서 생성될 수 있다. 칼코겐-함유 층은 탑 플레이트의 내부 표면 상에 칼코겐 증기, 예를 들어 셀레늄 증기를 침착시킴으로써 생성될 수 있다. 침착은, 셀레늄 저장소를 가열하여 셀레늄 증기를 생성시키고, 탑 플레이트의 내부 표면을 셀레늄 증기에 노출시킴으로써 수행될 수 있다. 일부 실시양태에서, 셀레늄 증기는 300℃에서 생성될 수 있다.
추가의 측면에서, 셀레늄-함유 층은 탑 플레이트의 내부 표면 상에 셀레늄 잉크를 침착시킴으로써 생성될 수 있다. 셀레늄 잉크의 층은 셀레늄 잉크의 분무, 코팅, 또는 인쇄에 의해 침착될 수 있다.
셀레늄 증기는, 탑 플레이트와 광기전 흡수제 재료 사이의 온도차를 유지하면서 탑 플레이트의 내부 표면 상에 침착된 셀레늄-함유 층을 기화시킴으로써 어닐링 동안 인클로저 내에서 생성될 수 있다. 탑 플레이트의 온도는 셀레늄-함유 층을 기화시키기에, 뿐만 아니라 증기 상을 유지하기에 충분히 높게 유지될 수 있다. 광기전 흡수제 재료의 온도는 광기전 흡수제 재료의 어닐링 및 그의 입자 크기의 증가를 위해 충분히 높게 유지될 수 있다.
셀레늄의 존재 하에서의 어닐링은 일정 범위의 시간 및 온도에서 수행될 수 있다. 일부 실시양태에서, 광기전 흡수제 재료의 온도는 약 450℃에서 1분 동안 유지된다. 특정 실시양태에서, 광기전 흡수제 재료의 온도는 약 525℃에서 유지된다. 어닐링 시간은 15초 내지 60분, 또는 30초 내지 5분의 범위일 수 있다. 어닐링 온도는 400℃ 내지 650℃, 또는 450℃ 내지 550℃의 범위일 수 있다.
추가의 측면에서, 어닐링 공정은 나트륨을 포함할 수 있다. 상기에서 논의된 바와 같이, 나트륨은 유기-가용성 나트륨-함유 분자를 사용하여 잉크 또는 광기전 흡수제 재료 내에 도입될 수 있다.
칼코겐 층의 침착
본 개시의 다양한 방법에서, 조성물 또는 단계는 임의로 칼코겐 층을 포함할 수 있다. 칼코겐은 분무, 코팅, 인쇄, 및 접촉 전달 공정, 뿐만 아니라 증발 또는 스퍼터링 공정, 용액 공정, 또는 용융 공정을 포함한 다양한 방법에 의해 도입될 수 있다.
일부 실시양태에서, 칼코겐 층은 칼코겐-함유 잉크로 침착될 수 있다. 잉크는 가용화된 원소 칼코겐 또는 가용성 칼코겐 공급원 화합물, 예컨대 알킬 칼코게나이드를 함유할 수 있다. 원소 칼코겐 및 칼코겐 공급원 화합물의 용매의 예는, 유기 용매, 알콜, 물 및 아민을 포함한다.
일부 실시양태에서, 칼코겐은, 도 4 내지 8 중 어느 하나에서와 같이, 금속-함유 층을 형성하는 데 사용되는 금속 원자를 함유하는 잉크에 첨가될 수도 있다. 칼코겐은, 칼코겐 공급원 화합물 또는 원소 칼코겐을 용매 중에 용해시키고, 용매의 일부를 금속 원자를 함유하는 잉크에 첨가함으로써, 금속 원자를 함유하는 잉크에 첨가될 수 있다. 칼코겐은, 칼코겐 공급원 화합물 또는 원소 칼코겐을 금속 원자를 함유하는 잉크 중에 용해시킴으로써, 금속 원자를 함유하는 잉크에 첨가될 수 있다.
칼코겐 공급원 화합물의 예는, 유기셀레나이드, RSeR, RSeSeR, RSeSeSeR 및 R(Se)nR (여기서, R은 알킬임)을 포함한다.
칼코겐 공급원 화합물에 자외선 광을 조사하여 셀레늄을 제공할 수 있다. 셀레늄 공급원 화합물의 광조사는 용액, 또는 잉크 중에서 수행될 수 있다. 칼코겐 공급원 화합물의 광조사는 기판 상의 화합물의 침착 후에 수행될 수도 있다.
원소 칼코겐을 환원제로 처리하여 가용성 셀레나이드를 제공할 수 있다. 환원제의 예는, NaBH4, LiAlH4, Al(BH4)3, 디이소부틸알루미늄 히드라이드, 아민, 디아민, 아민의 혼합물, 아스코르브산, 포름산 및 이들의 혼합물을 포함한다.
추가의 황화 또는 셀레늄화
본 개시의 다양한 방법에서, 조성물 또는 재료에는 임의로 황화 또는 셀레늄화 단계가 적용될 수 있다.
셀레늄화는 원소 셀레늄 또는 Se 증기를 사용하여 수행될 수 있다. 황화는 원소 황을 사용하여 수행될 수 있다. H2S를 사용한 황화 또는 H2Se를 사용한 셀레늄화는, 각각 순수한 H2S 또는 H2Se를 사용하여 수행될 수 있거나, 또는 질소 중 희석에 의해 수행될 수 있다.
황화 또는 셀레늄화 단계는 약 200℃ 내지 약 600℃, 또는 약 200℃ 내지 약 650℃의 임의의 온도에서, 또는 200℃ 미만의 온도에서 수행될 수 있다. 하나 이상의 황화 및 셀레늄화 단계를 동시에, 또는 순차적으로 수행할 수 있다.
황화제의 예는, 황화수소, 수소로 희석된 황화수소, 원소 황, 황 분말, 이황화탄소, 알킬 폴리술피드, 디메틸 술피드, 디메틸 디술피드 및 이들의 혼합물을 포함한다.
셀레늄화제의 예는, 셀레늄화수소, 수소로 희석된 셀레늄화수소, 원소 셀레늄, 셀레늄 분말, 이셀레늄화탄소, 알킬 폴리셀레나이드, 디메틸 셀레나이드, 디메틸 디셀레나이드 및 이들의 혼합물을 포함한다.
황화 또는 셀레늄화 단계는 구리, 인듐, 또는 갈륨과 같은 또 다른 금속의 공동-침착과 함께 수행될 수도 있다.
화학량론적 구배를 위한 방법 및 조성물
본 발명의 실시양태는 추가로, 조성 구배를 갖는 박막 재료를 제조하는 능력을 제공한다. 조성 구배는 반도체 또는 박막 재료 내의 임의의 원자의 농도 또는 비율의 변동일 수 있다.
도 8에 나타낸 공정 단계를 이용하여 11족 또는 13족 원자의 화학량론의 구배를 갖는 층상 기판을 제조할 수 있다. 조성 구배는, 순차적으로 증가되거나 감소되는 특정 11족 또는 13족 원자의 농도 또는 비율을 갖는 일련의 중합체성 전구체 화합물을 사용하여 형성될 수 있다.
일부 실시양태에서, 조성 구배는 인듐 또는 갈륨의 농도 구배, 또는 인듐 대 갈륨의 원자비의 구배일 수 있다.
특정 실시양태에서, 조성 구배는 구리 대 인듐 또는 갈륨의 원자비의 구배일 수 있다.
추가의 실시양태에서, 조성 구배는 구리 대 은의 원자비의 구배일 수 있다.
일부 실시양태에서, 조성 구배는 알칼리 금속 이온 수준의 구배일 수 있다.
일부 변형예에서, 조성 구배는 셀레늄 대 황의 원자비의 구배일 수 있다.
구배는 농도의 연속적 변동, 또는 농도의 단계적-변화 변동일 수 있다.
조성 구배는, y가 기판으로부터의 거리가 증가함에 따라 구배에 걸쳐 약 0으로부터 1.0으로 증가하는 화학식 Cux(In1 - yGay)v(S1- zSez)w (여기서, x는 0.6 내지 1.0이고, z는 0 내지 1이고, v는 0.95 내지 1.05이고, w는 1.8 내지 2.2임)에 따른 인듐 대 갈륨의 원자비의 구배일 수 있다.
조성 구배는, x가 기판으로부터의 거리가 증가함에 따라 구배에 걸쳐 약 1.5로부터 0.5로 감소하는 화학식 Cux(In1 - yGay)v(S1- zSez)w (여기서, y는 0 내지 1이고, z는 0 내지 1이고, v는 0.95 내지 1.05이고, w는 1.8 내지 2.2임)에 따른 구리 원자 대 인듐 + 갈륨 원자의 비율의 구배일 수 있다.
중합체성 전구체는 조성 구배를 나타내는 일련의 잉크 배합물로서 제조될 수 있다.
중합체성 전구체
본 개시는 2종 이상의 상이한 금속 원자 및 칼코겐 원자를 갖는 일정 범위의 중합체성 전구체 화합물을 제공한다.
특정 측면에서, 중합체성 전구체 화합물은 특정 금속 원자 및 13족 원자를 함유할 수 있다. 이들 원자 중 임의의 것이 15족 원자, S, Se, 및 Te로부터 선택되는 하나 이상의 원자 뿐만 아니라 하나 이상의 리간드에 결합될 수 있다.
중합체성 전구체 화합물은 중성 화합물 또는 이온 형태일 수 있거나, 또는 하전된 착물 또는 상대이온을 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 중합체성 전구체 화합물의 이온 형태는 2가 금속 원자, 또는 상대이온으로서의 2가 금속 원자를 함유할 수 있다.
중합체성 전구체 화합물은 3족 내지 12족의 전이 금속, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, 및 Bi로부터 선택되는 원자를 함유할 수 있다. 이들 원자 중 임의의 것이 15족 원자, S, Se, 및 Te로부터 선택되는 하나 이상의 원자 뿐만 아니라 하나 이상의 리간드에 결합될 수 있다.
중합체성 전구체 화합물은 Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, 및 Bi로부터 선택되는 원자를 함유할 수 있다. 이들 원자 중 임의의 것이 15족 원자, S, Se, 및 Te로부터 선택되는 하나 이상의 원자 뿐만 아니라 하나 이상의 리간드에 결합될 수 있다.
일부 실시양태에서, 중합체성 전구체 화합물은 Cu, Ag, Zn, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, 및 Pb로부터 선택되는 원자를 함유할 수 있다. 이들 원자 중 임의의 것이 15족 원자, S, Se, 및 Te로부터 선택되는 하나 이상의 원자 뿐만 아니라 하나 이상의 리간드에 결합될 수 있다.
일부 실시양태에서, 중합체성 전구체 화합물은 Cu, Ag, Zn, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, 및 Pb로부터 선택되는 원자를 함유할 수 있다. 이들 원자 중 임의의 것이 하나 이상의 칼코겐 원자 뿐만 아니라 하나 이상의 리간드에 결합될 수 있다.
일부 변형예에서, 중합체성 전구체 화합물은 Cu, Ag, In, Ga, 및 Al로부터 선택되는 원자를 함유할 수 있다. 이들 원자 중 임의의 것이 S, Se, 및 Te로부터 선택되는 하나 이상의 원자 뿐만 아니라 하나 이상의 리간드에 결합될 수 있다.
중합체성 전구체 구조 및 특성 ( MPP )
본 개시의 중합체성 전구체 화합물은 주변 온도에서 안정하다. 중합체성 전구체는 층상 재료, 광전자 재료, 및 장치를 제조하는 데 사용될 수 있다. 중합체성 전구체를 사용하는 것은 유리하게 재료, 층, 또는 반도체 중 다양한 원자의 화학량론, 구조, 및 비율의 제어를 가능하게 한다.
본 발명의 중합체성 전구체 화합물은 주변 온도, 또는 주변보다 적당하게 상승된 온도에서 고체, 낮은 용융 온도를 갖는 고체, 반고체, 유동성 고체, 검, 또는 고무-유사 고체, 오일성 물질, 또는 액체일 수 있다. 주변보다 적당하게 상승된 온도에서 유체인 본 개시의 실시양태는 태양 전지 및 다른 생성물의 제조를 위한 우수한 가공성 뿐만 아니라 가요성 기판을 포함한 다양한 기판 상에서 가공되는 향상된 능력을 제공할 수 있다.
일반적으로, 중합체성 전구체 화합물은 반도체 재료를 포함한 재료에의 열, 광, 운동, 기계 또는 다른 전환될 에너지의 적용을 통하여 가공될 수 있다. 이들 공정에서, 중합체성 전구체 화합물은 재료가 되는 전이를 겪게 된다. 중합체성 전구체 화합물의 재료로의 전환은 당업계에 공지되어 있는 방법 뿐만 아니라 본 개시의 신규한 방법으로 수행될 수 있다.
본 발명의 실시양태는 추가로, 광전자 재료의 제조 방법을 제공할 수 있다. 중합체성 전구체 화합물의 합성 후, 화합물은 다양한 수단에 의해 기판 상에 침착, 분무 또는 인쇄될 수 있다. 중합체성 전구체 화합물의 재료로의 전환은 화합물을 기판 상에 침착, 분무, 또는 인쇄하는 공정 동안 또는 그 후에 수행될 수 있다.
본 개시의 중합체성 전구체 화합물은 약 400℃ 미만, 또는 약 300℃ 미만, 또는 약 280℃ 미만, 또는 약 260℃ 미만, 또는 약 240℃ 미만, 또는 약 220℃ 미만, 또는 약 200℃ 미만의 전이 온도를 가질 수 있다.
일부 측면에서, 본 개시의 중합체성 전구체는 약 100℃ 미만의 온도에서 유동성 형태로 가공가능한 분자를 포함한다. 특정 측면에서는, 중합체성 전구체가 비교적 저온에서 유체, 액체, 유동성 물질, 유동성 용융물, 또는 반고체일 수 있으며, 무용매 고체, 반고체, 무용매 유동성 액체 또는 용융물, 유동성 고체, 검, 고무-유사 고체, 오일성 물질, 또는 액체로서 가공될 수 있다. 특정 실시양태에서, 중합체성 전구체는 약 200℃ 미만, 또는 약 180℃ 미만, 또는 약 160℃ 미만, 또는 약 140℃ 미만, 또는 약 120℃ 미만, 또는 약 100℃ 미만, 또는 약 80℃ 미만, 또는 약 60℃ 미만, 또는 약 40℃ 미만의 온도에서 유동성 액체 또는 용융물로서 가공가능하다.
본 발명의 중합체성 전구체 화합물은 결정질 또는 무정형일 수 있으며, 다양한 비-수성 용매 중에서 가용성일 수 있다.
중합체성 전구체 화합물은 비교적 저온에서 온화한 조건 하에 제거됨으로써 중합체성 전구체를 재료 또는 반도체로 전환시키는 용이한 경로를 제공할 수 있는 리간드, 또는 리간드 단편, 또는 리간드의 일부를 함유할 수 있다. 리간드, 또는 리간드의 일부 원자는 특정 침착, 분무 및 인쇄 방법을 포함한 다양한 방법 뿐만 아니라 에너지의 적용에 의해 제거가능할 수 있다.
이들 유리한 특징은 본 발명의 중합체성 전구체 화합물을 사용하여 제조된 반도체 재료의 구조에 대한 향상된 제어를 가능하게 한다.
반도체 및 광전자물질을 위한 중합체성 전구체 ( MPP )
본 발명은 2종 이상의 상이한 금속 원자를 갖는 일정 범위의 중합체성 전구체 구조, 조성물 및 분자를 제공한다.
일부 실시양태에서, 중합체성 전구체 화합물은 Al, Ga, In, Tl 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되는 13족 원자 MB를 함유한다.
원자 MB는 Al, Ga, In 및 Tl 원자의 임의의 조합일 수 있다. 원자 MB는 모두 동일한 종류일 수 있거나, 또는 Al, Ga, In 및 Tl 원자 중 임의의 2종, 또는 3종, 또는 4종의 조합일 수 있다. 원자 MB는 Al, Ga, In 및 Tl 원자 중 임의의 2종의 조합, 예를 들어 In 및 Ga, In 및 Tl, Ga 및 Tl, In 및 Al, Ga 및 Al 등의 조합일 수 있다. 원자 MB는 In 및 Ga의 조합일 수 있다.
상기한 바와 같이, 이들 중합체성 전구체 화합물은 추가로 3족 내지 12족의 전이 금속으로부터 선택되는 1가 금속 원자 MA를 함유한다.
원자 MA는 Cu, Ag, 및 Au 원자의 임의의 조합일 수 있다.
본 개시의 중합체성 전구체는 무기 중합체 또는 배위 중합체로 고려될 수 있다.
본 개시의 중합체성 전구체는 동일한 구조를 기술하는 상이한 화학식을 사용하여 상이한 방식으로 표시될 수 있다.
일부 측면에서, 본 개시의 중합체성 전구체는 중합체 분자 또는 사슬의 분포일 수 있다. 상기 분포는 일정 범위의 사슬 길이 또는 분자 크기를 갖는 분자 또는 사슬을 포함할 수 있다. 중합체성 전구체는 중합체, 중합체 분자 또는 사슬의 혼합물일 수 있다. 중합체성 전구체의 분포는 특정 분자량 또는 사슬 질량으로 중심화 또는 대략적으로 칭량될 수 있다.
본 발명의 실시양태는 추가로, AB 교호 부가 공중합체로 기술될 수 있는 중합체성 전구체를 제공한다.
AB 교호 부가 공중합체는 일반적으로 반복 단위 A 및 B로 구성된다. 반복 단위 A 및 B는 각각 단량체로부터 유래된다. 단량체 A의 실험식이 반복 단위 A의 실험식과 다르다 할지라도, 반복 단위 A 및 B는 단량체인 것으로 지칭될 수도 있다.
MA에 대한 단량체는 MA(ER)일 수 있으며, 여기서 MA는 상기한 바와 같다.
MB에 대한 단량체는 MB(ER)3일 수 있으며, 여기서 MB는 Al, Ga, In 또는 이들의 조합이다.
중합체성 전구체에서, A의 단량체는 B의 단량체에 연결되어, 각각 화학식 {MA(ER)2}를 갖는 반복 단위 A, 및 각각 화학식 {MB(ER)2}를 갖는 반복 단위 B를 갖는 선형, 고리형, 또는 분지형이거나, 또는 임의의 다른 형상인 중합체 사슬을 제공한다. 반복 단위 A 및 B는, 예를 들어
Figure pct00001
로, 사슬 내에 교호되는 순서로 나타날 수 있다.
일부 실시양태에서, 중합체성 전구체는 Al, Ga, In 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 상이한 원자 MB들을 가질 수 있으며, 여기서 상이한 원자들은 무작위 순서로 구조 내에 나타난다.
본 발명의 중합체성 전구체 화합물은 상이한 금속 원자 및 13족 원자의 수, 및 이들 각각의 화학량론적 수준 또는 비율과 관련하여 임의의 원하는 화학량론으로 제조될 수 있다. 중합체성 전구체 화합물의 화학량론은 전구체의 중합체 사슬 내의 단량체 또는 반복 단위의 농도를 통하여 제어될 수 있다. 중합체성 전구체 화합물은 상이한 금속 원자 및 13족 원자의 수, 및 이들 각각의 화학량론적 수준 또는 비율과 관련하여 임의의 원하는 화학량론으로 제조될 수 있다.
일부 측면에서, 본 개시는 하기 화학식 1 내지 13 중 하나를 갖는 무기 AB 교호 부가 공중합체인 중합체성 전구체를 제공한다.
<화학식 1 내지 13>
Figure pct00002
상기 식에서, A 및 B는 상기에 정의된 바와 같고, E는 S, Se 또는 Te이며, R은 하기에서 정의된다.
화학식 1 및 2는 나타내지 않은 상대이온(들)을 갖는 이온 형태를 기술한다. 상대이온의 예는 알칼리 금속 이온, Na, Li 및 K를 포함한다.
화학식 RE-B(AB)n 및 RE-(BA)nB는 특정 조건 하에서의 안정한 분자를 기술할 수 있다.
예를 들어, 화학식 4의 중합체성 전구체 화합물의 실시양태를 도 9에 나타내었다. 도 9에 나타낸 바와 같이, 화합물의 구조는 화학식 (RE)2BABABB로 표시될 수 있으며, 여기서 A는 반복 단위 {MA(ER)2}이고, B는 반복 단위 {MB(ER)2}이며, E는 칼코겐이고, R은 하기에서 정의되는 관능기이다.
또 다른 예에서, 화학식 5의 중합체성 전구체 화합물의 실시양태를 도 10에 나타내었다. 도 10에 나타낸 바와 같이, 화합물의 구조는 화학식 (RE)2BABABBABAB로 표시될 수 있으며, 여기서 A는 반복 단위 {MA(ER)2}이고, B는 반복 단위 {MB(ER)2}이며, E는 칼코겐이고, R은 하기에서 정의되는 관능기이다.
추가의 예에서, 화학식 6의 중합체성 전구체 화합물의 실시양태를 도 11에 나타내었다. 도 11에 나타낸 바와 같이, 화합물의 구조는 화학식 (RE)2BA(BA)nBB로 표시될 수 있으며, 여기서 A는 반복 단위 {MA(ER)2}이고, B는 반복 단위 {MB(ER)2}이며, E는 칼코겐이고, R은 하기에서 정의되는 관능기이다.
또 다른 예에서, 화학식 8의 중합체성 전구체 화합물의 실시양태를 도 12에 나타내었다. 도 12에 나타낸 바와 같이, 화합물의 구조는 화학식 (RE)2BA(BA)nB(BA)mB로 표시될 수 있으며, 여기서 A는 반복 단위 {MA(ER)2}이고, B는 반복 단위 {MB(ER)2}이며, E는 칼코겐이고, R은 하기에서 정의되는 관능기이다.
추가의 예에서, 화학식 10의 중합체성 전구체 화합물의 실시양태를 도 13에 나타내었다. 도 13에 나타낸 바와 같이, 화합물의 구조는 화학식 고리형(BA)4로 표시될 수 있으며, 여기서 A는 반복 단위 {MA(ER)2}이고, B는 반복 단위 {MB(ER)2}이며, E는 칼코겐이고, R은 하기에서 정의되는 관능기이다.
화학식 1 내지 8 및 11 내지 13 중 하나를 갖는 중합체성 전구체는 임의의 길이 또는 분자 크기를 가질 수 있다. n 및 m 값은 일 (1) 이상일 수 있다. 특정 실시양태에서, n 및 m 값은 2 이상, 또는 3 이상, 또는 4 이상, 또는 5 이상, 또는 6 이상, 또는 7 이상, 또는 8 이상, 또는 9 이상, 또는 10 이상이다. 일부 실시양태에서, n 및 m은 독립적으로 2 내지 약 일백만, 또는 2 내지 약 100,000, 또는 2 내지 약 10,000, 또는 2 내지 약 5000, 또는 2 내지 약 1000, 또는 2 내지 약 500, 또는 2 내지 약 100, 또는 2 내지 약 50이다.
화학식 9 또는 10 중 하나를 갖는 고리형 중합체성 전구체는 임의의 분자 크기를 가질 수 있다. n 값은 이 (2) 이상일 수 있다. 특정 변형예에서, n 및 m 값은 2 이상, 또는 3 이상, 또는 4 이상, 또는 5 이상, 또는 6 이상, 또는 7 이상, 또는 8 이상, 또는 9 이상, 또는 10 이상이다. 고리형 화학식 9 및 10에 대해, 일부 실시양태에서, n은 2 내지 약 50, 또는 2 내지 약 20, 또는 2 내지 약 16, 또는 2 내지 약 14, 또는 2 내지 약 12, 또는 2 내지 약 10, 또는 2 내지 약 8이다.
중합체성 전구체 화합물의 분자량은 약 1000 내지 50,000, 또는 약 10,000 내지 100,000, 또는 약 5000 내지 500,000, 또는 그 이상일 수 있다.
또 다른 측면에서, 반복 단위 {MB(ER)2} 및 {MA(ER)2}는 "손잡이형(handed)"으로 간주될 수 있는데, 금속 원자 MA 및 13족 원자 MB가 좌측에서 나타나는 반면, 칼코겐 원자 E는 우측에서 나타나기 때문이다. 따라서 도 1 내지 8 및 11 내지 13에서와 같이, 선형 종결 사슬은 일반적으로 구조를 완성하기 위하여 좌측 말단에 추가의 칼코겐 기(들)을 요할 것이다. 화학식 9 및 10으로 기술되는 바와 같은 고리형 사슬은 종결을 위한 추가의 칼코겐 기(들)을 요하지 않는다.
특정 측면에서, n 및 m이 일 (1)인 화학식 1 내지 8 및 11 내지 13의 구조는 부가물로 기술될 수 있다. 예를 들어, 부가물은 (RE)2-BBAB, (RE)2-BABB, 및 (RE)2-BABBAB를 포함한다.
일부 실시양태에서, 중합체성 전구체는 AABB 교호 블록 공중합체인 구조를 포함할 수 있다. 예를 들어, 중합체성 전구체 또는 전구체 구조의 일부가 1개 이상의 연속 반복 단위 {AABB}를 함유할 수 있다. AABB 교호 블록 공중합체를 갖는 중합체성 전구체는 상기 화학식 11로 표시될 수 있다.
일부 실시양태에서, 본 개시는 하기 화학식 14의 반복 단위를 갖는 무기 AB 교호 부가 공중합체인 중합체성 전구체를 제공한다.
<화학식 14>
Figure pct00003
상기 식에서, 원자 MB는 Al, Ga, In 및 Tl로부터 선택되는 13족 원자이며, E는 S, Se 또는 Te이다.
특정 측면에서, 본 발명은 화학식 14의 반복 단위 개수 n을 가지며, 여기서 n은 1 이상, 또는 2 이상, 또는 3 이상, 또는 4 이상, 또는 5 이상, 또는 6 이상, 또는 7 이상, 또는 8 이상, 또는 9 이상, 또는 10 이상, 또는 11 이상, 또는 12 이상일 수 있는 중합체성 전구체를 제공한다.
화학식 14의 AB 공중합체는 임의 사슬 길이의 중합체를 나타내는 (AB)n 또는 (BA)n으로 표시될 수도 있다. 특정 AB 공중합체를 나타내는 또 다른 방식은 화학식
Figure pct00004
이다.
추가의 변형예에서, 본 발명은 하기 화학식 15로 표시될 수 있는 중합체성 전구체를 제공한다.
<화학식 15>
Figure pct00005
상기 식에서, 원자 MB1 및 MB2는 Al, Ga, In, Tl 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 동일하거나 상이한 13족 원자이며, E는 S, Se 또는 Te이고, p는 일 (1) 이상이다.
추가의 측면에서, 본 발명은 하기 화학식 16으로 표시될 수 있는 중합체성 전구체를 제공한다.
<화학식 16>
Figure pct00006
상기 식에서, 원자 MB1 및 MB2는 Al, Ga, In, Tl 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 동일하거나 상이한 13족 원자이며, 원자 MA1 및 MA2는 동일하거나 상이하며, Cu, Au, Ag, 및 Hg로부터 선택되는 원자이며, E는 S, Se 또는 Te이고, p는 일 (1) 이상이다.
또 다른 측면에서, 본 개시는 하기 화학식 17로 표시될 수 있는 무기 AB 교호 공중합체를 제공한다.
<화학식 17>
Figure pct00007
상기 식에서, B1, B2, 및 B3는 Al, Ga, In, Tl의 원자 또는 이들의 조합인 원자 MB1, MB2, 및 MB3를 각각 함유하는 반복 단위이다.
본 발명의 단량체 및 중합체성 전구체의 특정 실험식을 하기 표 1에 요약하였다.
표 1:
Figure pct00008
표 1에서, "대표적인 구성 사슬 단위"는 중합체 사슬의 반복 단위를 지칭한다. 일반적으로, 대표적인 구성 사슬 반복 단위에서의 전자, 리간드 또는 R 기의 수 및 출현이 반드시 금속 원자의 산화 상태를 반영하는 것은 아니다. 예를 들어, {MA(ER)2}인 사슬 반복 단위 A는 단량체 MA(ER)에서 유래하며, 여기서 MA는 상기한 바와 같은 1가 산화 상태 1 (I 또는 일)의 금속 원자, 또는 Cu, Ag 및 Au의 임의의 조합이다. 반복 단위는 2개의 다른 반복 단위에, 또는 1개의 반복 단위와 1개의 사슬 종결 단위에 결합되어 중합체 사슬 내에 존재하는 것으로 이해되어야 한다. 마찬가지로, {MB(ER)2}인 사슬 반복 단위 B는 단량체 MB(ER)3에서 유래하며, 여기서 MB는 Al, Ga, In, Tl 및 이들의 임의의 조합 (이들 원자 중 임의의 하나 이상이 존재하지 않는 경우 포함)으로부터 선택되는 3가 산화 상태 3 (III 또는 삼)의 13족 원자이다. 한 측면에서, 단량체 MA(ER)과 단량체 MB(ER)3는 조합되어 {MA(ER)2MB(ER)2}인 AB 반복 단위를 형성한다.
일부 측면에서, 본 개시는 MA 또는 MB와 관련하여 교호될 수도 있는 AB 교호 공중합체를 제공한다. MA와 관련하여 교호되는 중합체성 전구체는 교호 원자 MA1 및 MA2를 갖는 사슬 영역을 함유할 수 있다. MB와 관련하여 교호되는 중합체성 전구체는 교호 원자 MB1 및 MB2를 갖는 사슬 영역을 함유할 수 있다.
추가의 측면에서, 본 개시는 (AB1)n 또는 (B1A)n으로 표시되는 n개의 반복 단위를 갖는 하나 이상의 블록을 함유할 수 있으며, 여기서 반복 단위의 블록은 13족으로부터 선택되는 1종의 원자 MB1만을 함유하는 AB 교호 블록 공중합체를 제공한다. 블록은 (A1B)n 또는 (BA1)n으로 표시되는 반복 단위일 수도 있으며, 여기서 반복 단위의 블록은 1종의 원자 MA1만을 함유한다. 본 개시의 중합체성 전구체는 각 블록에 상이한 13족 원자를 갖거나 각 블록에 상이한 원자 MA들을 갖는 하나 이상의 반복 단위 블록을 함유할 수 있다. 예를 들어, 중합체성 전구체는 하기 화학식 중 하나를 가질 수 있다.
<화학식 18 내지 23>
Figure pct00009
상기 식에서, B1, B2 및 B3는 각각 반복 단위 {MB1(ER)2}, {MB2(ER)2} 및 {MB3(ER)2}를 나타내며, 여기서 MB1, MB2 및 MB3는 Al, In, Ga, Tl 또는 이들의 조합으로부터 독립적으로 선택되는 각각 서로 상이한 13족 원자이고, A1, A2 및 A3는 각각 반복 단위 {MA1(ER)2}, {MA2(ER)2} 및 {MA3(ER)2}를 나타내며, 여기서 MA1, MA2 및 MA3는 각각 서로 상이하고, MA에 대하여 상기한 바와 같이 식별된다. 화학식 18 내지 23에서, n, m 및 p 값은 2 이상, 또는 3 이상, 또는 4 이상, 또는 5 이상, 또는 6 이상, 또는 7 이상, 또는 8 이상, 또는 9 이상, 또는 10 이상, 또는 11 이상, 또는 12 이상일 수 있다.
특정 실시양태에서, MB 단량체는 킬레이팅 기 -ERE-를 함유 (예를 들어 화학식 MB(ERE)를 가짐)할 수 있다.
일부 실시양태에서, 단량체는 주변 조건 하에서 이량체 형태로, 또는 삼량체 또는 보다 고급의 형태로 존재할 수 있으며, 이러한 형태로 시약으로서 사용될 수 있다. 단량체라는 용어는 주변 조건 하에서 나타나는지, 또는 단량체로부터 중합체성 전구체를 합성하기 위한 공정 동안에 나타나는지에 관계없이, 모든 이러한 형태를 지칭하는 것으로 이해된다. 예를 들어, 화학식 MA(ER) 및 MB(ER)3는, 존재하는 경우, 이러한 이량체 또는 보다 고급 형태의 단량체를 포함하는 것으로 간주되어야 한다. 시약으로서 사용될 경우, 이량체 또는 보다 고급 형태의 단량체는 단량체 형태를 제공할 수 있다.
하나 이상의 단량체가 불용성일 수 있지만, 단량체 MA(ER) 및 MB(ER)3를 반응시킴으로써 수득되는 본 발명의 중합체성 전구체는 유리하게 유기 용매 중에서 고도로 가용성일 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "중합체" 및 "중합체성"이라는 용어는 중합된 모이어티, 중합된 단량체, 반복 단위로 구성되는 반복 사슬, 또는 중합체 사슬 또는 중합체 분자를 지칭한다. 중합체 또는 중합체 사슬은 그의 반복 단위(들)을 언급하여 정의될 수 있으며, 선형, 분지형, 고리형 및 덴드리머형과 같은 다양한 형상 또는 연결성을 가질 수 있다. 달리 특정되지 않는 한, 중합체 및 중합체성이라는 용어는 단독중합체, 공중합체, 블록 공중합체, 교호 중합체, 삼원공중합체, 임의 수의 상이한 단량체들을 함유하는 중합체, 올리고머, 네트워크, 2-차원 네트워크, 3-차원 네트워크, 가교 중합체, 단쇄 및 장쇄, 고분자량 및 저분자량 중합체 사슬, 거대분자, 및 다른 형태의 반복 구조, 예컨대 덴드리머를 포함한다. 중합체는 선형, 분지형 및 고리형의 중합체 사슬을 갖는 것들, 및 길거나 짧은 분지를 갖는 중합체를 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "중합체성 성분"이라는 용어는 중합체이거나, 또는 중합에 의해 중합체를 형성할 수 있는 조성물의 성분을 지칭한다. 중합체성 성분이라는 용어는 중합가능 단량체 또는 중합가능 분자를 포함한다. 중합체성 성분은 본원에 기재된 중합체의 예 중 임의의 것을 구성하는 단량체 또는 중합체의 임의의 조합을 가질 수 있거나, 또는 중합체의 블렌드일 수 있다.
본 발명의 실시양태는 추가로 반복 단위를 갖는 중합체 사슬 구조를 갖는 중합체성 전구체를 제공할 수 있다. 이들 중합체성 전구체의 화학량론은 특정 원자의 정확한 수준의 어떠한 원하는 임의의 비율을 제공하도록 정밀하게 제어될 수 있다. 제어된 화학량론을 갖는 전구체 화합물은 제어된 화학량론을 갖는 벌크 재료, 층 및 반도체 재료를 제조하는 데 사용될 수 있다. 일부 측면에서, 중합체성 전구체의 화학량론을 정밀하게 제어하는 것은 중합체성 전구체를 제조하는 데 사용되는 시약, 반응물, 단량체 또는 화합물의 화학량론을 제어함으로써 달성될 수 있다.
본 발명의 중합체성 전구체에서, 상기 화학식 중 R 기, 또는 그의 일부는 승온에서의, 또는 에너지 적용시의 중합체성 전구체 화합물의 전이와 관련하여 우수한 이탈 기일 수 있다.
상기 화학식 및 표 1에서의 관능기 R은 각각 동일하거나 서로 상이할 수 있으며, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 아미도, 실릴, 및 무기 및 유기 리간드를 포함한, 탄소 또는 비-탄소 원자를 통하여 결합된 기이다. 일부 실시양태에서, R 기는 각각 동일하거나 서로 상이하며, 탄소 원자를 통하여 결합된 알킬 기이다.
일부 측면에서, MB에 대한 단량체는 MB(ER1)3로 표시될 수 있으며, MA에 대한 단량체는 MA(ER2)로 표시될 수 있으며, 여기서 R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 아미도, 실릴, 및 무기 및 유기 리간드를 포함한, 탄소 또는 비-탄소 원자를 통하여 결합된 기이다. 일부 실시양태에서, R1 및 R2 기는 각각 동일하거나 서로 상이하며, 탄소 원자를 통하여 결합된 알킬 기이다.
특정 변형예에서, MB에 대한 단량체는 MB(ER1)(ER2)2일 수 있으며, 여기서 R1 및 R2는 상이하며, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 아미도, 실릴, 및 무기 및 유기 리간드를 포함한, 탄소 또는 비-탄소 원자를 통하여 결합된 기이다. 일부 실시양태에서, MB(ER1)(ER2)2의 R1 및 R2 기는 상이하며, 탄소 원자를 통하여 결합된 알킬 기이다.
일부 실시양태에서, 중합체성 전구체 화합물은 유리하게 포스핀 리간드, 또는 인, 비소 또는 안티몬을 함유하는 리간드 또는 결합 화합물, 또는 할로겐 리간드를 함유하지 않는다.
추가의 실시양태에서, R 기는 독립적으로 (C1-22)알킬 기일 수 있다. 이들 실시양태에서, 알킬 기는 (C1)알킬 (메틸), 또는 (C2)알킬 (에틸), 또는 (C3)알킬, 또는 (C4)알킬, 또는 (C5)알킬, 또는 (C6)알킬, 또는 (C7)알킬, 또는 (C8)알킬, 또는 (C9)알킬, 또는 (C10)알킬, 또는 (C11)알킬, 또는 (C12)알킬, 또는 (C13)알킬, 또는 (C14)알킬, 또는 (C15)알킬, 또는 (C16)알킬, 또는 (C17)알킬, 또는 (C18)알킬, 또는 (C19)알킬, 또는 (C20)알킬, 또는 (C21)알킬, 또는 (C22)알킬일 수 있다.
특정 실시양태에서, R 기는 독립적으로 (C1-12)알킬 기일 수 있다. 이들 실시양태에서, 알킬 기는 (C1)알킬 (메틸), 또는 (C2)알킬 (에틸), 또는 (C3)알킬, 또는 (C4)알킬, 또는 (C5)알킬, 또는 (C6)알킬, 또는 (C7)알킬, 또는 (C8)알킬, 또는 (C9)알킬, 또는 (C10)알킬, 또는 (C11)알킬, 또는 (C12)알킬일 수 있다.
특정 실시양태에서, R 기는 독립적으로 (C1-6)알킬 기일 수 있다. 이들 실시양태에서, 알킬 기는 (C1)알킬 (메틸), 또는 (C2)알킬 (에틸), 또는 (C3)알킬, 또는 (C4)알킬, 또는 (C5)알킬, 또는 (C6)알킬일 수 있다.
중합체성 전구체 화합물은 결정질 또는 비-결정질일 수 있다.
일부 실시양태에서, 중합체성 전구체는 반복 단위 {MB(ER)(ER)} 및 {MA(ER)(ER)}를 포함하는 화합물일 수 있으며, 여기서 MA는 Cu, Au, Ag 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 1가 금속 원자이고, MB는 13족 원자이며, E는 S, Se 또는 Te이고, R은 각 경우에 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 아미도, 실릴, 및 무기 및 유기 리간드로부터 독립적으로 선택된다. 특정 실시양태에서, 반복 단위 {MB(ER)(ER)} 중 원자 MB는 13족 원자로부터 무작위로 선택된다. 특정 변형예에서, MA는 Cu, Ag, 또는 Cu와 Ag의 혼합물이며, 원자 MB는 인듐 및 갈륨으로부터 선택된다. 중합체성 전구체 중에서 E는 셀레늄만일 수 있으며, R 기는 각 경우에 (C1-6)알킬로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
본 발명의 실시양태는 추가로 선형, 분지형, 고리형 또는 이들의 임의의 혼합물인 중합체성 전구체를 제공할 수 있다. 일부 중합체성 전구체는 약 100℃ 미만의 온도에서 유동성 액체 또는 용융물일 수 있다.
일부 측면에서, 중합체성 전구체는 n개의 반복 단위 {MB(ER)(ER)} 및 n개의 반복 단위 {MA(ER)(ER)}을 함유할 수 있으며, 여기서 n은 1 이상이거나, 또는 n은 2 이상이거나, 또는 n은 3 이상이거나, 또는 n은 4 이상이거나, 또는 n은 8 이상이다. 일부 실시양태에서, n은 1 내지 10,000이거나, 또는 n은 1 내지 1,000, 또는 1 내지 500, 또는 1 내지 100, 또는 1 내지 50이다.
추가의 측면에서, 중합체성 전구체의 분자 크기는 약 500 달톤 내지 약 3000 kDa, 또는 약 500 달톤 내지 약 1000 kDa, 또는 약 500 달톤 내지 약 100 kDa, 또는 약 500 달톤 내지 약 50 kDa, 또는 약 500 달톤 내지 약 10 kDa일 수 있다. 일부 실시양태에서, 중합체성 전구체의 분자 크기는 약 3000 kDa 초과일 수 있다.
반복 단위 {MB(ER)(ER)} 및 {MA(ER)(ER)}은 교호될 수 있다. 중합체성 전구체는 화학식 (AB)n으로 기술될 수 있으며, 여기서 A는 반복 단위 {MA(ER)(ER)}이고, B는 반복 단위 {MB(ER)(ER)}이며, n은 1 이상이거나, 또는 n은 2 이상이고, R은 각 경우에 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 아미도, 실릴, 및 무기 및 유기 리간드로부터 독립적으로 선택된다. 일부 변형예에서, 중합체성 전구체는 화학식 (RE)2-BB(AB)n, (RE)2-B(AB)nB, (RE)2-B(AB)nB(AB)m, (RE)2-(BA)nBB, (RE)2-B(BA)nB, (RE)2-(BA)nB(BA)mB, 고리형(AB)n, 고리형(BA)n, (RE)2-(BB)(AABB)n, (RE)2-(BB)(AABB)n(AB)m, (RE)2-(B)(AABB)n(B)(AB)m, (RE)2-[B(AB)n]-, 및 (RE)2-[(BA)nB]- 중 어느 하나를 가질 수 있으며, 여기서 A는 반복 단위 {MA(ER)(ER)}이고, B는 반복 단위 {MB(ER)(ER)}이며, n은 1 이상이거나, 또는 n은 2 이상이고, m은 1 이상이다. 추가의 측면에서, 중합체성 전구체는 1개 이상의 반복 단위 블록을 함유하는 블록 공중합체일 수 있으며, 여기서 각 블록은 1종의 원자 MB만을 함유한다.
본 개시의 전구체 화합물은 11족 원자의 양이 부족할 수 있다. 일부 실시양태에서, 전구체 화합물은 Cu의 양이 부족하다.
예를 들어, 전구체 화합물은 실험식 (Cu)u(MB1 1 -y- tMB2 yMB3 t)v((S1 - zSez)R)w을 가질 수 있으며, 여기서 y는 0 내지 1이고, t는 0 내지 1이고, y + t의 합은 0 내지 1 이고, z는 0 내지 1이고, u는 0.5 내지 2.0이고, v는 0.5 내지 2.0이고, w는 2 내지 6이고, R은, w개의 수로 존재하며 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 아미도, 실릴, 및 무기기 및 유기기로부터 독립적으로 선택되는 R 기를 나타낸다. 일부 실시양태에서, v는 1이고, u는 0.70, 또는 0.71, 또는 0.72, 또는 0.73, 또는 0.74, 또는 0.75, 또는 0.76, 또는 0.77, 또는 0.78, 또는 0.79, 또는 0.80, 또는 0.81, 또는 0.82, 또는 0.83, 또는 0.84, 또는 0.85, 또는 0.86, 또는 0.87, 또는 0.88, 또는 0.89, 또는 0.90, 또는 0.91, 또는 0.92, 또는 0.93, 또는 0.94, 또는 0.95, 또는 0.96, 또는 0.97, 또는 0.98, 또는 0.99이다. 일부 실시양태에서, y는 0.001, 또는 0.002이다. 일부 실시양태에서, t는 0.001, 또는 0.002이다. 일부 실시양태에서, y + t의 합은 0.001, 또는 0.002, 또는 0.003, 또는 0.004이다.
일반적으로, 최종 태양 전지를 위한 CIGS 흡수제 재료는 Cu가 부족할 수 있다. 일부 실시양태에서, 최종 태양 전지를 위한 CIGS 흡수제 재료는 13족 원자에 대한 Cu의 비율이 0.85 내지 0.95일 수 있다.
본 개시의 전구체 화합물은 11족 원자의 양이 풍부할 수 있다. 일부 실시양태에서, 전구체 화합물은 Cu의 양이 풍부하다.
예를 들어, 전구체 화합물은 실험식 (Cu)u(MB1 1 -y- tMB2 yMB3 t)v((S1 - zSez)R)w을 가질 수 있으며, 여기서 y는 0 내지 1이고, t는 0 내지 1이고, y + t의 합은 0 내지 1 이고, z는 0 내지 1이고, u는 0.5 내지 2.0이고, v는 0.5 내지 2.0이고, w는 2 내지 6이고, R은, w개의 수로 존재하며 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 아미도, 실릴, 및 무기기 및 유기기로부터 독립적으로 선택되는 R 기를 나타낸다. 일부 실시양태에서, v는 1이고, u는 1.1, 또는 1.2, 또는 1.3, 또는 1.4, 또는 1.5, 또는 1.6, 또는 1.7, 또는 1.8, 또는 1.9, 또는 2.0, 또는 2.1, 또는 2.2, 또는 2.3, 또는 2.4, 또는 2.5, 또는 2.6, 또는 2.7, 또는 2.8, 또는 2.9, 또는 3.0, 또는 3.1, 또는 3.2, 또는 3.3, 또는 3.4, 또는 3.5, 또는 3.6, 또는 3.7, 또는 3.8, 또는 3.9, 또는 4.0이다. 일부 실시양태에서, y는 0.001, 또는 0.002이다. 일부 실시양태에서, t는 0.001, 또는 0.002이다. 일부 실시양태에서, y + t의 합은 0.001, 또는 0.002, 또는 0.003, 또는 0.004이다.
예를 들어, 전구체 화합물은 실험식 (Cu)u(MB1 1 -y- tMB2 yMB3 t)v((S1 - zSez)R)w을 가질 수 있으며, 여기서 y는 0 내지 1이고, t는 0 내지 1이고, y + t의 합은 0 내지 1 이고, z는 0 내지 1이고, u는 1.3이고, v는 1.0이고, w는 2 내지 6이고, R은, w개의 수로 존재하며 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 아미도, 실릴, 및 무기기 및 유기기로부터 독립적으로 선택되는 R 기를 나타낸다.
예를 들어, 전구체 화합물은 실험식 (Cu)u(MB1 1 -y- tMB2 yMB3 t)v((S1 - zSez)R)w을 가질 수 있으며, 여기서 y는 0 내지 1이고, t는 0 내지 1이고, y + t의 합은 0 내지 1 이고, z는 0 내지 1이고, u는 1.4이고, v는 1.0이고, w는 2 내지 6이고, R은, w개의 수로 존재하며 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 아미도, 실릴, 및 무기기 및 유기기로부터 독립적으로 선택되는 R 기를 나타낸다.
예를 들어, 전구체 화합물은 실험식 (Cu)u(MB1 1 -y- tMB2 yMB3 t)v((S1 - zSez)R)w을 가질 수 있으며, 여기서 y는 0 내지 1이고, t는 0 내지 1이고, y + t의 합은 0 내지 1 이고, z는 0 내지 1이고, u는 1.5이고, v는 1.0이고, w는 2 내지 6이고, R은, w개의 수로 존재하며 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 아미도, 실릴, 및 무기기 및 유기기로부터 독립적으로 선택되는 R 기를 나타낸다.
예를 들어, 전구체 화합물은 실험식 (Cu)u(MB1 1 -y- tMB2 yMB3 t)v((S1 - zSez)R)w을 가질 수 있으며, 여기서 y는 0 내지 1이고, t는 0 내지 1이고, y + t의 합은 0 내지 1 이고, z는 0 내지 1이고, u는 1.6이고, v는 1.0이고, w는 2 내지 6이고, R은, w개의 수로 존재하며 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 아미도, 실릴, 및 무기기 및 유기기로부터 독립적으로 선택되는 R 기를 나타낸다.
예를 들어, 전구체 화합물은 실험식 (Cu)u(MB1 1 -y- tMB2 yMB3 t)v((S1 - zSez)R)w을 가질 수 있으며, 여기서 y는 0 내지 1이고, t는 0 내지 1이고, y + t의 합은 0 내지 1 이고, z는 0 내지 1이고, u는 1.7이고, v는 1.0이고, w는 2 내지 6이고, R은, w개의 수로 존재하며 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 아미도, 실릴, 및 무기기 및 유기기로부터 독립적으로 선택되는 R 기를 나타낸다.
예를 들어, 전구체 화합물은 실험식 (Cu)u(MB1 1 -y- tMB2 yMB3 t)v((S1 - zSez)R)w을 가질 수 있으며, 여기서 y는 0 내지 1이고, t는 0 내지 1이고, y + t의 합은 0 내지 1 이고, z는 0 내지 1이고, u는 1.8이고, v는 1.0이고, w는 2 내지 6이고, R은, w개의 수로 존재하며 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 아미도, 실릴, 및 무기기 및 유기기로부터 독립적으로 선택되는 R 기를 나타낸다.
예를 들어, 전구체 화합물은 실험식 (Cu)u(MB1 1 -y- tMB2 yMB3 t)v((S1 - zSez)R)w을 가질 수 있으며, 여기서 y는 0 내지 1이고, t는 0 내지 1이고, y + t의 합은 0 내지 1 이고, z는 0 내지 1이고, u는 1.9이고, v는 1.0이고, w는 2 내지 6이고, R은, w개의 수로 존재하며 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 아미도, 실릴, 및 무기기 및 유기기로부터 독립적으로 선택되는 R 기를 나타낸다.
예를 들어, 전구체 화합물은 실험식 (Cu)u(MB1 1 -y- tMB2 yMB3 t)v((S1 - zSez)R)w을 가질 수 있으며, 여기서 y는 0 내지 1이고, t는 0 내지 1이고, y + t의 합은 0 내지 1 이고, z는 0 내지 1이고, u는 2.0이고, v는 1.0이고, w는 2 내지 6이고, R은, w개의 수로 존재하며 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 아미도, 실릴, 및 무기기 및 유기기로부터 독립적으로 선택되는 R 기를 나타낸다.
예를 들어, 전구체 화합물은 실험식 (Cu)u(MB1 1 -y- tMB2 yMB3 t)v((S1 - zSez)R)w을 가질 수 있으며, 여기서 y는 0 내지 1이고, t는 0 내지 1이고, y + t의 합은 0 내지 1 이고, z는 0 내지 1이고, u는 2.1이고, v는 1.0이고, w는 2 내지 6이고, R은, w개의 수로 존재하며 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 아미도, 실릴, 및 무기기 및 유기기로부터 독립적으로 선택되는 R 기를 나타낸다.
예를 들어, 전구체 화합물은 실험식 (Cu)u(MB1 1 -y- tMB2 yMB3 t)v((S1 - zSez)R)w을 가질 수 있으며, 여기서 y는 0 내지 1이고, t는 0 내지 1이고, y + t의 합은 0 내지 1 이고, z는 0 내지 1이고, u는 2.2이고, v는 1.0이고, w는 2 내지 6이고, R은, w개의 수로 존재하며 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 아미도, 실릴, 및 무기기 및 유기기로부터 독립적으로 선택되는 R 기를 나타낸다.
예를 들어, 전구체 화합물은 실험식 (Cu)u(MB1 1 -y- tMB2 yMB3 t)v((S1 - zSez)R)w을 가질 수 있으며, 여기서 y는 0 내지 1이고, t는 0 내지 1이고, y + t의 합은 0 내지 1 이고, z는 0 내지 1이고, u는 2.3이고, v는 1.0이고, w는 2 내지 6이고, R은, w개의 수로 존재하며 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 아미도, 실릴, 및 무기기 및 유기기로부터 독립적으로 선택되는 R 기를 나타낸다.
예를 들어, 전구체 화합물은 실험식 (Cu)u(MB1 1 -y- tMB2 yMB3 t)v((S1 - zSez)R)w을 가질 수 있으며, 여기서 y는 0 내지 1이고, t는 0 내지 1이고, y + t의 합은 0 내지 1 이고, z는 0 내지 1이고, u는 2.4이고, v는 1.0이고, w는 2 내지 6이고, R은, w개의 수로 존재하며 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 아미도, 실릴, 및 무기기 및 유기기로부터 독립적으로 선택되는 R 기를 나타낸다.
예를 들어, 전구체 화합물은 실험식 (Cu)u(MB1 1 -y- tMB2 yMB3 t)v((S1 - zSez)R)w을 가질 수 있으며, 여기서 y는 0 내지 1이고, t는 0 내지 1이고, y + t의 합은 0 내지 1 이고, z는 0 내지 1이고, u는 2.5이고, v는 1.0이고, w는 2 내지 6이고, R은, w개의 수로 존재하며 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 아미도, 실릴, 및 무기기 및 유기기로부터 독립적으로 선택되는 R 기를 나타낸다.
예를 들어, 전구체 화합물은 실험식 (Cu)u(MB1 1 -y- tMB2 yMB3 t)v((S1 - zSez)R)w을 가질 수 있으며, 여기서 y는 0 내지 1이고, t는 0 내지 1이고, y + t의 합은 0 내지 1 이고, z는 0 내지 1이고, u는 2.6이고, v는 1.0이고, w는 2 내지 6이고, R은, w개의 수로 존재하며 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 아미도, 실릴, 및 무기기 및 유기기로부터 독립적으로 선택되는 R 기를 나타낸다.
예를 들어, 전구체 화합물은 실험식 (Cu)u(MB1 1 -y- tMB2 yMB3 t)v((S1 - zSez)R)w을 가질 수 있으며, 여기서 y는 0 내지 1이고, t는 0 내지 1이고, y + t의 합은 0 내지 1 이고, z는 0 내지 1이고, u는 2.7이고, v는 1.0이고, w는 2 내지 6이고, R은, w개의 수로 존재하며 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 아미도, 실릴, 및 무기기 및 유기기로부터 독립적으로 선택되는 R 기를 나타낸다.
예를 들어, 전구체 화합물은 실험식 (Cu)u(MB1 1 -y- tMB2 yMB3 t)v((S1 - zSez)R)w을 가질 수 있으며, 여기서 y는 0 내지 1이고, t는 0 내지 1이고, y + t의 합은 0 내지 1 이고, z는 0 내지 1이고, u는 2.8이고, v는 1.0이고, w는 2 내지 6이고, R은, w개의 수로 존재하며 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 아미도, 실릴, 및 무기기 및 유기기로부터 독립적으로 선택되는 R 기를 나타낸다.
예를 들어, 전구체 화합물은 실험식 (Cu)u(MB1 1 -y- tMB2 yMB3 t)v((S1 - zSez)R)w을 가질 수 있으며, 여기서 y는 0 내지 1이고, t는 0 내지 1이고, y + t의 합은 0 내지 1 이고, z는 0 내지 1이고, u는 2.9이고, v는 1.0이고, w는 2 내지 6이고, R은, w개의 수로 존재하며 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 아미도, 실릴, 및 무기기 및 유기기로부터 독립적으로 선택되는 R 기를 나타낸다.
예를 들어, 전구체 화합물은 실험식 (Cu)u(MB1 1 -y- tMB2 yMB3 t)v((S1 - zSez)R)w을 가질 수 있으며, 여기서 y는 0 내지 1이고, t는 0 내지 1이고, y + t의 합은 0 내지 1 이고, z는 0 내지 1이고, u는 3.0이고, v는 1.0이고, w는 2 내지 6이고, R은, w개의 수로 존재하며 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 아미도, 실릴, 및 무기기 및 유기기로부터 독립적으로 선택되는 R 기를 나타낸다.
예를 들어, 전구체 화합물은 실험식 (Cu)u(MB1 1 -y- tMB2 yMB3 t)v((S1 - zSez)R)w을 가질 수 있으며, 여기서 y는 0 내지 1이고, t는 0 내지 1이고, y + t의 합은 0 내지 1 이고, z는 0 내지 1이고, u는 3.1이고, v는 1.0이고, w는 2 내지 6이고, R은, w개의 수로 존재하며 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 아미도, 실릴, 및 무기기 및 유기기로부터 독립적으로 선택되는 R 기를 나타낸다.
예를 들어, 전구체 화합물은 실험식 (Cu)u(MB1 1 -y- tMB2 yMB3 t)v((S1 - zSez)R)w을 가질 수 있으며, 여기서 y는 0 내지 1이고, t는 0 내지 1이고, y + t의 합은 0 내지 1 이고, z는 0 내지 1이고, u는 3.2이고, v는 1.0이고, w는 2 내지 6이고, R은, w개의 수로 존재하며 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 아미도, 실릴, 및 무기기 및 유기기로부터 독립적으로 선택되는 R 기를 나타낸다.
예를 들어, 전구체 화합물은 실험식 (Cu)u(MB1 1 -y- tMB2 yMB3 t)v((S1 - zSez)R)w을 가질 수 있으며, 여기서 y는 0 내지 1이고, t는 0 내지 1이고, y + t의 합은 0 내지 1 이고, z는 0 내지 1이고, u는 3.3이고, v는 1.0이고, w는 2 내지 6이고, R은, w개의 수로 존재하며 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 아미도, 실릴, 및 무기기 및 유기기로부터 독립적으로 선택되는 R 기를 나타낸다.
예를 들어, 전구체 화합물은 실험식 (Cu)u(MB1 1 -y- tMB2 yMB3 t)v((S1 - zSez)R)w을 가질 수 있으며, 여기서 y는 0 내지 1이고, t는 0 내지 1이고, y + t의 합은 0 내지 1 이고, z는 0 내지 1이고, u는 3.4이고, v는 1.0이고, w는 2 내지 6이고, R은, w개의 수로 존재하며 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 아미도, 실릴, 및 무기기 및 유기기로부터 독립적으로 선택되는 R 기를 나타낸다.
예를 들어, 전구체 화합물은 실험식 (Cu)u(MB1 1 -y- tMB2 yMB3 t)v((S1 - zSez)R)w을 가질 수 있으며, 여기서 y는 0 내지 1이고, t는 0 내지 1이고, y + t의 합은 0 내지 1 이고, z는 0 내지 1이고, u는 3.5이고, v는 1.0이고, w는 2 내지 6이고, R은, w개의 수로 존재하며 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 아미도, 실릴, 및 무기기 및 유기기로부터 독립적으로 선택되는 R 기를 나타낸다.
예를 들어, 전구체 화합물은 실험식 (Cu)u(MB1 1 -y- tMB2 yMB3 t)v((S1 - zSez)R)w을 가질 수 있으며, 여기서 y는 0 내지 1이고, t는 0 내지 1이고, y + t의 합은 0 내지 1 이고, z는 0 내지 1이고, u는 3.6이고, v는 1.0이고, w는 2 내지 6이고, R은, w개의 수로 존재하며 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 아미도, 실릴, 및 무기기 및 유기기로부터 독립적으로 선택되는 R 기를 나타낸다.
예를 들어, 전구체 화합물은 실험식 (Cu)u(MB1 1 -y- tMB2 yMB3 t)v((S1 - zSez)R)w을 가질 수 있으며, 여기서 y는 0 내지 1이고, t는 0 내지 1이고, y + t의 합은 0 내지 1 이고, z는 0 내지 1이고, u는 3.7이고, v는 1.0이고, w는 2 내지 6이고, R은, w개의 수로 존재하며 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 아미도, 실릴, 및 무기기 및 유기기로부터 독립적으로 선택되는 R 기를 나타낸다.
예를 들어, 전구체 화합물은 실험식 (Cu)u(MB1 1 -y- tMB2 yMB3 t)v((S1 - zSez)R)w을 가질 수 있으며, 여기서 y는 0 내지 1이고, t는 0 내지 1이고, y + t의 합은 0 내지 1 이고, z는 0 내지 1이고, u는 3.8이고, v는 1.0이고, w는 2 내지 6이고, R은, w개의 수로 존재하며 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 아미도, 실릴, 및 무기기 및 유기기로부터 독립적으로 선택되는 R 기를 나타낸다.
예를 들어, 전구체 화합물은 실험식 (Cu)u(MB1 1 -y- tMB2 yMB3 t)v((S1 - zSez)R)w을 가질 수 있으며, 여기서 y는 0 내지 1이고, t는 0 내지 1이고, y + t의 합은 0 내지 1 이고, z는 0 내지 1이고, u는 3.9이고, v는 1.0이고, w는 2 내지 6이고, R은, w개의 수로 존재하며 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 아미도, 실릴, 및 무기기 및 유기기로부터 독립적으로 선택되는 R 기를 나타낸다.
예를 들어, 전구체 화합물은 실험식 (Cu)u(MB1 1 -y- tMB2 yMB3 t)v((S1 - zSez)R)w을 가질 수 있으며, 여기서 y는 0 내지 1이고, t는 0 내지 1이고, y + t의 합은 0 내지 1 이고, z는 0 내지 1이고, u는 4.0이고, v는 1.0이고, w는 2 내지 6이고, R은, w개의 수로 존재하며 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 아미도, 실릴, 및 무기기 및 유기기로부터 독립적으로 선택되는 R 기를 나타낸다.
예를 들어, 전구체 화합물은 실험식 (Cu1 - xAgx)u(MB1 1 -y- tMB2 yMB3 t)v((S1 - zSez)R)w을 가질 수 있으며, 여기서 x는 0 내지 1이고, y는 0 내지 1이고, t는 0 내지 1이고, y + t의 합은 0 내지 1이고, z는 0 내지 1이고, u는 0.5 내지 2.0이고, v는 0.5 내지 2.0이고, w는 2 내지 6이고, R은, w개의 수로 존재하며 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 아미도, 실릴, 및 무기기 및 유기기로부터 독립적으로 선택되는 R 기를 나타낸다. 일부 실시양태에서, v는 1이고, u는 1.1, 또는 1.2, 또는 1.3, 또는 1.4, 또는 1.5, 또는 1.6, 또는 1.7, 또는 1.8, 또는 1.9, 또는 2.0, 또는 2.1, 또는 2.2, 또는 2.3, 또는 2.4, 또는 2.5, 또는 2.6, 또는 2.7, 또는 2.8, 또는 2.9, 또는 3.0, 또는 3.1, 또는 3.2, 또는 3.3, 또는 3.4, 또는 3.5, 또는 3.6, 또는 3.7, 또는 3.8, 또는 3.9, 또는 4.0이다. 일부 실시양태에서, y는 0.001, 또는 0.002이다. 일부 실시양태에서, t는 0.001, 또는 0.002이다. 일부 실시양태에서, y + t의 합은 0.001, 또는 0.002, 또는 0.003, 또는 0.004이다. 일부 실시양태에서, x는 0.005, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.1, 또는 0.15이다.
본 개시의 전구체 화합물은 u*(1-x) 당량의 MA1(ER), u*x 당량의 MA2(ER), v*(1-y-t) 당량의 MB1(ER)3, v*y 당량의 MB2(ER)3, v*t 당량의 MB3(ER)3의 조합일 수 있으며, 여기서 MA1은 Cu이고, MA2는 Ag이며, MB1, MB2 및 MB3는 상이한 13족 원자이고, 여기서 화합물은 실험식 (MA1 1 - xMA2 x)u(MB1 1 -y- tMB2 yMB3 t)v((S1 - zSez)R)w를 가지며, 여기서 x는 0 내지 1이고, y는 0 내지 1이며, t는 0 내지 1이고, y + t의 합계는 0 내지 1이며, z는 0 내지 1이고, u는 0.5 내지 1.5이며, v는 0.5 내지 1.5이고, w는 2 내지 6이며, R은, w개의 수로 존재하며 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 아미도, 실릴, 및 무기 및 유기 리간드로부터 독립적으로 선택되는 R 기를 나타낸다. 이들 실시양태에서, 전구체 화합물은, 11족 원자의 양이 부족하거나 풍부한 재료, 예를 들어 Cu가 부족하거나 풍부한 재료를 포함한, CAIGAS, CAIGS, CIGAS, CIGS, AIGAS 및 AIGS 재료를 제조하는 데 유용한 화학량론을 가질 수 있다.
일부 실시양태에서, x는 0.001 내지 0.999이다. 일부 실시양태에서, t는 0.001 내지 0.999이다.
추가의 실시양태에서, 전구체 화합물은 S, Se, 및 Te를 함유할 수 있다.
일부 실시양태에서, 전구체 화합물은 w*(1-z) 당량의 MA1(ER1), w*z 당량의 MA2(ER2), x 당량의 MB1(ER3)3, y 당량의 MB2(ER4)3, t 당량의 MB3(ER5)3의 조합일 수 있으며, 여기서 MA1은 Cu이고, MA2는 Ag이며, MB1, MB2 및 MB3는 상이한 13족 원자이고, 여기서 화합물은 실험식 (Cu1 - zAgz)wInxGayAlt(ER1)w(1-z)(ER2)(w*z)(ER3)3x(ER4)3y(ER5)3t를 가지며, 여기서 w는 0.5 내지 1.5이고, z는 0 내지 1이며, x는 0 내지 1이고, y는 0 내지 1이며, t는 0 내지 1이고, x + y + t는 1이며, R1, R2, R3, R4 및 R5는 동일하거나 각각 상이하며, 각 경우에 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 아미도, 실릴, 및 무기 및 유기 리간드로부터 독립적으로 선택된다. 이들 실시양태에서, 전구체 화합물은 11족 원자의 양이 부족하거나 풍부한 재료를 포함한, CAIGAS, CAIGS, CIGAS, CIGS, AIGAS 및 AIGS 재료를 제조하는 데 유용한 화학량론을 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, z는 0.001 내지 0.999이다. 일부 실시양태에서, t는 0.001 내지 0.999이다.
본 개시의 전구체 화합물은 x 당량의 MA1(ER), v*(1-y-t) 당량의 MB1(ER)3, v*y 당량의 MB2(ER)3, v*t 당량의 MB3(ER)3의 조합일 수 있으며, 여기서 MA1은 Cu이고, MB1, MB2 및 MB3는 상이한 13족 원자이며, 여기서 화합물은 실험식 MA1 x(MB1 1 -y-tMB2 yMB3 t)v((S1-zSez)R)w를 갖고, 여기서 x는 0.5 내지 1.5이며, y는 0 내지 1이고, t는 0 내지 1이며, y + t의 합계는 0 내지 1이고, z는 0 내지 1이며, v는 0.5 내지 1.5이고, w는 2 내지 6이며, R은, w개의 수로 존재하며 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 아미도, 실릴, 및 무기 및 유기 리간드로부터 독립적으로 선택되는 R 기를 나타낸다. 이들 실시양태에서, 전구체 화합물은 11족 원자의 양이 부족하거나 풍부한 재료를 포함한, CIGAS 및 CIGS 재료를 제조하는 데 유용한 화학량론을 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, t는 0.001 내지 0.999이다.
일부 실시양태에서, 전구체 화합물은 z 당량의 MA1(ER1), x 당량의 MB1(ER3)3, y 당량의 MB2(ER4)3, t 당량의 MB3(ER5)3의 조합일 수 있으며, 여기서 MA1은 Cu이고, MB1, MB2 및 MB3는 상이한 13족 원자이며, 여기서 화합물은 실험식 CuzInxGayAlt(ER1)w(1-z)(ER2)(w*z)(ER3)3x(ER4)3y(ER5)3t를 갖고, z는 0.5 내지 1.5이며, x는 0 내지 1이고, y는 0 내지 1이며, t는 0 내지 1이고, x + y + t는 1이며, R1, R2, R3, R4 및 R5는 동일하거나 각각 상이하며, 각 경우에 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 아미도, 실릴, 및 무기 및 유기 리간드로부터 독립적으로 선택된다. 이들 실시양태에서, 전구체 화합물은 11족 원자의 양이 부족한 재료를 포함한, CIGAS 및 CIGS 재료를 제조하는 데 유용한 화학량론을 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, t는 0.001 내지 0.999이다.
본 개시의 전구체 화합물은 u*(1-x) 당량의 MA1(ER), u*x 당량의 MA2(ER), v*(1-y) 당량의 MB1(ER)3, v*y 당량의 MB2(ER)3의 조합일 수 있으며, 여기서 MA1은 Cu이고, MA2는 Ag이며, MB1 및 MB2는 상이한 13족 원자이고, 여기서 화합물은 실험식 (MA1 1-xMA2 x)u(MB1 1-yMB2 y)v((S1-zSez)R)w를 가지며, 여기서 x는 0 내지 1이고, y는 0 내지 1이며, z는 0 내지 1이고, u는 0.5 내지 1.5이며, v는 0.5 내지 1.5이고, w는 2 내지 6이며, R은, w개의 수로 존재하며 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 아미도, 실릴, 및 무기 및 유기 리간드로부터 독립적으로 선택되는 R 기를 나타낸다. 이들 실시양태에서, 전구체 화합물은 11족 원자의 양이 부족한 재료를 포함한, CAIGS, CIGS 및 AIGS 재료를 제조하는 데 유용한 화학량론을 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, x는 0.001 내지 0.999이다.
일부 실시양태에서, 전구체 화합물은 w*(1-z) 당량의 MA1(ER1), w*z 당량의 MA2(ER2), x 당량의 MB1(ER3)3, y 당량의 MB2(ER4)3의 조합일 수 있으며, 여기서 MA1은 Cu이고, MA2는 Ag이며, MB1 및 MB2는 상이한 13족 원자이고, 여기서 화합물은 실험식 (Cu1-zAgz)wInxGay(ER1)w(1-z)(ER2)(w*z)(ER3)3x(ER4)3y를 가지며, w는 0.5 내지 1.5이고, z는 0 내지 1이며, x는 0 내지 1이고, y는 0 내지 1이며, x + y는 1이고, R1, R2, R3, R4는 동일하거나 각각 상이하며, 각 경우에 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 아미도, 실릴, 및 무기 및 유기 리간드로부터 독립적으로 선택된다. 이들 실시양태에서, 전구체 화합물은 11족 원자의 양이 부족하거나 풍부한 재료를 포함한, CAIGS, CIGS 및 AIGS 재료를 제조하는 데 유용한 화학량론을 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, z는 0.001 내지 0.999이다.
본 개시의 전구체 화합물은 x 당량의 MA1(ER), v*(1-y) 당량의 MB1(ER)3, v*y 당량의 MB2(ER)3의 조합일 수 있으며, 여기서 MA1은 Cu이고, MB1 및 MB2는 상이한 13족 원자이며, 여기서 화합물은 실험식 MA1 x(MB1 1 - yMB2 y)v((S1 - zSez)R)w를 갖고, 여기서 x는 0.5 내지 1.5이며, y는 0 내지 1이고, z는 0 내지 1이며, v는 0.5 내지 1.5이고, w는 2 내지 6이며, R은, w개의 수로 존재하며 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 아미도, 실릴, 및 무기 및 유기 리간드로부터 독립적으로 선택되는 R 기를 나타낸다. 이들 실시양태에서, 전구체 화합물은 11족 원자의 양이 부족하거나 풍부한 재료를 포함한, CIGS 재료를 제조하는 데 유용한 화학량론을 가질 수 있다.
일부 실시양태에서, 전구체 화합물은 z 당량의 MA1(ER1), x 당량의 MB1(ER2)3, y 당량의 MB2(ER3)3의 조합일 수 있으며, 여기서 MA1은 Cu이고, MB1 및 MB2는 상이한 13족 원자이며, 여기서 화합물은 실험식 CuzInxGay(ER1)z(ER2)3x(ER3)3y를 갖고, z는 0.5 내지 1.5이며, x는 0 내지 1이고, y는 0 내지 1이며, x + y는 1이고, R1, R2, R3는 동일하거나 각각 상이하며, 각 경우에 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 아미도, 실릴, 및 무기 및 유기 리간드로부터 독립적으로 선택된다. 이들 실시양태에서, 전구체 화합물은 11족 원자의 양이 부족하거나 풍부한 재료를 포함한, CIGS 재료를 제조하는 데 유용한 화학량론을 가질 수 있다.
본 개시는 제1 단량체 MB(ER1)3를 제2 단량체 MA(ER2)와 반응시킴으로써 제조되는 (여기서, MA는 1가 금속 원자이고, MB는 13족 원자이며, E는 S, Se 또는 Te이고, R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 아미도, 실릴, 및 무기 및 유기기로부터 독립적으로 선택됨) 일정 범위의 중합체성 전구체 화합물을 제공한다. 화합물은 n개의 반복 단위 {MB(ER)(ER)} 및 n개의 반복 단위 {MA(ER)(ER)}을 함유할 수 있으며, 여기서 n은 1 이상이거나, 또는 n은 2 이상이며, R은 각 경우에 R1 및 R2와 동일하게 정의된다.
중합체성 전구체 분자는 화학식 {MA(ER)(ER)MB(ER)(ER)}, 또는 {MA(ER)2MB(ER)2}로 표시될 수 있는데, 이들은 각각 중합체성 전구체 (AB)n의 {AB} 반복 단위를 나타내는 것으로 이해된다. 하기 단락에서 중합체성 전구체의 추가 예를 기술하는 데 이러한 약칭형 표시가 이용된다. 또한, 1종 초과의 원자 MA 또는 MB가 존재하는 경우, 각각의 종의 양은 이들 예에서 (xMA1, yMA2) 또는 (xMB1, yMB2)라는 표시로 특정될 수 있다. 예를 들어, 중합체성 화합물 {Cu(SenBu)2(In0.75,Ga0.25)(SenBu)2}는 반복 단위로 구성되며, 여기서 반복 단위는 임의의 순서로 나타날 수 있고, 반복 단위 중 75%는 하나의 인듐 원자를 함유하며, 25%는 하나의 갈륨 원자를 함유한다.
본 개시의 중합체성 전구체 화합물의 예는 하기 반복 단위 화학식 중 어느 하나를 갖는 화합물을 포함한다:
{Cu1 .50(SetBu)1.5(SenBu)(In0 .7Ga0 .25Al0 .05)(SenBu)2}
{Cu1 .70(SetBu)1.7(SenBu)(In0 .75Ga0 .25)(SenBu)2}
{Cu1 .70(SetBu)1.7(SesBu)(In0 .75Ga0 .25)(SesBu)2}
{Cu2 .00(SetBu)2.00(SenBu)(In0 .70Ga0 .30)(SenBu)2}
{Cu3 .0(SetBu)3.0(SenBu)(In0 .7Ga0 .3)(SenBu)2}
{Cu2 .5(SetBu)2.5(SenBu)(In0 .70Ga0 .30)(SenBu)2}
{Cu2 .0(SetBu)2.0(SesBu)(In0 .70Ga0 .30)(SesBu)2}
{Cu2 .0(SetBu)2.0(SesBu)(In0 .5Ga0 .5)(SesBu)2}
{Cu2 .0(SetBu)2.0(SenBu)(In0 .5Ga0 .5)(SenBu)2}
{Cu1 .80Ag0 .20(SetBu)2.0(SenBu)(In0 .7Ga0 .20Al0 .10)(SenBu)2}.
본 개시의 중합체성 전구체 화합물의 예는 하기 반복 단위 화학식 중 어느 하나를 갖는 화합물을 포함한다:
{Ag(SesecBu)4In}, {Ag0 .6(SesecBu)3.6In}, {Ag0 .9(SesBu)3.9In},
{Ag1 .5(SesBu)4.5In}, {Ag(SesBu)3(SetBu)In}, {Cu0 .5Ag0 .5(SesBu)4In},
{Ag(SesBu)4Ga}, {Ag0 .8(SesBu)3.8In0 .2Ga0 .8}, {Ag(SesBu)4In0 .3Ga0 .7},
{Ag(SesBu)4In0 .7Ga0 .3}, {Ag(SesBu)4In0 .5Ga0 .5}, {Cu0 .7Ag0 .1(SesBu)3.8Ga0 .3In0 .7},
{Cu0 .8Ag0 .2(SesBu)4In}, {Cu0 .2Ag0 .8(SesBu)4In}, {Cu0 .5Ag0 .5(SesBu)4Ga0 .5In0 .5},
{Cu0 .85Ag0 .1(SesBu)3.95Ga0 .3In0 .7}, {Cu0 .5Ag0 .5(SesBu)4Ga0 .3In0 .7},
{Ag(SesBu)3(SetBu)Ga0 .3In0 .7}, {Cu0 .8Ag0 .05(SesBu)3.85Ga0 .3In0 .7}.
본 개시의 중합체성 전구체 화합물의 예는 하기 반복 단위 화학식 중 어느 하나를 갖는 화합물을 포함한다:
{Cu1 .40Ag0 .10(SetBu)1.5(SenBu)(In0 .7Ga0 .25Al0 .05)(SenBu)2};
{Cu1 .30Ag0 .10(StBu)1.4(StBu)(In0 .85Ga0 .1Al0 .05)(StBu)2};
{Cu1 .20Ag0 .10(StBu)1.3(SnBu)(In0 .80Ga0 .15Al0 .05)(SnBu)2};
{Cu1 .10Ag0 .10(SetBu)1.2(SenBu)(In0 .75Ga0 .20Al0 .05)(SenBu)2}; 및
{Cu1 .05Ag0 .05(StBu)1.1(SetBu)(In0 .7Ga0 .2Al0 .1)(SetBu)2}.
본 개시의 중합체성 전구체 화합물의 예는 하기 반복 단위 화학식 중 어느 하나를 갖는 화합물을 포함한다.
{Cu(StBu)(SiPr)In(SiPr)2}; {Cu(StBu)2In(StBu)2}; {Cu(StBu)(SnBu)In(SnBu)2};
{Cu(SetBu)(SenBu)In(SenBu)2}; {Cu(StBu)(SetBu)In(SetBu)2};
{Cu(SetBu)(StBu)Ga(StBu)2}; {Cu(SetBu)2Ga(SetBu)2}; {Cu(StBu)2Ga(StBu)2};
{Cu(SetBu)2In(SetBu)2}; {Cu(SetBu)(SeiPr)In(SeiPr)2};
{Cu(SetBu)(SsBu)In(SsBu)2}; {Cu(SetBu)(SeiPr)Ga(SeiPr)2}; 및
{Cu(StBu)(SiPr)Ga(SiPr)2}.
본 개시의 중합체성 전구체 화합물의 예는 하기 반복 단위 화학식 중 어느 하나를 갖는 화합물을 포함한다.
{Cu(SetBu)(SenBu)In(SenBu)2}; {Cu(StBu)(SiPr)In(SiPr)2};
{Cu(SnBu)(StBu)In(StBu)2}; {Cu(SenBu)(SetBu)In(SetBu)2};
{Cu(StBu)(SetBu)In(SetBu)2}; {Cu(SetBu)(StBu)Ga(StBu)2};
{Cu(SnBu)(StBu)Ga(StBu)2}; {Cu(SesBu)(SetBu)In(SetBu)2};
{Cu(SetBu)(SeiPr)In(SeiPr)2}; {Cu(SetBu)(SsBu)In(SsBu)2};
{Cu(SetBu)(SeiPr)Ga(SeiPr)2}; 및 {Cu(StBu)(SiPr)Ga(SiPr)2}.
본 개시의 중합체성 전구체 화합물의 예는 하기 반복 단위 화학식 중 어느 하나를 갖는 화합물을 포함한다.
{Cu(StBu)(SiPr)(In,Ga)(SiPr)2}; {Cu(StBu)2(In,Ga)(StBu)2};
{Cu(StBu)(SnBu)(In,Ga)(SnBu)2}; {Cu(SetBu)(SenBu)(In,Ga)(SenBu)2};
{Cu(StBu)(SetBu)(In,Ga)(SetBu)2}; {Cu(SetBu)(StBu)(In,Ga)(StBu)2};
{Cu(SetBu)2(In,Ga)(SetBu)2}; {Cu(StBu)2(In,Ga)(StBu)2};
{Cu(SetBu)2(In,Ga)(SetBu)2}; {Cu(SetBu)(SeiPr)(In,Ga)(SeiPr)2};
{Cu(SetBu)(SsBu)(In,Ga)(SsBu)2}; {Cu(SetBu)(SeiPr)(In,Ga)(SeiPr)2}; 및
{Cu(StBu)(SiPr)(In,Ga)(SiPr)2}.
본 개시의 중합체성 전구체 화합물의 예는 하기 반복 단위 화학식 중 어느 하나를 갖는 화합물을 포함한다.
{Cu(SetBu)(SenBu)(In,Ga)(SenBu)2}; {Cu(StBu)(SiPr)(In,Ga)(SiPr)2};
{Cu(SnBu)(StBu)(In,Ga)(StBu)2}; {Cu(SenBu)(SetBu)(In,Ga)(SetBu)2};
{Cu(StBu)(SetBu)(In,Ga)(SetBu)2}; {Cu(SetBu)(StBu)(In,Ga)(StBu)2};
{Cu(SnBu)(StBu)(In,Ga)(StBu)2}; {Cu(SesBu)(SetBu)(In,Ga)(SetBu)2};
{Cu(SetBu)(SeiPr)(In,Ga)(SeiPr)2}; {Cu(SetBu)(SsBu)(In,Tl)(SsBu)2};
{Cu(SetBu)(SeiPr)(Ga,Tl)(SeiPr)2; 및 {Cu(StBu)(SiPr)(In,Ga)(SiPr)2}.
본 개시의 중합체성 전구체 화합물의 예는 하기 반복 단위 화학식 중 어느 하나를 갖는 화합물을 포함한다.
{(0.85　Cu)(0.85　SetBu)(SenBu)(0.7　In,0.3　Ga)(SenBu)2};
{(0.9　Cu)(0.9　StBu)(StBu)(0.85　In,0.15　Ga)(StBu)2};
{(0.75　Cu)(0.75　StBu)(SnBu)(0.80　In,0.20　Ga)(SnBu)2};
{(0.8　Cu)(0.8　SetBu)(SenBu)(0.75　In,0.25　Ga)(SenBu)2};
{(0.95　Cu)(0.95　StBu)(SetBu)(0.70　In,0.30　Ga)(SetBu)2};
{(0.98　Cu)(0.98　SetBu)(StBu)(0.600　In,0.400　Ga)(StBu)2};
{(0.835　Cu)(0.835　SetBu)2(0.9　In,0.1　Ga)(SetBu)2};
{Cu(StBu)2(0.8　In,0.2　Ga)(StBu)2}; {Cu(SetBu)2(0.75　In,0.25　Ga)(SetBu)2};
{Cu(SetBu)(SeiPr)(0.67　In,0.33　Ga)(SeiPr)2};
{Cu(SetBu)(SsBu)(0.875　In,0.125　Ga)(SsBu)2};
{Cu(SetBu)(SeiPr)(0.99　In,0.01　Ga)(SeiPr)2}; 및
{Cu(StBu)(SiPr)(0.97　In,0.030　Ga)(SiPr)2}.
본 개시의 중합체성 전구체 화합물의 예는 하기 반복 단위 화학식 중 어느 하나를 갖는 화합물을 포함한다.
{Cu(SesBu)2In(SesBu)2}; {Cu(SesBu)2Ga(SesBu)2}; {Cu(StBu)2In(StBu)2};
{Cu(StBu)2In(SnBu)2}; {Cu(SetBu)2Ga(SenBu)2}; {Cu(SetBu)2Ga(SetBu)2};
{Cu(StBu)2In(StBu)2}; {Cu(SenBu)(SetBu)In(SetBu)2}; {Cu(StBu)2Ga(StBu)2}; 및
{Cu(SenBu)(SetBu)Ga(SetBu)2}.
본 개시의 중합체성 전구체 화합물의 예는 하기 반복 단위 화학식 중 어느 하나를 갖는 화합물을 포함한다.
{Cu(SetBu)(SenBu)(0.5　In,0.5　Ga)(SenBu)2};
{Cu(SetBu)(SenBu)(0.75　In,0.25　Ga)(SenBu)2};
{Cu(StBu)2(0.75　In,0.25　Ga)(StBu)2}; 및
{Cu(StBu)2(0.9　In,0.1　Ga)(StBu)2}.
본 개시의 중합체성 전구체 화합물의 예는 하기 반복 단위 화학식 중 어느 하나를 갖는 화합물을 포함한다.
{Cu(Se(n-펜틸))(SenBu)(0.5　In,0.5　Ga)(SenBu)2};
{Cu(Se(n-헥실))(SenBu)(0.75　In,0.25　Ga)(SenBu)2};
{Cu(S(n-헵틸))(StBu)(0.75　In,0.25　Ga)(StBu)2}; 및
{Cu(S(n-옥틸))(StBu)(0.9　In,0.1　Ga)(StBu)2}.
본 개시의 중합체성 전구체 화합물의 예는 하기 반복 단위 화학식 중 어느 하나를 갖는 화합물을 포함한다.
{Ag(SetBu)(SenBu)(In,Ga)(SenBu)2}; {Ag(StBu)(SiPr)(In,Ga)(SiPr)2};
{Au(SetBu)(SenBu)In(SenBu)2}; {Hg(StBu)(SiPr)In(SiPr)2};
{Ag(StBu)(SiPr)(In,Ga)(SiPr)2}; {Ag(StBu)2(In,Ga)(StBu)2};
{Au(SetBu)(SenBu)(In,Ga)(SenBu)2}; {Hg(StBu)(SiPr)(In,Ga)(SiPr)2};
{Ag(StBu)(SiPr)(0.9　In,0.1　Ga)(SiPr)2};
{Ag(StBu)2(0.85　In,0.15　Ga)(StBu)2};
{Cu(SetBu)(SenBu)(0.5　In,0.5　Al)(SenBu)2};
{Cu(SetBu)(SenBu)(0.75　In,0.25　Al)(SenBu)2},
{(Cu,Ag)(SetBu)(SenBu)(In,Ga)(SenBu)2};
{(Ag,Au)(StBu)(SiPr)(In,Ga)(SiPr)2};
{(Cu,Au)(SetBu)(SenBu)In(SenBu)2}; 및 {(Cu,Hg)(StBu)(SiPr)In(SiPr)2}.
본 개시의 중합체성 전구체 화합물의 예는 하기 반복 단위 화학식 중 어느 하나를 갖는 화합물을 포함한다.
{(0.95　Cu,0.05　Ag)(SetBu)(SenBu)(In,Ga)(SenBu)2};
{(0.9　Cu,0.1　Ag)(SetBu)(SenBu)(In,Ga)(SenBu)2};
{(0.85　Cu,0.15　Ag)(SetBu)(SenBu)(In,Ga)(SenBu)2};
{(0.8　Cu,0.2　Ag)(SetBu)(SenBu)(In,Ga)(SenBu)2};
{(0.75　Cu,0.25　Ag)(SetBu)(SenBu)(In,Ga)(SenBu)2};
{(0.7　Cu,0.3　Ag)(SetBu)(SenBu)(In,Ga)(SenBu)2};
{(0.65　Cu,0.35　Ag)(SetBu)(SenBu)(In,Ga)(SenBu)2};
{(0.6　Cu,0.4　Ag)(SetBu)(SenBu)(In,Ga)(SenBu)2};
{(0.55　Cu,0.45　Ag)(SetBu)(SenBu)(In,Ga)(SenBu)2}; 및
{(0.5　Cu,0.5　Ag)(SetBu)(SenBu)(In,Ga)(SenBu)2}.
중합체성 전구체의 제조 ( MPP )
본 발명의 실시양태는 Al, Ga, In, Tl 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 13족 원자 MB를 함유하는 화합물, 및 1가 원자 MA를 함유하는 화합물로부터 합성될 수 있는 중합체성 전구체 분자 및 조성물의 패밀리를 제공한다.
하기하는 바와 같이, 본 발명의 중합체성 전구체 화합물의 합성 및 단리를 위한 유리하게 용이한 경로가 발견되었다.
본 개시는 반도체 재료 및 반도체로 변형될 수 있는 일정 범위의 중합체성 전구체 조성물을 제공한다. 일부 측면에서, 중합체성 전구체 조성물은 반도체 재료 및 반도체의 형성을 위한 전구체이다.
일반적으로, 본 발명의 중합체성 전구체 조성물은 비-산화물 칼코겐 조성물이다.
일부 실시양태에서, 중합체성 전구체 조성물은 CIS, CIGS, AIS, AIGS, CAIS, CAIGS, CIGAS, AIGAS 및 CAIGAS 흡수제 층을 포함한, 태양 전지용 흡수제 층의 형성을 위한 공급원 또는 전구체이다.
중합체성 전구체 화합물은 상이한 금속 원자 및 13족 원자의 수, 및 이들의 각각의 화학량론적 수준 또는 비율과 관련하여 임의의 원하는 화학량론으로 제조될 수 있다.
하기에서 논의되는 바와 같이, 중합체성 전구체 화합물은 단량체를 반응시켜 중합체 사슬을 생성시킴으로써 제조될 수 있다. 중합체성 전구체 형성 반응은 개시, 성장(propagation) 및 종결을 포함할 수 있다.
중합체성 전구체의 제조 방법은 화합물 MB(ER)3를 화합물 MA(ER)과 접촉시키는 단계를 포함할 수 있으며, 여기서 MA, MB, E 및 R은 상기에 정의된 바와 같다.
반응식 1에 나타낸 바와 같이, 중합체성 전구체의 제조 방법은 화합물 MB(ER1)3를 화합물 MA(ER2)와 접촉시키는 단계를 포함할 수 있으며, 여기서 MA, MB 및 E는 상기에 정의된 바와 같고, 화합물 중 R1 및 R2 기는 동일하거나 상이할 수 있으며, 상기에 정의된 바와 같다.
반응식 1:
Figure pct00010
반응식 1에서, MB(ER1)3 및 MA(ER2)는 제1 부가물 1인 MA(ER)2MB(ER)2를 형성하는 단량체이다. 반응식 1은 단량체 중합의 개시를 나타낸다. 한 측면에서, 반응식 1은 중간 부가물 AB의 형성을 나타낸다. 특히, 중합 반응은 일반적으로 제1 부가물 1에 단량체를 첨가함으로써 중합체 사슬을 형성할 수 있어, 제1 부가물 1은 궁극적으로 더 긴 사슬이 생성되는 경우에는 관찰되지 않는 일시적 분자일 수 있다. 추가의 단량체가 제1 부가물 1의 한쪽 말단에 결합되는 경우, 제1 부가물 1은 중합체 사슬 내의 반복 단위 AB가 된다.
일반적으로, 중합체성 전구체를 제조하기 위하여, 다양한 반응에 의해 화합물 MB(ER)3 및 MA(ER)이 생성될 수 있다.
예를 들어, 화합물 MA(ER)은 MAX를 M+(ER)과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. M+(ER)은 E를 LiR과 반응시켜 Li(ER)을 제공함으로써 제조될 수 있다. Li(ER)은 산성화되어 HER을 제공할 수 있고, 이는 Na(OR) 또는 K(OR)과 반응하여 각각 Na(ER) 및 K(ER)을 제공할 수 있다. 이들 반응에서, E, R 및 MA는 상기에 정의된 바와 같다.
또 다른 예에서, 화합물 MA(ER)은 MAX를 (RE)Si(CH3)3와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 화합물 (RE)Si(CH3)3는 M+(ER)을 XSi(CH3)3와 반응시킴으로써 제조될 수 있으며, 여기서 M+는 Na, Li, 또는 K이고, X는 할로겐이다.
또 다른 예에서, 화합물 MA(ER)은 MA 2O를 HER과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 특히, Cu(ER)은 Cu2O를 HER과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
예를 들어, 화합물 MB(ER)3는 MBX3를 M+(ER)과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. M+(ER)은 상기한 바와 같이 제조될 수 있다.
또 다른 예에서, 화합물 MB(ER)3는 MBX3를 (RE)Si(CH3)3와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 화합물 (RE)Si(CH3)3는 상기한 바와 같이 제조될 수 있다.
또 다른 예에서, 화합물 MB(ER)3는 MBR3를 HER과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
또한, 중합체성 전구체의 제조에서는, 화합물 M+MB(ER)4가 임의로 화합물 MB(ER)3의 일부를 대신하여 사용될 수 있다. 예를 들어, 화합물 M+MB(ER)4는 MBX3를 4 당량의 M+(ER)과 반응시킴으로써 제조될 수 있으며, 여기서 M+는 Na, Li, 또는 K이며, X는 할로겐이다. 화합물 M+(ER)은 상기한 바와 같이 제조될 수 있다.
중합체성 전구체의 성장은 부분적으로 반응식 2의 화학식으로 표시될 수 있다. 반응식 2의 화학식은 중합체성 전구체의 성장시에 발생할 수 있는 반응 및 첨가의 일부만을 나타낸다.
반응식 2:
Figure pct00011
반응식 2에서, 제1 부가물 1에 대한 단량체 MB(ER1)3 또는 MA(ER2)의 첨가는 각각 추가의 부가물 2 및 3을 생성시킬 수 있다. 한 측면에서, 반응식 2는 부가물 (RE)-BAB 뿐만 아니라 부가물 중간체 AB-MA(ER)의 형성을 나타낸다. 일반적으로, 부가물 2 및 3은 궁극적으로 더 긴 사슬이 생성되는 경우에는 관찰되지 않는 일시적인 모이어티일 수 있다.
초기 성장 단계의 생성물에는 성장시 계속하여 단량체가 첨가될 수 있다. 반응식 3에 나타낸 바와 같이, 부가물 2에 단량체 MB(ER1)3 또는 MA(ER2)가 첨가될 수 있다.
반응식 3:
Figure pct00012
한 측면에서, 반응식 3은 중간 부가물 (RE)-BAB-MA(ER) 4 뿐만 아니라 부가물 (RE)2-BBAB 6의 형성을 나타낸다. 일반적으로, 분자 4, 5 및 6은 궁극적으로 더 긴 사슬이 생성되는 경우에는 관찰되지 않는 일시적인 분자일 수 있다.
발생할 수 있는 다른 반응 및 첨가는 특정 다른 성장 사슬에 대한 특정 성장 사슬의 첨가를 포함한다. 예를 들어, 반응식 4에 나타낸 바와 같이, 부가물 1이 부가물 2에 첨가되어 더 긴 사슬을 형성할 수 있다.
반응식 4:
Figure pct00013
한 측면에서, 반응식 4는 부가물 (RE)-BABAB 7의 형성을 나타낸다.
모이어티 4, 5, 6 및 7 중 임의의 것은 일시적일 수 있으며, 이는 궁극적으로 더 긴 사슬이 생성되는 경우에는 관찰되지 않을 수 있다.
일부 변형예에서, 성장 단계는 안정한 분자를 제공할 수 있다. 예를 들어, 모이어티 6은 안정한 분자일 수 있다.
일반적으로, 화학식 18 내지 23에 기술되어 있는 바와 같은 AB 교호 블록 공중합체는, 중합 또는 성장 동안, 존재하는 경우, 상응하는 단량체 MB1(ER)3, MB2(ER)3, 및 MB3(ER)3, 뿐만 아니라 존재하는 경우, MA1(ER), MA2(ER), 및 MA3(ER)을 순차적으로 첨가함으로써 제조될 수 있다.
중합체성 전구체 성장의 특정 반응 또는 첨가는 사슬 분지의 형성을 포함할 수 있다. 반응식 5에 나타낸 바와 같이, 부가물 분자 2에 대한 단량체 MA(ER2)의 첨가는 분지형 사슬 8을 생성시킬 수 있다.
반응식 5:
Figure pct00014
중합체성 전구체의 성장은 부분적으로 반응식 2, 3, 4 및 5의 화학식으로 표시될 수 있다. 반응식 2, 3, 4 및 5의 화학식은 중합체성 전구체의 성장시 발생할 수 있는 일부 대표적 반응 및 첨가만을 나타낸다.
중합체 사슬 성장의 종결은 여러 메카니즘에 의해 발생할 수 있다. 일반적으로, 원자 MA 및 MB의 원자가로 인하여, 완성된 중합체 사슬은 MA 단위가 아닌 MB 단위에서 종결될 수 있다. 일부 측면에서, 사슬 종결 단위는
Figure pct00015
단위, 또는
Figure pct00016
단위이다.
일부 측면에서, 중합체성 전구체 사슬의 성장은 단량체 MB(ER)3 또는 MA(ER) 중 어느 한쪽이 고갈되었을 때 종결될 수 있다.
특정 측면에서는, 반응식 6에 나타낸 바와 같이, 화학식
Figure pct00017
로 표시되는 성장 사슬이 동일한 말단 (RE)-B 단위를 갖는 또 다른 사슬과 반응하여 화학식
Figure pct00018
를 갖는 사슬을 형성할 때, 중합체성 전구체 사슬의 성장이 종결될 수 있다.
반응식 6:
Figure pct00019
반응식 6에서는, 2개의 사슬이 조합되었고, 여기서 중합체 사슬의 성장이 본질적으로 종결되며, 생성물 사슬
Figure pct00020
는 B 단위인 사슬 종결 단위를 갖는다.
추가의 측면에서, 중합체성 전구체 사슬의 성장은 성장 사슬이 고리를 형성할 때 종결될 수 있다. 반응식 7에 나타낸 바와 같이, 5와 같은 성장 사슬은 중합체 사슬이 고리를 형성하는 고리화에 의해 종결될 수 있다.
반응식 7:
Figure pct00021
중합체성 전구체 화합물은 단일 사슬, 또는 상이한 길이, 구조 또는 형상, 예컨대 분지형, 네트워크형, 덴드리머형, 및 고리형 형상 뿐만 아니라 이들의 조합을 갖는 사슬의 분포일 수 있다. 중합체성 전구체 화합물은 반응식 1 내지 7에서 상기한 분자, 부가물 및 사슬의 임의의 조합일 수 있다.
본 개시의 중합체성 전구체는 화학식 MB(ER1)3를 갖는 제1 단량체 화합물을 제공하고, 화학식 MA(ER2)를 갖는 제2 단량체 화합물을 제공하고, 제1 단량체 화합물을 제2 단량체 화합물과 접촉시키는 공정에 의해 제조될 수 있다. 일부 실시양태에서, 제1 단량체 화합물은 화학식 MB1(ER1)3 및 MB2(ER3)3를 갖는 화합물의 조합일 수 있으며, 여기서 MB1 및 MB2는 상이한 13족 원자이고, R1, R2 및 R3는 동일하거나 상이하며, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 아미도, 실릴, 및 무기 및 유기 리간드로부터 독립적으로 선택된다.
일부 변형예에서, 제1 단량체 화합물은 화학식 MB1(ER1)3, MB2(ER3)3, 및 MB3(ER4)3를 갖는 화합물의 조합일 수 있으며, 여기서 MB1, MB2, 및 MB3는 각각 서로 상이한 13족 원자이고, R3 및 R4는 R1 및 R2와 동일하게 정의된다.
특정 측면에서, 제2 단량체 화합물은 화학식 MA1(ER2) 및 MA2(ER3)를 갖는 화합물의 조합일 수 있으며, 여기서 MA1 및 MA2는 Cu, Au, Ag 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 상이한 원자이고, R3는 R1 및 R2와 동일하게 정의된다.
추가의 측면에서, 중합체성 전구체의 제조 방법은 2종 이상의 MB 원자를 함유하는 화합물을 합성하는 것, 및 상기 화합물을 화합물 MA(ER)과 접촉시키는 것을 포함할 수 있으며, 여기서 MA, MB, E 및 R은 상기에 정의된 바와 같다. 예를 들어, (ER)2MB1(ER)2MB2(ER)2가 MA(ER2)와 반응될 수 있으며, 여기서 MB1 및 MB2는 동일하거나 상이한 13족 원자이다.
중합체성 전구체의 제조 방법은 제1 단량체 화합물과 제2 단량체 화합물이 침착, 분무, 코팅 또는 인쇄 공정에서 접촉될 수 있는 실시양태를 포함한다. 특정 실시양태에서, 제1 단량체 화합물과 제2 단량체 화합물은 약 -60℃ 내지 약 100℃의 온도에서 접촉될 수 있다.
11족 원자가 풍부한 중합체성 전구체를 사용하는 방법
중합체성 전구체 화합물은 상이한 금속 원자 및 11족 원자의 수에 대한 임의의 원하는 화학량론 및 그의 각각의 화학량론적 수준 또는 비율로 제조될 수 있다.
일부 측면에서, 도 5를 참조하면, 임의적인 제1층 (205)는 Cu의 양이 풍부한 1종 이상의 전구체로 형성될 수 있다. 제2층 (210)은 Cu의 양이 매우 풍부할 수 있다. 임의적인 제3층 (215)는 제3층이 구리를 함유하지 않도록 Cu의 양이 부족할 수 있다.
예를 들어, 임의적인 제1층 (205)는 층 내의 13족 원자에 대한 Cu 원자의 비율이 1.05 또는 1.1 또는 1.15 또는 1.2 또는 1.25 또는 1.3이 되도록 Cu가 풍부한 전구체로 형성될 수 있다.
일부 실시양태에서, 제2층 (210)은 13족 원자에 대한 Cu 원자의 비율이 1 내지 4, 또는 1 초과 4 이하, 또는 1.05 내지 4가 되도록 Cu가 풍부한 전구체로 형성될 수 있다. 예를 들어, 제2층 (210)은 13족 원자에 대한 Cu 원자의 비율이 1.5 또는 2.0 또는 2.5 또는 3.0 또는 3.5 또는 4.0이 되도록 Cu가 풍부한 전구체로 형성될 수 있다. 제3층 (215)는 MB가 13족 원자인 1종 이상의 단량체 MB(ER)3으로 형성될 수 있다. In, Ga 및 Al의 단량체의 임의의 조합, 비율 또는 양을 사용하여 제3층 (215)를 형성할 수 있다. 제3층 (215)는 단량체 In(ER)3, Ga(ER)3 및 Al(ER)3의 임의의 양 또는 조합으로 형성될 수 있다.
특정 실시양태에서, 제3층 (215)는 또한 13족 원자에 대한 Cu 원자의 비율이 0.5 또는 0.6 또는 0.7 또는 0.8 또는 0.9 또는 0.95가 되도록 Cu의 양이 부족한 1종 이상의 중합체성 전구체를 함유할 수 있다.
또한, 임의의 층은 Malk가 Li, Na 또는 K이고, MB가 In, Ga 또는 Al이고, E가 황 또는 셀레늄이고, R이 알킬 또는 아릴인 MalkMB(ER)4 또는 Malk(ER), 예를 들어 NaIn(SenBu)4 또는 NaGa(SenBu)4를 함유할 수 있다.
추가의 측면에서, 제2층 (210)이 11족 원자의 양이 매우 부족할 수 있고, 제3층 (215)가 11족 원자의 양이 매우 풍부할 수 있도록 특정 층의 역할이 반대가 될 수 있다.
반대 실시양태에서, 제2층 (210)은 MB가 13족 원자인 1종 이상의 단량체 MB(ER)3으로 형성될 수 있다. 제3층 (215)는 13족 원자에 대한 Cu 원자의 비율이 1 내지 4, 또는 1 초과 4 이하, 또는 1.05 내지 4가 되도록 Cu가 풍부한 전구체로 형성될 수 있다.
반대 실시양태에서, In, Ga 및 Al의 단량체의 임의의 조합, 비율 또는 양을 사용하여 제2층 (210)을 형성할 수 있다. 제2층 (210)은 임의의 양의 단량체 In(ER)3, Ga(ER)3 및 Al(ER)3으로 형성될 수 있다.
반대 실시양태에서, 예를 들어, 제3층 (215)는 13족 원자에 대한 Cu 원자의 비율이 1.5 또는 2.0 또는 2.5 또는 3.0 또는 3.5 또는 4.0가 되도록 Cu가 풍부한 전구체로 형성될 수 있다.
중합체성 전구체 중 13족 원자의 화학량론 제어
중합체성 전구체 화합물은, 상이한 금속 원자 및 13족 원자의 수, 또한 이들의 각각의 화학량론적 수준 또는 비율과 관련하여 임의의 원하는 화학량론으로 제조될 수 있다.
일부 실시양태에서, 중합체성 전구체 화합물의 화학량론은 형성 반응에서의 단량체의 당량 수를 통하여 제어될 수 있다.
일부 측면에서는, 단량체 MB1(ER)3, MB2(ER1)3, MB3(ER2)3, 및 MB4(ER3)3가 중합에 사용될 수 있다. 이들 단량체의 예는 In(ER)3, Ga(ER1)3, Al(ER2)3이며, 여기서 R, R1 및 R2 기는 동일하거나 상이하며, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 아미도, 실릴, 및 무기 및 유기 리간드를 포함한, 탄소 또는 비-탄소 원자를 통하여 결합된 기이다. 일부 실시양태에서, R, R1 및 R2 기는 각각 동일하거나 서로 상이하며, 탄소 원자를 통하여 결합된 알킬 기이다.
추가의 측면에서는, 단량체 MB1(ER)(ER1)2, MB2(ER2)(ER3)2, 및 MB3(ER4)(ER5)2가 중합에 사용될 수 있으며, 여기서 R, R1, R2, R3, R4 및 R5 기는 각각 동일하거나 서로 상이하며, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 아미도, 실릴, 및 무기 및 유기 리간드를 포함한, 탄소 또는 비-탄소 원자를 통하여 결합된 기이다. 특정 실시양태에서, R, R1, R2, R3, R4 및 R5 기는 각각 동일하거나 서로 상이하며, 탄소 원자를 통하여 결합된 알킬 기이다.
본 발명의 실시양태는 추가로, 중합체성 전구체 화합물의 화학량론이 형성 반응에서 제공되는 각각의 단량체의 양의 조정을 통하여 임의의 원하는 수준으로 제어될 수 있음을 제공할 수 있다.
반응식 8에 나타낸 바와 같이, 중합체성 전구체를 형성하는 중합은 어떠한 임의의 화학량론의 비율을 갖는 단량체 MA(ER3), MB1(ER1)3, 및 MB2(ER2)3의 혼합물을 사용하여 개시될 수 있다.
반응식 8:
Figure pct00022
반응식 8에서, 중합은 임의의 원하는 양의 단량체들의 혼합물을 사용하여 수행될 수 있다. 특정 변형예에서, 중합체성 전구체를 형성하는 중합은 상기한 단량체들의 임의의 조합의 혼합물을 사용하여 개시될 수 있으며, 여기서 각 단량체의 당량수는 어떠한 임의의 수준으로 조정된다.
일부 변형예에서, 중합체성 전구체를 형성하는 중합은 단량체 MA1(ER1), MA2(ER2), 및 MA3(ER3)를 사용하여 수행될 수 있는데, 예를 들어 이들은 임의의 원하는 양으로 접촉되어, MA1 대 MA2 대 MA3의 어떠한 임의의 비율을 생성시킬 수 있다.
일부 측면에서, 단량체 MA(ER) 및 MB(ER)3의 교호 공중합체에서, 중합체성 전구체 중 MA 대 MB의 비율은 단위 BAB의 1:2만큼 낮은 비율로부터, 예를 들어 교호 (AB)n 중합체성 전구체의 1:1 비율 내지 1.5:1 이상의 비율까지 제어될 수 있다. 중합체성 전구체 중 MA 대 MB의 비율은 0.5 대 1.5, 또는 0.5 대 1, 또는 1 대 1, 또는 1 대 0.5, 또는 1.5 대 0.5일 수 있다. 상기 논의된 바와 같이, 추가의 실시양태에서, 중합체성 전구체 화합물은 상이한 금속 원자 및 13족 원자의 수, 및 이들의 각각의 농도 수준 또는 비율의 임의의 원하는 화학량론으로 제조될 수 있다.
특정 측면에서, 중합체성 전구체를 형성하는 중합은 임의의 MA 대 MB 비율을 갖는 중합체성 전구체를 형성하도록 수행될 수 있다. 반응식 9에 나타낸 바와 같이, 단량체 혼합물 mMB1(ER)3 + nMB2(ER)3 + pMA(ER)을 사용하여, 조성 {pMA(ER)/mMB1(ER)3/nMB2(ER)3}를 갖는 중합체성 전구체가 형성될 수 있다.
반응식 9:
Figure pct00023
특정 변형예에서는, 임의 수의 단량체 MA(ER) 및 임의 수의 단량체 MB(ER)3가 형성 반응에 사용될 수 있다. 예를 들어, 단량체 MA1(ER), MA2(ER), MA3(ER), MB1(ER)3, MB2(ER1)3, MB3(ER2)3, 및 MB4(ER3)3를 사용하여 중합체성 전구체가 제조될 수 있으며, 여기서 각각의 단량체의 당량수는 독립적이며 임의의 양이다.
예를 들어, 중합체성 전구체 중 원자 MA:MB의 비율은 약 0.5:1 이상, 또는 약 0.6:1 이상, 또는 약 0.7:1 이상, 또는 약 0.8:1 이상, 또는 약 0.9:1 이상, 또는 약 0.95:1 이상일 수 있다. 특정 변형예에서, 중합체성 전구체 중 원자 MA:MB의 비율은 약 1:1 이상, 또는 약 1.1:1 이상일 수 있다.
추가의 예에서, 중합체성 전구체 중 원자 MA:MB의 비율은 약 0.5 내지 약 1.2, 또는 약 0.6 내지 약 1.2, 또는 약 0.7 내지 약 1.1, 또는 약 0.8 내지 약 1.1, 또는 약 0.8 내지 약 1, 또는 약 0.9 내지 약 1일 수 있다. 일부 예에서, 중합체성 전구체 중 원자 MA:MB의 비율은 약 0.80, 또는 약 0.82, 또는 약 0.84, 또는 약 0.86, 또는 약 0.88, 또는 약 0.90, 또는 약 0.92, 또는 약 0.94, 또는 약 0.96, 또는 약 0.98, 또는 약 1.00, 또는 약 1.02, 또는 약 1.1, 또는 약 1.2, 또는 약 1.3, 또는 약 1.5일 수 있다. MA1 및 MA2, 및 MB1 및 MB2와 같이 1종 초과의 MA 또는 MB가 존재하는 경우, 상기 MA:MB 비율에서, 비율은 각각 MA 또는 MB의 모든 원자의 합계에 대한 것이다.
반응식 10에 나타낸 바와 같이, 단량체 혼합물 mMB1(ER)3 + nMB2(ER)3 + MA(ER)을 사용하여, 반복 단위 조성 {MA(ER)2(mMB1,nMB2)(ER)2}를 갖는 중합체성 전구체 화합물이 형성될 수 있다.
반응식 10:
Figure pct00024
반응식 10에서, m과 n의 합계는 1이다.
본 발명의 실시양태는 추가로 단량체 MA(ER) 및 MB(ER)3로부터 제조된 중합체성 전구체를 제공할 수 있으며, 여기서 단량체 MA(ER)의 총 당량수는 단량체 MB(ER)3의 총 당량수 미만이다. 특정 실시양태에서는, 원자 MB에 비해 원자 MA가 화학량론 미만이거나 부족한 중합체성 전구체가 제조될 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, MA가 부족하다거나, 또는 MA가 MB에 비해 부족하다는 표현은 MB에 비해 더 적은 MA 원자가 존재하는 조성 또는 화학식을 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, MA가 풍부하다거나, 또는 MA가 MB에 비해 풍부하다는 표현은 MB에 비해 더 많은 MA 원자가 존재하는 조성 또는 화학식을 지칭한다.
반응식 11에 나타낸 바와 같이, 단량체 MB1(ER)3, MB2(ER)3 및 MA(ER)의 혼합물을 사용하여, 실험식 MA x(MB1 1 - yMB2 y)v((S1 - zSez)R)w를 갖는 중합체성 전구체가 형성될 수 있다.
반응식 11:
Figure pct00025
상기 식에서, w는 (3v+x)일 수 있다.
일부 실시양태에서, 전구체 화합물은 u*(1-x) 당량의 MA1(ER), u*x 당량의 MA2(ER), v*(1-y-t) 당량의 MB1(ER)3, v*y 당량의 MB2(ER)3, v*t 당량의 MB3(ER)3의 조합일 수 있으며, 여기서 MA1은 Cu이고, MA2는 Ag이며, MB1, MB2 및 MB3는 상이한 13족 원자이고, 여기서 화합물은 실험식 (MA1 1 - xMA2 x)u(MB1 1 -y- tMB2 yMB3 t)v((S1 - zSez)R)w를 가지며, 여기서 x는 0 내지 1이고, y는 0 내지 1이며, t는 0 내지 1이고, y + t의 합계는 0 내지 1이며, z는 0 내지 1이고, u는 0.5 내지 1.5이며, v는 0.5 내지 1.5이고, w는 2 내지 6이며, R은, w개의 수로 존재하며 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 아미도, 실릴, 및 무기 및 유기 리간드로부터 독립적으로 선택되는 R 기를 나타낸다. 일부 실시양태에서, x는 0.001 내지 0.999이다. 일부 실시양태에서, t는 0.001 내지 0.999이다.
일부 실시양태에서, 전구체 화합물은 실험식 (Cu1 - xAgx)u(In1 -y- tGayAlt)v((S1 -zSez)R)w를 가질 수 있으며, 여기서 x는 0 내지 1이고, y는 0 내지 1이며, t는 0 내지 1이고, y + t의 합계는 0 내지 1이며, z는 0 내지 1이고, u는 0.5 내지 1.5이며, v는 0.5 내지 1.5이고, w는 2 내지 6이며, R은, w개의 수로 존재하는 상기에 정의된 바와 같은 R 기를 나타낸다. 일부 실시양태에서, x는 0.001 내지 0.999이다. 일부 실시양태에서, t는 0.001 내지 0.999이다.
일부 실시양태에서, 전구체 화합물은 실험식 (Cu1 - xAgx)u(In1 -y- tGayAlt)v((S1 -zSez)R)w를 가질 수 있으며, 여기서 x는 0 내지 1이고, y는 0 내지 1이며, t는 0 내지 1이고, y + t의 합계는 0 내지 1이며, z는 0 내지 1이고, u는 0.7 내지 1.25이며, v는 0.7 내지 1.25이고, w는 2 내지 6이며, R은, w개의 수로 존재하는 상기에 정의된 바와 같은 R 기를 나타낸다. 일부 실시양태에서, x는 0.001 내지 0.999이다. 일부 실시양태에서, t는 0.001 내지 0.999이다.
일부 실시양태에서, 전구체 화합물은 실험식 (Cu1 - xAgx)u(In1 -y- tGayAlt)v((S1 -zSez)R)w를 가질 수 있으며, 여기서 x는 0 내지 1이고, y는 0 내지 1이며, t는 0 내지 1이고, y + t의 합계는 0 내지 1이며, z는 0 내지 1이고, u는 0.8 내지 0.95이며, v는 0.9 내지 1.1이고, w는 3.6 내지 4.4이며, R은, w개의 수로 존재하는 상기에 정의된 바와 같은 R 기를 나타낸다. 일부 실시양태에서, x는 0.001 내지 0.999이다. 일부 실시양태에서, t는 0.001 내지 0.999이다.
일부 실시양태에서, 전구체 화합물은 w*(1-z) 당량의 MA1(ER1), w*z 당량의 MA2(ER2), x 당량의 MB1(ER3)3, y 당량의 MB2(ER4)3, t 당량의 MB3(ER5)3의 조합일 수 있으며, 여기서 MA1은 Cu이고, MA2는 Ag이며, MB1, MB2 및 MB3는 상이한 13족 원자이고, 여기서 화합물은 실험식 (Cu1 - zAgz)wInxGayAlt(ER1)w(1-z)(ER2)(w*z)(ER3)3x(ER4)3y(ER5)3t를 가지며, w는 0.5 내지 1.5이고, z는 0 내지 1이며, x는 0 내지 1이고, y는 0 내지 1이며, t는 0 내지 1이고, x + y + t는 1이며, R1, R2, R3, R4 및 R5는 동일하거나 각각 상이하며, 각 경우에 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 아미도, 실릴, 및 무기 및 유기 리간드로부터 독립적으로 선택된다. 일부 실시양태에서, z는 0.001 내지 0.999이다. 일부 실시양태에서, t는 0.001 내지 0.999이다.
일부 실시양태에서, 전구체 화합물은 실험식 (Cu1 - zAgz)wInxGayAlt(ER1)w(1-z)(ER2)(w*z)(ER3)3x(ER4)3y(ER5)3t를 가질 수 있으며, w는 0.5 내지 1.5이고, z는 0 내지 1이며, x는 0 내지 1이고, y는 0 내지 1이며, t는 0 내지 1이고, x + y + t는 1이며, R1, R2, R3, R4 및 R5는 상기에 정의된 바와 같다. 일부 실시양태에서, z는 0.001 내지 0.999이다. 일부 실시양태에서, t는 0.001 내지 0.999이다.
일부 실시양태에서, 전구체 화합물은 실험식 (Cu1 - zAgz)wInxGayAlt(ER1)w(1-z)(ER2)(w*z)(ER3)3x(ER4)3y(ER5)3t를 가질 수 있으며, w는 0.7 내지 1.25이고, z는 0 내지 1이며, x는 0 내지 1이고, y는 0 내지 1이며, t는 0 내지 1이고, x + y + t는 1이며, R1, R2, R3, R4 및 R5는 상기에 정의된 바와 같다. 일부 실시양태에서, z는 0.001 내지 0.999이다. 일부 실시양태에서, t는 0.001 내지 0.999이다.
일부 실시양태에서, 전구체 화합물은 실험식 (Cu1 - zAgz)wInxGayAlt(ER1)w(1-z)(ER2)(w*z)(ER3)3x(ER4)3y(ER5)3t를 가질 수 있으며, w는 0.8 내지 0.95이고, z는 0 내지 1이며, x는 0 내지 1이고, y는 0 내지 1이며, t는 0 내지 1이고, x + y + t는 1이며, R1, R2, R3, R4 및 R5는 상기에 정의된 바와 같다. 일부 실시양태에서, z는 0.001 내지 0.999이다. 일부 실시양태에서, t는 0.001 내지 0.999이다.
추가의 측면에서는, 유리하게 중합체성 전구체 화합물의 혼합물이 상이한 금속 원자 및 13족 원자의 수, 및 이들의 각각의 화학량론적 수준 또는 비율의 임의의 원하는 화학량론으로 제조될 수 있다.
반응식 12에 나타낸 바와 같이, 중합체성 전구체 화합물은 x 당량의 MB1(ER1)3, y 당량의 MB2(ER2)3, 및 z 당량의 MA(ER3)를 접촉시킴으로써 제조될 수 있으며, 여기서 MB1 및 MB2는 상이한 13족 원자이고, x는 0.5 내지 1.5이며, y는 0.5 내지 1.5이고, z는 0.5 내지 1.5이다. 예를 들어 MB1은 In일 수 있으며, MB2는 Ga일 수 있다.
반응식 12:
Figure pct00026
중합체성 전구체 화합물은 실험식 CuxInyGaz(ER1)x(ER2)3y(ER3)3z을 가질 수 있으며, 여기서 R1, R2 및 R3는 동일하거나, 각각 서로 상이하다. 이러한 종류의 중합체성 전구체 화합물은 In 대 Ga의 비율을 제어하여 In:Ga 비율을 소정의 값으로 만드는 데 사용될 수 있다.
1가 금속 원자 M A 의 화학량론 제어
일부 측면에서, 중합체성 전구체 조성물은 유리하게 1가 금속 원자 MA의 임의의 원하는 화학량론으로 제조될 수 있다.
본 발명의 실시양태는, 유리하게 상이한 1가 금속 원소의 수 및 이들의 각각의 비율과 관련하여 임의의 원하는 화학량론으로 제조될 수 있는 중합체성 전구체 화합물을 제공할 수 있다. 소정의 화학량론을 갖는 중합체성 전구체 화합물은 기판 상에 동일한 소정의 화학량론을 갖는 광기전 흡수제 층을 제조하는 방법에 사용될 수 있다. 기판 상에 소정의 화학량론을 갖는 광기전 흡수제 층을 제조하는 방법은 소정의 화학량론을 갖는 전구체를 기판 상에 침착시키고, 침착된 전구체를 광기전 흡수제 재료로 전환시키는 것을 포함한다.
일부 실시양태에서, 중합체성 전구체는 Cu 원자의 소정의 화학량론으로 제조될 수 있다. 13족 원자에 대한 Cu의 양은 Cu/In, Cu/Ga, Cu/(In+Ga), 또는 Cu/(In+Ga+Al)의 비율이 1 미만인 구리의 부족일 수 있다. 13족 원자에 대한 Cu의 양은, Cu/In, Cu/Ga, Cu/(In+Ga), 또는 Cu/(In+Ga+Al)의 비율이 1 초과인, 구리의 풍부를 반영할 수 있다.
일부 실시양태에서, 중합체성 전구체는 Ag 원자의 소정의 화학량론으로 제조될 수 있다. 13족 원자에 대한 Ag의 양은 Ag/In, Ag/Ga, Ag/(In+Ga), 또는 Ag/(In+Ga+Al)의 비율이 1 미만인 은의 부족일 수 있다. 13족 원자에 대한 Ag의 양은, Ag/In, Ag/Ga, Ag/(In+Ga), 또는 Ag/(In+Ga+Al)의 비율이 1 초과인, 은의 풍부를 반영할 수 있다.
일부 실시양태에서, 중합체성 전구체는 Cu 및 Ag 원자의 소정의 화학량론으로 제조될 수 있다. 13족 원자에 대한 Cu 및 Ag의 양은 (Cu+Ag)/In, (Cu+Ag)/Ga, (Cu+Ag)/(In+Ga), 또는 (Cu+Ag)/(In+Ga+Al)의 비율이 1 미만인 구리 및 은의 부족일 수 있다.
일부 실시양태에서, 13족 원자에 대한 Cu 및 Ag의 양은, (Cu+Ag)/In, (Cu+Ag)/Ga, (Cu+Ag)/(In+Ga), 또는 (Cu+Ag)/(In+Ga+Al)의 비율이 1 초과인, 구리 및 은의 풍부를 반영할 수 있다.
추가의 실시양태에서, 중합체성 전구체는 Cu 대 Ag 원자의 소정의 화학량론으로 제조될 수 있으며, 이 경우 전구체는 임의의 Cu 대 Ag 비율을 갖는다. Cu 대 Ag의 비율은, 전구체가 구리를 적게 함유하거나 함유하지 않는 약 0으로부터, 전구체가 은을 적게 함유하거나 함유하지 않는 매우 높은 비율까지일 수 있다.
일부 측면에서, 소정의 화학량론을 갖는 본 발명의 중합체성 전구체 화합물은 CIS, CIGS, AIS, AIGS, CAIS, CAIGS, 또는 CAIGAS의 화학량론을 갖는 광기전 재료를 제조하는 데 사용될 수 있다.
본 개시의 전구체 화합물은 u*(1-x) 당량의 MA1(ER), u*x 당량의 MA2(ER), v*(1-y) 당량의 MB1(ER)3, v*y 당량의 MB2(ER)3의 조합일 수 있으며, 여기서 MA1은 Cu이고, MA2는 Ag이며, MB1 및 MB2는 상이한 13족 원자이고, 여기서 화합물은 실험식 (MA1 1-xMA2 x)u(MB1 1-yMB2 y)v((S1-zSez)R)w를 가지며, 여기서 x는 0 내지 1이고, y는 0 내지 1이며, z는 0 내지 1이고, u는 0.5 내지 1.5이며, v는 0.5 내지 1.5이고, w는 2 내지 6이며, R은, w개의 수로 존재하며 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 아미도, 실릴, 및 무기 및 유기 리간드로부터 독립적으로 선택되는 R 기를 나타낸다. 이들 실시양태에서, 전구체 화합물은 11족 원자의 양이 부족한 재료를 포함한, CAIGS, CIGS 및 AIGS 재료를 제조하는 데 유용한 화학량론을 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, x는 0.001 내지 0.999이다.
일부 실시양태에서, 전구체 화합물은 w*(1-z) 당량의 MA1(ER1), w*z 당량의 MA2(ER2), x 당량의 MB1(ER3)3, y 당량의 MB2(ER4)3의 조합일 수 있으며, 여기서 MA1은 Cu이고, MA2는 Ag이며, MB1 및 MB2는 상이한 13족 원자이고, 여기서 화합물은 실험식 (Cu1-zAgz)wInxGay(ER1)w(1-z)(ER2)(w*z)(ER3)3x(ER4)3y를 가지며, w는 0.5 내지 1.5이고, z는 0 내지 1이며, x는 0 내지 1이고, y는 0 내지 1이며, x + y는 1이고, R1, R2, R3, R4는 동일하거나 각각 상이하며, 각 경우에 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 아미도, 실릴, 및 무기 및 유기 리간드로부터 독립적으로 선택된다. 이들 실시양태에서, 전구체 화합물은 11족 원자의 양이 부족한 재료를 포함한, CAIGS, CIGS 및 AIGS 재료를 제조하는 데 유용한 화학량론을 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, z는 0.001 내지 0.999이다.
본 개시의 전구체 화합물은 x 당량의 MA1(ER), v*(1-y) 당량의 MB1(ER)3, v*y 당량의 MB2(ER)3의 조합일 수 있으며, 여기서 MA1은 Cu이고, MB1 및 MB2는 상이한 13족 원자이며, 여기서 화합물은 실험식 MA1 x(MB1 1 - yMB2 y)v((S1 - zSez)R)w를 갖고, 여기서 x는 0.5 내지 1.5이며, y는 0 내지 1이고, z는 0 내지 1이며, v는 0.5 내지 1.5이고, w는 2 내지 6이며, R은, w개의 수로 존재하며 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 아미도, 실릴, 및 무기 및 유기 리간드로부터 독립적으로 선택되는 R 기를 나타낸다. 이들 실시양태에서, 전구체 화합물은 11족 원자의 양이 부족하거나 풍부한 재료를 포함한, CIS 또는 CIGS 재료를 제조하는 데 유용한 화학량론을 가질 수 있다.
일부 실시양태에서, 전구체 화합물은 z 당량의 MA1(ER1), x 당량의 MB1(ER2)3, y 당량의 MB2(ER3)3의 조합일 수 있으며, 여기서 MA1은 Cu이고, MB1 및 MB2는 상이한 13족 원자이며, 여기서 화합물은 실험식 CuzInxGay(ER1)z(ER2)3x(ER3)3y를 갖고, z는 0.5 내지 1.5이며, x는 0 내지 1이고, y는 0 내지 1이며, x + y는 1이고, R1, R2, R3는 동일하거나 각각 상이하며, 각 경우에 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 아미도, 실릴, 및 무기 및 유기 리간드로부터 독립적으로 선택된다. 이들 실시양태에서, 전구체 화합물은 11족 원자의 양이 부족하거나 풍부한 재료를 포함한, CIS 또는 CIGS 재료를 제조하는 데 유용한 화학량론을 가질 수 있다.
반응식 13에 나타낸 바와 같이, 중합체성 전구체 화합물은 x 당량의 MA1(ER1), y 당량의 MA2(ER2), 및 z 당량의 MB(ER3)3를 접촉시킴으로써 제조될 수 있으며, 여기서 MA1 및 MA2는 상이한 1가 금속 원자이고, x는 0.5 내지 1.5이며, y는 0.5 내지 1.5이고, z는 0.5 내지 1.5이다. 예를 들어, MA1은 Cu일 수 있으며, MA2는 Ag일 수 있다.
반응식 13:
Figure pct00027
중합체성 전구체 화합물은 실험식 CuxAgyInz(ER1)x(ER2)y(ER3)3z을 가질 수 있으며, 여기서, R1, R2 및 R3는 동일하거나 각각 서로 상이하다. 이러한 종류의 중합체성 전구체 화합물은 Cu 대 Ag의 비율을 제어하여, Cu:Ag의 비율을 소정의 값으로 만드는 데 사용될 수 있다.
중합체성 전구체를 사용하여 제조된 박막 재료에서의 13족 원자의 화학량론 제어
본 발명의 실시양태는, 유리하게 상이한 13족 원소의 수 및 이들의 각각의 비율과 관련하여 임의의 원하는 화학량론으로 제조될 수 있는 중합체성 전구체 화합물을 제공할 수 있다. 소정의 화학량론을 갖는 중합체성 전구체 화합물은 기판 상에 동일한 소정의 화학량론을 갖는 광기전 흡수제 층을 제조하는 방법에 사용될 수 있다. 기판 상에 소정의 화학량론을 갖는 광기전 흡수제 층을 제조하는 방법은 소정의 화학량론을 갖는 전구체를 기판 상에 침착시키고, 침착된 전구체를 광기전 흡수제 재료로 전환시키는 것을 포함한다.
일부 측면에서, 소정의 화학량론을 갖는 본 발명의 중합체성 전구체 화합물은 CIGS, AIGS, CAIGS, CIGAS, AIGAS 및 CAIGAS의 화학량론을 갖는 광기전 재료를 제조하는 데 사용될 수 있다.
특정 실시양태에서, 전구체는 실험식 (MA1 1 - xMA2 x)u(MB1 1 -y- tMB2 yMB3 t)v((S1 - zSez)R)w에 따른 소정의 화학량론을 가질 수 있으며, 여기서 x는 0 내지 1이고, y는 0 내지 1이며, t는 0 내지 1이고, y + t의 합계는 0 내지 1이며, z는 0 내지 1이고, u는 0.5 내지 1.5이며, v는 0.5 내지 1.5이고, w는 2 내지 6이며, R은, w개의 수로 존재하며 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 아미도, 실릴, 및 무기 및 유기 리간드로부터 독립적으로 선택되는 R 기를 나타낸다. 일부 실시양태에서, x는 0.001 내지 0.999이다. 일부 실시양태에서, t는 0.001 내지 0.999이다.
추가의 변형예에서, 전구체는 실험식 (Cu1 - xAgx)u(In1 -y- tGayAlt)v((S1 - zSez)R)w에 따른 소정의 화학량론을 가질 수 있으며, 여기서 x는 0 내지 1이고, y는 0 내지 1이며, t는 0 내지 1이고, y + t의 합계는 0 내지 1이며, z는 0 내지 1이고, u는 0.5 내지 1.5이며, v는 0.5 내지 1.5이고, w는 2 내지 6이며, R은, w개의 수로 존재하며 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 아미도, 실릴, 및 무기 및 유기 리간드로부터 독립적으로 선택되는 R 기를 나타낸다. 일부 실시양태에서, x는 0.001 내지 0.999이다. 일부 실시양태에서, t는 0.001 내지 0.999이다.
일부 측면에서, 소정의 화학량론을 갖는 중합체성 전구체는 CuGaS2, AgGaS2, AuGaS2, CuInS2, AgInS2, AuInS2, CuGaSe2, AgGaSe2, AuGaSe2, CuInSe2, AgInSe2, AuInSe2, CuGaTe2, AgGaTe2, AuGaTe2, CuInTe2, AgInTe2, AuInTe2, CuInGaSSe, AgInGaSSe, AuInGaSSe, CuInGaSSe, AgInGaSeTe, AuInGaSeTe, CuInGaSTe, AgInGaSTe, AuInGaSTe를 포함한 광기전 재료를 제조하는 데 사용될 수 있다.
중합체성 전구체에 대한 가교 및 화학 시약
본 발명의 실시양태는 중합체성 전구체 및 조성물의 가교를 위한 방법 및 조성물을 포함한다.
일부 측면에서, 가교된 중합체성 전구체는 전구체 조성물, 또는 중합체성 전구체 잉크 조성물의 점도를 제어하는 데 사용될 수 있다. 중합체성 전구체의 가교는 그의 분자량을 증가시킬 수 있다. 중합체성 전구체의 분자량은 전구체 제조에 가교를 도입함으로써 폭넓은 범위로 달라질 수 있다. 잉크 조성물의 점도는 잉크 조성물을 제조하는 데 가교된 전구체를 사용함으로써 폭넓은 범위로 달라질 수 있다.
일부 실시양태에서, 중합체성 전구체 조성물의 가교는 조성물, 또는 중합체성 전구체 잉크 조성물의 점도를 제어하는 데 사용될 수 있다. 조성물의 중합체성 전구체 성분은 조성물에 가교제를 첨가함으로써 가교될 수 있다. 잉크 조성물의 점도는 잉크 조성물에 가교제를 첨가함으로써 폭넓은 범위로 달라질 수 있다.
추가의 측면에서, 중합체성 전구체 조성물의 가교는 전구체를 사용하여 제조된 박막 특성의 변동을 제어하는 데 사용될 수 있다.
가교제의 예는 E(Si(CH3)3)2를 포함하며, 여기서 E는 상기에 정의된 바와 같다.
가교제의 예는 H2E를 포함하며, 여기서 E는 상기에 정의된 바와 같다.
가교제의 예는 HEREH, MA(ERE)H 및 MA(ERE)MA를 포함하며, 여기서 MA, E, 및 R은 상기에 정의된 바와 같다.
가교제의 예는 (RE)2In-E-In(ER)2를 포함하며, 여기서 E는 상기에 정의된 바와 같고, R은 알킬이다.
가교제는 Cu2O를 HEREH와 반응시켜 Cu(ERE)H 또는 Cu(ERE)Cu를 형성함으로써 제조될 수 있다.
가교제의 예는 디티올 및 디셀레놀, 예를 들어 HER'EH를 포함하며, 여기서 E 및 R은 상기에 정의된 바와 같다. 디셀레놀은 상이한 중합체성 전구체 사슬의 2개의 ER 기와 반응하여 사슬을 함께 연결할 수 있다.
또 다른 예에서는, Cu(ER'E)Cu를 중합체성 전구체의 합성 동안 사용하여 가교를 형성할 수 있다.
본 발명의 실시양태는 추가로 화학식 (RE)2M13(ER'E)M13(ER)2를 갖는 가교제를 제공할 수 있으며, 여기서 M13, E, R' 및 R은 상기에 정의된 바와 같다. 이러한 종류의 가교제를 중합체성 전구체의 합성 동안 사용하여 가교를 형성하거나, 또는 잉크 또는 다른 조성물의 형성에 사용할 수 있다.
일부 실시양태에서, 중합체성 전구체에는 가교성 관능기가 도입될 수 있다. 가교성 관능기는 중합체성 전구체 중 1종 이상의 R 기의 일부에 결합될 수 있다.
가교성 관능기의 예는 비닐, 비닐아크릴레이트, 에폭시, 및 고리첨가 및 디엘스-알더(Diels-Alder) 반응성 쌍을 포함한다. 가교는 열, 광 또는 촉매의 사용을 포함한 당업계에 공지되어 있는 방법 뿐만 아니라 원소 황을 사용한 가황에 의해 수행될 수 있다.
도펀트
일부 실시양태에서, 중합체성 전구체 조성물은 도펀트를 포함할 수 있다. 도펀트는 전구체의 합성시에 중합체성 전구체에 도입될 수 있거나, 또는 다르게는 중합체성 전구체를 함유하는 조성물 또는 잉크에 첨가될 수 있다. 중합체성 전구체로부터 제조된 본 개시의 반도체 재료 또는 박막은 하나 이상의 도펀트의 원자를 함유할 수 있다. 광기전 흡수제 층에 도펀트를 도입하는 방법은 도펀트를 함유하는 본 발명의 중합체성 전구체를 사용하여 흡수제 층을 제조하는 것을 포함한다.
본 개시의 실시양태에서의 도펀트의 양은 가장 풍부한 11족 원자에 대해 약 1×10-7 원자% 내지 약 5 원자%, 또는 그 이상일 수 있다. 일부 실시양태에서, 도펀트는 약 1×1016 cm-3 내지 약 1×1021 cm-3의 수준으로 포함될 수 있다. 도펀트는 약 1 ppm 내지 약 10,000 ppm의 수준으로 포함될 수 있다.
일부 실시양태에서, 도펀트는 Li, Na, K, Rb 및 이들의 임의의 혼합물을 포함한 알칼리 금속 원자일 수 있다.
본 발명의 실시양태는 추가로, 도펀트가 Be, Mg, Ca, Sr, Ba 및 이들의 임의의 혼합물을 포함한 알칼리 토금속 원자인 것을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 도펀트는 3족 내지 12족의 전이 금속 원자일 수 있다.
일부 실시양태에서, 도펀트는 V, Nb, Ta 및 이들의 임의의 혼합물을 포함한 5족으로부터의 전이 금속 원자일 수 있다.
일부 실시양태에서, 도펀트는 Cr, Mo, W 및 이들의 임의의 혼합물을 포함한 6족으로부터의 전이 금속 원자일 수 있다.
일부 실시양태에서, 도펀트는 Ni, Pd, Pt 및 이들의 임의의 혼합물을 포함한 10족으로부터의 전이 금속 원자일 수 있다.
일부 실시양태에서, 도펀트는 Zn, Cd, Hg 및 이들의 임의의 혼합물을 포함한 12족으로부터의 전이 금속 원자일 수 있다.
일부 실시양태에서, 도펀트는 C, Si, Ge, Sn, Pb 및 이들의 임의의 혼합물을 포함한 14족으로부터의 원자일 수 있다.
일부 실시양태에서, 도펀트는 P, As, Sb, Bi 및 이들의 임의의 혼합물을 포함한 15족으로부터의 원자일 수 있다. 예를 들어, 중합체성 전구체 조성물은 일정량의 Sb(ER)3, Bi(ER)3 또는 이들의 혼합물 (여기서, E는 S 또는 Se이고, R은 알킬 또는 아릴임)을 사용하여 제조될 수 있다.
도펀트는 상대이온으로서 전구체에 제공될 수 있거나, 또는 본원에 기재된 임의의 침착 방법에 의해 박막에 도입될 수 있다. 도펀트는 또한 이온 주입을 포함한, 당업계에 공지되어 있는 방법에 의해 박막에 도입될 수 있다.
본 개시의 도펀트는 p-형 또는 n-형일 수 있다.
상기 도펀트 중 임의의 것이 본 발명의 잉크에 사용될 수 있다.
캡핑 화합물
일부 실시양태에서, 중합체성 전구체 조성물은 반응식 1 내지 6에 나타낸 바와 같이 형성될 수 있으며, 여기서는 하나 이상의 캡핑 화합물이 반응에 첨가된다. 캡핑 화합물은 중합체 사슬 형성의 정도를 제어할 수 있다. 캡핑 화합물은 또한, 중합체성 전구체 화합물 또는 조성물을 함유하는 잉크의 점도 뿐만 아니라 그의 용해도 및 현탁액을 형성하는 능력을 제어하는 데 사용될 수 있다. 캡핑 화합물의 예는 반복 단위 A 또는 B 또는 이들 둘 다에 결합되어 추가의 사슬 성장을 방지하는 무기 또는 유기금속 착물을 포함한다. 캡핑 화합물의 예는 R2MBER 및 RMB(ER)2를 포함한다.
리간드
본원에서 사용되는 바와 같이, 리간드라는 용어는 결합 또는 배위시 전자 밀도를 공여할 수 있는 임의의 원자 또는 화학 모이어티를 지칭한다.
리간드는 한자리, 두자리 또는 여러자리일 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 리간드라는 용어는 루이스 염기 리간드를 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 유기 리간드라는 용어는, 탄소 및 수소 원자로 구성되며, 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖고, 임의로 산소, 질소, 황 또는 다른 원자를 함유하는, 탄소 원자를 통하여 또 다른 원자 또는 분자에 결합될 수 있는 유기 화학 기를 지칭한다. 유기 리간드는 분지형 또는 비분지형, 치환형 또는 비치환형일 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 무기 리간드라는 용어는 비-탄소 원자를 통하여 또 다른 원자 또는 분자에 결합될 수 있는 무기 화학 기를 지칭한다.
리간드의 예는 할로겐, 물, 알콜, 에테르, 히드록실, 아미드, 카르복실레이트, 칼코게닐레이트, 티오카르복실레이트, 셀레노카르복실레이트, 텔루로카르복실레이트, 카르보네이트, 니트레이트, 포스페이트, 술페이트, 퍼클로레이트, 옥살레이트, 및 아민을 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 칼코게닐레이트라는 용어는 화학식 RCE2 - (여기서, E는 S, Se 또는 Te임)를 갖는 티오카르복실레이트, 셀레노카르복실레이트, 및 텔루로카르복실레이트를 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 칼코카르바메이트라는 용어는 화학식 R1R2NCE2 - (여기서, E는 S, Se 또는 Te이고, R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 수소, 알킬, 아릴, 또는 유기 리간드임)를 갖는 티오카르바메이트, 셀레노카르바메이트, 및 텔루로카르바메이트를 지칭한다.
리간드의 예는 F-, Cl-, H2O, ROH, R2O, OH-, RO-, NR2 -, RCO2 -, RCE2 -, CO3 2 -, NO3 -, PO4 3 -, SO4 2 -, ClO4 -, C2O4 2 -, NH3, NR3, R2NH 및 RNH2를 포함하며, 여기서 R은 알킬이고, E는 칼코겐이다.
리간드의 예는 아지드, 헤테로아릴, 티오시아네이트, 아릴아민, 아릴알킬아민, 니트라이트, 및 술파이트를 포함한다.
리간드의 예는 Br-, N3 -, 피리딘, [SCN-]-, ArNH2, NO2 - 및 SO3 2 -를 포함하며, 여기서 Ar은 아릴이다.
리간드의 예는 시아니드 또는 니트릴, 이소시아니드 또는 이소니트릴, 알킬시아니드, 알킬니트릴, 알킬이소시아니드, 알킬이소니트릴, 아릴시아니드, 아릴니트릴, 아릴이소시아니드, 및 아릴이소니트릴을 포함한다.
리간드의 예는 수소화물, 카르벤, 일산화탄소, 이소시아네이트, 이소니트릴, 티올레이트, 알킬티올레이트, 디알킬티올레이트, 티오에테르, 티오카르바메이트, 포스핀, 알킬포스핀, 아릴포스핀, 아릴알킬포스핀, 아르세닌, 알킬아르세닌, 아릴아르세닌, 아릴알킬아르세닌, 스틸빈, 알킬스틸빈, 아릴스틸빈, 및 아릴알킬스틸빈을 포함한다.
리간드의 예는 I-, H-, R-, -CN-, -CO, RNC, RSH, R2S, RS-, -SCN-, R3P, R3As, R3Sb, 알켄 및 아릴을 포함하며, 여기서 각각의 R은 독립적으로 알킬, 아릴, 또는 헤테로아릴이다.
리간드의 예는 트리옥틸포스핀, 트리메틸비닐실란 및 헥사플루오로아세틸아세토네이트를 포함한다.
리간드의 예는 산화질소, 실릴, 알킬게르밀, 아릴게르밀, 아릴알킬게르밀, 알킬스탠닐, 아릴스탠닐, 아릴알킬스탠닐, 셀레노시아네이트, 셀레놀레이트, 알킬셀레놀레이트, 디알킬셀레놀레이트, 셀레노에테르, 셀레노카르바메이트, 텔루로시아네이트, 텔루롤레이트, 알킬텔루롤레이트, 디알킬텔루롤레이트, 텔루로에테르, 및 텔루로카르바메이트를 포함한다.
리간드의 예는 칼코게네이트, 티오티올레이트, 셀레노티올레이트, 티오셀레놀레이트, 셀레노셀레놀레이트, 알킬 티오티올레이트, 알킬 셀레노티올레이트, 알킬 티오셀레놀레이트, 알킬 셀레노셀레놀레이트, 아릴 티오티올레이트, 아릴 셀레노티올레이트, 아릴 티오셀레놀레이트, 아릴 셀레노셀레놀레이트, 아릴알킬 티오티올레이트, 아릴알킬 셀레노티올레이트, 아릴알킬 티오셀레놀레이트, 및 아릴알킬 셀레노셀레놀레이트를 포함한다.
리간드의 예는 셀레노에테르 및 텔루로에테르를 포함한다.
리간드의 예는 NO, O2 -, NHnR3 -n, PHnR3 -n, SiR3 -, GeR3 -, SnR3 -, -SR, -SeR, -TeR, -SSR, -SeSR, -SSeR, -SeSeR 및 RCN을 포함하며, 여기서 n은 1 내지 3이고, 각각의 R은 독립적으로 알킬 또는 아릴이다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 전이 금속이라는 용어는 무기 화학 명명 위원회(Commission on the Nomenclature of Inorganic Chemistry)에 의해 권장되며, 문헌 [IUPAC Nomenclature of Inorganic Chemistry , Recommendations 2005]에 공개되어 있는 원소 주기율표 3족 내지 12족 원자를 지칭한다.
광기전 흡수제 층 조성물
중합체성 전구체는 반도체 생성물의 개발에 사용하기 위한 재료를 제조하는 데 사용될 수 있다.
본 발명의 중합체성 전구체는 유리하게, 재료의 금속 원자의 제어된 또는 소정의 화학량론적 비율로 재료를 제조하기 위해 혼합물 중에 사용될 수 있다.
일부 측면에서는, 추가의 황화 또는 셀레늄화 단계를 막는 태양 전지를 위한 공정에서 유리하게 본 발명의 중합체성 전구체 화합물 및 조성물을 사용할 수 있다.
중합체성 전구체는 태양 전지 생성물을 위한 흡수제 재료를 제조하는 데 사용될 수 있다. 흡수제 재료는 실험식 MA x(MB 1 - yMC y)v(E1 1- zE2 z)w를 가질 수 있으며, 여기서 MA는 Cu, Ag, 및 Au로부터 선택되는 11족 원자이고, MB 및 MC는 Al, Ga, In, Tl 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 상이한 13족 원자이며, E1은 S 또는 Se이고, E2는 Se 또는 Te이며, E1 및 E2는 상이하고, x는 0.5 내지 1.5이며, y는 0 내지 1이고, z는 0 내지 1이며, v는 0.5 내지 1.5이고, w는 1.5 내지 2.5이다.
흡수제 재료는, 해당 화합물이 존재하는 것으로 알려진 경우, n-형 또는 p-형 반도체 중 어느 한쪽일 수 있다.
일부 실시양태에서, 하나 이상의 중합체성 전구체 화합물은 기판 상에 CIS 층을 제조하는 데 사용될 수 있으며, 상기 층은 실험식 CuxIny(S1 - zSez)w를 갖고, 여기서 x는 0.5 내지 1.5이며, y는 0.5 내지 1.5이고, z는 0 내지 1이며, w는 1.5 내지 2.5이다.
일부 측면에서, 하나 이상의 중합체성 전구체 화합물은 기판 상에 CIS 층을 제조하는 데 사용될 수 있으며, 상기 층은 실험식 CuxIny(S1 - zSez)w를 갖고, 여기서 x는 0.7 내지 1.2이며, y는 0.7 내지 1.2이고, z는 0 내지 1이며, w는 1.5 내지 2.5이다.
일부 변형예에서, 하나 이상의 중합체성 전구체 화합물은 기판 상에 CIS 층을 제조하는 데 사용될 수 있으며, 상기 층은 실험식 CuxIny(S1 - zSez)w를 갖고, 여기서 x는 0.7 내지 1.1이며, y는 0.7 내지 1.1이고, z는 0 내지 1이며, w는 1.5 내지 2.5이다.
특정 실시양태에서, 하나 이상의 중합체성 전구체 화합물은 기판 상에 CIS 층을 제조하는 데 사용될 수 있으며, 상기 층은 실험식 CuxIny(S1 - zSez)w를 갖고, 여기서 x는 0.8 내지 0.95이며, y는 0.95 내지 1.05이고, z는 0 내지 1이며, w는 1.8 내지 2.2이다.
특정 실시양태에서, 하나 이상의 중합체성 전구체 화합물은 기판 상에 CIS 층을 제조하는 데 사용될 수 있으며, 상기 층은 실험식 CuxIny(S1 - zSez)w를 갖고, 여기서 x는 0.8 내지 0.95이며, y는 0.95 내지 1.05이고, z는 0 내지 1이며, w는 2.0 내지 2.2이다.
일부 실시양태에서, 하나 이상의 중합체성 전구체 화합물은 기판 상에 CIGS 층을 제조하는 데 사용될 수 있으며, 상기 층은 실험식 Cux(In1 - yGay)v(S1- zSez)w를 갖고, 여기서 x는 0.5 내지 1.5이며, y는 0 내지 1이고, z는 0 내지 1이며, v는 0.5 내지 1.5이고, w는 1.5 내지 2.5이다.
일부 측면에서, 하나 이상의 중합체성 전구체 화합물은 기판 상에 CIGS 층을 제조하는 데 사용될 수 있으며, 상기 층은 실험식 Cux(In1 - yGay)v(S1- zSez)w를 갖고, 여기서 x는 0.7 내지 1.2이며, y는 0 내지 1이고, z는 0 내지 1이며, v는 0.7 내지 1.2이고, w는 1.5 내지 2.5이다.
일부 변형예에서, 하나 이상의 중합체성 전구체 화합물은 기판 상에 CIGS 층을 제조하는 데 사용될 수 있으며, 상기 층은 실험식 Cux(In1 - yGay)v(S1- zSez)w를 갖고, 여기서 x는 0.7 내지 1.1이며, y는 0 내지 1이고, z는 0 내지 1이며, v는 0.7 내지 1.1이고, w는 1.5 내지 2.5이다.
특정 실시양태에서, 하나 이상의 중합체성 전구체 화합물은 기판 상에 CIGS 층을 제조하는 데 사용될 수 있으며, 상기 층은 실험식 Cux(In1 - yGay)v(S1- zSez)w를 갖고, 여기서 x는 0.7 내지 1.1이며, y는 0 내지 1이고, z는 0 내지 1이며, v는 0.7 내지 1.1이고, w는 1.5 내지 2.5이다.
특정 실시양태에서, 하나 이상의 중합체성 전구체 화합물은 기판 상에 CIGS 층을 제조하는 데 사용될 수 있으며, 상기 층은 실험식 Cux(In1 - yGay)v(S1- zSez)w를 갖고, 여기서 x는 0.8 내지 0.95이며, y는 0 내지 0.5이고, z는 0 내지 1이며, v는 0.95 내지 1.05이고, w는 1.8 내지 2.2이다.
특정 실시양태에서, 하나 이상의 중합체성 전구체 화합물은 기판 상에 CIGS 층을 제조하는 데 사용될 수 있으며, 상기 층은 실험식 Cux(In1 - yGay)v(S1- zSez)w를 갖고, 여기서 x는 0.8 내지 0.95이며, y는 0 내지 0.5이고, z는 0 내지 1이며, v는 0.95 내지 1.05이고, w는 2.0 내지 2.2이다.
일부 실시양태에서, 하나 이상의 중합체성 전구체 화합물은 기판 상에 CAIGS 층을 제조하는 데 사용될 수 있으며, 상기 층은 실험식 (Cu1 - xAgx)u(In1 - yGay)v(S1 -zSez)w를 갖고, 여기서 x는 0.001 내지 0.999이며, y는 0 내지 1이고, z는 0 내지 1이며, u는 0.5 내지 1.5이고, v는 0.5 내지 1.5이며, w는 1.5 내지 2.5이다.
일부 실시양태에서, 하나 이상의 중합체성 전구체 화합물은 기판 상에 CAIGS 층을 제조하는 데 사용될 수 있으며, 상기 층은 실험식 (Cu1 - xAgx)u(In1 - yGay)v(S1 -zSez)w를 갖고, 여기서 x는 0.001 내지 0.999이며, y는 0 내지 1이고, z는 0 내지 1이며, u는 0.7 내지 1.2이고, v는 0.7 내지 1.2이며, w는 1.5 내지 2.5이다.
일부 실시양태에서, 하나 이상의 중합체성 전구체 화합물은 기판 상에 CAIGS 층을 제조하는 데 사용될 수 있으며, 상기 층은 실험식 (Cu1 - xAgx)u(In1 - yGay)v(S1 -zSez)w를 갖고, 여기서 x는 0.001 내지 0.999이며, y는 0 내지 1이고, z는 0 내지 1이며, u는 0.7 내지 1.1이고, v는 0.7 내지 1.1이며, w는 1.5 내지 2.5이다.
일부 실시양태에서, 하나 이상의 중합체성 전구체 화합물은 기판 상에 CAIGS 층을 제조하는 데 사용될 수 있으며, 상기 층은 실험식 (Cu1 - xAgx)u(In1 - yGay)v(S1 -zSez)w를 갖고, 여기서 x는 0.001 내지 0.999이며, y는 0 내지 1이고, z는 0.5 내지 1이며, u는 0.7 내지 1.1이고, v는 0.7 내지 1.1이며, w는 1.5 내지 2.5이다.
일부 실시양태에서, 하나 이상의 중합체성 전구체 화합물은 기판 상에 CAIGS 층을 제조하는 데 사용될 수 있으며, 상기 층은 실험식 (Cu1 - xAgx)u(In1 - yGay)v(S1 -zSez)w를 갖고, 여기서 x는 0.001 내지 0.999이며, y는 0 내지 1이고, z는 0.5 내지 1이며, u는 0.8 내지 0.95이고, v는 0.7 내지 1.1이며, w는 1.5 내지 2.5이다.
본 발명의 실시양태는 추가로 태양 전지 생성물을 위한 CIS, CIGS, AIS, AIGS, CAIS, CAIGS, CIGAS, AIGAS 또는 CAIGAS 재료를 제조하는 데 사용될 수 있는 중합체성 전구체를 제공할 수 있다.
일부 측면에서, 하나 이상의 중합체성 전구체는 화학적 및 물리적으로 균일한 층으로서 CIS, CIGS, AIS, AIGS, CAIS, CAIGS, CIGAS, AIGAS 또는 CAIGAS 재료를 제조하는 데 사용될 수 있다.
일부 변형예에서, 하나 이상의 중합체성 전구체는 재료 중 금속 원자의 화학량론이 제어될 수 있는 CIS, CIGS, AIS, AIGS, CAIS, CAIGS, CIGAS, AIGAS 또는 CAIGAS 재료를 제조하는 데 사용될 수 있다.
특정 변형예에서, 하나 이상의 중합체성 전구체는 중합체성 전구체를 사용하여 제조된 나노입자를 사용하여 CIS, CIGS, AIS, AIGS, CAIS, CAIGS, CIGAS, AIGAS 또는 CAIGAS 재료를 제조하는 데 사용될 수 있다.
특정 실시양태에서, 하나 이상의 중합체성 전구체는 비교적 저온에서 가공되어 태양 전지를 달성할 수 있는 층으로서 CIS, CIGS, AIS, AIGS, CAIS, CAIGS, CIGAS, AIGAS 또는 CAIGAS 재료를 제조하는 데 사용될 수 있다.
일부 측면에서, 하나 이상의 중합체성 전구체는 광기전 층으로서 CIS, CIGS, AIS, AIGS, CAIS, CAIGS, CIGAS, AIGAS 또는 CAIGAS 재료를 제조하는 데 사용될 수 있다.
일부 변형예에서, 하나 이상의 중합체성 전구체는 가요성 기판을 포함한 다양한 기판 상에 화학적 및 물리적으로 균일한 반도체 CIS, CIGS, AIS, AIGS, CAIS, CAIGS, CIGAS, AIGAS 또는 CAIGAS 층을 제조하는 데 사용될 수 있다.
흡수제 재료의 예는 CuGaS2, AgGaS2, AuGaS2, CuInS2, AgInS2, AuInS2, CuTlS2, AgTlS2, AuTlS2, CuGaSe2, AgGaSe2, AuGaSe2, CuInSe2, AgInSe2, AuInSe2, CuTlSe2, AgTlSe2, AuTlSe2, CuGaTe2, AgGaTe2, AuGaTe2, CuInTe2, AgInTe2, AuInTe2, CuTlTe2, AgTlTe2 및 AuTlTe2를 포함한다.
흡수제 재료의 예는 CuInGaSSe, AgInGaSSe, AuInGaSSe, CuInTlSSe, AgInTlSSe, AuInTlSSe, CuGaTlSSe, AgGaTlSSe, AuGaTlSSe, CuInGaSSe, AgInGaSeTe, AuInGaSeTe, CuInTlSeTe, AgInTlSeTe, AuInTlSeTe, CuGaTlSeTe, AgGaTlSeTe, AuGaTlSeTe, CuInGaSTe, AgInGaSTe, AuInGaSTe, CuInTlSTe, AgInTlSTe, AuInTlSTe, CuGaTlSTe, AgGaTlSTe 및 AuGaTlSTe를 포함한다.
CIS, CIGS, AIS, AIGS, CAIS, CAIGS, CIGAS, AIGAS 또는 CAIGAS 층은 다양한 접합 상대물과 함께 태양 전지를 제조하는 데 사용될 수 있다. 접합 상대물 층의 예는 당업계에 공지되어 있으며, CdS, ZnS, ZnSe 및 CdZnS를 포함한다. 예를 들어, 문헌 [Martin Green, Solar Cells : Operating Principles , Technology and System Applications (1986)]; [Richard H. Bube, Photovoltaic Materials (1998)]; [Antonio Luque and Steven Hegedus, Handbook of Photovoltaic Science and Engineering (2003)]을 참조하라.
일부 측면에서, 흡수제 층의 두께는 약 0.01 내지 약 100 마이크로미터, 또는 약 0.01 내지 약 20 마이크로미터, 또는 약 0.01 내지 약 10 마이크로미터, 또는 약 0.05 내지 약 5 마이크로미터, 또는 약 0.1 내지 약 4 마이크로미터, 또는 약 0.1 내지 약 3.5 마이크로미터, 또는 약 0.1 내지 약 3 마이크로미터, 또는 약 0.1 내지 약 2.5 마이크로미터일 수 있다.
일부 실시양태에서, 흡수제 층의 두께는 0.01 내지 5 마이크로미터일 수 있다.
일부 실시양태에서, 흡수제 층의 두께는 0.02 내지 5 마이크로미터일 수 있다.
일부 실시양태에서, 흡수제 층의 두께는 0.5 내지 5 마이크로미터일 수 있다.
일부 실시양태에서, 흡수제 층의 두께는 1 내지 3 마이크로미터일 수 있다.
일부 실시양태에서, 흡수제 층의 두께는 100 내지 10,000 나노미터일 수 있다.
일부 실시양태에서, 흡수제 층의 두께는 10 내지 5000 나노미터일 수 있다.
일부 실시양태에서, 흡수제 층의 두께는 20 내지 5000 나노미터일 수 있다.
일부 실시양태에서, 기판, 물품 또는 또 다른 층 상에 전구체를 침착시키는 방법은 20 내지 2000 나노미터의 두께를 침착시키는 단일 단계를 가질 수 있다.
일부 실시양태에서, 기판, 물품 또는 또 다른 층 상에 전구체를 침착시키는 방법은 100 내지 1000 나노미터의 두께를 침착시키는 단일 단계를 가질 수 있다.
일부 실시양태에서, 기판, 물품 또는 또 다른 층 상에 전구체를 침착시키는 방법은 200 내지 500 나노미터의 두께를 침착시키는 단일 단계를 가질 수 있다.
일부 실시양태에서, 기판, 물품 또는 또 다른 층 상에 전구체를 침착시키는 방법은 250 내지 350 나노미터의 두께를 침착시키는 단일 단계를 가질 수 있다.
기판
본 발명의 중합체성 전구체는 기판 상에 층을 형성하는 데 사용될 수 있다. 기판은 임의의 형상을 가질 수 있다. 중합체성 전구체의 기판 층은 광기전 층 또는 장치를 생성시키는 데 사용될 수 있다.
기판은 전기 접촉 층을 가질 수 있다. 전기 접촉 층은 기판의 표면 상에 있을 수 있다. 기판 상의 전기 접촉 층은 태양 전지 또는 광기전 장치에 대해 후면 접촉 층일 수 있다.
전기 접촉 층의 예는, 금속 또는 금속 호일의 층, 뿐만 아니라 몰리브데넘, 알루미늄, 구리, 금, 백금, 은, 질화티타늄, 스테인리스강, 금속 합금 및 이들의 임의의 조합을 포함한다.
본 개시의 중합체성 전구체가 침착 또는 인쇄될 수 있는 기판의 예는 반도체, 도핑된 반도체, 규소, 갈륨 아르세나이드, 절연체, 유리, 몰리브데넘 유리, 이산화규소, 이산화티타늄, 산화아연, 질화규소 및 이들의 조합을 포함한다.
기판은 몰리브데넘 또는 몰리브데넘-함유 화합물로 코팅될 수 있다.
일부 실시양태에서, 기판은 몰리브데넘-함유 화합물, 또는 몰리브데넘 및 셀레늄을 함유하는 하나 이상의 화합물을 사용하여 전처리될 수 있다.
본 개시의 중합체성 전구체가 침착 또는 인쇄될 수 있는 기판의 예는 금속, 금속 호일, 몰리브데넘, 알루미늄, 베릴륨, 카드뮴, 세륨, 크로뮴, 코발트, 구리, 금, 망가니즈, 니켈, 팔라듐, 백금, 레늄, 로듐, 은, 스테인리스강, 강철, 철, 스트론튬, 주석, 티타늄, 텅스텐, 아연, 지르코늄, 금속 합금, 금속 규화물, 금속 탄화물 및 이들의 조합을 포함한다.
본 개시의 중합체성 전구체가 침착 또는 인쇄될 수 있는 기판의 예는 중합체, 플라스틱, 전도성 중합체, 공중합체, 중합체 블렌드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리에스테르 필름, 마일러, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리에테르케톤, 폴리이미드, 폴리비닐클로라이드, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 중합체, 실리콘, 에폭시 및 이들의 조합을 포함한다.
본 개시의 중합체성 전구체가 침착 또는 인쇄될 수 있는 기판의 예는 지붕 재료를 포함한다.
본 개시의 중합체성 전구체가 침착 또는 인쇄될 수 있는 기판의 예는 종이 및 코팅된 종이를 포함한다.
본 개시의 기판은 임의의 형상을 가질 수 있다. 본 개시의 중합체성 전구체가 침착될 수 있는 기판의 예는 튜브, 실린더, 롤러, 막대, 핀, 축, 평면, 평판, 블레이드, 날개, 굴곡진 표면 또는 구체를 포함한 성형 기판을 포함한다.
기판은 본 발명의 중합체성 전구체 층의 침착, 코팅 또는 인쇄 전에 접착 촉진제에 의해 층상화될 수 있다.
접착 촉진제의 예는 유리 층, 금속 층, 티타늄-함유 층, 텅스텐-함유 층, 탄탈럼-함유 층, 질화텅스텐, 질화탄탈럼, 질화티타늄, 규화질화티타늄, 규화질화탄탈럼, 크로뮴-함유 층, 바나듐-함유 층, 질화물 층, 산화물 층, 탄화물 층 및 이들의 조합을 포함한다.
접착 촉진제의 예는 유기 접착 촉진제, 예컨대 유기관능성 실란 커플링제, 실란, 헥사메틸디실라잔, 글리콜 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 비스-티오글리콜레이트, 아크릴레이트, 아크릴류, 메르캅탄, 티올, 셀레놀, 텔루롤, 카르복실산, 유기 인산, 트리아졸 및 이들의 혼합물을 포함한다.
기판은 본 발명의 중합체성 전구체 층의 침착 또는 인쇄 전에 장벽 층에 의해 층상화될 수 있다.
장벽 층의 예는 유리 층, 금속 층, 티타늄-함유 층, 텅스텐-함유 층, 탄탈럼-함유 층, 질화텅스텐, 질화탄탈럼, 질화티타늄, 규화질화티타늄, 규화질화탄탈럼 및 이들의 조합을 포함한다.
기판은 임의의 두께를 가질 수 있으며, 이는 약 10 또는 20 마이크로미터 내지 약 20,000 마이크로미터 또는 그 이상의 두께일 수 있다.
잉크 조성물
본 발명의 실시양태는 추가로 하나 이상의 중합체성 전구체 화합물을 함유하는 잉크 조성물을 제공한다. 본 발명의 중합체성 전구체는 기판 상에 잉크를 인쇄함으로써 광기전 재료를 제조하는 데 사용될 수 있다.
일부 측면에서, 광기전 및 태양 전지를 제조하기 위한 본 발명의 용액-기초 방법은 용액이 용매 중에 전구체 분자를 용해시킴으로써 형성되는 공정을 포함한다. 전구체 분자는 중합체성 전구체 분자, 단량체 전구체 분자, 또는 다른 가용성 분자일 수 있다. 용액은 층 중 기판 상에 침착될 수 있다. 침착된 용액은 기판 상에서 건조되어 용매가 제거될 수 있으며, 이후 전구체 분자의 층 또는 필름이 남는다. 기판에 에너지를 가하여, 예를 들어 가열에 의해 전구체 분자의 필름을 재료 필름으로 전환시킬 수 있다. 일부 실시양태에서, 추가 층의 용액을 침착시키고, 건조시키고, 원하는 두께의 재료 필름으로 전환시킬 수 있다. 추가의 실시양태에서, 추가 층의 용액을 침착시키고, 건조시키고, 다른 층 또는 필름과는 상이한 조성의 재료 필름으로 전환시킬 수 있다. 기판은 예를 들어 가열에 의해 어닐링되어 기판 상의 1종 이상의 재료 필름이 균일한 광기전 재료로 변형될 수 있다. 어닐링은 셀레늄 또는 셀레늄 증기의 존재 하에 수행될 수 있다. 태양 전지는 본원의 다양한 실시예에 기재된 마무리처리 단계에 의해 기판 상의 균일한 광기전 재료로 제조될 수 있다.
일부 측면에서, 광기전 및 태양 전지를 제조하기 위한 본 발명의 용액-기초 방법은 용매 중에 1종 이상의 전구체 분자를 용해시킴으로써 형성되는 순수한 용액을 포함할 수 있다. 용액의 유리하게 향상된 순도는 용매 중 전구체 분자의 잔류 입자가 없는 완전한 용해로 인한 것일 수 있다. 전구체 분자는 중합체성 전구체 분자 또는 단량체 전구체 분자일 수 있다.
본 발명의 실시양태는 액체 용액 중 1종 이상의 전구체를 함유하는 조성물을 제공한다. 일부 실시양태에서, 조성물은 용매 중에 용해된 1종 이상의 중합체성 전구체 화합물을 함유할 수 있다.
본 발명의 용액을 사용하여 기판 상에 용액을 침착시킴으로써 광기전 재료를 제조할 수 있다. 1종 이상의 용해된 전구체를 함유하는 용액은 잉크 또는 잉크 조성물로 지칭될 수 있다. 특정 측면에서, 잉크는 1종 이상의 용해된 단량체 전구체 또는 중합체성 전구체를 함유할 수 있다.
본 개시의 잉크는 유리하게, 잉크가 용해된 중합체성 전구체를 함유할 수 있기 때문에, 잉크 중 특정 원자의 화학량론적 비율의 정밀한 제어를 가능하게 한다.
본 개시의 잉크는 유리하게, 잉크가 중합체성 전구체의 혼합물로 구성될 수 있기 때문에, 잉크 중 특정 원자의 화학량론적 비율의 정밀한 제어를 가능하게 한다.
본 개시의 잉크는 당업계에 공지되어 있는 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다.
일부 실시양태에서, 잉크는 중합체성 전구체를 하나 이상의 담체와 혼합함으로써 제조될 수 있다. 잉크는 유기 담체 중 중합체성 전구체의 현탁액일 수 있다. 일부 변형예에서, 잉크는 유기 담체 중 중합체성 전구체의 용액이다. 담체는 하나 이상의 유기 액체 또는 용매를 포함할 수 있고, 수성 성분을 함유할 수 있다. 담체는 유기 용매일 수 있다.
잉크는 하나 이상의 중합체성 전구체 화합물을 제공하고, 그 화합물을 하나 이상의 담체를 사용하여 가용화, 용해, 용매화 또는 분산시킴으로써 제조될 수 있다. 담체 중에 분산된 화합물은 나노결정질, 나노입자, 마이크로입자, 무정형, 또는 용해된 분자일 수 있다.
본 개시의 잉크 중 중합체성 전구체의 농도는 약 0.001% 내지 약 99% (w/w), 또는 약 0.001% 내지 약 90%, 또는 약 0.1% 내지 약 90%일 수 있다.
중합체성 전구체는 침착, 코팅 또는 인쇄에 사용되는 온도 및 조건 하에 액체 또는 유동성 상으로 존재할 수 있다.
본 발명의 일부 변형예에서는, 특정 담체 중에서 부분적으로 가용성이거나 불용성인 중합체성 전구체가 고전단 혼합에 의해 담체 중에 분산될 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 분산이라는 용어는 가용화, 용해, 및 용매화라는 용어를 포함한다.
본 개시의 잉크를 위한 담체는 유기 액체 또는 용매일 수 있다. 본 개시의 잉크를 위한 담체의 예는 수성 성분을 함유할 수 있는 하나 이상의 유기 용매를 포함한다.
본 발명의 실시양태는 추가로, 잉크 제조를 위한 하나 이상의 담체 중에서 향상된 용해도를 갖는 중합체성 전구체 화합물을 제공한다. 중합체성 전구체 화합물의 용해도는 화합물에 결합된 하나 이상의 유기 리간드의 특성 및 분자 크기 및 중량의 변동에 의해 선택될 수 있다.
본 발명의 잉크 조성물은 본원에 개시된 도펀트, 또는 당업계에 공지되어 있는 도펀트 중 임의의 것을 함유할 수 있다.
본 개시의 잉크 조성물은 당업계에 공지되어 있는 방법 뿐만 아니라 본원에 개시된 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 개시의 잉크를 위한 담체의 예는 알콜, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알콜, 티올, 부탄올, 부탄디올, 글리세롤, 알콕시알콜, 글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 아세톤, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 라우레이트, 에틸렌 글리콜 에테르, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르, 1,2-헥산디올, 에테르, 디에틸 에테르, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 데칸, 시클로헥산, p-크실렌, m-크실렌, o-크실렌, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 실록산, 시클로실록산, 실리콘 유체, 할로겐화 탄화수소, 디브로모메탄, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 아세토니트릴, 에스테르, 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 케톤, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥산온, 부틸 카르비톨, 시클로펜탄온, 락탐, N-메틸 피롤리돈, N-(2-히드록시에틸)-피롤리돈, 고리형 아세탈, 고리형 케탈, 알데히드, 아민, 디아민, 아미드, 디메틸포름아미드, 메틸 락테이트, 오일, 천연 오일, 테르펜 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 개시의 잉크는 추가로 계면활성제, 분산제, 유화제, 소포제, 건조제, 충전제, 수지 결합제, 증점제, 점도 개질제, 항산화제, 유동제, 가소제, 전도제, 결정화 촉진제, 증량제, 필름 컨디셔너, 접착 촉진제 및 염료와 같은 성분을 포함할 수 있다. 이들 성분 각각은 잉크 조성물의 약 0.001% 내지 약 10% 또는 그 이상의 수준으로 본 개시의 잉크에 사용될 수 있다.
계면활성제의 예는 실록산, 폴리알킬렌옥시드 실록산, 폴리알킬렌옥시드 폴리디메틸실록산, 폴리에스테르 폴리디메틸실록산, 에톡실화 노닐페놀, 노닐페녹시 폴리에틸렌옥시에탄올, 플루오로탄소 에스테르, 플루오로지방족 중합체 에스테르, 플루오린화 에스테르, 알킬페녹시 알킬렌옥시드, 세틸 트리메틸 암모늄 클로라이드, 카르복시메틸아밀로스, 에톡실화 아세틸렌 글리콜, 베타인, N-n-도데실-N,N-디메틸베타인, 디알킬 술포숙시네이트 염, 알킬나프탈렌술포네이트 염, 지방산 염, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬알릴에테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체, 알킬아민 염, 4급 암모늄 염 및 이들의 혼합물을 포함한다.
계면활성제의 예는 음이온성, 양이온성, 양쪽성, 및 비이온성 계면활성제를 포함한다. 계면활성제의 예는 수르피놀(SURFYNOL), 다이놀(DYNOL), 조닐(ZONYL), 플루오라드(FLUORAD), 및 실웨트(SILWET) 계면활성제를 포함한다.
계면활성제는 잉크 조성물의 약 0.001% 내지 약 2%의 수준으로 본 개시의 잉크에 사용될 수 있다.
분산제의 예는 중합체 분산제, 계면활성제, 친수성-소수성 블록 공중합체, 아크릴 블록 공중합체, 아크릴레이트 블록 공중합체, 그라프트 중합체 및 이들의 혼합물을 포함한다.
유화제의 예는 지방산 유도체, 에틸렌 스테아르아미드, 산화 폴리에틸렌 왁스, 광유, 폴리옥시에틸렌 알킬 페놀 에테르, 폴리옥시에틸렌 글리콜 에테르 블록 공중합체, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 소르비탄, 알킬 실록산 폴리에테르 중합체, 폴리옥시에틸렌 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 모노올레에이트 및 이들의 혼합물을 포함한다.
소포제의 예는 폴리실록산, 디메틸폴리실록산, 디메틸 실록산, 실리콘, 폴리에테르, 옥틸 알콜, 유기 에스테르, 에틸렌옥시드 프로필렌옥시드 공중합체 및 이들의 혼합물을 포함한다.
건조제의 예는 방향족 술폰산, 방향족 카르복실산, 프탈산, 히드록시이소프탈산, N-프탈로일글리신, 2-피롤리돈 5-카르복실산 및 이들의 혼합물을 포함한다.
충전제의 예는 금속 충전제, 은 분말, 은 플레이크, 금속 코팅된 유리 구체, 흑연 분말, 카본 블랙, 전도성 금속 산화물, 에틸렌 비닐 아세테이트 중합체 및 이들의 혼합물을 포함한다.
수지 결합제의 예는 아크릴 수지, 알키드 수지, 비닐 수지, 폴리비닐 피롤리돈, 페놀 수지, 케톤 수지, 알데히드 수지, 폴리비닐 부티랄 수지, 아미드 수지, 아미노 수지, 아크릴로니트릴 수지, 셀룰로스 수지, 니트로셀룰로스 수지, 고무, 지방산, 에폭시 수지, 에틸렌 아크릴 공중합체, 플루오로중합체, 겔, 글리콜, 탄화수소, 말레 수지, 요소 수지, 천연 고무, 천연 검, 페놀계 수지, 크레졸, 폴리아미드, 폴리부타디엔, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 이소시아네이트, 폴리올, 열가소성 수지, 실리케이트, 실리콘, 폴리스티렌 및 이들의 혼합물을 포함한다.
증점제 및 점도 개질제의 예는 전도성 중합체, 셀룰로스, 우레탄, 폴리우레탄, 스티렌 말레산 무수물 공중합체, 폴리아크릴레이트, 폴리카르복실산, 카르복시메틸셀룰로스, 히드록시에틸셀룰로스, 메틸셀룰로스, 메틸 히드록시에틸 셀룰로스, 메틸 히드록시프로필 셀룰로스, 실리카, 겔화제, 알루미네이트, 티타네이트, 검, 점토, 왁스, 폴리사카라이드, 전분 및 이들의 혼합물을 포함한다.
항산화제의 예는 페놀계 물질, 포스파이트, 포스포나이트, 티오에스테르, 스테아르산, 아스코르브산, 카테킨, 콜린 및 이들의 혼합물을 포함한다.
유동제의 예는 왁스, 셀룰로스, 부티레이트, 계면활성제, 폴리아크릴레이트, 및 실리콘을 포함한다.
가소제의 예는 알킬 벤질 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디메틸 프탈레이트, 디-2-에틸헥실아디페이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디이소부틸 아디페이트, 디시클로헥실 프탈레이트, 글리세롤 트리벤조에이트, 수크로스 벤조에이트, 폴리프로필렌 글리콜 디벤조에이트, 네오펜틸 글리콜 디벤조에이트, 디메틸 이소프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디부틸 세바케이트, 트리-n-헥실트리멜리테이트 및 이들의 혼합물을 포함한다.
전도제의 예는 리튬염, 리튬 트리플루오로메탄술포네이트, 질산리튬, 디메틸아민 히드로클로라이드, 디에틸아민 히드로클로라이드, 히드록실아민 히드로클로라이드 및 이들의 혼합물을 포함한다.
결정화 촉진제의 예는 구리 칼코게나이드, 알칼리 금속 칼코게나이드, 알칼리 금속 염, 알칼리 토금속 염, 나트륨 칼코게네이트, 카드뮴 염, 카드뮴 술페이트, 카드뮴 술피드, 카드뮴 셀레나이드, 카드뮴 텔루라이드, 인듐 술피드, 인듐 셀레나이드, 인듐 텔루라이드, 갈륨 술피드, 갈륨 셀레나이드, 갈륨 텔루라이드, 몰리브데넘, 몰리브데넘 술피드, 몰리브데넘 셀레나이드, 몰리브데넘 텔루라이드, 몰리브데넘-함유 화합물 및 이들의 혼합물을 포함한다.
잉크는 전도성 중합체, 은 금속, 은 셀레나이드, 은 술피드, 구리 금속, 인듐 금속, 갈륨 금속, 아연 금속, 알칼리 금속, 알칼리 금속 염, 알칼리 토금속 염, 나트륨 칼코게네이트, 칼슘 칼코게네이트, 카드뮴 술피드, 카드뮴 셀레나이드, 카드뮴 텔루라이드, 인듐 술피드, 인듐 셀레나이드, 인듐 텔루라이드, 갈륨 술피드, 갈륨 셀레나이드, 갈륨 텔루라이드, 아연 술피드, 아연 셀레나이드, 아연 텔루라이드, 구리 술피드, 구리 셀레나이드, 구리 텔루라이드, 몰리브데넘 술피드, 몰리브데넘 셀레나이드, 몰리브데넘 텔루라이드 및 이들의 임의의 혼합물의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 함유할 수 있다.
본 개시의 잉크는 금속, 전도성 금속 또는 산화물의 입자를 함유할 수 있다. 금속 및 산화물 입자의 예는 실리카, 알루미나, 티타니아, 구리, 철, 강철, 알루미늄 및 이들의 혼합물을 포함한다.
특정 변형예에서, 잉크는 살생물제, 격리제(sequestering agent), 킬레이터, 습윤제, 연합제(coalescent), 또는 점도 개질제를 함유할 수 있다.
특정 측면에서, 본 개시의 잉크는 용액, 현탁액, 슬러리, 또는 반고체 겔 또는 페이스트로서 형성될 수 있다. 잉크는 담체 중에 가용화된 하나 이상의 중합체성 전구체를 포함할 수 있거나, 또는 중합체성 전구체의 용액일 수 있다. 특정 변형예에서, 중합체성 전구체는 담체 중에 현탁될 수 있는 입자 또는 나노입자를 포함할 수 있으며, 중합체성 전구체의 현탁액 또는 페인트일 수 있다. 특정 실시양태에서, 중합체성 전구체는 최소량의 담체와 혼합될 수 있으며, 중합체성 전구체의 슬러리 또는 반고체 겔 또는 페이스트일 수 있다.
본 개시의 잉크의 점도는 약 0.5 센티포이즈 (cP) 내지 약 50 cP, 또는 약 0.6 내지 약 30 cP, 또는 약 1 내지 약 15 cP, 또는 약 2 내지 약 12 cP일 수 있다.
본 개시의 잉크의 점도는 약 20 cP 내지 약 2×106 cP, 또는 그 이상일 수 있다. 본 개시의 잉크의 점도는 약 20 cP 내지 약 1×106 cP, 또는 약 200 cP 내지 약 200,000 cP, 또는 약 200 cP 내지 약 100,000 cP, 또는 약 200 cP 내지 약 40,000 cP, 또는 약 200 cP 내지 약 20,000 cP일 수 있다.
본 개시의 잉크의 점도는 약 1 cP, 또는 약 2 cP, 또는 약 5 cP, 또는 약 20 cP, 또는 약 100 cP, 또는 약 500 cP, 또는 약 1,000 cP, 또는 약 5,000 cP, 또는 약 10,000 cP, 또는 약 20,000 cP, 또는 약 30,000 cP, 또는 약 40,000 cP일 수 있다.
일부 실시양태에서, 잉크는 계면활성제, 분산제, 유화제, 소포제, 건조제, 충전제, 수지 결합제, 증점제, 점도 개질제, 항산화제, 유동제, 가소제, 전도제, 결정화 촉진제, 증량제, 필름 컨디셔너, 접착 촉진제 및 염료의 군으로부터의 하나 이상의 성분을 함유할 수 있다. 특정 변형예에서, 잉크는 카드뮴 술피드, 카드뮴 셀레나이드, 카드뮴 텔루라이드, 아연 술피드, 아연 셀레나이드, 아연 텔루라이드, 구리 술피드, 구리 셀레나이드 및 구리 텔루라이드의 군으로부터의 하나 이상의 화합물을 함유할 수 있다. 일부 측면에서, 잉크는 금속, 전도성 금속 또는 산화물의 입자를 함유할 수 있다.
잉크는 본 개시의 하나 이상의 중합체성 전구체 화합물을 하나 이상의 담체 중에 분산시켜 분산액 또는 용액을 형성함으로써 제조될 수 있다.
중합체성 전구체 잉크 조성물은 하나 이상의 중합체성 전구체를 용매 중에 분산시키고, 용매를 가열하여 중합체성 전구체를 용해 또는 분산시킴으로써 제조될 수 있다. 중합체성 전구체는 용액 또는 분산액 중에서 약 0.001% 내지 약 99% (w/w), 또는 약 0.001% 내지 약 90%, 또는 약 0.1% 내지 약 90%, 또는 약 0.1% 내지 약 50%, 또는 약 0.1% 내지 약 40%, 또는 약 0.1% 내지 약 30%, 또는 약 0.1% 내지 약 20%, 또는 약 0.1% 내지 약 10%의 농도를 가질 수 있다.
잉크 조성물은 추가로, 추가의 인듐-함유 화합물, 또는 추가의 갈륨-함유 화합물을 함유할 수 있다. 추가의 인듐-함유 화합물의 예는 In(SeR)3을 포함하며, 여기서 R은 알킬 또는 아릴이다. 추가의 갈륨-함유 화합물의 예는 Ga(SeR)3을 포함하며, 여기서 R은 알킬 또는 아릴이다. 예를 들어, 잉크는 In(SenBu)3 또는 Ga(SenBu)3 또는 이들의 혼합물을 추가로 함유할 수 있다. 일부 실시양태에서, 잉크는 Na(ER)을 함유할 수 있으며, 여기서 E는 S 또는 Se이고, R은 알킬 또는 아릴이다. 특정 실시양태에서, 잉크는 NaIn(ER)4, NaGa(ER)4, LiIn(ER)4, LiGa(ER)4, KIn(ER)4, 또는 KGa(ER)4를 함유할 수 있으며, 여기서 E는 S 또는 Se이고, R은 알킬 또는 아릴이다. 특정 실시양태에서, 잉크는 Cu(ER)을 함유할 수 있다. 이들 추가의 화합물에서, R은 바람직하게는 nBu, iBu, sBu 또는 Pr이다.
일부 예에서, 잉크 조성물은 In(SeR)3을 함유할 수 있다.
추가의 예에서, 잉크 조성물은 Ga(SeR)3을 함유할 수 있다.
예를 들어, 잉크 조성물은 In(SeR)3 및 Ga(SeR)3을 함유할 수 있으며, 여기서 잉크 중 In 대 Ga의 비율은 10:90 또는 20:80 또는 30:70 또는 40:60 또는 50:50 또는 60:40 또는 70:30 또는 80:20 또는 90:10 또는 상기 값들 사이의 임의의 정수 값이다.
또 다른 예에서, 잉크 조성물은 In(SR)3 및 Ga(SR)3을 함유할 수 있으며, 여기서 잉크 중 In 대 Ga의 비율은 10:90 또는 20:80 또는 30:70 또는 40:60 또는 50:50 또는 60:40 또는 70:30 또는 80:20 또는 90:10 또는 상기 값들 사이의 임의의 정수 값이다.
또 다른 예에서, 잉크 조성물은 화합물 In(SeR)3, Ga(SeR)3, In(SR)3 및 Ga(SR)3 중 임의의 것을 함유할 수 있으며, 여기서 잉크 중 In 대 Ga의 전체 비율은 10:90 또는 20:80 또는 30:70 또는 40:60 또는 50:50 또는 60:40 또는 70:30 또는 80:20 또는 90:10 또는 상기 값들 사이의 임의의 정수 값이다.
또 다른 예에서, 잉크 조성물은 본 개시의 단량체 화합물 중 임의의 것을 함유할 수 있으며, 여기서 잉크 중 In 대 Ga의 전체 비율은 10:90 또는 20:80 또는 30:70 또는 40:60 또는 50:50 또는 60:40 또는 70:30 또는 80:20 또는 90:10 또는 상기 값들 사이의 임의의 정수 값이다.
기판 상의 중합체성 전구체의 필름에 대한 공정
본 발명의 중합체성 전구체는 기판 상에 층을 침착시킴으로써 광기전 재료를 제조하는 데 사용될 수 있으며, 여기서 층은 하나 이상의 중합체성 전구체를 포함한다. 침착된 층은 필름 또는 박막일 수 있다. 기판에 대해서는 상기하였다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "침착시키다", "침착시키는" 및 "침착"이라는 용어는 분무, 코팅 및 인쇄를 포함하여, 표면 또는 기판 상에 화합물 또는 조성물을 배치하기 위한 임의의 방법을 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "박막"이라는 용어는 약 300 마이크로미터 미만의 두께를 갖는 기판 상의 원자 또는 분자 층, 또는 조성물 층을 지칭한다.
본 개시의 침착된 층은 유리하게, 층이 중합체성 전구체의 혼합물로 구성될 수 있기 때문에, 층 내의 특정 원자의 화학량론적 비율의 정밀한 제어를 가능하게 한다.
본 발명의 중합체성 전구체, 및 중합체성 전구체를 함유하는 조성물은 당업계에 공지되어 있는 방법 뿐만 아니라 본원에 개시된 방법을 사용하여 기판 상에 침착될 수 있다.
표면 또는 기판 상에 중합체성 전구체를 침착시키는 방법의 예는 모든 형태의 분무, 코팅 및 인쇄를 포함한다.
고효율 롤 공정으로 가요성 기판 상에 본 개시의 하나 이상의 중합체성 전구체를 침착시킴으로써, 태양 전지 층이 제조될 수 있다. 고효율 롤 공정에서의 중합체성 전구체의 침착은 하나 이상의 중합체성 전구체를 함유하는 조성물을 분무 또는 코팅함으로써, 또는 본 개시의 하나 이상의 중합체성 전구체를 함유하는 잉크를 인쇄함으로써 수행될 수 있다.
분무에 의한 화합물의 침착은 분 당 약 10 nm 내지 3 마이크로미터, 또는 분 당 100 nm 내지 2 마이크로미터의 속도로 수행될 수 있다.
표면 또는 기판 상에 중합체성 전구체를 침착시키는 방법의 예는 분무, 분무 코팅, 분무 침착, 분무 열분해 및 이들의 조합을 포함한다.
본 개시의 잉크를 사용한 인쇄 방법의 예는 인쇄, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 에어로졸 젯 인쇄, 잉크 인쇄, 젯 인쇄, 스탬프/패드 인쇄, 전사 인쇄, 패드 인쇄, 플렉소 인쇄, 그라비아 인쇄, 접촉 인쇄, 역인쇄, 열 인쇄, 리소그래피, 전자사진 인쇄 및 이들의 조합을 포함한다.
표면 또는 기판 상에 중합체성 전구체를 침착시키는 방법의 예는 전착, 전기도금, 무전해 도금, 배스 침착, 코팅, 침지 코팅, 습식 코팅, 스핀 코팅, 나이프 코팅, 롤러 코팅, 로드 코팅, 슬롯 다이 코팅, 메이어바 코팅, 립 다이렉트 코팅, 모세관 코팅, 액체 침착, 용액 침착, 층별 침착, 스핀 캐스팅, 및 용액 캐스팅을 포함한다.
본 발명의 중합체성 전구체, 및 중합체성 전구체를 함유하는 잉크 조성물은 당업계에 공지된 방법, 뿐만 아니라 본원에 개시된 방법을 이용하여 기판 상에 침착될 수 있다.
본 개시의 침착된 층은 유리하게, 층이 중합체성 전구체로 구성될 수 있기 때문에, 층 내의 특정 원자의 화학량론적 비율의 정밀한 제어를 가능하게 한다.
표면 또는 기판 상에 중합체성 전구체를 침착시키는 방법의 예는, 모든 형태의 분무, 코팅, 및 인쇄를 포함한다.
일부 실시양태에서는, 나이프 갭 코팅을 위한 공정이 수행될 수 있다. 갭은 50 내지 200 ㎛, 또는 그 이상일 수 있고, 나이프 속도는 약 1 내지 약 100 mm/s일 수 있다.
기판은 질소 기체 건으로부터의 스트림을 이용하여 정화될 수 있다. 잉크를 블레이드에 적용하여 갭을 충전시키고 기판과 접촉시킬 수 있다. 이어서, 잉크를 단일 통과로 코팅하고, 후면 표면을 톨루엔 또는 유기 용매로 와이핑 또는 세척한다. 코팅된 기판을 재료로의 전환을 위해 핫 플레이트로 전달할 수 있다. 전환 시간은 40초 내지 5분 또는 그 이상의 범위일 수 있다. 코팅 및 전환 단계를 반복하여 원하는 필름 두께를 확립한다.
전구체를 침착시키는 다양한 방법에 있어서, 통과 당 두께는 75 내지 150 nm, 또는 10 내지 3000 nm, 또는 10 내지 2000 nm, 또는 100 내지 1000 nm, 또는 200 내지 500 nm, 또는 250 내지 350 nm일 수 있다.
전구체를 침착시키는 다양한 방법에 있어서, 통과 당 두께는 최대 1000 nm 또는 그 이상일 수 있다.
분무, 분무 코팅, 분무 침착, 분무 열분해, 인쇄, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 에어로졸 젯 인쇄, 잉크 인쇄, 젯 인쇄, 스탬프 인쇄, 전사 인쇄, 패드 인쇄, 플렉소 인쇄, 그라비아 인쇄, 접촉 인쇄, 역인쇄, 열 인쇄, 리소그래피, 전자사진 인쇄, 전착, 전기도금, 무전해 도금, 배스 침착, 코팅, 습식 코팅, 침지 코팅 스핀 코팅, 나이프 코팅, 롤러 코팅, 로드 코팅, 슬롯 다이 코팅, 메이어바 코팅, 립 다이렉트 코팅, 모세관 코팅, 액체 침착, 용액 침착, 층별 침착, 스핀 캐스팅 또는 용액 캐스팅에 의해 전구체를 침착시키는 경우에, 통과 당 두께는 10 내지 3000 nm, 또는 10 내지 2000 nm, 또는 100 내지 1000 nm, 또는 200 내지 500 nm, 또는 250 내지 350 nm일 수 있다.
코팅, 습식 코팅, 침지 코팅 스핀 코팅, 나이프 코팅, 롤러 코팅, 로드 코팅, 슬롯 다이 코팅, 메이어바 코팅, 립 다이렉트 코팅, 모세관 코팅, 액체 침착, 용액 침착, 층별 침착, 스핀 캐스팅 또는 용액 캐스팅에 의해 전구체를 침착시키는 경우에, 통과 당 두께는 10 내지 3000 nm, 또는 10 내지 2000 nm, 또는 100 내지 1000 nm, 또는 200 내지 500 nm, 또는 250 내지 350 nm일 수 있다.
코팅, 나이프 코팅, 로드 코팅 또는 슬롯 다이 코팅에 의해 전구체를 침착시키는 경우에, 통과 당 두께는 10 내지 3000 nm, 또는 10 내지 2000 nm, 또는 100 내지 1000 nm, 또는 200 내지 500 nm, 또는 250 내지 350 nm일 수 있다.
코팅 또는 나이프 코팅에 의해 전구체를 침착시키는 경우에, 통과 당 두께는 10 내지 3000 nm, 또는 10 내지 2000 nm, 또는 100 내지 1000 nm, 또는 200 내지 500 nm, 또는 250 내지 350 nm일 수 있다.
특정 실시양태에서, 무-균열 필름은 통과 당 두께가 50 nm, 75 nm, 100 nm, 200 nm, 300 nm, 350 nm, 400 nm, 500 nm, 600 nm 또는 그 이상인 단계를 갖는 방법으로 달성된다.
코팅된 기판은 임의의 수의 전구체 층의 침착 후에 어닐링될 수 있다.
표면 또는 기판 상에 중합체성 전구체를 침착시키는 방법의 예는 화학적 증착, 에어로졸 화학 증착, 금속-유기 화학 증착, 유기금속 화학 증착, 플라스마 강화 화학 증착 및 이들의 조합을 포함한다.
특정 실시양태에서는, 제1 중합체성 전구체가 기판 상에 침착될 수 있으며, 이어서 제2 중합체성 전구체가 기판 상에 침착될 수 있다. 특정 실시양태에서는, 여러 상이한 중합체성 전구체가 기판 상에 침착되어 층을 생성시킬 수 있다.
특정 변형예에서는, 분무, 코팅, 인쇄, 또는 다른 방법에 의해, 상이한 중합체성 전구체가 기판 상에 동시에, 또는 순차적으로 침착될 수 있다. 상이한 중합체성 전구체는 침착 단계 전에, 침착 단계 동안, 또는 침착 단계 후에 접촉 또는 혼합될 수 있다. 중합체성 전구체는 중합체성 전구체를 기판 표면에 전달하는 단계 전에, 그 동안에 또는 그 후에 접촉될 수 있다.
분무, 코팅 및 인쇄에 의한 것을 포함한, 중합체성 전구체의 침착은 제어된 또는 불활성 분위기, 예컨대 무수 질소 및 다른 불활성 기체 분위기에서 뿐만 아니라 부분적 진공 분위기에서 수행될 수 있다.
중합체성 전구체를 침착, 분무, 코팅 또는 인쇄하는 공정은 약 -20℃ 내지 약 650℃, 또는 약 -20℃ 내지 약 600℃, 또는 약 -20℃ 내지 약 400℃, 또는 약 20℃ 내지 약 360℃, 또는 약 20℃ 내지 약 300℃, 또는 약 20℃ 내지 약 250℃를 포함한, 다양한 온도에서 수행될 수 있다.
중합체성 전구체 화합물을 재료 또는 반도체로 변형시키는 단계를 포함하는 태양 전지의 제조 공정은 약 100℃ 내지 약 650℃, 또는 약 150℃ 내지 약 650℃, 또는 약 250℃ 내지 약 650℃, 또는 약 300℃ 내지 약 650℃, 또는 약 400℃ 내지 약 650℃, 또는 약 300℃ 내지 약 600℃, 또는 약 300℃ 내지 약 550℃, 또는 약 300℃ 내지 약 500℃, 또는 약 300℃ 내지 약 450℃를 포함한, 다양한 온도에서 수행될 수 있다.
특정 측면에서, 기판 상의 중합체성 전구체의 침착은 기판이 가열되는 동안에 수행될 수 있다. 이러한 변형예에서는, 박막 재료가 기판 상에 침착 또는 형성될 수 있다.
일부 실시양태에서, 전구체를 재료로 전환시키는 단계 및 어닐링 단계는 동시에 수행될 수 있다. 일반적으로, 전구체를 가열하는 단계는 전구체를 침착시키는 임의의 단계 전에, 그 동안에 또는 그 후에 수행될 수 있다.
일부 변형예에서는, 가열 단계 후에 기판이 냉각될 수 있다. 특정 실시양태에서, 기판은 전구체를 침착시키는 단계 전에, 그 동안에 또는 그 후에 냉각될 수 있다. 기판은 보다 저온으로, 또는 실온으로, 또는 침착 유닛의 작동 온도로 기판이 복귀되도록 냉각될 수 있다. 다양한 냉각제 또는 냉각 방법이 기판을 냉각하는 데 적용될 수 있다.
기판 상의 중합체성 전구체의 침착은 당업계에 공지되어 있는 다양한 장비 및 장치 뿐만 아니라 본원에 기재된 장치를 사용하여 수행될 수 있다.
일부 변형예에서, 중합체성 전구체의 침착은 균일한 분무 조성 및 분포를 제공하도록 조정가능한 노즐 치수를 갖는 분무 노즐을 사용하여 수행될 수 있다.
본 개시의 실시양태에서는 추가로, 기판 상에 층을 침착시킴으로써 제조된 물품이 고려되며, 여기서 상기 층은 하나 이상의 중합체성 전구체를 포함한다. 상기 물품은 기판 상에 침착, 분무, 코팅 또는 인쇄된 필름 또는 박막의 층을 갖는 기판일 수 있다. 특정 변형예에서, 물품은 중합체성 전구체 잉크를 사용하여 인쇄된 기판을 가질 수 있으며, 여기서 상기 잉크는 기판 상에 패턴으로 인쇄된 것이다.
스핀 코팅의 경우, 잉크는 불활성 분위기 글로브 박스 내에서 용매 중에 중합체성 전구체를 용해시킴으로써 제조될 수 있다. 잉크를 시린지 필터로 통과시켜 전체 기판 표면을 덮기에 충분한 양으로 Mo-코팅된 유리 기판 상에 침착시킬 수 있다. 이어서, 기판을 1200 rpm으로 약 60초 동안 회전시킬 수 있다. 코팅된 기판을 실온에서 전형적으로 1 내지 2분 동안 건조시킬 수 있다. 코팅된 기판을, 중합체 분자 전구체 필름의 반도체 박막 재료로의 전환을 위해 노에서 가열할 수 있다.
코팅된 기판의 전환 후에는, 상기 절차를 반복함으로써 또 다른 전구체 코팅이 기판 상의 박막 재료에 적용될 수 있다. 이 공정을 반복하여 기판 상에 추가의 박막 재료 층을 제조할 수 있다.
최종 박막 재료 층이 기판 상에 제조된 후, 기판을 어닐링할 수 있다. 어닐링 공정은 기판 상의 코팅을 박막 광기전 재료로 전환시키기에 충분한 온도에서 코팅된 기판을 가열하는 단계를 포함할 수 있다. 어닐링 공정은 코팅된 기판을 400℃에서 60분 동안, 또는 500℃에서 30분 동안, 또는 550℃에서 60분 동안, 또는 550℃에서 20분 동안 가열하는 단계를 포함할 수 있다. 어닐링 공정은 코팅된 기판을 550℃에서 10분 동안, 또는 525℃에서 10분 동안, 또는 400℃에서 5분 동안 가열하는 추가의 단계를 포함할 수 있다.
광기전 흡수제 층을 위한 방법 및 조성물
분자 전구체 및 중합체성 전구체 잉크는, 상이한 조성을 갖는 다수의 잉크를 사용하여 광기전 흡수제 층, 또는 다른 재료를 성장시키는 데 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서는, 다수의 잉크를 사용하여 대형 입자가 달성될 수 있다.
다수의 잉크의 사용은 폭넓은 범위의 조성물이 제어된 방식으로 제조되는 것을 가능하게 한다. 예를 들어, 많은 종류의 CIGS 조성물이 제조될 수 있고, CIGS 상 공간 내의 많은 조성물이 제조될 수 있다.
일부 실시양태에서는, 1종의 잉크가 사용되어 소정의 조성을 갖는 CIGS가 제조된다.
일부 실시양태에서는, 2종의 잉크 시스템이 사용된다.
추가의 실시양태에서는, 임의의 수의 잉크가 사용될 수 있다.
특정 실시양태에서, 잉크는 소정의 조성을 갖는 분자 전구체 또는 중합체성 전구체를 함유할 수 있다.
추가의 실시양태에서, 잉크는 1종 이상의 단량체 전구체를 함유할 수 있다.
예를 들어, 잉크는 Cu가 풍부하거나 부족한 소정의 조성을 가질 수 있다.
태양 전지용 최종 CIGS 재료는 일반적으로 Cu가 부족할 것이라는 점을 주목하여야 한다.
특정 실시양태에서, Cu가 풍부한 중간 재료가 태양 전지를 제조하는 과정에서 생성될 수 있다. Cu-풍부 잉크로 제조된 중간 재료의 예는, Cu>1.0InxGa1 - xSe~2.0-2.4 (여기서, x = 0 내지 1이고, Cu는 1.05 내지 1.30일 수 있음)를 포함한다. 일부 실시양태에서, 제1 잉크는 화학량론 Cu>1.0InxGa1 - xSe~2.0-2.4 (여기서, x = 0 내지 1이고, Cu는 1.05 내지 1.30일 수 있음)을 가질 수 있다.
잉크는, 단독으로 사용되는 경우, Cu가 부족하거나 풍부한 CIS, CGS 또는 CIGS 조성물을 생성하는 데 사용될 수 있다.
제2 잉크는, 제2 잉크가 제1 잉크와 조합되는 경우, 그 조합이 원하는 양인 총 조성 및 화학량론을 제공하도록 하는 충분한 양 및 화학량론의 원자를 함유할 수 있다.
예를 들어, 제2 잉크는 소정의 조성을 갖는 분자 전구체 또는 중합체성 전구체를 함유할 수 있다. 예를 들어, 제2 잉크는 Cu가 부족한 소정의 조성을 가질 수 있다. 잉크는 또한 단량체를 함유할 수 있다.
일부 실시양태에서, 제2 잉크는 Cu-함유 분자 또는 단량체, In-함유 분자 또는 단량체, Ga-함유 분자 또는 단량체를 함유할 수 있다.
예를 들어, 제2 잉크는 Cu0 .5Ga1 .0Se<2, Ga2 .0Se~3, In2 .0Se~3, In1 .4Ga0 .6Se~3, Cu0.3In1.0Se<2, 또는 Cu0 .5In0 .7Ga0 .3Se<2를 함유할 수 있다.
잉크로 제조된 재료의 예는, Cu<1.0InxGa1 - xSe~2.0-2.4 (여기서, x = 0 내지 1이고, Cu는 0 내지 0.995일 수 있음)를 포함한다.
본 개시의 방법에 의해 제조될 수 있는 재료 또는 조성물의 예는 Cu0.97In1.0Se~2.0-2.4 (CIS), Cu0 .95In0 .9Ga0 .1Se~2.0-2.4 (CIGS), Cu0 .93In1 .0Se~2.0-2.4 (CIS), Cu0.9In1.0Ga0.15Se~2.0-2.4 (CIGS), Cu0 .87In0 .85Ga0 .15Se~2.0-2.4 (CIGS), Cu0 .85In1 .0Se~2.0-2.4 (CIS), Cu0 .83In0 .7Ga0 .3Se~2.0-2.4 (CIGS), 및 Cu0 .8In0 .80Ga0 .10Se~2.0-2.4 (CIGS)를 포함한다.
태양 전지에 대한 마무리처리 단계
태양 전지 장치는, 다양한 마무리처리 단계를 수행함으로써 기판 상의 광기전 흡수제 층으로부터 제조될 수 있다.
일부 실시양태에서, 마무리처리 단계는 화학적 배스 처리 단계를 포함한다. 화학적 배스 처리 단계에서, 어닐링 후 황화인듐을 기판 및 광기전 흡수제 층 상에 침착시킬 수 있다.
추가의 마무리처리 단계는 완충제 층의 침착이다. CdS의 완충제 층은 화학적 배스 침착에 의해 제조될 수 있다.
또 다른 마무리처리 단계는 TCO 층의 침착이다. TCO 층은 Al:ZnO (AZO)로부터 제조될 수 있다. TCO 적층 단계는 ZnO (고유 iZO)를 포함할 수 있다.
추가의 마무리처리 단계는 TCO 층 상의 금속 접촉부의 침착이다.
태양 전지는 공기 중, 또는 불활성 분위기에서 어닐링에 의해 마무리처리될 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 태양 전지 또는 광기전 흡수제 층의 "후면"이라는 용어는 태양 전지의 후면 접촉부에 보다 근접한 광기전 흡수제 층의 표면을 지칭한다. 태양 전지 또는 광기전 흡수제 층의 "전면"이라는 용어는 태양 전지의 TCO 층에 보다 근접한 광기전 흡수제 층의 표면을 지칭한다.
광기전 장치
본 발명의 중합체성 전구체는 고효율의 광기전 재료 및 태양 전지를 제조하는 데 사용될 수 있다.
일부 실시양태에서, 태양 전지는 기판 상에 침착 또는 인쇄된 CIS, CIGS, AIS, AIGS, CAIS, CAIGS, CIGAS, AIGAS 또는 CAIGAS 흡수제 층을 갖는 박층 태양 전지이다.
본 발명의 실시양태는 광 대 전기 전환에 사용되는 태양 전지에 향상된 효율을 제공할 수 있다.
일부 실시양태에서, 본 개시의 태양 전지는 CIS, CIGS, AIS, AIGS, CAIS, CAIGS, CIGAS, AIGAS 또는 CAIGAS 전지를 사용하여 제조된 이종접합 장치이다. CIS, CIGS, AIS, AIGS, CAIS, CAIGS, CIGAS, AIGAS 또는 CAIGAS 층은 예를 들어 카드뮴 술피드, 카드뮴 셀레나이드, 카드뮴 텔루라이드, 아연 술피드, 아연 셀레나이드, 또는 아연 텔루라이드의 층과의 접합 상대물로서 사용될 수 있다. 흡수제 층은 MgS, MgSe, MgTe, HgS, HgSe, HgTe, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb 또는 이들의 조합의 층에 인접할 수 있다.
특정 변형예에서, 본 개시의 태양 전지는 하나 이상의 적층된 태양 전지로 제조된 다중접합 장치이다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 본 개시의 태양 전지 장치는 기판 (10), 전극 층 (20), 흡수제 층 (30), 완충제 층 (40), 및 투명 전도성 층 (TCO) (50)을 가질 수 있다. 기판 (10)은 금속, 플라스틱, 유리 또는 세라믹일 수 있다. 전극 층 (20)은 몰리브데넘-함유 층일 수 있다. 흡수제 층 (30)은 CIS, CIGS, AIS, AIGS, CAIS, CAIGS, CIGAS, AIGAS 또는 CAIGAS 층일 수 있다. 완충제 층 (40)은 카드뮴 술피드 층일 수 있다. 투명 전도성 층 (50)은 산화인듐주석 층 또는 도핑된 산화아연 층일 수 있다.
본 개시의 태양 전지 장치는 기판, 전극 층, 흡수제 층, 완충제 층, 접착 촉진 층, 접합 상대물 층, 투명 층, 투명 전극 층, 투명 전도성 산화물 층, 투명 전도성 중합체 층, 도핑된 전도성 중합체 층, 캡슐화 층, 반사방지 층, 보호 층, 또는 보호 중합체 층을 가질 수 있다. 특정 변형예에서, 흡수제 층은 다수의 흡수제 층을 포함한다.
특정 변형예에서, 태양 전지는 유리하게 추가의 황화 또는 셀레늄화 단계를 막는 본 발명의 중합체성 전구체 화합물 및 조성물을 사용하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
특정 변형예에서, 태양 전지 장치는 몰리브데넘-함유 층, 또는 계면 몰리브데넘-함유 층을 가질 수 있다.
보호 중합체의 예는 규소 고무, 부티릴 플라스틱, 에틸렌 비닐 아세테이트 및 이들의 조합을 포함한다.
기판은 롤에서 취급될 수 있는 가요성 재료로 제조될 수 있다. 전극 층은 얇은 호일일 수 있다.
본 개시의 흡수제 층은 나노입자를 함유하는 조성물을 기판 상에 침착 또는 인쇄함으로써 제조될 수 있으며, 여기서 나노입자는 본 발명의 중합체성 전구체 화합물로 제조될 수 있다. 일부 공정에서, 나노입자는 중합체성 전구체 화합물로 제조되어 기판 상에 침착될 수 있다. 이어서 침착된 나노입자는 열 또는 에너지의 적용에 의해 변형될 수 있다.
일부 실시양태에서, 흡수제 층은 기판 상에 침착되고, 이어서 열 또는 에너지에 의해 변형된 나노입자 또는 반도체 나노입자로부터 형성될 수 있다.
일부 실시양태에서, 박막 광기전 장치는 투명 전도체 층, 완충제 층, p-형 흡수제 층, 전극 층, 및 기판을 가질 수 있다. 투명 전도체 층은 산화아연 층, 또는 알루미늄으로 도핑된 산화아연 층, 또는 탄소 나노튜브 층, 또는 산화주석 층, 또는 플루오린으로 도핑된 산화주석 층, 또는 산화인듐주석 층, 또는 플루오린으로 도핑된 산화인듐주석 층과 같은 투명 전도성 산화물 (TCO) 층일 수 있으며, 완충제 층은 카드뮴 술피드, 또는 카드뮴 술피드 및 고비저항 산화아연일 수 있다. p-형 흡수제 층은 CIGS 층일 수 있으며, 전극 층은 몰리브데넘일 수 있다. 투명 전도체 층은 두께가 약 0.5 마이크로미터 이하일 수 있다. 완충제 층은 카드뮴 술피드 n-형 접합 상대물 층일 수도 있다. 일부 실시양태에서, 완충제 층은 이산화규소, 산화알루미늄, 이산화티타늄, 또는 산화붕소일 수 있다.
투명 전도성 산화물의 일부 예가 문헌 [K. Ellmer et al., Transparent Conductive Zinc Oxide, Vol. 104, Springer Series in Materials Science (2008)]에 제시되어 있다.
일부 측면에서, 태양 전지는 인쇄용 잉크에 첨가되거나, 또는 기판 상에 침착될 수 있는 다양한 몰리브데넘-함유 및 셀레늄-함유 화합물을 사용하여 형성될 수 있는 몰리브데넘 셀레나이드 계면 층을 포함할 수 있다.
본 발명의 하나 이상의 중합체성 전구체를 사용하여 박막 재료 광기전 흡수제 층이 제조될 수 있다. 예를 들어, 불활성 분위기에서 글로브박스 내에서 분무 열분해 유닛을 사용하여 스테인리스강 기판 상에 중합체성 전구체 잉크를 분무할 수 있다. 분무 열분해 유닛은 노 내에 초음파 분무기, 불활성 기체 담체용 정밀 유량계, 및 튜브형 석영 반응기를 가질 수 있다. 분무-코팅된 기판을 불활성 분위기에서 약 25℃ 내지 약 650℃의 온도에서 가열함으로써, 박막 재료 광기전 흡수제 층을 생성시킬 수 있다.
추가의 예에서, 박막 재료 광기전 흡수제 층은 0.45 마이크로미터 필터 또는 0.3 마이크로미터 필터를 사용하여 여과된 중합체성 전구체 잉크를 제공함으로써 제조될 수 있다. 잉크는 불활성 분위기에서 글로브박스 내에서 잉크젯 인쇄기를 사용하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기판 상에 인쇄될 수 있다. 약 0.1 내지 5 마이크로미터 두께의 필름이 기판 상에 침착될 수 있다. 기판을 제거하여 불활성 분위기에서 약 100℃ 내지 약 600℃, 또는 약 100℃ 내지 약 650℃의 온도에서 가열함으로써, 박막 재료 광기전 흡수제 층을 생성시킬 수 있다.
일부 예에서는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기판 상에 전극 층을 제공함으로써, 태양 전지가 제조될 수 있다. 박막 재료 광기전 흡수제 층은 상기한 바와 같이 전극 층 상에 코팅될 수 있다. 흡수제 층 상에는 완충제 층이 침착될 수 있다. 투명 전도성 산화물 층이 완충제 층 상에 침착됨으로써, 태양 전지의 실시양태가 형성될 수 있다.
기판 상의 광기전 흡수제 층의 제조 방법은 하나 이상의 중합체성 전구체 화합물을 제공하는 것, 기판을 제공하는 것, 상기 화합물을 기판 상에 분무하는 것, 및 불활성 분위기에서 약 100℃ 내지 약 600℃, 또는 약 100℃ 내지 약 650℃의 온도에서 기판을 가열함으로써, 0.01 내지 100 마이크로미터의 두께를 갖는 광기전 흡수제 층을 생성시키는 것을 포함한다. 분무는 분무 코팅, 분무 침착, 젯 침착, 또는 분무 열분해로 수행될 수 있다. 기판은 유리, 금속, 중합체, 플라스틱, 또는 규소일 수 있다.
본 개시의 방법에 의해 제조된 광기전 흡수제 층은 실험식 Cux(In1 -yGay)v(S1-zSez)w를 가질 수 있으며, 여기서 x는 0.8 내지 0.95이고, y는 0 내지 0.5이며, z는 0 내지 1이고, v는 0.95 내지 1.05이며, w는 1.8 내지 2.2이다. 일부 실시양태에서, w는 2.0 내지 2.2이다. 본 개시의 방법에 의해 제조된 광기전 흡수제 층은 실험식 CuxIny(S1 - zSez)w를 가질 수 있으며, 여기서 x는 0.8 내지 0.95이고, y는 0.95 내지 1.05이며, z는 0 내지 1이고, w는 1.8 내지 2.2이다. 광기전 흡수제 층의 제조 방법은 황화 또는 셀레늄화 단계를 포함할 수 있다.
특정 변형예에서, 광기전 흡수제 층의 제조 방법은 약 20℃ 내지 약 400℃의 온도로 화합물을 가열하면서 기판 상에 화합물을 침착, 분무, 코팅 또는 인쇄하는 것을 포함할 수 있다.
기판 상의 광기전 흡수제 층의 제조 방법은 하나 이상의 중합체성 전구체 화합물을 제공하는 것, 기판을 제공하는 것, 상기 화합물을 기판 상에 침착시키는 것, 및 불활성 분위기에서 약 100℃ 내지 약 650℃, 또는 약 100℃ 내지 약 600℃, 또는 약 100℃ 내지 약 400℃, 또는 약 100℃ 내지 약 300℃의 온도에서 기판을 가열함으로써, 0.01 내지 100 마이크로미터의 두께를 갖는 광기전 흡수제 층을 생성시키는 것을 포함한다. 침착은 전착, 전기도금, 무전해 도금, 배스 침착, 액체 침착, 용액 침착, 층별 침착, 스핀 캐스팅, 또는 용액 캐스팅으로 수행될 수 있다. 기판은 유리, 금속, 중합체, 플라스틱 또는 규소일 수 있다.
기판 상의 광기전 흡수제 층의 제조 방법은 하나 이상의 중합체성 전구체 잉크를 제공하는 것, 기판을 제공하는 것, 상기 잉크를 기판 상에 인쇄하는 것, 및 불활성 분위기에서 약 100℃ 내지 약 600℃, 또는 약 100℃ 내지 약 650℃의 온도에서 기판을 가열함으로써, 0.01 내지 100 마이크로미터의 두께를 갖는 광기전 흡수제 층을 생성시키는 것을 포함한다. 인쇄는 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 전사 인쇄, 플렉소 인쇄, 또는 그라비아 인쇄로 수행될 수 있다. 기판은 유리, 금속, 중합체, 플라스틱, 또는 규소일 수 있다. 상기 방법은 In(SeR)3와 같은 추가의 인듐-함유 화합물을 잉크에 첨가하는 것을 추가로 포함할 수 있으며, 여기서 R은 알킬 또는 아릴이다.
일반적으로, 침착, 분무 또는 인쇄를 위한 잉크 조성물은 추가의 인듐-함유 화합물, 또는 추가의 갈륨-함유 화합물을 함유할 수 있다. 추가의 인듐-함유 화합물의 예는 In(SeR)3를 포함하며, 여기서 R은 알킬 또는 아릴이다. 추가의 갈륨-함유 화합물의 예는 Ga(SeR)3를 포함하며, 여기서 R은 알킬 또는 아릴이다. 예를 들어, 잉크는 In(SenBu)3 또는 Ga(SenBu)3 또는 이들의 혼합물을 추가로 함유할 수 있다. 일부 실시양태에서, 잉크는 Na(ER)을 함유할 수 있으며, 여기서 E는 S 또는 Se이고, R은 알킬 또는 아릴이다. 특정 실시양태에서, 잉크는 NaIn(ER)4, NaGa(ER)4, LiIn(ER)4, LiGa(ER)4, KIn(ER)4, 또는 KGa(ER)4를 함유할 수 있으며, 여기서 E는 S 또는 Se이고, R은 알킬 또는 아릴이다.
전력 생성 및 전송
본 개시에서는 전력을 생성시키고 전달하는 방법이 고려된다. 본 발명의 광기전 장치는, 예를 들어 태양광을 상업용 전력망에 제공될 수 있는 전기로 전환시키는 데 사용될 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "태양 전지"라는 용어는 개별 태양 전지 뿐만 아니라 수많은 태양 전지들을 조합한 것일 수 있는 태양 전지 어레이를 지칭한다.
본 개시의 태양 전지 장치는 모듈 패널(modular panel)로 제조될 수 있다.
본 개시의 전력 시스템은 개인적 용도를 위한 전력 뿐만 아니라 메가와트 규모의 공공 용도의 것을 포함하여, 대규모 또는 소규모로 제조될 수 있다.
본 개시의 태양 전지 장치 및 전력 시스템의 중요한 특징은 이들이 낮은 환경적 영향으로 제조 및 사용될 수 있다는 것이다.
본 개시의 전력 시스템은 태양 전지가 광을 향하도록 기동화될 수 있는 이동가능 탑재부 상에서 태양 전지를 활용할 수 있다. 다르게는, 태양 전지는 최적 배향의 고정된 물체 상에 탑재될 수 있다.
태양 전지는 다양한 군의 전지가 전기적으로 직렬 및 병렬로 연결되어 적합한 전압 및 전류 특성을 제공하는 패널에 부착될 수 있다.
태양 전지는 지붕 뿐만 아니라 야외의 태양광을 받는 모든 종류의 표면에 설치될 수 있다. 태양 전지는 지붕용 타일 또는 슁글(shingle)과 같은 다양한 종류의 지붕 재료와 조합될 수 있다.
전력 시스템은 태양 전지 어레이 및 배터리 저장 시스템을 포함할 수 있다. 전력 시스템은 배터리 저장 시스템이 태양 전지를 통하여 누출되는 것 또는 과충전되는 것을 방지하도록, 다이오드-함유 회로 및 전압-조절 회로를 가질 수 있다.
전력 시스템은 조명, 전기 자동차, 전기 버스, 전기 비행기, 물 펌핑, 물의 담수화, 냉장, 제분, 제조, 및 다른 용도에 전력을 제공하는 데 사용될 수 있다.
원소의 공급원
은의 공급원은 은 금속, Ag(I), 질산은, 은 할로겐화물, 염화은, 아세트산은, 은 알콕시드 및 이들의 혼합물을 포함한다.
알칼리 금속 이온의 공급원은 알칼리 금속, 알칼리 금속 염, 알칼리 금속 할로겐화물, 알칼리 금속 니트레이트, Na2Se, Li2Se, 및 K2Se를 포함한 셀레나이드 뿐만 아니라 알킬리튬 화합물과 같은 유기금속 화합물을 포함한다.
구리의 공급원은 구리 금속, Cu(I), Cu(II), 구리 할로겐화물, 염화구리, 아세트산구리, 구리 알콕시드, 구리 알킬, 구리 디케토네이트, 구리 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트, 구리 2,4-펜탄디오네이트, 구리 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 구리 아세틸아세토네이트, 구리 디메틸아미노에톡시드, 구리 케토에스테르 및 이들의 혼합물을 포함한다.
인듐의 공급원은 인듐 금속, 트리알킬인듐, 트리스디알킬아민인듐, 인듐 할로겐화물, 염화인듐, 디메틸인듐 클로라이드, 트리메틸인듐, 인듐 아세틸아세토네이트, 인듐 헥사플루오로펜탄디오네이트, 인듐 메톡시에톡시드, 인듐 메틸트리메틸아세틸아세테이트, 인듐 트리플루오로펜탄디오네이트 및 이들의 혼합물을 포함한다.
갈륨의 공급원은 갈륨 금속, 트리알킬갈륨, 트리스디알킬아민 갈륨, 갈륨 할로겐화물, 플루오린화갈륨, 염화갈륨, 아이오딘화갈륨, 디에틸갈륨 클로라이드, 아세트산갈륨, 갈륨 2,4-펜탄디오네이트, 갈륨 에톡시드, 갈륨 2,2,6,6-테트라메틸헵탄디오네이트, 트리스디메틸아미노갈륨 및 이들의 혼합물을 포함한다.
알루미늄의 공급원은 알루미늄 금속, 트리알킬알루미늄, 트리스디알킬아민 알루미늄, 알루미늄 할로겐화물, 플루오린화알루미늄, 염화알루미늄, 아이오딘화알루미늄, 디에틸알루미늄 클로라이드, 아세트산알루미늄, 알루미늄 2,4-펜탄디오네이트, 알루미늄 에톡시드, 알루미늄 2,2,6,6-테트라메틸헵탄디오네이트, 트리스디메틸아미노알루미늄 및 이들의 혼합물을 포함한다.
국제 특허 공개 번호 WO2008057119에, 갈륨 및 인듐의 일부 공급원이 기재되어 있다.
화학적 정의
본원에서 사용되는 바와 같이, 원자 퍼센트, 원자%, 또는 at%라는 용어는 원자가 도입된 최종 재료에 대한 원자의 양을 지칭한다. 예를 들어, "CIGS 중 0.5 at% Na"는 CIGS 재료 중의 원자의 0.5 원자%에 상당하는 나트륨 원자의 양을 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 화합물 또는 원자를 지칭할 때의 (X,Y)라는 용어는 X 또는 Y 중 어느 한쪽, 또는 이들의 조합이 화학식에서 나타날 수 있음을 표시한다. 예를 들어, (S,Se)는 황 또는 셀레늄 중 어느 한쪽의 원자, 또는 이들의 임의의 조합이 나타날 수 있음을 표시한다. 또한, 이러한 표기를 사용함으로써, 각각의 원자의 양이 특정될 수 있다. 예를 들어, 분자의 화학식에서 나타날 때, (0.75 In, 0.25 Ga)라는 표기는, 화합물 중 임의의 다른 원자의 정체와 관계없이 괄호 안에 기호로 특정된 원자는 인듐이 화합물의 75%이며, 갈륨이 화합물의 나머지 25%라는 것을 표시한다. 특정된 양의 부재시, (X,Y)라는 용어는 대략 동일한 양의 X 및 Y를 지칭한다.
16족 원자 S, Se 및 Te는 칼코겐으로서 지칭된다.
본원에서 사용되는 바와 같이, CIGS, AIGS, CAIGS, CIGAS, AIGAS 및 CAIGAS에서의 문자 "S"는 황 또는 셀레늄 또는 이들 둘 다를 지칭한다. CIGS, CAIGS, CIGAS 및 CAIGAS에서의 문자 "C"는 구리를 지칭한다. 문자 I 및 G 앞에 나타나는 AIGS, CAIGS, AIGAS 및 CAIGAS에서의 문자 "A"는 은을 지칭한다. CIGS, AIGS, CAIGS, CIGAS, AIGAS 및 CAIGAS에서의 문자 "I"는 인듐을 지칭한다. CIGS, AIGS, CAIGS, CIGAS, AIGAS 및 CAIGAS에서의 문자 "G"는 갈륨을 지칭한다. 문자 I 및 G 뒤에 나타나는 CIGAS, AIGAS 및 CAIGAS에서의 문자 "A"는 알루미늄을 지칭한다.
따라서, CAIGAS는 Cu/Ag/In/Ga/Al/S/Se로 표시될 수도 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, CIGS, AIGS, 및 CAIGS라는 용어는, 달리 기술되지 않는 한, 각각 C(I,G)S, A(I,G)S, 및 CA(I,G)S, 또한 각각 CIS, AIS, 및 CAIS 뿐만 아니라 각각 CGS, AGS, 및 CAGS의 변형을 포함한다.
CIGAS, AIGAS 및 CAIGAS라는 용어는, 달리 기술되지 않는 한, 각각 C(I,G,A)S, A(I,G,A)S, 및 CA(I,G,A)S, 또한 각각 CIGS, AIGS, 및 CAIGS 뿐만 아니라 각각 CGAS, AGAS, 및 CAGAS의 변형을 포함한다.
CAIGAS 라는 용어는 C 또는 은 중 어느 한쪽이 0인 변형, 예를 들어 각각 AIGAS 및 CIGAS 뿐만 아니라 알루미늄이 0인 변형, 예를 들어 CAIGS, AIGS, 및 CIGS를 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, CIGS라는 용어는, CIGSSe 및 CIGSe라는 용어를 포함하며, 이들 용어는 구리/인듐/갈륨/황/셀레늄을 함유하며, 황 또는 셀레늄 또는 이들 둘 다를 함유할 수 있는 화합물 또는 재료를 지칭한다. AIGS라는 용어는 AIGSSe 및 AIGSe라는 용어를 포함하며, 이들 용어는 은/인듐/갈륨/황/셀레늄을 함유하며, 황 또는 셀레늄 또는 이들 둘 다를 함유할 수 있는 화합물 또는 재료를 지칭한다. CAIGS라는 용어는 CAIGSSe 및 CAIGSe라는 용어를 포함하며, 이들 용어는 구리/은/인듐/갈륨/황/셀레늄을 함유하며, 황 또는 셀레늄 또는 이들 둘 다를 함유할 수 있는 화합물 또는 재료를 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "칼코게나이드"라는 용어는 하나 이상의 금속 원자에 결합된 하나 이상의 칼코겐 원자를 함유하는 화합물을 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같이 "알킬"이라는 용어는 1 내지 22개의 탄소 원자를 함유하는 분지형 또는 비분지형, 치환형 또는 비치환형의 지방족 기일 수 있는 포화 지방족 기의 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 이러한 정의는, 예를 들어 시클로알킬, 알콕시, 알카노일, 아르알킬, 및 하기에서 정의되는 다른 기들과 같은 다른 기의 알킬 부분에도 적용된다. 본원에서 사용되는 바와 같이 "시클로알킬"이라는 용어는 3 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 포화, 치환된 또는 비치환된 고리형 알킬 고리를 지칭한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "C(1-5)알킬"이라는 용어는 C(1)알킬, C(2)알킬, C(3)알킬, C(4)알킬, 및 C(5)알킬을 포함한다. 마찬가지로, "C(3-22)알킬"이라는 용어는 C(1)알킬, C(2)알킬, C(3)알킬, C(4)알킬, C(5)알킬, C(6)알킬, C(7)알킬, C(8)알킬, C(9)알킬, C(10)알킬, C(11)알킬, C(12)알킬, C(13)알킬, C(14)알킬, C(15)알킬, C(16)알킬, C(17)알킬, C(18)알킬, C(19)알킬, C(20)알킬, C(21)알킬 및 C(22)알킬을 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 알킬 기는 Me (메틸), Et (에틸), Pr (임의의 프로필 기), nPr (n-Pr, n-프로필), iPr (i-Pr, 이소프로필), Bu (임의의 부틸 기), nBu (n-Bu, n-부틸), iBu (i-Bu, 이소부틸), sBu (s-Bu, sec-부틸) 및 tBu (t-Bu, tert-부틸)와 같은 용어로 표시될 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이 "알케닐"이라는 용어는 2 내지 22개의 탄소 원자 및 1개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 불포화, 분지형 또는 비분지형, 치환된 또는 비치환된 알킬 또는 시클로알킬을 지칭한다. 본원에서 사용되는 바와 같이 "알키닐"이라는 용어는 2 내지 22개의 탄소 원자 및 1개 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 불포화, 분지형 또는 비분지형, 치환된 또는 비치환된 알킬 또는 시클로알킬을 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같이 "알콕시"라는 용어는 산소 원자에 공유 결합된 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 또는 알키닐 기를 지칭한다. 본원에서 사용되는 바와 같이 "알카노일"이라는 용어는 다르게는 "아실"로 지칭될 수도 있는 -C(=O)-알킬을 지칭한다. 본원에서 사용되는 바와 같이 "알카노일옥시"라는 용어는 -O-C(=O)-알킬 기를 지칭한다. 본원에서 사용되는 바와 같이 "알킬아미노"라는 용어는 -NRR' 기를 지칭하며, 여기서 R 및 R'는 각각 수소 또는 알킬 중 어느 한쪽이고, R 및 R' 중 적어도 하나는 알킬이다. 알킬아미노는 R 및 R'가 고리를 형성하는 피페리디노와 같은 기를 포함한다. "알킬아미노알킬"이라는 용어는 -알킬-NRR'를 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같이 "아릴"이라는 용어는, 각 고리에 4 내지 12개의 원자를 가지며, 여기서 1개 이상의 고리는 방향족인, 임의의 안정한 모노시클릭, 비시클릭 또는 폴리시클릭 탄소 고리 시스템을 지칭한다. 아릴의 일부 예는 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸, 인다닐, 및 비페닐을 포함한다. 아릴 치환기가 비시클릭이고 하나의 고리가 비-방향족인 경우, 결합은 방향족 고리에 대한 것으로 이해된다. 아릴은 치환되거나 비치환될 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이 "헤테로아릴"이라는 용어는, 각 고리에 4 내지 12개의 원자를 가지며, 여기서 1개 이상의 고리는 방향족이고 산소, 질소 및 황으로부터 선택되는 1 내지 4개의 헤테로원자를 함유하는, 임의의 안정한 모노시클릭, 비시클릭 또는 폴리시클릭 탄소 고리 시스템을 지칭한다. 인 및 셀레늄이 헤테로원자일 수 있다. 헤테로아릴의 일부 예는 아크리디닐, 퀴녹살리닐, 피라졸릴, 인돌릴, 벤조트리아졸릴, 푸라닐, 티에닐, 벤조티에닐, 벤조푸라닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 피라지닐, 피리다지닐, 피리디닐, 피리미디닐, 피롤릴, 및 테트라히드로퀴놀리닐을 포함한다. 헤테로아릴은 질소-함유 헤테로아릴의 N-옥시드 유도체를 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같이 "헤테로고리" 또는 "헤테로시클릴"이라는 용어는, 5 내지 22개의 원자를 가지며, 여기서 1 내지 4개의 고리 원자가 산소, 질소 및 황으로부터 선택되는 헤테로원자인, 방향족 또는 비방향족 고리 시스템을 지칭한다. 인 및 셀레늄이 헤테로원자일 수 있다. 따라서, 헤테로고리는 헤테로아릴 또는 그의 디히드로 또는 테트라히드로 버젼일 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이 "아로일"이라는 용어는, 치환된 벤조산과 같이, 방향족 카르복실산으로부터 유래된 아릴 라디칼을 지칭한다. 본원에서 사용되는 바와 같이 "아르알킬"이라는 용어는 알킬 기에 결합된 아릴 기, 예를 들어 벤질 기를 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같이 "카르복실"이라는 용어는 화학식 -C(=O)OH 또는 -C(=O)O-의 기를 나타낸다. 본원에서 사용되는 바와 같이 "카르보닐" 및 "아실"이라는 용어는 산소 원자가 탄소 원자에 이중-결합되어 있는 기 >C=O를 지칭한다. 본원에서 사용되는 바와 같이 "히드록실"이라는 용어는 -OH 또는 -O-를 지칭한다. 본원에서 사용되는 바와 같이 "니트릴" 또는 "시아노"라는 용어는 -CN을 지칭한다. "할로겐" 또는 "할로"라는 용어는 플루오로 (-F), 클로로 (-Cl), 브로모 (-Br), 및 아이오도 (-I)를 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같이 "치환된"이라는 용어는, 동일하거나 상이할 수 있으며 수소 치환기를 포함할 수 있는 하나 이상의 치환 또는 치환기를 갖는 원자를 지칭한다. 따라서, 본원에서 사용되는 바와 같이 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 알카노일, 알카노일옥시, 알킬아미노, 알킬아미노알킬, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로고리, 아로일, 및 아르알킬이라는 용어는 치환된 변형물을 포함한 기를 지칭한다. 치환된 변형물은 선형, 분지형, 및 고리형 변형물, 또한 기의 임의의 탄소 원자에 결합되어 있는 1개 이상의 수소를 대체하는 치환기(들)을 갖는 기를 포함한다. 기의 탄소 원자에 결합될 수 있는 치환기는 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 알카노일, 알카노일옥시, 알킬아미노, 알킬아미노알킬, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로고리, 아로일, 아르알킬, 아실, 히드록실, 시아노, 할로, 할로알킬, 아미노, 아미노아실, 알킬아미노아실, 아실옥시, 아릴옥시, 아릴옥시알킬, 메르캅토, 니트로, 카르바밀, 카르바모일, 및 헤테로고리를 포함한다. 예를 들어, 에틸이라는 용어는 비제한적으로 -CH2CH3, -CHFCH3, -CF2CH3, -CHFCH2F, -CHFCHF2, -CHFCF3, -CF2CH2F, -CF2CHF2, -CF2CF3, 및 다른 상기한 바와 같은 변형물을 포함한다. 일반적으로, 치환기는 그 자체가 임의의 원자 또는 원자의 기에 의해 추가로 치환될 수 있다.
치환된 알킬을 위한 치환기의 일부 예는 할로겐, 히드록실, 카르보닐, 카르복실, 에스테르, 알데히드, 카르복실레이트, 포르밀, 케톤, 티오카르보닐, 티오에스테르, 티오아세테이트, 티오포르메이트, 셀레노카르보닐, 셀레노에스테르, 셀레노아세테이트, 셀레노포르메이트, 알콕실, 포스포릴, 포스포네이트, 포스피네이트, 아미노, 아미도, 아미딘, 이미노, 시아노, 니트로, 아지도, 카르바메이토, 술프히드릴, 알킬티오, 술페이트, 술포네이트, 술파모일, 술폰아미도, 술포닐, 실릴, 헤테로시클릴, 아릴, 아르알킬, 방향족, 및 헤테로아릴을 포함한다.
"치환" 또는 "~로 치환된"은 치환되는 원자 및 치환기의 허용 원자가에 따르는 치환을 지칭하는 것으로 이해될 것이다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "치환된"이라는 용어는 모든 허용가능한 치환기를 포함한다.
일반적으로, 화합물은 1개 이상의 키랄 중심을 포함할 수 있다. 1개 이상의 키랄 중심을 함유하는 화합물은 "이성질체", "입체이성질체", "부분입체이성질체", "거울상이성질체", "광학 이성질체" 또는 "라세미 혼합물"로 기술되는 것들을 포함할 수 있다. 입체화학 명명법을 위한 협정, 예를 들어 칸(Cahn), 인골드(Ingold) 및 프렐로그(Prelog)의 입체이성질체 명명 규칙 뿐만 아니라 입체화학의 측정 및 입체이성질체의 분리를 위한 방법은 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어, 문헌 [Michael B. Smith and Jerry March, March's Advanced Organic Chemistry , 5th edition, 2001]을 참조하라. 본 개시의 화합물 및 구조는, 특정 화합물 또는 구조에 존재하는 것으로 이해되는 모든 가능한 이성질체, 입체이성질체, 부분입체이성질체, 거울상이성질체, 및/또는 광학 이성질체 (이들의 임의의 혼합물, 라세미체 또는 다른 것들 포함)를 포함하도록 의도된다.
본 발명은 본원에 개시된 화합물 및 조성물의 임의의 또한 모든 호변이성질체, 용매화 또는 비용매화, 수화 또는 비수화 형태 뿐만 아니라 임의의 원자 동위원소 형태를 포함한다.
본 발명은 본원에 개시된 화합물 및 조성물의 임의의 또한 모든 결정질 다형체 또는 상이한 결정질 형태들을 포함한다.
추가의 실시양태
본원에서 인용되는 모든 간행물, 참고문헌, 특허, 특허 공개 및 특허 출원은 각각 모든 목적상 그 전문이 본원에 구체적으로 참고로 포함된다.
본 발명이 특정 실시양태, 측면 또는 변형과 관련하여 기술되었으며, 예시 목적으로 많은 세부사항들이 기재되었지만, 추가의 실시양태, 측면 또는 변형들이 본 발명에 포함된다는 것, 또한 본원에 기재된 세부사항들 중 일부가 본 발명에서 벗어나지 않으면서 상당히 변형될 수 있다는 것이 당업자에게 명백할 것이다. 본 발명은 이러한 추가의 실시양태, 측면, 및 변형, 및 이들의 임의의 변경 및 등가물을 포함한다. 특히, 본 발명은 다양한 예시적 성분 및 예들의 특징, 용어 또는 요소들의 임의의 조합을 포함한다.
본원에서 본 발명 및 특허청구범위를 기술하는 데 있어 단수 표현 및 유사 용어의 사용은 단수 및 복수 둘 다를 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
"포함하는", "갖는", "포함하다", "포함되는" 및 "함유하는"이라는 용어는 예를 들어 "포함하나, 그에 제한되지는 않는"을 의미하는 개방형(open-ended) 용어로 해석되어야 한다. 따라서, "포함하는", "갖는", "포함하다", "포함되는" 및 "함유하는"과 같은 용어는 배제적인 것이 아닌 포괄적인 것으로 해석되어야 한다.
본원에서 값의 범위에 대한 언급은 개별적으로, 범위 내의 일부 값이 명시적으로 언급되었는지 여부에 관계없이, 범위 내에 속하는 각각의 또한 임의의 별도 값을, 그것이 개별적으로 본원에 언급된 것과 같이 지칭한다. 예를 들어, 당업자가 이해하는 바와 같이, "4 내지 12"의 범위는 비제한적으로 4 이상 12 이하의 임의의 자연수, 정수, 분수, 또는 유리수 값을 포함한다. 본원에서 사용되는 특정 값은 예시적인 것으로, 본 발명의 범위를 제한하지는 않는 것으로 이해될 것이다.
본원에서 원자 수 범위에 대한 언급은 개별적으로, 범위 내의 일부 값이 명시적으로 언급되었는지 여부에 관계없이, 범위 내에 속하는 각각의 또한 임의의 별도 값을, 그것이 개별적으로 본원에 언급된 것과 같이 지칭한다. 예를 들어, "C1-8"이라는 용어는 비제한적으로 C1, C2, C3, C4, C5, C6, C7 및 C8 종을 포함한다.
본원에서 제공되는 기술적 용어들의 정의는 언급하지 않더라도 당업자에게 공지되어 있는 이들 용어와 관련된 의미를 포함하는 것으로 해석되어야 하고, 이는 본 발명의 범위를 제한하도록 의도되지 않는다. 대안적인 정의가 본원에서 제공되는 정의와 상충되는 경우, 본원에서 제공되는 기술적 용어들의 정의는 당업계의 대안적인 정의, 또는 본원에 참고로 포함된 정의에 비해 우선하는 것으로 해석될 것이다.
본원에서 제공된 예, 및 본원에서 사용되는 예시적 언어는 단지 예시적 목적의 것이며, 본 발명의 범위를 제한하도록 의도되지는 않는다. 모든 예 및 예의 목록은 비-제한적인 것으로 이해된다.
본 발명에 적합한 화합물, 분자 또는 조성물의 목록과 같은 예의 목록이 제공되는 경우, 열거된 성분, 화합물, 분자 또는 조성물의 혼합물이 적합할 수도 있다는 것이 당업자에게 명백할 것이다.
실시예
실시예 1
태양 전지용 CIGS 흡수제 층을 하기 방법에 의해 제조하였다.
불활성 분위기 글로브 박스 내에서, NaIn(SenBu)4를 통해 공급된 0.5 at% Na가 첨가된 Cu-풍부 CIGS 중합체성 전구체 화합물 {Cu2 .0In0 .7Ga0 .3(SetBu)2.0(SenBu)3.0}을 헵탄 중에 50% 중합체성 전구체 함량 (중량 기준)으로 용해시킴으로써 제1 잉크를 제조하였다. 생성된 잉크를 사용 전에 0.2 μm PTFE 시린지 필터를 통해 여과하였다.
불활성 분위기 글로브 박스 내에서, In(SesBu)3 및 Ga(SesBu)3을 70:30의 In 대 Ga 비율로 헵탄 중에 50% 함량 (중량 기준)으로 용해시킴으로써 제2 잉크를 제조하였다. 생성된 잉크를 사용 전에 0.2 μm PTFE 시린지 필터를 통해 여과하였다.
2 인치 x 2 인치 정사각형 Mo-코팅된 소다 석회 유리 기판의 조각 상에 나이프 코터를 사용하여 불활성 질소 분위기 글로브 박스 내에서 10 mm/s의 나이프 속도로 0.06 mL 분취량의 제1 잉크를 침착시켰다. 습윤 기판을 90℃ 핫 플레이트에 1분 동안 전달하여 건조시키고, 이어서 350℃에서 5분 동안 가열하여 중합체성 전구체를 Cu-풍부 CIGS 재료로 전환시켰다. 제1 잉크의 제2층을 동일한 방식으로 침착시켰다.
기판 상의 Cu-풍부 CIGS 필름 상에 나이프 코터를 사용하여 10 mm/s로 0.06 mL 분취량의 제2 잉크를 침착시켰다. 습윤 기판을 예열된 400℃ 핫 플레이트에 5분 동안 전달하여 건조시키고, 분자를 재료로 전환시켰다. 그 후, 제2 잉크의 3개의 추가의 층을 동일한 방식으로 침착시키고 전환시켜, Cu가 부족한 화학량론을 갖는 필름을 제공하였다. 이어서 기판을 예열된 노에서 530℃에서 10분 동안 가열한 후, 530℃에서 5분 동안 가열하면서 Cu-부족 박막을 Se 증기에 노출시켰다.
생성된 CIGS 필름은 1.6 μm의 두께를 가졌다.
실시예 2
태양 전지용 CIGS 흡수제 층을 하기 방법에 의해 제조하였다.
불활성 분위기 글로브 박스 내에서, NaIn(SenBu)4를 통해 공급된 0.5 at% Na가 첨가된 Cu-풍부 CIGS 중합체성 전구체 화합물 {Cu2 .0In0 .7Ga0 .3(SetBu)2.0(SenBu)3.0}을 헵탄 중에 50% 중합체성 전구체 함량 (중량 기준)으로 용해시킴으로써 제1 잉크를 제조하였다. 생성된 잉크를 사용 전에 0.2 μm PTFE 시린지 필터를 통해 여과하였다.
불활성 분위기 글로브 박스 내에서, In(SesBu)3 및 Ga(SesBu)3을 70:30의 In 대 Ga 비율로 헵탄 중에 50% 함량 (중량 기준)으로 용해시킴으로써 제2 잉크를 제조하였다. 생성된 잉크를 사용 전에 0.2 μm PTFE 시린지 필터를 통해 여과하였다.
2 인치 x 2 인치 정사각형 Mo-코팅된 소다 석회 유리 기판의 조각 상에 나이프 코터를 사용하여 불활성 질소 분위기 글로브 박스 내에서 6 mm/s의 나이프 속도로 0.08 mL 분취량의 제1 잉크를 침착시켰다. 습윤 기판을 90℃ 핫 플레이트에 1분 동안 전달하여 건조시키고, 이어서 350℃에서 10분 동안 가열하여 중합체성 전구체를 Cu-풍부 CIGS 재료로 전환시켰다. 제1 잉크의 제2층을 동일한 방식으로 침착시켰다.
기판 상의 Cu-풍부 CIGS 필름 상에 나이프 코터를 사용하여 10 mm/s로 0.06 mL 분취량의 제2 잉크를 침착시켰다. 습윤 기판을 예열된 400℃ 핫 플레이트에 5분 동안 전달하여 건조시키고, 분자를 재료로 전환시켰다. 그 후, 제2 잉크의 3개의 추가의 층을 동일한 방식으로 침착시키고 전환시켜, Cu가 부족한 화학량론을 갖는 필름을 제공하였다. 이어서 기판을 예열된 노에서 530℃에서 10분 동안 가열한 후, 530℃에서 5분 동안 가열하면서 Cu-부족 박막을 Se 증기에 노출시켰다.
생성된 CIGS 필름은 1.6 μm의 두께를 가졌다.
실시예 3
태양 전지용 CIGS 흡수제 층을 하기 방법에 의해 제조하였다.
불활성 분위기 글로브 박스 내에서, In 대 Ga의 전체 비율이 70:30이 되도록 30:70 비율의 In(SenBu)3 및 In(SesBu)3을 30:70 비율의 Ga(SenBu)3 및 Ga(SesBu)3과 함께 헵탄 중에 50% 함량 (중량 기준)으로 용해시킴으로써 제1 잉크를 제조하였다. 생성된 잉크를 사용 전에 0.2 μm PTFE 시린지 필터를 통해 여과하였다.
불활성 분위기 글로브 박스 내에서, NaIn(SenBu)4를 통해 공급된 0.5 at% Na가 첨가된 Cu-풍부 CIGS 중합체성 전구체 화합물 {Cu2 .0In0 .7Ga0 .3(SetBu)2.0(SenBu)3.0}을 헵탄 중에 50% 중합체성 전구체 함량 (중량 기준)으로 용해시킴으로써 제2 잉크를 제조하였다. 생성된 잉크를 사용 전에 0.2 μm PTFE 시린지 필터를 통해 여과하였다.
불활성 분위기 글로브 박스 내에서, NaIn(SenBu)4를 통해 공급된 0.5 at% Na가 첨가된 Cu-풍부 CIGS 중합체성 전구체 화합물 {Cu2 .0In0 .7Ga0 .3(SetBu)2.0(SenBu)3.0}을 헵탄 중에 25% 중합체성 전구체 함량 (중량 기준)으로 용해시킴으로써 제3 잉크를 제조하였다. 생성된 잉크를 사용 전에 0.2 μm PTFE 시린지 필터를 통해 여과하였다.
2 인치 x 2 인치 정사각형 Mo-코팅된 소다 석회 유리 기판의 조각 상에 나이프 코터를 사용하여 불활성 질소 분위기 글로브 박스 내에서 2 mm/s의 나이프 속도로 0.04 mL 분취량의 제3 잉크를 침착시켰다. 습윤 기판을 90℃ 핫 플레이트에 1분 동안 전달하여 건조시키고, 이어서 350℃에서 5분 동안 가열하여 분자를 재료로 전환시켰다.
나이프 코터를 사용하여 5 mm/s의 나이프 속도로 0.08 mL 분취량의 제1 잉크를 침착시켰다. 습윤 기판을 90℃ 핫 플레이트에 1분 동안 전달하여 건조시키고, 이어서 300℃에서 5분 동안 가열하여 분자를 재료로 전환시켰다. 그 후, 제1 잉크의 3개의 추가의 층을 동일한 방식으로 침착시키고 전환시켜, Cu가 부족한 화학량론을 갖는 필름을 제공하였다. 그 후, 기판을 530℃에서 5분 동안 어닐링하였다.
나이프 코터를 사용하여 4 mm/s로 0.06 mL 분취량의 제2 잉크를 침착시켰다. 습윤 기판을 예열된 400℃ 핫 플레이트에 10분 동안 전달하여 건조시키고, 분자를 재료로 전환시켰다. 그 후, 제2 잉크의 3개의 추가의 층을 동일한 방식으로 침착시키고 전환시켰다. 이어서 기판을 예열된 노에서 530℃에서 10분 동안 가열한 후, 530℃에서 5분 동안 가열하면서 Cu-부족 박막을 Se 증기에 노출시켰다.
생성된 CIGS 필름은 2.1 μm의 두께를 가졌다.
실시예 4
태양 전지용 CIGS 흡수제 층을 하기 방법에 의해 제조하였다.
불활성 분위기 글로브 박스 내에서, NaIn(SenBu)4를 통해 공급된 0.5 at% Na가 첨가된 Cu-풍부 CIGS 중합체성 전구체 화합물 {Cu2 .0In0 .7Ga0 .3(SetBu)2.0(SenBu)3.0}을 헵탄 중에 50% 중합체성 전구체 함량 (중량 기준)으로 용해시킴으로써 제1 잉크를 제조하였다. 생성된 잉크를 사용 전에 0.2 μm PTFE 시린지 필터를 통해 여과하였다.
불활성 분위기 글로브 박스 내에서, In 대 Ga의 전체 비율이 70:30이 되도록 30:70 비율의 In(SenBu)3 및 In(SesBu)3을 30:70 비율의 Ga(SenBu)3 및 Ga(SesBu)3과 함께 헵탄 중에 50% 함량 (중량 기준)으로 용해시킴으로써 제2 잉크를 제조하였다. 생성된 잉크를 사용 전에 0.2 μm PTFE 시린지 필터를 통해 여과하였다.
불활성 분위기 글로브 박스 내에서, NaIn(SenBu)4를 통해 공급된 0.5 at% Na가 첨가된 Cu-풍부 CIGS 중합체성 전구체 화합물 {Cu2 .0In0 .7Ga0 .3(SetBu)2.0(SenBu)3.0}을 헵탄 중에 25% 중합체성 전구체 함량 (중량 기준)으로 용해시킴으로써 제3 잉크를 제조하였다. 생성된 잉크를 사용 전에 0.2 μm PTFE 시린지 필터를 통해 여과하였다.
2 인치 x 2 인치 정사각형 Mo-코팅된 소다 석회 유리 기판의 조각 상에 나이프 코터를 사용하여 불활성 질소 분위기 글로브 박스 내에서 2 mm/s의 나이프 속도로 0.04 mL 분취량의 제3 잉크를 침착시켰다. 습윤 기판을 90℃ 핫 플레이트에 1분 동안 전달하여 건조시키고, 이어서 350℃에서 5분 동안 가열하여 분자를 재료로 전환시켰다.
나이프 코터를 사용하여 6 mm/s의 나이프 속도로 0.06 mL 분취량의 제1 잉크를 침착시켰다. 습윤 기판을 90℃ 핫 플레이트에 1분 동안 전달하여 건조시키고, 이어서 350℃에서 5분 동안 가열하여 분자를 재료로 전환시켰다. 그 후, 제1 잉크의 3개의 추가의 층을 동일한 방식으로 침착시키고 전환시켜, Cu가 부족한 화학량론을 갖는 필름을 제공하였다.
나이프 코터를 사용하여 6 mm/s로 0.08 mL 분취량의 제2 잉크를 침착시켰다. 습윤 기판을 예열된 300℃ 핫 플레이트에 5분 동안 전달하여 건조시키고, 분자를 재료로 전환시켰다. 그 후, 제2 잉크의 3개의 추가의 층을 동일한 방식으로 침착시키고 전환시켰다.
이어서 기판을 예열된 노에서 530℃에서 10분 동안 가열한 후, 530℃에서 5분 동안 가열하면서 Cu-부족 박막을 Se 증기에 노출시켰다.
CIGS 필름은 2.4 μm의 두께를 가졌다.
실시예 5
태양 전지용 CIGS 흡수제 층을 하기 방법에 의해 제조하였다.
불활성 분위기 글로브 박스 내에서, In(SesBu)3 및 Ga(SesBu)3을 (70:30의 In/Ga 비율로) 시클로헥산 중에 (50% 분자 함량 (중량 기준)으로) 혼합한 후, 헵탄으로 (30% 분자 함량 (중량 기준)이 되도록) 희석함으로써 제1 잉크를 제조하였다. 생성된 잉크를 사용 전에 0.2 μm PTFE 시린지 필터를 통해 여과하였다.
불활성 분위기 글로브 박스 내에서, [NaIn(SenBu)4를 통해 공급된] 0.5 at% Na를 갖는 [Cu2 .0In0 .7Ga0 .3(SetBu)2.0(SenBu)3.0]n을 시클로헥산 중에 50% 중합체 (중량 기준)가 되도록 용해시킨 후, 헵탄으로 25% 중합체 함량 (중량 기준)이 되도록 희석시킴으로써 제2 잉크를 제조하였다. 생성된 Cu-풍부 잉크를 사용 전에 0.2 μm PTFE 시린지 필터를 통해 여과하였다.
2" x 2" Mo-코팅된 소다 석회 유리 기판의 조각 상에 나이프 코터를 사용하여 불활성 분위기 질소 글로브 박스 내에서 20 mm/s의 나이프 속도로 분취량의 제1 잉크 (0.04 mL)를 침착시켰다. 기판 상의 습윤 분자 필름을 예열된 300℃ 핫 플레이트에 5분 동안 전달하여 건조시키고, 분자를 재료로 전환시켰다. 이 침착 공정 (코트/전환)을 반복하여 총 4층의 제1 잉크를 수득하였다. 생성된 필름을 예열된 노에서 550℃에서 2분 동안 Se 증기의 존재 하에 어닐링하였다.
불활성 분위기 질소 글로브 박스 내에서, 2" x 2" 코팅된 Mo/유리 기판의 상기 조각 상에 나이프 코터를 사용하여 20 mm/s의 나이프 속도로 분취량의 제2 잉크 (0.04 mL)를 침착시켰다. 기판 상의 습윤 중합체 필름을 예열된 300℃ 핫 플레이트에 5분 동안 전달하여 건조시키고, 중합체를 Cu-풍부 CIGS 재료로 전환시켰다. 이 침착 공정 (코트/전환)을 반복하여 총 4층의 제2 잉크를 수득하였다. 최종 침착/전환 후에 예열된 노에서 550℃에서 2분 동안 Se의 존재 하에 어닐링하여 전체적으로 Cu-부족한 화학량론을 갖는 CIGS 필름을 수득하였다. 8회 침착으로 생성된 CIGS 필름은 ~1.6 μm의 두께를 가졌다.
실시예 6
태양 전지를 하기 방법에 의해 제조하였다.
불활성 분위기 글로브 박스 내에서, In(SesBu)3 및 Ga(SesBu)3을 (70:30의 In/Ga 비율로) 시클로헥산 중에 (50% 분자 함량 (중량 기준)으로) 혼합한 후, 헵탄으로 (30% 분자 함량 (중량 기준)이 되도록) 희석함으로써 제1 잉크를 제조하였다. 생성된 잉크를 사용 전에 0.2 μm PTFE 시린지 필터를 통해 여과하였다.
불활성 분위기 글로브 박스 내에서, [NaIn(SenBu)4를 통해 공급된] 0.5 at% Na를 갖는 [Cu2 .0In0 .7Ga0 .3(SetBu)2.0(SenBu)3.0]n을 시클로헥산 중에 (50% 중합체 (중량 기준)가 되도록) 용해시킨 후, 헵탄으로 (25% 중합체 함량 (중량 기준)이 되도록) 희석시킴으로써 제2 잉크를 제조하였다. 생성된 Cu-풍부 잉크를 사용 전에 0.2 μm PTFE 시린지 필터를 통해 여과하였다.
2" x 2" Mo-코팅된 소다 석회 유리 기판의 조각 상에 나이프 코터를 사용하여 불활성 분위기 (질소) 글로브 박스 내에서 20 mm/s의 나이프 속도로 분취량의 제1 잉크 (0.04 mL)를 침착시켰다. 기판 상의 습윤 분자 필름을 예열된 (375℃) 핫 플레이트에 5분 동안 전달하여 건조시키고, 분자를 재료로 전환시켰다. 이 침착 공정 (코트/전환)을 반복하여 총 4층의 제1 잉크를 수득하였다. 생성된 필름을 550℃에서 5분 동안 예열된 노에서 Se 증기의 존재 하에 어닐링하였다.
2" x 2" 코팅된 Mo/유리 기판의 상기 조각 상에 나이프 코터를 사용하여 불활성 분위기 (질소) 글로브 박스 내에서 20 mm/s의 나이프 속도로 분취량의 제2 잉크 (0.04 mL)를 침착시켰다. 기판 상의 습윤 중합체 필름을 예열된 (300℃) 핫 플레이트에 5분 동안 전달하여 건조시키고, 중합체를 Cu-풍부 CIGS 재료로 전환시켰다. 이 침착 공정 (코트/전환)을 반복하여 총 4층의 제2 잉크를 수득하였다. 최종 침착/전환 후에 예열된 노에서 550℃에서 2분 동안 Se의 존재 하에 어닐링하여 전체적으로 Cu-부족한 화학량론을 갖는 CIGS 필름을 수득하였다. 8회 침착으로 생성된 CIGS 필름은 ~1.5 μm의 두께를 가졌다.
실시예 7
태양 전지를 하기 방법에 의해 제조하였다.
불활성 분위기 글로브 박스 내에서, In(SesBu)3 및 Ga(SesBu)3을 (70:30의 In/Ga 비율로) 시클로헥산 중에 (50% 분자 함량 (중량 기준)으로) 혼합한 후, 헵탄으로 (30% 분자 함량 (중량 기준)이 되도록) 희석함으로써 제1 잉크를 제조하였다. 생성된 잉크를 사용 전에 0.2 μm PTFE 시린지 필터를 통해 여과하였다.
불활성 분위기 글로브 박스 내에서, [NaIn(SenBu)4를 통해 공급된] 0.5 at% Na를 갖는 [Cu3 .0In0 .7Ga0 .3(SetBu)3.0(SenBu)3.0]n을 시클로헥산 중에 (50% 중합체 (중량 기준)가 되도록) 용해시킨 후, 헵탄으로 (25% 중합체 함량 (중량 기준)이 되도록) 희석시킴으로써 제2 잉크를 제조하였다. 생성된 Cu-풍부 잉크를 사용 전에 0.2 μm PTFE 시린지 필터를 통해 여과하였다.
2" x 2" Mo-코팅된 소다 석회 유리 기판의 조각 상에 나이프 코터를 사용하여 불활성 분위기 (질소) 글로브 박스 내에서 20 mm/s의 나이프 속도로 분취량의 제1 잉크 (0.04 mL)를 침착시켰다. 기판 상의 습윤 분자 필름을 예열된 (300℃) 핫 플레이트에 5분 동안 전달하여 건조시키고, 분자를 재료로 전환시켰다. 이 침착 공정 (코트/전환)을 반복하여 총 6층의 제1 잉크를 수득하였다. 생성된 필름을 예열된 노에서 550℃에서 2분 동안 Se 증기의 존재 하에 어닐링하였다.
2" x 2" IGS 코팅된 Mo/유리 기판의 상기 조각 상에 나이프 코터를 사용하여 불활성 분위기 (질소) 글로브 박스 내에서 20 mm/s의 나이프 속도로 분취량의 제2 잉크 (0.04 mL)를 침착시켰다. 기판 상의 습윤 중합체 필름을 예열된 (300℃) 핫 플레이트에 5분 동안 전달하여 건조시키고, 중합체를 Cu-풍부 CIGS 재료로 전환시켰다. 이 침착 공정 (코트/전환)을 반복하여 총 4층의 제2 잉크를 수득하였다. 최종 침착/전환 후에 예열된 노에서 550℃에서 2분 동안 Se의 존재 하에 어닐링하여 전체적으로 Cu-부족한 화학량론을 갖는 CIGS 필름을 수득하였다. 10회 침착으로 생성된 CIGS 필름은 ~1.9 μm의 두께를 가졌다.
실시예 8
하기 일반적 절차에 따라 불활성 분위기에서 표 2에 나타낸 일정 범위의 중합체성 분자 전구체를 합성하였다. 불활성 분위기 글로브박스 내에서, 슈렝크 튜브에 MB(ER)3 및 Cu(ER)을 충전시켰다. 이어서, 통상적으로 톨루엔 또는 벤젠인 용매를 첨가하였다. 슈렝크 튜브를 슈렝크 라인으로 전달하고, 반응 혼합물을 25℃에서 1시간 동안 교반하였다. 일부 경우에는, 반응 혼합물을 약 80℃에서 12시간 이하 동안 교반하였다. 감압 하에 용매를 제거하고, 생성물을 펜탄으로 추출하였다. 펜탄 추출물을 여과하고, 감압 하에 용매를 제거하여 황색 내지 황색-오렌지색 생성물을 수득하였다. 생성물은 오일, 내지 반-고체, 내지 고체의 범위였다. 90% 이상의 수율이 전형적이었다.
표 2:
Figure pct00028
실시예 9
하기 일반적 절차에 따라 불활성 분위기에서 표 3에 나타낸 일정 범위의 중합체성 분자 전구체를 합성하였다. 불활성 분위기 글로브박스 내에서, 슈렝크 튜브에 MB(ER)3 및 Cu(ER)을 충전하였다. 이어서, 톨루엔 또는 벤젠과 같은 용매를 첨가하였다. 슈렝크 튜브를 슈렝크 라인으로 전달하고, 반응 혼합물을 교반하였다. 감압 하에 용매를 제거하고, 생성물을 펜탄으로 추출하였다. 펜탄 추출물을 여과하고, 감압 하에 용매를 제거하여 생성물을 수득하였다.
표 3:
Figure pct00029

Claims (34)

  1. (a) 전기 접촉 층으로 코팅된 기판을 제공하는 것;
    (b) 기판의 접촉 층 상에 제1 잉크의 제1층을 침착시키는 것, 여기서 제1 잉크는 11족 원자의 양이 풍부한 제1 중합체성 전구체 화합물을 함유함;
    (c) 제1층을 가열하는 것;
    (d) 제1층 상에 제2 잉크의 제2층을 침착시키는 것, 여기서 제2 잉크는 화학식 MB(ER)3 (여기서, MB는 In, Ga, 또는 Al이고, E는 S 또는 Se이고, R은 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 아미도, 실릴, 및 무기기 및 유기기로부터 선택됨)의 1종 이상의 화합물을 함유함; 및
    (e) 층을 가열하는 것
    을 포함하는, 기판 상의 박막 태양 전지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제1 또는 제2 잉크가 In(SeR)3 (여기서, R은 알킬 또는 아릴임), 또는 Ga(SeR)3 (여기서, R은 알킬 또는 아릴임), 또는 이들의 혼합물을 함유하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 제1 또는 제2 잉크가 In(SenBu)3 또는 Ga(SenBu)3, 또는 이들의 혼합물을 함유하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 제1 중합체성 전구체 화합물이 1종 이상의 CIGS 중합체성 전구체 화합물인 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 제1층이 Cu가 풍부하여 13족 원자에 대한 Cu의 비율이 1 내지 4인 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 제1층이 Cu가 풍부하여 13족 원자에 대한 Cu의 비율이 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 또는 3.5인 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 제2 잉크에서 In 대 Ga 비율이 화학식 In1 - xGax (여기서, x는 0.01 내지 1임)에 의해 주어지는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 각각의 가열 공정이, 100℃ 내지 450℃의 온도에서 층을 전환시키는 것을 포함하는 공정인 방법.
  9. 제1항에 있어서, Cu(ER) (여기서, E는 S 또는 Se이고, R은 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 아미도, 실릴, 및 무기기 및 유기기로부터 선택됨) 또는 구리-함유 화합물을 제1 또는 제2 잉크에 첨가하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 11족 원자의 양이 부족한 중합체성 전구체 화합물을 제1 또는 제2 잉크에 첨가하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 450℃ 내지 650℃의 온도에서, 임의로는 Se 증기의 존재하에 층을 어닐링하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 어닐링 후에 In(SsBu)3을 함유하는 잉크를 침착시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  13. 제11항에 있어서, 어닐링 후에 층의 두께가 500 내지 5,000 나노미터인 것인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 가열 전 또는 후에 단계 (b)의 한 층 또는 단계 (d)의 한 층의 두께가 10 내지 2000 나노미터, 또는 100 내지 1000 나노미터, 또는 200 내지 500 나노미터, 또는 250 내지 350 나노미터인 것인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 임의의 단계에서 통과 당 두께가 75 nm 내지 150 nm인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 제1 잉크 또는 제2 잉크가 0.01 내지 2.0 원자%의 나트륨 이온을 함유하는 것인 방법.
  17. 제1항에 있어서, 제1 잉크 또는 제2 잉크가 MalkMB(ER)4 또는 Malk(ER) (여기서, Malk는 Li, Na 또는 K이고, MB는 In, Ga 또는 Al이고, E는 S 또는 Se이고, R은 알킬 또는 아릴임)을 함유하는 것인 방법.
  18. 제1항에 있어서, 제1 잉크 또는 제2 잉크가 NaIn(SenBu)4, NaIn(SesBu)4, NaIn(SeiBu)4, NaIn(SenPr)4, NaIn(Sen헥실)4, NaGa(SenBu)4, NaGa(SesBu)4, NaGa(SeiBu)4, NaGa(SenPr)4, NaGa(Sen헥실)4, Na(SenBu), Na(SesBu), Na(SeiBu), Na(SenPr), Na(Sen헥실), Na(SenBu), Na(SesBu), Na(SeiBu), Na(SenPr) 또는 Na(Sen헥실)을 함유하는 것인 방법.
  19. 제1항에 있어서, 단계 (b) 및 (c)를 반복하거나, 단계 (d) 및 (e)를 반복하거나, 단계 (b) 내지 (e)를 반복하는 방법.
  20. 제1항에 있어서, 단계 (b) 및 (d)를 호환하여 제1 잉크 전에 제2 잉크를 기판의 접촉 층 상에 침착시키는 방법.
  21. 제1항에 있어서, 단계 (b) 전에 기판의 접촉 층 상에 제3 잉크의 층을 침착시키는 것을 추가로 포함하며, 여기서 제3 잉크는 11족 원자의 양이 풍부한 제3 중합체성 전구체 화합물을 함유하는 것인 방법.
  22. 제21항에 있어서, 제3 중합체성 전구체 화합물이 Cu가 풍부하여 13족 원자에 대한 Cu의 비율이 1.05 내지 1.9인 방법.
  23. 제21항에 있어서, 제3 중합체성 전구체 화합물이 Cu가 풍부하여 13족 원자에 대한 Cu의 비율이 1.05, 1.1, 1.15, 1.2, 1.3, 1.4, 또는 1.5인 방법.
  24. 제21항에 있어서, 단계 (b) 및 (c)를 반복하거나, 단계 (d) 및 (e)를 반복하거나, 단계 (b) 내지 (e)를 반복하는 방법.
  25. 제21항에 있어서, 단계 (b) 및 (d)를 호환하여 제1 잉크 전에 제2 잉크를 기판의 제3 잉크 층 상에 침착시키는 방법.
  26. 제1항에 있어서, 제2 잉크 층을 칼코겐 증기에 노출시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  27. 제1항에 있어서, 기판 상에 침착시키기 전에 제1 또는 제2 잉크에 열, 광 또는 방사선을 적용하거나, 또는 하나 이상의 화학 또는 가교 시약을 첨가하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  28. 제1항에 있어서, 가열 후 제1 및 제2 잉크 층의 두께 합이 20 내지 10,000 나노미터인 방법.
  29. 제1항에 있어서, 침착을 분무, 분무 코팅, 분무 침착, 분무 열분해, 인쇄, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 에어로졸 젯 인쇄, 잉크 인쇄, 젯 인쇄, 스탬프 인쇄, 전사 인쇄, 패드 인쇄, 플렉소 인쇄, 그라비아 인쇄, 접촉 인쇄, 역인쇄, 열 인쇄, 리소그래피, 전자사진 인쇄, 전착, 전기도금, 무전해 도금, 배스 침착, 코팅, 습식 코팅, 침지 코팅, 스핀 코팅, 나이프 코팅, 롤러 코팅, 로드 코팅, 슬롯 다이 코팅, 메이어바 코팅, 립 다이렉트 코팅, 모세관 코팅, 액체 침착, 용액 침착, 층별 침착, 스핀 캐스팅, 용액 캐스팅 또는 이들의 임의의 조합에 의해 수행하는 것인 방법.
  30. 제1항에 있어서, 전기 접촉 층으로 코팅된 기판이 전도성 기판인 방법.
  31. 제1항에 있어서, 기판이 반도체, 도핑된 반도체, 규소, 갈륨 아르세나이드, 절연체, 유리, 몰리브데넘 유리, 이산화규소, 이산화티타늄, 산화아연, 질화규소, 금속, 금속 호일, 몰리브데넘, 알루미늄, 베릴륨, 카드뮴, 세륨, 크로뮴, 코발트, 구리, 갈륨, 금, 납, 망가니즈, 몰리브데넘, 니켈, 팔라듐, 백금, 레늄, 로듐, 은, 스테인리스강, 강철, 철, 스트론튬, 주석, 티타늄, 텅스텐, 아연, 지르코늄, 금속 합금, 금속 규화물, 금속 탄화물, 중합체, 플라스틱, 전도성 중합체, 공중합체, 중합체 블렌드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리에스테르 필름, 마일러, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리에테르케톤, 폴리이미드, 폴리비닐클로라이드, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 중합체, 실리콘, 에폭시, 종이, 코팅된 종이 또는 이들의 임의의 조합인 방법.
  32. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 태양 전지.
  33. In(SeR)3 (여기서, R은 알킬 또는 아릴임), 또는 Ga(SeR)3 (여기서, R은 알킬 또는 아릴임), 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 태양 전지를 제조하기 위한 잉크 조성물.
  34. In(SenBu)3 또는 Ga(SenBu)3, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 태양 전지를 제조하기 위한 잉크 조성물.
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