DE10326957A1 - Dotierte Halbleiteroxidfeinstpulver und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Halbleitertechnik und betrifft dotierte Halbleiteroxidfeinstpulver, die beispielsweise als Schichten auf Fernsehbildschirmen zur Anwendung kommen können, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. DOLLAR A Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, dotierte Halbleiteroxidfeinstpulver und ein Verfahren zu ihrer Herstellung anzugeben, die sich durch eine verbesserte elektrische Leitfähigkeit bei gleichzeitig verbesserter optischer Transparenz auszeichnen. DOLLAR A Die Aufgabe wird gelöst durch dotierte Halbleiteroxidfeinstpulver, bei denen die Pulverkörner über ihren Querschnitt eine Segregationsschicht an ihrer Oberfläche aufweisen und über den gesamten weiteren Kornquerschnitt eine gleichmäßige Verteilung der Dotierungselemente zeigen. DOLLAR A Die Aufgabe wird weiterhin gelöst durch ein Verfahren, bei dem ein dotiertes Halbleiteroxidfeinstpulver getempert wird, nach der Abkühlung die Pulverkörner mit einer höchstens monomolekularen Schicht aus dem bereits eingesetzten Dotierungselement beschichtet und danach eine weitere Temperbehandlung bei Temperaturen von 400 bis 1000 DEG C und Zeiten von 10 Minuten bis 6 Stunden durchgeführt wird.
Description
- Die Erfindung bezieht sich auf die Gebiete der Halbleitertechnik und der Materialwissenschaften und betrifft dotierte Halbleiteroxidfeinstpulver, die beispielsweise als Schichten auf Fernsehbildschirmen und Computermonitoren mit Elektronenstrahlröhren, in Gassensoren, als Elektrodenmaterial oder als elektrisch leitfähige Schichten, als transparente Elektrode in Displays, Solarzellen und als transparente Deckelektrode in LEDs zur Anwendung kommen können und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
- Dotiertes Halbleiteroxidfeinstpulver wird in der Technik sehr breit eingesetzt. Dotiertes Zinnoxid hat einen ungewöhnlich breiten Anwendungsbereich und eine erhebliche wirtschaftliche Bedeutung, da es praktisch auf jedem Fernsehbildschirm oder Computermonitor mit Elektronenstrahlröhre als antimondotierte Zinnoxid (ATO) eingesetzt wird. Weiterhin wird Zinnoxid in Gassensoren zum Nachweis brennbarer Gase, als Elektrodenmaterial in Glasschmelzwannen und als transparente elektrisch leitfähige Schicht eingesetzt. In vielen Anwendungen ist die Einstellung der gewünschten elektrischen und optischen Eigenschaften eine unbedingte Notwendigkeit. Zum Einsatz kommt dabei das Zinnoxid sowohl als Dünnschicht als auch als Dickschicht in Form von versinterten Pulverteilchen. Da in allen Fällen der Anwendung Temperaturbehandlungsschritte für die Einstellung der Funktionseigenschaften notwendig sind, muss mit herstellungs-, zeit- und temperaturabhängigen Diffusions- und Segregationsprozessen gerechnet werden, die die Eigenschaften signifikant verändern können. Grundlegende Untersuchungen dieser Phänomene an Zinnoxid sind bisher noch nicht bekannt geworden.
- Weiterhin ist auch der Einsatz von zinndotiertem Indiumoxid (ITO) bekannt, welches besonders als transparente Elektrode in Displays, Solarzellen und als transparente Deckelektrode in LEDs eingesetzt wird.
- Bekannt ist dabei nach
DE 196 50 747 A1 ein Indiumoxid/Zinnoxid-Pulver und ein Verfahren zur Herstellung desselben, bei dem ein Indiumoxid/Zinnoxid-Pulver durch Einspeisen einer wässrigen Indiumsalzlösung, einer wässrigen Zinnsalzlösung und einer wässrigen Alkalilösung in Wasser bei einer Temperatur von 40 bis 100 °C und einem pH-Wert von 4 bis 6 als ein Niederschlag entsteht, der nach der Feststoff/Flüssigkeits-Trennung gewaschen und danach bei einer Temperatur von 600 bis 1300 °C kalziniert wird. - Ebenfalls bekannt ist nach der
DE 33 00 589 A1 ein Verfahren zur Herstellung von transparenten, elektrisch leitfähigen, infrarotreflektierenden Indiumoxid-Zinnoxid-Schichten, insbesondere auf Glasscheiben. Dabei werden die Glasscheiben in eine erste Lösung getaucht, die eine hydrolysierbare Siliciumverbindung und hydrolysierbare Verbindungen des Titans, Zirkons, Aluminiums, Zinns und Tantals enthält. Danach werden die Glasscheiben in einer Feuchtigkeit enthaltenden Atmosphäre auf maximal 450 °C erhitzt. Dann werden die Scheiben in eine zweite Lösung aus einer hydrolysierbaren Verbindung des Indiums und des Zinns getaucht, bei Temperaturen unterhalb 250 °C getrocknet und anschließend in einer reduzierenden Atmosphäre auf maximal 500 °C erhitzt. - Andere dotierte Halbleiteroxidfeinstpulver werden beispielsweise zur Erhöhung des elektrischen Widerstandes in Halbleitergassensoren eingesetzt.
- Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, dotierte Halbleiteroxidfeinstpulver und ein Verfahren zu ihrer Herstellung anzugeben, die sich durch eine verbesserte elektrische Leitfähigkeit bei gleichzeitig verbesserter optischer Transparenz auszeichnen.
- Die Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung gelöst. Weiterbildungen sind Gegenstand der Unteransprüche.
- Bei dem erfindungsgemäßen dotierten Halbleiteroxidfeinstpulver weisen die Pulverkörner über ihren Querschnitt eine herstellungsbedingte Segregationsschicht mit einem erhöhten Anteil an Dotierungelementen an ihrer Oberfläche auf. Über den gesamten weiteren Kornquerschnitt zeigen sie eine gleichmäßige Verteilung der Dotierungselemente.
- Vorteilhafterweise bestehen die Halbleiteroxidfeinstpulver aus dotiertem Zinnoxid, Zinkoxid oder Indiumoxid.
- Ebenfalls vorteilhafterweise sind als Dotierungselemente Antimonoxid, Indiumoxid oder Zinnoxid eingesetzt.
- Ebenfalls vorteilhafterweise besteht die Segregationsschicht aus 90 bis 100 Dotierungselementen.
- Weiterhin vorteilhafterweise weisen die Segregationsschichten eine Dicke von 0,1 bis 1,5 nm auf.
- Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Schichten aus dotiertem Halbleiteroxidfeinstpulver wird ein dotiertes Halbleiteroxidfeinstpulver bei Temperaturen von 300 bis 600 °C und Zeiten von 5 Minuten bis 1 Stunde getempert. Nach der Abkühlung werden die Pulverkörner mit einer höchstens monomolekularen Schicht aus dem bereits eingesetzten Dotierungselement beschichtet und danach wird eine weitere Temperbehandlung bei Temperaturen von 400 bis 1000 °C und Zeiten von 10 Minuten bis 6 Stunden durchgeführt.
- Vorteilhafterweise werden als Halbleiteroxidfeinstpulver Zinnoxid, Zinkoxid oder Indiumoxid eingesetzt.
- Ebenfalls vorteilhafterweise werden als Dotierungselemente Antimonoxid, Indiumoxid oder Zinnoxid eingesetzt.
- Weiterhin vorteilhaft ist es, wenn in Abhängigkeit von der Pulverkorngröße die aufzubringende Menge an weiteren Dotierungselementen berechnet wird.
- Und vorteilhaft ist auch, wenn die weiteren Dotierungselemente durch Tauchen oder Sprühen aufgebracht werden.
- Die erfindungsgemäß hergestellten erfindungsgemäßen Pulver weisen nach beispielsweise einer Verarbeitung zu einer Schicht eine erhöhte elektrische Leitfähigkeit bei gleichzeitiger erhöhter optischer Transparenz auf.
- Bei Untersuchungen nach dem Stand der Technik ist festgestellt worden, dass während der Temperbehandlung von dotierten Halbleiteroxidfeinstpulvern eine Segregation der Dotierungselemente an die Oberfläche stattfindet. Diese Segregationsschicht an der Oberfläche der Pulverkörner verändert die Schichteigenschaften nur unwesentlich.
- Weit wesentlicher beeinflusst die Schichteigenschaften zum Negativen eine Dotierungsverarmungsschicht unter der Oberfläche, die bisher nicht bekannt war und von den Erfindern erstmals nachgewiesen werden konnte. Diese Dotierungsverarmungsschicht führt nachweislich zur Verschlechterung der elektrischen und optischen Eigenschaften bei Schichten nach dem Stand der Technik.
- Um dieser Dotierungsverarmung entgegen zu wirken, ist das erfindungsgemäße Verfahren vorgeschlagen worden. Danach wird auf die Pulverkornoberfläche eine höchstens monomolekulare Schicht aus den bereits verwendeten Dotierungselementen aufgebracht. Bei der nachfolgenden Temperung wandern durch Diffusionsprozesse die zusätzlich aufgebrachten Dotierungselemente in die Dotierungsverarmungsschicht, wodurch nachweislich die elektrischen und optischen Eigenschaften der Körner und der Schichten verbessert werden.
- Der Zusammenhang zwischen den nach dem Stand der Technik erreichbaren Eigenschaften und dem Auftreten einer Dotierungsverarmungsschicht konnte erstmals nachgewiesen und damit ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Verbesserung der elektrischen und optischen Eigenschaften vorgeschlagen werden.
- Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird auf das Pulverkorn eine höchstens monomolekulare Schicht aus dem bereits verwendeten Dotierungselement vorteilhafterweise durch Tauchen oder Besprühen aufgebracht. Auf der Grundlage der eingesetzten Halbleiteroxidfeinstpulver und ihrer bekannten Oberfläche kann ohne Weiteres die Menge an zusätzlich aufzubringendem Dotierungsmaterial zur Herstellung einer höchstens monomolekularen Schicht berechnet werden.
- Bei der nachfolgenden weiteren Temperbehandlung wird dem weiter auftretenden Segregationsprozess durch das Dotierungsangebot auf der Oberfläche entgegen gewirkt und somit die weitere Verarmung in der Dotierungsverarmungsschicht vermieden und gleichzeitig die Verarmungsschicht mit Dotierungselementen aufgefüllt, so dass eine gleichmäßige Verteilung der Dotierungselemente unterhalb der Segregationsschicht vorliegt.
- Die Temperaturen der Temperbehandlungen hängen stark von jeweiligen Anwendungszweck und von den konkret gewünschten Eigenschaftskombinationen ab.
- Im weiteren wird die Erfindung an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert.
- Beispiel 1
- In 150 ml konzentrierter Salpetersäure wurden 10 g Indium (5N) portionsweise gelöst und mit einer Ammoniaklösung neutralisiert. Zu dieser Lösung wurden nachdem das Indium vollständig gelöst war 3 ml SnCl4 gegeben und die Lösung bis zur Trockene bei 200 °C eingedampft. Das vorhandene Zwischenprodukt wurde anschließend in 100 ml Ethanol und 10 ml 5%-iger Essigsäure gelöst. In einem Schleuderverfahren wurde mit 200 U/min auf ein handelsübliches Borosilikatglas BK7 die Lösung aufgebracht und mit einer Aufheizrate von 5 °C/min auf 450 °C an Luft aufgeheizt. Das abgekühlte beschichtete Borosilikatglas wurde zuerst in eine wässrige Lösung von 10 g SnCl4 in 100 ml Wasser und nach 10-minütiger Trocknung bei 200 °C in eine 10%-ige Ammoniaklösung getaucht. Abschließend wurde die Schicht mit 10 °C/min für 10 min auf 500 °C an Luft erhitzt.
- Die entstandene ITO-Schicht besitzt einen Oberflächenwiderstand von 300 Ωcm/l. Die Transparenz beträgt 85 % bei sichtbarem Bereich bei 600 nm.
- Der Flächenwiderstand ist mindestens um eine Größenordnung geringer und die Transparenz um mindestens 10 % höher als bei Schichten, die nach dem Stand der Technik hergestellt worden sind.
- Beispiel 2
- In 150 ml konzentrierter Salpetersäure wurden 10 g SnCl4 portionsweise gelöst und mit einer Ammoniaklösung neutralisiert. Zu dieser Lösung wurden nachdem das Indium vollständig gelöst war 3 ml SbCl5 gegeben und die Lösung bis zur Trockene bei 200 °C eingedampft. Das vorhandene Zwischenprodukt wurde anschließend in 100 ml Ethanol und 10 ml 5%-iger Essigsäure gelöst. In einem Schleuderverfahren wurde mit 200 U/min auf ein handelsübliches Borosilikatglas BK7 die Lösung aufgebracht und mit einer Aufheizrate von 5 °C/min auf 450 °C an Luft aufgeheizt. Das abgekühlte beschichtete Borosilikatglas wurde zuerst in eine wässrige Lösung von 10 g SbCl5 in 100 ml Wasser und nach 10-minütiger Trocknung bei 200 °C in eine 10%-ige Ammoniaklösung getaucht. Abschließend wurde die Schicht mit 10 °C/min für 10 min auf 550 °C an Luft erhitzt.
- Die entstandene ATO-Schicht besitzt einen Oberflächenwiderstand von 450 Ωcm/l. Die Transparenz beträgt 78 % bei sichtbarem Bereich bei 600 nm.
- Der Flächenwiderstand ist mindestens um den Faktor 2 geringer und die Transparenz um mindestens 5 % höher als bei Schichten, die nach dem Stand der Technik hergestellt worden sind.
Claims (10)
- Dotierte Halbleiteroxidfeinstpulver, bei denen die Pulverkörner über ihren Querschnitt eine herstellungsbedingte Segregationsschicht mit einem erhöhten Anteil an Dotierungselementen an ihrer Oberfläche aufweisen und über den gesamten weiteren Kornquerschnitt eine gleichmäßige Verteilung der Dotierungselemente zeigen.
- Pulver nach Anspruch 1, bei dem die Halbleiteroxidpulver aus Zinnoxid, Zinkoxid oder Indiumoxid bestehen.
- Pulver nach Anspruch 1, bei dem als Dotierungselemente Antimonoxid, Indiumoxid oder Zinnoxid eingesetzt sind.
- Pulver nach Anspruch 1, bei dem die Segregationsschicht aus 90 bis 100 Dotierungselementen besteht.
- Pulver nach Anspruch 1, bei dem die Segregationsschicht eine Dicke von 0,1 bis 1,5 nm aufweisen.
- Verfahren zur Herstellung von dotierten Halbleiteroxidfeinstpulvern, bei dem ein dotiertes Halbleiteroxidfeinstpulver bei Temperaturen von 300 bis 600 °C und Zeiten von 5 Minuten bis 1 Stunde getempert wird, nach der Abkühlung die Pulverkörner mit einer höchstens monomolekularen Schicht aus dem bereits eingesetzten Dotierungselement beschichtet und danach eine weitere Temperbehandlung bei Temperaturen von 400 bis 1000 °C und Zeiten von 10 Minuten bis 6 Stunden durchgeführt wird.
- Verfahren nach Anspruch 6, bei dem als Halbleiteroxidfeinstpulver Zinnoxid, Zinkoxid oder Indiumoxid eingesetzt werden.
- Verfahren nach Anspruch 6, bei dem als Dotierungselemente Antimonoxid, Indiumoxid oder Zinnoxid eingesetzt werden.
- Verfahren nach Anspruch 6, bei dem in Abhängigkeit von der Pulverkorngröße die aufzubringende Menge an weiteren Dotierungselementen berechnet wird.
- Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die weiteren Dotierungselemente durch Tauchen oder Sprühen aufgebracht werden.
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