WO2019020485A1

WO2019020485A1 - Temperbare beschichtungen mit diamantähnlichem kohlenstoff

Info

Publication number: WO2019020485A1
Application number: PCT/EP2018/069617
Authority: WO
Inventors: Julian Lingner; Jan Hagen; Norbert Huhn; Julie RUFF
Original assignee: Saint-Gobain Glass France
Priority date: 2017-07-26
Filing date: 2018-07-19
Publication date: 2019-01-31
Also published as: EP3658702A1; RU2020108065A; CN110914474A; US11401610B2; US20220325416A1; RU2761278C2; RU2020108065A3; KR20200035285A; US11732363B2; US20200181780A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein beschichtetes Substrat, wobei die Beschichtung ausgehend vom Substrat in dieser Reihenfolge umfasst: a) eine Schicht aus diamantähnlichem Kohlenstoff (DLC), b) eine metallische, ein- oder mehrlagige Schicht und c) eine Sauerstoffbarriereschicht, wobei die metallische, ein- oder mehrlagige Schicht b1) Zinn oder Zinn und mindestens ein Legierungselement für Zinn, die unlegiert und/oder legiert vorliegen, oder b2) Magnesium und mindestens ein Legierungselement für Magnesium, die unlegiert und/oder legiert vorliegen, enthält. Das erfindungsgemäß beschichtete Substrat schützt die DLC-Schicht, wodurch diese temperbar wird. Die Beschichtung hat eine gute mechanische Stabilität und eine gute Alterungsstabilität vor der Wärmebehandlung. Der erfindungsgemäße Einsatz relativ unreaktiver Materialien ist vorteilhaft im H inblick auf EHS. Die Schutzschicht lässt sich nach dem Tempern leicht entfernen. Danach wird eine DLC-Beschichtung von ausgezeichneter Qualität und hoher Kratzbeständigkeit erhalten.

Description

Temperbare Beschichtungen mit diamantähnlichem Kohlenstoff

Die Erfindung betrifft ein mit diamantähnlichem Kohlenstoff (DLC) beschichtetes Substrat. I nsbesondere betrifft die Erfindung ein verbessertes mehrschichtiges Beschichtungssystem umfassend eine DLC-Schicht zur Bereitstellung von wärmebehandelbaren bzw. temperbaren DLC-Schichten .

Für viele Anwendungen ist es wünschenswert, eine Substratoberfläche mit einer verbesserten Kratzbeständigkeit bereitzustellen . Beispielsweise weist

Kalknatronglas inhärent keine hohe Kratzbeständigkeit auf, aber die Aufbringung eines geeigneten Dünnfilms kann die Kratzbeständigkeit der Glasoberfläche deutlich verbessern .

Dünne Schichten aus diamantähnlichem Kohlenstoff (DLC; DLC für diamond-like carbon) sind dafür besonders gut geeignet und deren Kratzbeständigkeit ist gut bekannt. Für Verfahren zur Herstellung von DLC-Beschichtungen existiert eine umfangreiche Literatur.

Beispielsweise beschreibt WO 2004/071 981 A2 ein lonenstrahlverfahren zur Abscheidung von DLC-Schichten . CN 105441871 A betrifft die Herstellung von superharten DLC-Schichten mittels PVD- und H I PI MS-Verfahren . I n

CN 1 04962914 A wird eine industrielle Dampfabscheidungsvorrichtung zur

Abscheidung von DLC-Schichten beschrieben . Eine andere Vorrichtung zur

Herstellung von DLC-Schichten wird in CN 203834012 U beschrieben. J P

201 1068940 A betrifft ein Verfahren zur Herstellung von abriebfesten DLC- Schichten . Weiterhin offenbart DE 1 0 2008 037 871 A1 beispielsweise die

Verwendung einer DLC-Schicht in einem Gleitlager.

Bei vielen Anwendungen ist es aber erforderlich, dass das Produkt wärmebehandelt oder getempert wird . Da DLC bei Temperaturen über 400 °C nicht temperaturstabil ist und Standardtemperprozesse Temperaturen bis 700 °C erfordern , verschlechtern sich dadurch die Eigenschaften der DLC-Beschichtungen oder machen sie sogar unsinnig, da die DLC-Schicht "verbrennt".

Um wärmebehandelbare bzw. temperbare DLC-Schichten bereitzustellen , sind zwei Hauptmethoden bekannt. Die erste Methode beruht auf eine Si-Dotierung der DLC- Schichten selbst, um die Temperaturbeständigkeit während einer Wärmebehandlung zu verbessern. Bei der anderen Methode werden zusätzliche Schutz- und Entfernungsschichten eingesetzt, um die DLC-Schicht vor Sauerstoff zu schützen (Sauerstoffbarriereschichten) und so das Verbrennen der DLC-Schicht bei der Wärmebehandlung zu verhindern . Die Schutz- und Entfernungsschichten können nach der Wärmebehandlung wieder entfernt werden .

So wird in US 7060322 B2 ein Beschichtungssystem beschrieben, bei dem eine Glasbeschichtung mit einer DLC-Schicht mit einer Schutzschicht aus gegebenenfalls dotiertem Zirkoniumnitrid versehen wird. Die Schutzschicht kann nach einer

Wärmebehandlung wieder entfernt werden .

US 8580336 B2 beschreibt eine Glasbeschichtung mit einer DLC-Schicht, wobei über der DLC-Schicht eine erste und eine zweite anorganische Schicht angeordnet sind, wobei die erste Schicht Zinkoxid und Stickstoff umfasst. Eine ähnliche

Beschichtung mit einer Zinnoxid-Schicht und einer optionalen Zinkoxid-Schicht beschreibt US 200801 82033 A1 .

US 8443627 B2 betrifft eine Glasbeschichtung mit einer DLC-Schicht, wobei über der DLC-Schicht eine Ablösschicht und eine Barriereschicht umfassend Zinkoxide oder Zinksuboxide oder Aluminiumnitrid angeordnet sind. Die Ablösschicht umfasst oder besteht bevorzugt aus Oxiden , Suboxiden , Nitriden und/oder Subnitriden von Bor, Titanborid , Magnesium, Zink und Mischungen davon .

Die bekannten Systeme mit Barriereschichten auf Basis von unterstöchiometrischen Zinkoxiden verhindern die Oxidation von DLC-Schichten auf Glas. Ablösschichten auf Basis von Magnesiumoxiden oder Magnesiumsuboxiden zwischen der DLC- Schicht und der Barriereschicht vereinfachten die Ablösung nach der

Wärmebehandlung. Diese Schichtmodifikationen bieten Schutz für eine

darunterliegende DLC-Schichten , die auf diese Weise temperbar ist. Allerdings müssen die Sauerstoffbarriereschichten relativ dick sein (> 100 nm), um einen zufriedenstellenden Schutz der DLC-Schichten zu erreichen. Ferner ist die

Entfernung der Barriereschichten nach der Wärmebehandlung recht langwierig und kann z.B. die Wäsche mit essigsauren Lösungen erfordern. Darüber hinaus sind auf Magnesiumsuboxid basierte Ablösschichten aufgrund der I nstabilität und Reaktivität von Mg während des Verfahrens schwierig zu handhaben. I nsbesondere ist es schwierig, dass beschichtete Glas zu lagern, wenn die Weiterverarbeitung

(Wärmebehandlung) erst zu einem späteren Zeitpunkt erfolgen so. Auch bei der Herstellung durch Sputtern von Magnesium können sich Probleme hinsichtlich Umweltschutz, Gesundheitsschutz und Arbeitsschutz (EHS, Environment, Health und Safety) ergeben .

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, die vorstehend beschriebenen Nachteile im Stand der Technik zu überwinden . Die Aufgabe besteht insbesondere darin , ein Schutzsystem für mit DLC-Schichten versehene Substrate bereitzustellen , die eine Wärmebehandlung bzw. Tempern ohne Beeinträchtigung der DLC-Schicht

ermöglicht, wobei Herstellung, Handhabung und Verarbeitung der

Beschichtungssysteme vor der Wärmebehandlung, insbesondere hinsichtlich EHS, und die Ablösung des Schutzsystems nach der Wärmebehandlung, vereinfacht wird . Ferner sollen die Schutzsysteme lagerstabil sein und die Barriereschicht für den Sauerstoffschutz möglichst dünn sein .

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein beschichtetes Substrat nach

Anspruch 1 gelöst. Die Erfindung betrifft gemäß einem weiteren Anspruch auch ein Verfahren zur Herstellung eines wärmebehandelten , mit einer Schicht aus

diamantähnlichem Kohlenstoff versehenen Substrates. Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen wiedergegeben.

Die Erfindung betrifft somit ein beschichtetes Substrat, wobei die Beschichtung ausgehend vom Substrat in dieser Reihenfolge umfasst:

a. eine Schicht aus diamantähnlichem Kohlenstoff (DLC),

b. eine metallische, ein- oder mehrlagige Schicht und

c. eine Sauerstoffbarriereschicht,

wobei die metallische, ein- oder mehrlagige Schicht b1 ) Zinn oder Zinn und mindestens ein Legierungselement für Zinn, die unlegiert und/oder legiert, insbesondere als Zinnlegierung, vorliegen, oder b2) Magnesium und mindestens ein Legierungselement für Magnesium, die unlegiert und/oder legiert, insbesondere als Magnesiumlegierung vorliegen , enthält.

Es wurde überraschenderweise festgestellt, dass durch das erfindungsgemäß eingesetzte Schichtsystem eine DLC-Beschichtung von ausgezeichneter Qualität mit hoher Kratzbeständigkeit nach der Wärmebehandlung erhalten wurde, wobei die Schutzschicht durch einfaches Abwaschen bzw. Abbürsten mit Wasser leicht entfernt werden kann. Außerdem zeigten die Beschichtungen eine gute

mechanische Stabilität und eine gute Alterungsstabilität vor der Wärmebehandlung. Die EHS-Situation ist deutlich verbessert, insbesondere im Vergleich zu Magnesium , vor allem bei der Entfernung der Schutzschicht. Das erfindungsgemäße beschichtete Substrat zeigt somit gegenüber beschichteten Substraten nach dem Stand der Technik eine verbesserte Stabilität bezüglich Handhabung und Lagerfähigkeit vor der Wärmebehandlung und eine

außergewöhnliche Schutzfunktion bei der Wärmebehandlung. Die Probleme hinsichtlich EHS bei Herstellung, Lagerung, Handhabung und Entfernung der Schutzschicht werden minimiert. Bereits relativ dünne Barriereschichten liefern einen guten Schutz. Ferner ist die Ablösung der Sauerstoffbarriereschicht mit der metallischen Schicht schnell und einfach möglich .

Die Erfindung wird im Folgenden und anhand der beigefügten Figuren erläutert. I n diesen zeigt:

Fig. 1 eine allgemeine, schematische Darstellung des Aufbaus der

beschichteten Substrate;

Fig. 2 eine schematische Darstellung eines beschichteten Glassubstrates mit einer metallischen , einlagigen Schicht aus Magnesium als Referenz;

Fig. 3 eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen , beschichteten

Glassubstrates mit einer metallischen, einlagigen Schicht aus Zinn;

Fig. 4 eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen , beschichteten

Glassubstrates mit einer metallischen Schicht enthaltend Magnesium- und Aluminiumlagen in alternierender Anordnung;

Fig. 5 eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen , beschichteten

Glassubstrates mit einer metallischen Schicht, enthaltend

Magnesiumlagen und Aluminium- und/oder Kupferlagen in alternierender Anordnung;

Fig. 6 eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen , beschichteten

Glassubstrates mit einer metallischen, einlagigen Schicht aus einer Magnesium-Kupfer-Legierung;

Bei dem Substrat des erfindungsgemäßen beschichteten Substrats kann es sich um ein beliebiges Substrat handelt. Das Substrat ist bevorzugt aus Keramik,

Glaskeramik oder Glas, wobei das Substrat bevorzugt ein Glassubstrat ist.

Bevorzugte Beispiele für Glas sind Natron-Kalk-Glas, Borosilikatglas oder

Alumosilikatglas. Das Natron-Kalk-Glas kann klar oder getönt sein . I n einer bevorzugten Ausführungsform ist das Substrat eine Glasscheibe. Die Dicke der Substrate, insbesondere der Glassubstrate, kann in weiten Bereichen variieren , wobei die Dicke z. B. im Bereich von 0, 1 mm bis 20 mm liegen kann .

Die Beschichtung des erfindungsgemäßen beschichteten Substrates umfasst ausgehend vom Substrat in dieser Reihenfolge: a.) eine Schicht aus

diamantähnlichem Kohlenstoff (DLC), b.) eine metallische, ein- oder mehrlagige Schicht und c.) eine Sauerstoffbarriereschicht. Von den drei Schichten befindet sich somit die Schicht aus diamantähnlichem Kohlenstoff am nächsten beim Substrat. Die metallische, ein- oder mehrlagige Schicht ist über der Schicht aus

diamantähnlichem Kohlenstoff angeordnet und die Sauerstoffbarriereschicht ist über der metallischen , ein- oder mehrlagigen Schicht angeordnet.

Es sei allgemein darauf verwiesen , dass sich die folgenden Angaben zu dem beschichteten Substrat auf das beschichtete Substrat vor der Wärmebehandlung beziehen , sofern nicht ausdrücklich anders angegeben. Eine Wärmebehandlung kann zu Änderungen führen , insbesondere hinsichtlich der metallischen Schicht und der Sauerstoffbarriereschicht.

Schichten aus diamantähnlichem Kohlenstoff sind allgemein bekannt.

Diamantähnlicher Kohlenstoff wird üblicherweise mit DLC (für "diamond-like carbon") abgekürzt. Die Schichten aus DLC werden im Folgenden auch als DLC- Schichten bezeichnet. I n DLC-Schichten ist wasserstofffreier oder

wasserstoffhaltiger amorpher Kohlenstoff der überwiegende Bestandteil, wobei der Kohlenstoff aus einer Mischung von sp³- und sp²-hybridisiertem Kohlenstoff bestehen kann , gegebenenfalls können sp³-hybridisierter Kohlenstoff oder sp²- hybridisierter Kohlenstoff überwiegen . Beispiele für DLC sind solche mit der

Bezeichnung ta-C und a:C-H . Eine DLC-Schicht kann auch Fremdatome, wie z. B. Silizium, Metalle, Sauerstoff, Stickstoff oder Fluor, als Dotierung enthalten. Die erfindungsgemäß eingesetzte DLC-Schicht kann dotiert oder undotiert sein .

Der Fachmann kennt verschiedene Verfahren zur Herstellung von DLC-Schichten. DLC-Schichten werden in der Regel durch ein Gasphasenabscheidungsverfahren auf das Substrat aufgebracht, z. B. durch physikalische Gasphasenabscheidung (PVD, physical vapor deposition), z. B. durch Verdampfen oder Sputtern, oder durch chemische Gasphasenabscheidung (CVD, chemical vapor deposition). Bevorzugt eingesetzte Abscheidungsverfahren sind plasmaunterstützte CVD (PECVD, plasma- enhanced CVD) und lonenstrahlabscheidung. Als Precursoren für die

abzuscheidende DLC-Schicht können beim PECVD-Verfahren z. B. Kohlenwasserstoffe, insbesondere Alkane und Alkine, wie z.B. C2H2 oder CH4, eingesetzt werden .

I n einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die DLC- Schicht mittels des sogenannten Magnetron-PECVD-Verfahrens, auch als

magnetrongestütztes PECVD-Verfahren bezeichnet, abgeschieden . Bei dem

Magnetron-PECVD-Verfahren handelt es sich um ein PECVD-Verfahren , bei dem das Plasma durch ein Magnetron bzw. ein Magnetrontarget erzeugt wird . Die Beschichtung des Substrats, das gegebenenfalls mit einer oder mehreren

lonendiffusionssperrschichten vorbeschichtet ist, erfolgt in einer Vakuumkammer, in der ein mit dem Target versehene Magnetron und das Substrat angeordnet sind . I n die Vakuumkammer wird unter Vakuum , z. B. bei einem Druck von 0, 1 μbar bis 10 μbar, mindestens eines Reaktantgases in das durch das Magnetrontarget erzeugte Plasma eingeleitet, wodurch Fragmente des Reaktantgases gebildet werden , die unter Bildung der DLC-Schicht auf dem Substrat abgeschieden werden. Das

Reaktantgas kann z. B. Kohlenwasserstoffe, insbesondere Alkane und Alkine, wie z. B. C2H2 oder CH4, oder siliziumorganische Verbindungen , z. B. Tetramethylsilan , umfassen . Gegebenenfalls können zusätzlich Inertgase, wie z. B. Argon, zur

Stützung des Plasmas in die Vakuumkammer eingeleitet werden. Das

Magnetrontarget kann z. B. aus Silizium , welches gegebenenfalls mit einem oder mehreren Elementen, wie z. B. Aluminium und/oder Bor, dotiert ist, oder Titan sein . I n einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das Magnetron-PECVD- Verfahren so betrieben , dass das Magnetrontarget sich während der DLC- Abscheidung im vergifteten Modus befindet. Dem Fachmann ist der Betrieb solcher Verfahren im Zustand der Targetvergiftung bekannt und er kann die

Verfahrensparameter ohne weiteres entsprechend einstellen. Die Herstellung der DLC-Schicht mittels des Magnetron-PECVD-Verfahrens ist vorteilhaft, da damit Substrate großflächig und mit guter Prozessstabilität mit DLC beschichtet werden können , ohne dass eine starke Erwärmung des Substrats erforderlich ist. Die so hergestellten Schichten weisen eine ausgezeichnete Kratzbeständigkeit und gute optische Eigenschaften auf, insbesondere wenn das Verfahren im Modus der Targetvergiftung betrieben wird .

I n einer bevorzugten Ausführungsform weist die DLC-Schicht eine Schichtdicke von 1 nm bis 20 nm, bevorzugt von 2 nm bis 10 nm , besonders bevorzugt von 3 nm bis 8 nm, auf. Diese Schichtdicken sind vorteilhaft, da damit eine hohe Transparenz der Schichten gewährleistet ist. Die metallische, ein- oder mehrlagige Schicht enthält b1 ) Zinn oder Zinn und mindestens ein Legierungselement für Zinn, die unlegiert und/oder legiert, insbesondere als Zinnlegierung, vorliegen, oder b2) Magnesium und mindestens ein Legierungselement für Magnesium , die unlegiert und/oder legiert, insbesondere als Magnesiumlegierung vorliegen . Die Legierungselemente für Zinn bzw. für

Magnesium sind gewöhnlich Metalle und/oder Halbmetalle.

Die erfindungsgemäß eingesetzte metallische, ein- oder mehrlagige Schicht hat den Vorteil , dass sie stabiler als herkömmliche Schichten ist. Die Probleme hinsichtlich EHS sind vermindert. Außerdem ist diese Schicht einfacher und schneller entfernbar als herkömmliche Schichten .

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die metallische, ein oder mehrlagige Schicht Zinn, wobei die metallische, ein oder mehrlagige Schicht besonders bevorzugt im wesentlich aus Zinn besteht oder aus Zinn besteht. Bei dieser Ausführungsform ist die metallische Schicht gewöhnlich einlagig.

Bei einer weiteren Ausführungsform enthält die metallische, ein oder mehrlagige Schicht Zinn und mindestens ein Legierungselement für Zinn . Zinn und das mindestens eine Legierungselement für Zinn können unlegiert und/oder legiert, vorliegen . I n der Regel ist es vorteilhaft, wenn Zinn und das mindestens eine

Legierungselement als Zinnlegierung vorliegen . Dies vereinfacht in der Regel den Herstellungsprozess. Es hat sich aber gezeigt, dass metallische Schichten , bei denen Zinn und das mindestens eine Legierungselement für Zinn nicht als

Zinnlegierung vorliegen , z. B. in Form von alternierend angeordneten Lagen aus Zinn und Lagen aus dem mindestens einen Legierungselement, Eigenschaften

aufweisen, die dem einer entsprechenden Zinnlegierung recht ähnlich sein können . Da die Lagen sehr dünn sind , bestehen relative große Kontaktflächen zwischen Zinn und dem mindestens einen Legierungselement. Man spricht hier auch von

sogenannten Pseudolegierungen .

Als Legierungselement für Zinn kommen alle üblichen , dem Fachmann bekannten Legierungsmetalle in Betracht. Beispielsweise kann das mindestens eine

Legierungselement für Zinn ausgewählt sein aus Antimon , Kupfer, Blei , Silber, I ndium, Gallium , Germanium oder einer Kombination davon. Besonders bevorzugt ist das mindestens eine Legierungselement für Zinn ausgewählt aus Kupfer, Silber, I ndium oder einer Kombination davon . Sofern das mindestens eine

Legierungselement aus der vorstehend genannten besonders bevorzugten ausgewählt wird , kann gegebenenfalls zusätzlich mindestens ein weiteres Legierungselement aus den vorstehend genannten nicht besonders bevorzugten Beispielen enthalten sein oder nicht.

Die Zinnlegierung kann z. B. eine binäre oder ternäre Legierung sein . Es kann sich auch um eine polynäre Legierung aus vier oder mehr Elementen handeln .

Entsprechend können bei Vorliegen von Zinn und dem mindestens ein

Legierungselement für Zinn, ein, zwei, drei oder mehr Legierungselemente für Zinn enthalten sein .

Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die metallische, ein oder mehrlagige Schicht Magnesium und mindestens ein Legierungselement für

Magnesium . Magnesium und das mindestens eine Legierungselement für

Magnesium können unlegiert und/oder legiert, insbesondere als

Magnesiumlegierung, vorliegen. I n der Regel ist es vorteilhaft, wenn Magnesium und das mindestens eine Legierungselement als Magnesiumlegierung vorliegen. Dies vereinfacht in der Regel den Herstellungsprozess. Dabei ist insbesondere

vorteilhaft, dass als Target, z. B. für das Sputtern , eine Magnesiumlegierung (z. B. mit AI und/oder Cu) verwendet werden kann, da durch die Legierung die Reaktivität von reinen Magnesiumtargets verringert wird, was im Hinblick auf EHS vorteilhaft ist. Analog gilt dies auch für die hergestellten Beschichtungen .

Es hat sich aber gezeigt, dass metallische Schichten , bei denen Magnesium und das mindestens eine Legierungselement für Magnesium in unlegierter Form vorliegen , z. B. in Form von alternierend angeordneten Lagen aus Magnesium und aus dem mindestens einen Legierungselement, Eigenschaften aufweisen , die dem einer entsprechenden Magnesiumlegierung recht ähnlich sein können . Da die Lagen sehr dünn sind , bestehen relative große Kontaktflächen zwischen Magnesium und dem mindestens einen Legierungselement. Man spricht hier auch von sogenannten Pseudolegierungen .

Als Legierungselement für Magnesium kommen alle üblichen , dem Fachmann bekannten Legierungsmetalle in Betracht. Beispielsweise kann das mindestens eine Legierungselement für Magnesium ausgewählt sein aus Aluminium , Bismut,

Mangan, Kupfer, Cadmium , Eisen, Strontium , Zirkonium, Thorium, Lithium, Nickel, Blei , Silber, Chrom , Silizium , Zinn , seltene Erden, wie z.B. Gadolinium oder Yttrium , Calcium, Antimon oder einer Kombination davon . Besonders bevorzugt ist das mindestens eine Legierungselement für Magnesium ausgewählt aus Aluminium, Mangan, Kupfer, Silizium oder einer Kombination davon, wobei Aluminium und/oder Kupfer besonders bevorzugt sind . Sofern das mindestens eine Legierungselement aus der vorstehend genannten besonders bevorzugten ausgewählt wird, kann gegebenenfalls zusätzlich mindestens ein weiteres Legierungselement aus den vorstehend genannten nicht besonders bevorzugten Beispielen enthalten sein oder nicht.

I n der Regel ist es bevorzugt, dass das Legierungselement für Magnesium (wenn ein Legierungselement eingesetzt) oder mindestens ein Legierungselement für Magnesium (wenn zwei oder mehr Legierungselemente eingesetzt werden) ein Metall mit einem höheren elektrochemischen Standardpotential als Mg oder ein Halbmetall ist. Beispiele für ein Metall mit einem höheren elektrochemischen

Standardpotential als Mg sind die obengenannten Legierungselemente Aluminium , Bismut, Mangan, Kupfer, Cadmium, Eisen , Zirkonium, Nickel, Blei , Silber, Chrom und Zinn . Beispiele für Halbmetalle sind Silicium und Antimon .

Die Magnesiumlegierung kann z. B. eine binäre oder ternäre Legierung sein . Es kann sich auch um eine polynäre Legierung aus vier oder mehr Elementen handeln.

Entsprechend können bei Vorliegen von Magnesium und dem mindestens einen Legierungselement für Magnesium, ein , zwei, drei oder mehr Legierungselemente für Magnesium enthalten sein .

I n einer bevorzugten Ausführungsform enthält die metallische, ein- oder mehrlagige Schicht Zinn, eine Zinnlegierung oder eine Magnesiumlegierung, insbesondere Zinn oder eine Magnesiumlegierung, wobei die metallische Schicht bevorzugt einlagig ist. Eine bevorzugte Magnesiumlegierung enthält als Legierungselemente Aluminium und/oder Kupfer, d .h . eine Mg-Al-Legierung, eine Mg-Cu-Legierung oder eine Mg-Al- Cu-Legierung, wobei in diesen Legierungen gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Legierungselemente für Magnesium enthalten sein können.

I n einer bevorzugten Ausführungsform ist die metallische Schicht aus zwei, drei oder mehr Lagen gebildet ist, wobei eine oder mehrere Lagen enthaltend oder bestehend aus Zinn und eine oder mehrere Lagen enthaltend oder bestehend aus mindestens einem Legierungselement für Zinn, bevorzugt ausgewählt aus Kupfer, Silber und/oder I ndium, alternierend angeordnet sind .

I n einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die metallische Schicht aus zwei, drei oder mehr Lagen gebildet ist, wobei eine oder mehrere Lagen enthaltend oder bestehend aus Magnesium und eine oder mehrere Lagen enthaltend oder bestehend aus mindestens einem Legierungselement für Magnesium, bevorzugt ausgewählt aus Aluminium und/oder Kupfer, alternierend angeordnet sind . Unter alternierender Anordnung wird dabei verstanden , dass eine oder mehrere Lagen enthaltend Zinn bzw. bei der anderen Variante Magnesium (Lage a) und eine oder mehrere Lagen enthaltend mindestens ein Legierungselement für Zinn bzw. Magnesium (Lage b) abwechselnd angeordnet sind , wobei es unerheblich ist, welche Lage als erste aufgebracht wird , die Reihenfolge der Lage ist daher z.B. : a/b; b/a; a/b/a; b/a/b; a/b/a/b; b/a/b/a/b usw. Die Lagen enthaltend mindestens ein Legierungselement für Zinn bzw. Magnesium (Lage b) können jeweils das oder die gleichen Legierungselemente enthalten , es können aber in diesen Lagen auch verschiedene Legierungselemente enthalten sein . Sofern darin zwei oder mehr Legierungselemente enthalten sind, können die Legierungselemente auch als eine Legierung enthalten sein .

Für die bevorzugte Ausführungsform Magnesium und ein Legierungselement ausgewählt aus Aluminium und/oder Kupfer seien als Veranschaulichung weitere beispielhafte alternierende Anordnungen genannt (siehe auch Figuren 4 und 5): Mg/AI ; Mg/AI/Mg; AI/Mg/AI/Mg/AI ; Cu/Mg/Cu/Mg/Cu ; Al/Mg/Cu/Mg/Al;

Al+Cu/Mg/Al+Cu/Mg/Al+Cu .

Die metallische Schicht kann aus einer Lage gebildet sein . Sofern die metallische Schicht aus zwei oder mehr Lagen gebildet ist, können z. B. zwei, drei, vier, fünf oder mehr Lagen enthalten sein . Es können z. B. bis zu 40, bevorzugt bis zu 20 Lagen enthalten sein. Die Dicke der einzelnen Lagen kann gleich oder verschieden sein. Die Dicke einer einzelnen Lage bei einer mehrlagigen metallischen Schicht kann z. B. im Bereich von 0,5 nm bis 20 nm, bevorzugt 1 nm bis 12 nm, liegen .

I n einer bevorzugten Ausführungsform weist die die metallische, ein- oder mehrlagige Schicht insgesamt eine Schichtdicke von 1 nm bis 50 nm, bevorzugt von 2 nm bis 40 nm, besonders bevorzugt von 4 nm bis 25 nm, am meisten bevorzugt 5 nm bis 20 nm , auf.

I n einer bevorzugten Ausführungsform auf Basis von Zinn liegt der Anteil von b1 ) Zinn oder Zinn und mindestens einem Legierungselement für Zinn in der

metallischen , ein- oder mehrlagigen Schicht z. B. im Bereich von 90 Atom-% bis 1 00 Atom-%, bevorzugt von 95 Atom-% bis 1 00 Atom-%, bevorzugter 98 Atom-% bis 1 00 Atom-%, besonders bevorzugt 99 Atom-% bis 1 00 Atom-%, d.h . die metallische Schicht besteht im Wesentlichen oder besteht aus Zinn oder Zinn und mindestens einem Legierungselement für Zinn, wobei im letzteren Fall Zinn und das mindestens einem Legierungselement für Zinn unlegiert oder legiert, insbesondere als

Zinnlegierung, vorliegt. I n einer bevorzugten Ausführungsform auf Basis von Magnesium liegt der Anteil von b2) Magnesium und mindestens einem Legierungselement für Magnesium in der metallischen, ein- oder mehrlagigen Schicht z. B. im Bereich von 90 Atom-% bis 1 00 Atom-%, bevorzugt von 95 Atom-% bis 1 00 Atom-%, bevorzugter 98 Atom-% bis 1 00 Atom-%, besonders bevorzugt 99 Atom-% bis 1 00 Atom-%, d.h . die metallische Schicht besteht im Wesentlichen oder besteht aus Magnesium und mindestens einem Legierungselement für Magnesium, wobei im letzteren Fall Magnesium und das mindestens eine Legierungselement für Magnesium unlegiert oder legiert, insbesondere als Magnesiumlegierung, vorliegt.

Die metallische Schicht besteht bevorzugt im Wesentlichen aus Metallen und/oder Metalllegierungen und gegebenenfalls Halbmetallen. Andere Verbindungen wie z. B. Metalloxide sind bevorzugt nicht oder nur in geringen Mengen, z. B. als

Verunreinigungen, enthalten , z.B. in Mengen von weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und bevorzugt weniger als 1 Gew.-%.

I n einer bevorzugten Ausführungsform auf Basis von Zinn , bei der die metallische Schicht b1 ) Zinn oder Zinn und mindestens einem Legierungselement für Zinn enthält, beträgt der Anteil an Zinn in der metallischen, ein- oder mehrlagigen Schicht im Bereich von 50 Atom-% bis 1 00 Atom-%, bevorzugter von 60 Atom-% bis

1 00 Atom-%, noch bevorzugter von 70 Atom-% bis 100 Atom-%, noch bevorzugter von 70 Atom-% bis 1 00 Atom-%, noch bevorzugter von 80 Atom-% bis 1 00 Atom-% und insbesondere von 90 Atom-% bis 1 00 Atom-%.

I n einer bevorzugten Ausführungsform auf Basis von Magnesium, bei der die metallische Schicht b1 ) Magnesium und mindestens einem Legierungselement für Magnesium enthält, beträgt der Anteil an Magnesium in der metallischen, ein- oder mehrlagigen Schicht im Bereich von 50 Atom-% bis 99 Atom-%, bevorzugter von 60 Atom-% bis 95 Atom-%.

Die metallische, ein- oder mehrlagige Schicht kann mittels gut bekannter Verfahren bzw. Gasphasenabscheidungsverfahren auf das Substrat bzw. das mit der DLC- Schicht versehene Substrat abgeschieden werden , bevorzugt durch Sputtern, Co- Sputtern oder lonenstrahlverdampfen .

Auch Legierungen können z. B. mit einem Target der entsprechenden Legierung einfach aufgesputtert werden . Das Sputtern kann z.B. auch so durchgeführt werden , dass in alternierender bzw. abwechselnder Folge von unterschiedlichen Targets auf das Substrat abgeschieden wird, womit auch sehr dünnen Schichten (z. B. 1 -2 nm dick) unterschiedlicher Materialien alternierend aufgebracht werden können und eine Vermengung der Materialien erreicht wird (Pseudolegierung). Das alternierende Sputtern kann z.B. durch alternierende Positionierung des Substrats und/oder der Targets erreicht werden. Ein solcher Betrieb ist bei gängigen

Abscheidungsvorrichtungen ohne weiteres möglich .

Beim Co-Sputtern kann von zwei oder mehr unterschiedlichen Targets, z.B. zwei Targets aus einem unterschiedlichen Metall , unter einem bestimmten

Neigungswinkel so abgeschieden werden , dass sich die Materialien der

unterschiedlichen Targets auf dem Substrat möglichst homogen vermengen .

Die metallische Schicht dient als Ablöseschicht, da durch sie nach der

Wärmebehandlung bzw. dem Tempern eine einfache Ablösung der

Sauerstoffbarriereschicht zusammen mit der metallischen Schicht durch einen Waschprozess ermöglicht wird .

Die Beschichtung des erfindungsgemäßen beschichteten Substrates umfasst ferner eine Sauerstoffbarriereschicht. Die Sauerstoffbarriereschicht schützt die DLC- Schicht, insbesondere vor dem Sauerstoff in der Umgebung. Die

Sauerstoffbarriereschicht ermöglicht es, das Substrat mit der darauf befindlichen DLC-Schicht einer Wärmebehandlung oder einem Tempern zu unterwerfen , ohne dass es zu einem teilweisen oder vollständigen Abbau der DLC-Schicht kommt.

Solche Sauerstoffbarriereschichten und deren Bildung sind in der Technik gut bekannt. Es können hierfür die gängigen Materialien eingesetzt werden.

Für die Aufbringung der Sauerstoffbarriereschicht können die üblichen Verfahren bzw. Gasphasenabscheidung-Verfahren verwendet werden , z. B. PVD, insbesondere Sputtern, bevorzugt Magnetronsputtern , CVD und Atomlagenabscheidung (ALD, atomic layer deposition).

I n einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Sauerstoffbarriereschicht ein Material ausgewählt aus Siliziumcarbid, Siliziumnitrid, Siliziumoxynitrid , Metallnitrid , Metallcarbid oder eine Kombination davon oder besteht im Wesentlichen aus einem solchen Material, wobei Siliziumnitrid , Metallnitrid , Metallcarbid oder eine

Kombination davon besonders bevorzugt sind . Bei den Metallnitriden und

Metallcarbiden kann das Metall z. B. Titan , Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niobium, Tantal, Chrom , Molybdän oder Wolfram sein . I n einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält oder besteht die Sauerstoffbarriereschicht im Wesentlichen aus Siliziumnitrid, insbesondere S 13N4 und/oder dotiertes S 13N4, wobei mit Zr, Ti , Hf und/oder B dotiertes S 13N4 besonders bevorzugt und mit Zr dotiertes S 13N4 am meisten bevorzugt ist. Mit Ausnahme von B kann der Anteil der Dotierungselemente, insbesondere von Zr, Ti und/oder Hf, im dotierten S 13N4 z. B. im Bereich von 1 Atom-% bis 40 Atom-% liegen . Der Anteil von B als Dotierungselement kann z. B. im Bereich von 0, 1 ppm bis 100 ppm liegen .

Die Kombination von der vorstehend erläuterten metallischen Schicht mit einer Siliziumnitrid enthaltenden Sauerstoffbarriereschicht ermöglicht einen besonders guten Schutz der DLC-Schicht, insbesondere, wenn dotiertes S 13N4, bevorzugt mit Zr dotiertes S 13N4, für die Sauerstoffbarriereschicht eingesetzt wird . Dies ist vorteilhaft, da auf diese Weise bereits eine relativ dünne Sauerstoffbarriereschicht, z. B. mit einer Dicke von nicht mehr als 1 00 nm oder sogar deutlich darunter, einen

ausreichenden Schutz bieten . Dies vermindert die Herstellungskosten und ist auch bezüglich einer vereinfachten Ablösung der Schichten nach der Wärmebehandlung vorteilhaft.

Der vorstehend bezüglich der Sauerstoffbarriereschicht verwendete Ausdruck "besteht im Wesentlichen aus" ist so zu verstehen, dass das genannte Material insbesondere mindestens 90 Gew.-%, bevorzugt mindestens 95 Gew.-%,

bevorzugter mindestens 98 Gew.-%, der Sauerstoffbarriereschicht bildet.

Die Sauerstoffbarriereschicht weist bevorzugt eine Schichtdicke von 1 0 nm bis 1 00 nm, bevorzugt von 20 nm bis 80 nm, besonders bevorzugt 30 nm bis 80 nm, auf.

I n einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt der Anteil an Zinn und an Magnesium in der Sauerstoffbarriereschicht jeweils weniger als 10 Atom-%, bevorzugt weniger als 5 Atom-% und insbesondere weniger als 2 Atom-%. Dies gilt auch für in dieser Anmeldung genannten und/oder bevorzugten Bereiche an Zinn und Magnesium .

I n einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist bei einer metallischen , ein- oder mehrlagigen Schicht mit einem Anteil an Zinn von größer oder gleich 50 Atom- % (und damit auch für alle hier genannten und/oder bevorzugten Bereiche), die Sauerstoffbarriereschicht einen Anteil an Zinn oder an Magnesium von jeweils weniger als 10 Atom-%, bevorzugt weniger als 5 Atom-% und insbesondere weniger als 2 Atom-% auf. I n einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist bei einer metallischen , ein- oder mehrlagigen Schicht mit einem Anteil an Magnesium von größer oder gleich 50 Atom-% (und damit auch für alle hier genannten und/oder bevorzugten Bereiche), die Sauerstoffbarriereschicht einen Anteil an Magnesium oder an Zinn von jeweils weniger als 10 Atom-%, bevorzugt weniger als 5 Atom-% und insbesondere weniger als 2 Atom-% auf.

I n einer optionalen und bevorzugten Ausführungsform umfasst die Beschichtung ferner zwischen dem Substrat und der DLC-Schicht eine oder mehrere

lonendiffusionssperrschichten . Die lonendiffusionssperrschicht verhindert insbesondere eine unerwünschte Diffusion von Ionen , wie Natriumionen , aus dem Substrat in die Beschichtung, insbesondere während der Wärmebehandlung.

Solche lonendiffusionssperrschichten und deren Bildung sind in der Technik gut bekannt. Es können hierfür die gängigen Materialien eingesetzt werden . Für die Aufbringung von lonendiffusionssperrschichten können die üblichen Verfahren bzw. Gasphasenabscheidungs-Verfahren verwendet werden , z. B. PVD, insbesondere Sputtern , bevorzugt Magnetronsputtern , CVD oder ALD.

I n einer bevorzugten Ausführungsform enthält die lonendiffusionssperrschicht ein Material ausgewählt aus Siliziumcarbid, Siliziumoxid , Siliziumnitrid ,

Siliziumoxynitrid , Metalloxid, Metallnitrid, Metallcarbid oder eine Kombination davon oder besteht im Wesentlichen daraus, wobei S 13N4 und/oder dotiertes S 13N4 bevorzugt und mit Zr, Ti, Hf und/oder B dotiertes S 13N4 besonders bevorzugt ist. Bei den Metalloxiden , Metallnitriden und Metallcarbiden kann das Metall z. B. Titan , Zirkonium, Hafnium, Vanadium , N iobium, Tantal , Chrom, Molybdän oder Wolfram sein .

Der vorstehend bezüglich der lonendiffusionssperrschicht verwendete Ausdruck "besteht im Wesentlichen aus" ist so zu verstehen, dass das genannte Material insbesondere mindestens 90 Gew.-%, bevorzugt mindestens 95 Gew.-%,

bevorzugter mindestens 98 Gew.-%, der lonendiffusionssperrschicht bildet.

Die lonendiffusionssperrschicht weist z. B. eine Schichtdicke von 1 nm bis 100 nm, bevorzugt von 5 nm bis 50 nm , auf.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform ist ein beschichtetes Substrat, bei der die metallische, ein- oder mehrlagige Schicht Zinn enthält oder eine Zinnschicht ist, die Sauerstoffbarriereschicht S 13N4 und/oder dotiertes S 13N4, insbesondere mit Zr dotiertes S 13N4, enthält oder daraus im Wesentlichen besteht, und gegebenenfalls zwischen dem Substrat und der DLC-Schicht mindestens eine

lonendiffusionssperrschicht angeordnet ist, die S 13N4 und/oder dotiertes S 13N4, insbesondere mit Zr dotiertes S 13N4, enthält oder daraus im Wesentlichen besteht.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform entspricht der vorstehend genannten , außer dass die metallische, ein- oder mehrlagige Schicht statt Zinn eine

Magnesiumlegierung, insbesondere eine Magnesiumlegierung mit AI und/oder Kupfer, enthält oder im Wesentlichen daraus besteht. Alternativ kann die

metallische, ein- oder mehrlagige Schicht statt der Magnesiumlegierung Magnesium und mindestens ein Legierungselement für Magnesium , insbesondere AI und/oder Kupfer, in unlegierter Form , insbesondere nicht als Magnesiumlegierung enthalten.

I n einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung ist das Substrat und insbesondere das Glassubstrat, samt der Schicht aus diamantähnlichem Kohlenstoff und einer oder mehrerer optionaler lonendiffusionssperrschichten transparent, d.h . die

Transmission für sichtbares Licht beträgt mehr als 50%, bevorzugt mehr als 70% und insbesondere mehr als 80%.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines wärmebehandelten Substrats mit einer Beschichtung umfassend eine Schicht aus diamantähnlichem Kohlenstoff, umfassend : a. Wärmebehandlung eines erfindungsgemäßen beschichteten Substrates wie vorstehend beschrieben , und

b. Entfernen der Sauerstoffbarriereschicht und der metallischen, ein- oder

mehrlagigen Schicht von dem wärmebehandelten , beschichteten Substrat durch einen Waschprozess.

Die Wärmebehandlung kann ein Tempern sein . Die Wärmebehandlung bzw. das Tempern , z.B. für ein Glassubstrat, kann z.B. bei einer Temperatur von 300°C bis 800 °C, bevorzugt 500°C bis 700°C, bevorzugter 600°C bis 700°C, durchgeführt werden . Die Dauer der Wärmebehandlung variiert je nach behandeltem System und eingesetzter Temperatur, kann aber z.B. 1 min bis 10 min betragen .

Für den Waschprozess können als Waschmedium z.B. Wasser, Säuren , Laugen und organische Lösungsmittel eingesetzt werden , wobei Wasser bevorzugt ist. Der Waschprozess kann z. B. durch Abspülen mit dem Waschmedium, durch Waschen unter Einwirkung von Bürsten oder bevorzugt durch Eintauchen in das

Waschmedium erfolgen . Der Waschprozess kann bei Umgebungstemperatur (z. B. im Bereich von 1 5°C bis 30 °C) durchgeführt werden . Das Waschmedium kann gegebenenfalls auch erwärmt werden. I n der Regel können die

Sauerstoffbarriereschicht und die metallische Schicht durch einfaches Eintauchen in ein Wasserbad problemlos entfernt werden .

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur effizienten und sicheren

Herstellung eines wärmebehandelten , mit einer DLC-Schicht versehenen

Substrates. Aufgrund der relativ unreaktiven metallischen Schicht, wird die Gefahr für das Produkt, Anlage und Arbeiter gesenkt. Ferner können die metallischen Schicht und der Sauerstoffbarriereschicht schnell und einfach abgelöst werden .

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von nicht einschränkenden

Ausführungsbeispielen unter Bezug auf die beigefügten Zeichnungen weiter erläutert. Die Figuren sind schematische Zeichnungen , Proportionen sind nicht berücksichtigt.

Fig. 1 zeigt schematisch einen Aufbau von beschichteten Substraten gemäß der Erfindung. Das Substrat 1 kann z. B. ein Glas, eine Glaskeramik oder eine Keramik sein, bevorzugt ist Glas, insbesondere eine Glasscheibe. Auf dem Substrat 1 ist eine optionale lonendiffusionssperrschicht 5 aufgebracht. Die

lonendiffusionssperrschicht 5 ist z. B. aus Siliziumnitrid , bevorzugt dotiertem

Siliziumnitrid , gebildet. Auf der lonendiffusionssperrschicht 5 befindet sich eine DLC-Schicht 2. Auf der DLC-Schicht 2 befindet sich eine metallische Schicht 3. Die metallische Schicht 3 kann ein- oder mehrlagig aufgebaut sein (nicht gezeigt). Es kann sich z. B. um eine Schicht aus Zinn oder einer Magnesiumlegierung, z. B.

Mg/Cu oder Mg/AI, handeln . Alternativ kann die metallische Schicht 3 aus

Magnesium und mindestens einem Legierungselement für Mg, z. B. AI und/oder Cu , bestehen . Auf der metallischen, ein- oder mehrlagigen Schicht 3 ist eine

Sauerstoffbarriereschicht 4 angebracht. Die Sauerstoffbarriereschicht 4 ist z. B. aus Siliziumnitrid, bevorzugt dotiertem Siliziumnitrid, gebildet.

Dieses Beschichtungssystem kann auch bei hohen Temperaturen wärmebehandelt bzw. getempert werden, ohne dass die Qualität der DLC-Schicht beeinträchtigt wird . Nach der Wärmebehandlung können die nicht mehr benötigte

Sauerstoffbarriereschicht 4 und die metallische Schicht 3 in einfacher Weise, z. B. durch Eintauchen in ein Wasserbad , abgelöst werden .

Beispiele

Es wurden vier beschichtete Substrate im Labormaßstab hergestellt. Der

Schichtaufbau von Beispiel 1 ist in Figur 2 wiedergegeben. Der Schichtaufbau von Beispiel 2 ist in Figur 3 wiedergegeben . Der Schichtaufbau von Beispiel 3 ist in Figur 4 wiedergegeben . Der Schichtaufbau von Beispiel 4 ist in Figur 5

wiedergegeben .

Beispiel 1 ist ein Referenzbeispiel. Die Beispiele 2 bis 4 sind erfindungsgemäße Beispiele.

I n allen Beispielen wurde die DLC-Schicht jeweils durch ein PECVD-Verfahren (z.B. mit C2H2 als Precursor für DLC) aufgebracht. Die anderen Schichten wurden durch ein PVD-Verfahren (Magnetronsputtern) auf das Substrat aufgebracht, wobei hierfür für die einzelnen Schichten jeweils nachfolgend angegebene Prozessparameter verwendet wurden . Alternierenden Lagen aus unterschiedlichen Metallen wurden durch Sputtern im Wechsel mit verschiedenen Targets erhalten .

Beispiel 1 (Referenz)

Der Aufbau der in Beispiel 1 hergestellten Beschichtung ist schematisch in Fig. 2 gezeigt. Das Substrat ("Glas") ist ein Kalk-Natron-Glas mit einer Dicke von etwa 2, 1 mm. Alternativ wurde hier, wie auch in den folgenden Beispielen 2 bis 4, auch ein Kalk-Natron-Glas mit einer Dicke von etwa 3,9 mm untersucht. Auf dem

Glassubstrat ist eine lonendiffusionssperrschicht ("Si3N4") aus S13N4 aufgetragen . Die Dicke der lonendiffusionssperrschicht beträgt 20 nm. Darüber befindet sich eine Schicht aus diamantähnlichem Kohlenstoff ("DLC") mit einer Dicke von 3 nm bis 8 nm. Hierauf folgt eine metallische Schicht aus Magnesium ("Mg") mit einer Dicke von 10 nm. Die Sauerstoffbarriereschicht ("Si3N4") ist auf der Magnesiumschicht ausgebildet. Sie besteht aus S13N4 und weist eine Dicke von 50 nm auf.

Beispiel 2

Der Aufbau der in Beispiel 2 hergestellten Beschichtung ist schematisch in Fig. 3 gezeigt. Das Substrat ("Glas") ist ein Kalk-Natron-Glas mit einer Dicke von etwa 2, 1 mm . Auf dem Glassubstrat ist eine lonendiffusionssperrschicht ("Si3N4") aus S 13N4 aufgetragen . Die Dicke der lonendiffusionssperrschicht beträgt 20 nm .

Darüber befindet sich eine Schicht aus diamantähnlichem Kohlenstoff ("DLC") mit einer Dicke von 3 nm bis 8 nm. Hierauf folgt eine metallische Schicht aus Zinn ("Sn") mit einer Dicke von 1 0 nm. Die Sauerstoffbarriereschicht ("SisIV) ist auf der Zinnschicht ausgebildet. Sie besteht aus S 13N4 und weist eine Dicke von 50 nm auf.

Beispiel 3

Der Aufbau der in Beispiel 3 hergestellten Beschichtung ist schematisch in Fig. 4 gezeigt. Das Substrat ("Glas") ist ein Kalk-Natron-Glas mit einer Dicke von etwa 2, 1 mm . Auf dem Glassubstrat ist eine lonendiffusionssperrschicht ("SisIV) aus S 13N4 aufgetragen . Die Dicke der lonendiffusionssperrschicht beträgt 20 nm .

Darüber befindet sich eine Schicht aus diamantähnlichem Kohlenstoff ("DLC") mit einer Dicke von 3 nm bis 8 nm. Hierauf folgt eine dreilagige metallische Schicht, die alternierend aus Magnesium und Aluminium gebildet sind. Die metallische Schicht beginnt mit einer 2 nm dicken Lage ("AI") aus Aluminium, gefolgt von einer 1 0 nm dicken Lage ("Mg") aus Magnesium, worauf sich eine weitere 2 nm dicke Lage ("AI") aus Aluminium anschließt. Darüber befindet sich eine Sauerstoffbarriereschicht ("S i3N4"), die aus S 13N4 besteht und eine Dicke von 50 nm aufweist.

Beispiel 4

Der Aufbau der in Beispiel 4 hergestellten Beschichtung ist schematisch in Fig. 5 gezeigt. Das Substrat ("Glas") ist ein Kalk-Natron-Glas mit einer Dicke von etwa 2, 1 mm . Auf dem Glassubstrat ist eine lonendiffusionssperrschicht ("Si3N4") aus S 13N4 aufgetragen . Die Dicke der lonendiffusionssperrschicht beträgt 20 nm .

Darüber befindet sich eine Schicht aus diamantähnlichem Kohlenstoff ("DLC") mit einer Dicke von 3 nm bis 8 nm. Für die metallische Schicht wurden zwei Varianten getestet. Bei der einen Variante wurde Mg und AI und bei der anderen Variante Mg und Cu eingesetzt. Hieraus wurde eine mehrlagige metallische Schicht gebildet, die jeweils alternierend aus Magnesium und Aluminium oder alternierend aus

Magnesium und Kupfer gebildet sind . Die metallische Schicht beginnt mit einer Lage ("Mg") aus Magnesium, gefolgt von einer Lage ("Al/Cu") aus Aluminium oder Kupfer, gefolgt von einer Lage ("Mg") aus Magnesium usw. I n Fig. 5 sind nicht alle aufgebrachten Lagen gezeigt, was durch veranschaulicht ist. Die metallische Schicht wird durch eine Lage aus Magnesium abgeschlossen (nicht gezeigt). Alle Lagen der metallischen Schicht weisen eine Dicke von etwa 2 nm auf. Die

Gesamtdicke der metallischen Schicht beträgt etwa 20 nm. Daraus ergibt sich , dass die metallische Schicht aus etwa 1 0 alternierenden Lagen besteht. Über der metallischen Lage befindet sich eine Sauerstoffbarriereschicht ("SisIV), die aus S 13N4 besteht und eine Dicke von 50 nm aufweist.

Alternativ wäre denkbar, eine metallische Schicht aus Mg, AI und Cu zu bilden . Hierfür könnten z.B. eine alternierende Schichtfolge Mg / AI / Mg / Cu / Mg / AI usw. gewählt werden. Bei einer anderen Variante könnten Cu und AI gemeinsam, z.B. als Legierung aufgebracht werden , was z. B. die folgende Schichtfolge ergäbe: Mg / Cu+Al / Mg / Cu+Al usw.

Bewertung der Beispiele 1 bis 4

Die Beschichtungen aller Beispiele zeigten gute Temperbarkeit und eine

außergewöhnlich gute Kratzbeständigkeit nach Wärmebehandlung und Entfernung der metallischen Schicht und der Sauerstoffbarriereschicht. Die DLC-Schicht konnte somit in allen Beispielen durch die Sauerstoffbarriereschicht aus S 13N4 gegen Abbau und Oxidation geschützt werden .

I nsbesondere Sauerstoffbarriereschichten aus S 13N4, die mit Zr dotiert waren , zeigten einen hervorragenden Schutz für die DLC-Schicht während des Temperns.

Nach einer Wärmebehandlung erwiesen sich die metallischen Schichten der

Beispiele 2, 3 und 4 (Sn bzw. Mg und AI oder Cu) vorteilhaft als Bruch- bzw.

Ablösestelle. Es war nur eine Behandlung mit Wasser erforderlich , um die über der DLC-Schicht befindlichen Schichten zu entfernen .

Ferner zeigten die metallischen Schichten der Beispiele 2, 3 und 4 (Sn bzw. Mg und AI oder Cu) vor dem Tempern eine gute mechanische Stabilität, was die Bearbeitung und Lagerung des noch nicht wärmebehandelten Glases erleichtert.

Die folgende Tabelle zeigt das relative Verhalten der beschichteten Substrate der Beispiele 1 bis 4 hinsichtlich Lagerstabilität, EHS-Risiko und Kratzbeständigkeit ("-" = nicht zufriedenstellend , "o" ausreichend ; "+" = gut)

Prüfung der Lagerstabilität Die beschichteten Glassubstrate der Beispiele 1 bis 4 wurden nach der Herstellung (ohne Tempern) acht Wochen unter Atmosphärenbedingung gelagert und auf Alterungserscheinungen untersucht.

Beispiel 1 zeigte danach schlechte Schichthaftung und Korrosion , die Beschichtung ließ sich durch bloßes Reiben mit dem Finger entfernen . Beispiel 4 zeigte vereinzelt Areale, bei denen ähnliche Haftungsprobleme auftraten . Für die Beispiele 2 und 3 konnte keiner dieser Schwachstellen festgestellt werden .

I n Beispiel 1 zeigt sich die Abbauwirkung von Feuchtigkeit bei Lagerung deutlich . Während kurz nach Herstellung der Beschichtung Beispiel 1 ähnlich wie Beispiel 2 ein gutes Verhalten hinsichtlich Haftung und Schutz zeigt, zeigen sich nach 2 Monaten Lagerung eine Ablation der Beschichtung, wodurch die DLC-Schicht teilweise freiliegt. I n diesem Zustand ist eine Wärmebehandlung nicht mehr möglich , da kein ausreichender Schutz mehr für die DLC-Schicht vorhanden ist.

Beschichtungen gemäß Beispiel 1 sind daher nur brauchbar, wenn die

Wärmebehandlung kurz nach Herstellung der Beschichtung durchgeführt wird .

Dagegen ist bei der Beschichtung von Beispiel 2 auch nach 2 Monaten keine

Ablösung der Beschichtung ersichtlich und bietet sehr viel bessere Lager- und Handhabungseigenschaften .

EHS-Risiko

EHS-Risiko beinhaltet eine Bewertung der EHS-Gefahrensituation für die

Herstellung und Handhabung der beschichteten Substrate. Da metallisches

Magnesium eine gewisse Reaktivität besitzt, ist dies immer zu berücksichtigen , insbesondere im Sputterprozess, wo feine Stäube entstehen (Beispiel 1 ). Durch die Kombination mit weniger reaktiven Materialien (AI /Cu) reduziert sich das Risiko (Beispiele 3 und 4). Dieses Risiko entfällt im Wesentlichen in Beispiel 2, da Sn deutlich weniger reaktiv als Mg ist.

Kratzbeständigkeit

Die mit DLC beschichteten Substrate, die aus den Beispielen 1 bis 4 nach Tempern und nach Entfernung der metallischen Schicht erhalten wurden , zeigten im Vergleich zu nicht beschichtetem Kalk-Natron-Glas eine gute Resistenz gegenüber Kratzern bei einem Test mit zunehmender Belastung.

Hierfür lässt man Kugeln mit einem Durchmesser von 1 0 mm aus rostfreiem Stahl, Borosilikat und Aluminiumoxid mit zunehmender Kraft (gleichmäßiger Anstieg der Kraft von 0 N bis 30 N durch Erhöhung der Fallhöhe, Geschwindigkeit 30 N/min) auf die beschichteten Substrate sowie zum Vergleich auf unbeschichtetes Kalk-Natron- Glas einwirken . Die Kugel aus rostfreiem Stahl hinterließ hierbei auf keiner Probe Kratzspuren . Die Kugeln aus Borosilikat und Aluminiumoxid hinterließen bereit ab einer Kraft von etwa 5 N tiefe Spuren auf dem unbeschichteten Natron-Kalk-Glas, aber keine Spuren auf dem beschichteten Glas.

Ferner wurde der Reibungskoeffizient der aus den Beispielen 1 bis 4 erhaltenen , mit DLC beschichteten Substrate mit dem Reibungskoeffizienten von unbeschichtetem Natron-Kalk-Glas verglichen , wobei der Reibungskoeffizient für die Beispiele 1 bis 4 vergleichbar war und deutlich geringer war als der für unbeschichtetes Natron-Kalk- Glas. Ähnliche Ergebnisse wurden bei beschichtetem und unbeschichtetem

Borosilicatglas und beschichtetem und unbeschichtetem Edelstahl festgestellt.

Durch die Beschichtung wird der Reibungskoeffizient deutlich verringert.

Fig. 6 veranschaulicht eine weitere erfindungsgemäße Ausführungsform eines beschichteten Substrates. Das Substrat ("Glas") ist ein Glassubstrat. Auf dem Glassubstrat ist eine lonendiffusionssperrschicht ("Si3N4") aus S13N4 aufgetragen . Darüber befindet sich eine DLC-Schicht ("DLC"). H ierauf folgt eine metallische Schicht ("Mg+Cu") aus einer Mg-Cu-Legierung. Alternativ wäre z. B. eine Mg-Al- oder eine Mg-Al-Cu-Legierung denkbar. Eine Sauerstoffbarriereschicht ("Si3N4") befindet sich auf der metallischen Schicht.

Bezugszeichenliste

1 Substrat

2 Schicht aus diamantähnlichem Kohlenstoff (DLC)

3 metallische, ein- oder mehrlagige Schicht

4 Sauerstoffbarriereschicht

5 lonendiffusionssperrschicht (optional)

Claims

Patentansprüche

1 . Beschichtetes Substrat, wobei die Beschichtung ausgehend vom Substrat (1 ) in dieser Reihenfolge umfasst:

a. eine Schicht aus diamantähnlichem Kohlenstoff (2),

b. eine metallische, ein- oder mehrlagige Schicht (3) und

c. eine Sauerstoffbarriereschicht (4),

wobei die metallische, ein- oder mehrlagige Schicht (3)

b1 ) Zinn oder Zinn und mindestens ein Legierungselement für Zinn , die unlegiert und/oder legiert vorliegen enthält und der Anteil an Zinn in der metallischen, ein- oder mehrlagigen Schicht (3) im Bereich von 50 Atom-% bis 1 00 Atom-% liegt,

oder

b2) Magnesium und mindestens ein Legierungselement für Magnesium, die unlegiert und/oder legiert vorliegen, enthält und der Anteil an Magnesium in der metallischen, ein- oder mehrlagigen Schicht (3) im Bereich von 50 Atom- % bis 99 Atom-% liegt.

2. Beschichtetes Substrat nach Anspruch 1 , wobei das mindestens eine

Legierungselement für Zinn ausgewählt ist aus Antimon, Kupfer, Blei , Silber, I ndium, Gallium , Germanium oder einer Kombination davon , bevorzugt aus Kupfer, Silber, I ndium oder einer Kombination davon, und/oder

wobei das mindestens eine Legierungselement für Magnesium ausgewählt ist aus Aluminium , Bismut, Mangan , Kupfer, Cadmium, Eisen, Strontium , Zirkonium, Thorium , Lithium, N ickel, Blei, Silber, Chrom, Silizium, Zinn , Gadolinium , Yttrium, Calcium, Antimon oder einer Kombination davon , bevorzugt aus Aluminium , Mangan , Kupfer, Silizium oder einer Kombination davon .

3. Beschichtetes Substrat nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei der Anteil von b1 ) Zinn oder Zinn und mindestens einem Legierungselement für Zinn oder der Anteil von b2) Magnesium und mindestens einem

Legierungselement für Magnesium in der metallischen , ein- oder mehrlagigen Schicht (3) im Bereich von 90 Atom-% bis 1 00 Atom-%, bevorzugt von 95 Atom-% bis 1 00 Atom-%, liegt.

4. Beschichtetes Substrat nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Anteil an Zinn in der metallischen, ein- oder mehrlagigen Schicht (3) im Bereich von 60 Atom-% bis 1 00 Atom-%, bevorzugt von 70 Atom-% bis 1 00 Atom-%, bevorzugter von 80 Atom-% bis 1 00 Atom-% und insbesondere von 90 Atom-% bis 1 00 Atom-%, liegt, oder wobei der Anteil an Magnesium in der metallischen, ein- oder mehrlagigen Schicht (3) im Bereich von 50 Atom-% bis 99 Atom-%, bevorzugt von 60 Atom-% bis 95 Atom-%, liegt.

5. Beschichtetes Substrat nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die metallische, ein- oder mehrlagige Schicht (3) Zinn , eine Zinnlegierung oder eine Magnesiumlegierung, bevorzugt eine Magnesiumlegierung mit

Aluminium und/oder Kupfer, enthält oder daraus besteht, wobei die

metallische Schicht (3) bevorzugt einlagig ist.

6. Beschichtetes Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die

metallische, ein- oder mehrlagige Schicht (3) aus zwei, drei oder mehr Lagen gebildet ist,

wobei eine oder mehrere Lagen enthaltend Zinn und eine oder mehrere Lagen enthaltend mindestens ein Legierungselement für Zinn , bevorzugt ausgewählt aus Kupfer, Silber und/oder I ndium , alternierend angeordnet sind , oder

wobei eine oder mehrere Lagen enthaltend Magnesium und eine oder mehrere Lagen enthaltend mindestens ein Legierungselement für

Magnesium , bevorzugt ausgewählt aus Aluminium und/oder Kupfer, alternierend angeordnet sind .

7. Beschichtetes Substrat nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Anteil an Zinn oder an Magnesium in der Sauerstoffbarriereschicht (4) jeweils < 1 0 Atom-%, bevorzugt < 5 Atom-% und insbesondere < 2 Atom-% beträgt.

8. Beschichtetes Substrat nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die

Sauerstoffbarriereschicht (4) Siliziumcarbid, Siliziumnitrid, Siliziumoxynitrid , Metallnitrid, Metallcarbid oder eine Kombination davon enthält oder daraus besteht, wobei S 13N4 und/oder dotiertes S 13N4 bevorzugt und mit Zr, Ti, Hf und/oder B dotiertes S 13N4 besonders bevorzugt ist.

9. Beschichtetes Substrat nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Sauerstoffbarriereschicht (4) eine Schichtdicke von 10 bis 1 00 nm, bevorzugt von 20 bis 80 nm , aufweist.

1 0. Beschichtetes Substrat nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Beschichtung ferner zwischen dem Substrat (1 ) und der Schicht aus diamantähnlichem Kohlenstoff (2) eine oder mehrere lonendiffusionssperr- schichten (5) umfasst, welche bevorzugt Siliziumcarbid, Siliziumoxid ,

Siliziumnitrid , Siliziumoxynitrid , Metalloxid , Metallnitrid , Metallcarbid oder eine Kombination davon enthalten oder daraus bestehen , wobei S 13N4 und/oder dotiertes S 13N4 bevorzugt und mit Zr, Ti, Hf und/oder B dotiertes S 13N4 besonders bevorzugt ist.

1 1 . Beschichtetes Substrat nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Schicht aus diamantähnlichem Kohlenstoff (2) eine Schichtdicke von 1 nm bis 20 nm, bevorzugt von 2 nm bis 10 nm , besonders bevorzugt von 3 nm bis 8 nm, aufweist und/oder die metallische, ein- oder mehrlagige Schicht (3) eine Schichtdicke von 1 nm bis 50 nm, bevorzugt von 2 nm bis 40 nm, besonders bevorzugt von 5 nm bis 25 nm, aufweist.

12. Beschichtetes Substrat nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Substrat (1 ) Keramik, Glaskeramik oder Glas ist, wobei Glas bevorzugt ist.

1 3. Beschichtetes Substrat nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die metallische, ein- oder mehrlagige Schicht (3) Zinn enthält oder eine

Zinnschicht ist, die Sauerstoffbarriereschicht (4) S 13N4 und/oder dotiertes S 13N4, insbesondere mit Zr dotiertes S 13N4, enthält oder daraus besteht, und gegebenenfalls zwischen dem Substrat (1 ) und der Schicht aus

diamantähnlichem Kohlenstoff (2) mindestens eine

lonendiffusionssperrschicht (5) angeordnet ist, die S 13N4 und/oder dotiertes S 13N4, insbesondere mit Zr dotiertes S 13N4, enthält oder daraus besteht.

14. Beschichtetes Substrat nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die metallische, ein- oder mehrlagige Schicht (3) durch Sputtern , bevorzugt Magnetron-Sputtern oder Co-Sputtern , oder durch CVD, bevorzugt PECVD, oder durch lonenstrahlverdampfen gebildet ist.

5. Beschichtetes Substrat nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Schicht aus diamantähnlichem Kohlenstoff (2) undotiert oder dotiert ist. 6. Verfahren zur Herstellung eines wärmebehandelten Substrats mit einer

Beschichtung umfassend eine Schicht aus diamantähnlichem Kohlenstoff (2), umfassend :

a. Wärmebehandlung eines beschichteten Substrates nach einem der

Ansprüche 1 bis 14, bevorzugt bei einer Temperatur von 300 bis 800 °C, und

b. Entfernen der Sauerstoffbarriereschicht (4) und der metallischen, ein- oder mehrlagigen Schicht (3) von dem wärmebehandelten , beschichteten Substrat durch einen Waschprozess.