DE69208546T2

DE69208546T2 - Unterstöchiometrische Zirconnitridbeschichtung

Info

Publication number: DE69208546T2
Application number: DE69208546T
Authority: DE
Inventors: Henry Troue Harden; Albert Sue Jiinjen
Original assignee: Praxair Technology Inc
Current assignee: Praxair Technology Inc
Priority date: 1991-07-11
Filing date: 1992-07-10
Publication date: 1996-10-24
Anticipated expiration: 2012-07-11
Also published as: JPH05246782A; JP2646313B2; EP0522872B1; SG47604A1; CA2073651C; EP0522872A1; DE69208546D1; CA2073642A1; ATE134721T1; US5242753A; CA2073642C; CA2073651A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen verschleiß- und abtragungsfesten Überzug aus bestimmten Zirkoniumnitriden.
Die Festigkeit gegenüber Abtragungsverschleiß ist normalerweise mit der Härte des Verschleißteils verknüpft. Manche Gegenstände sind einer Abtragung durch feste Partikel unterschiedlicher Größe und Härte ausgesetzt, die unter unterschiedlichen Winkeln gegen die Oberfläche des Gegenstands geschleudert werden. Beispielsweise wird ein in der Wüste während eines Sturms fahrendes Fahrzeug oder ähnliches (beispielsweise ein Fahrzeug oder ein großer Container, der mit einem Straßenfahrzeug oder einem Teil eines Eisenbahnzuges verbunden ist) mit festen Partikeln aus Sand in unterschiedlicher Größe zusammentreffen, welche sich mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten bewegen und auf das Fahrzeug oder ähnliches auftreffen. Wenn die Partikel groß sind und ihre Geschwindigkeit hoch ist, kann der Überzug auf dem Fahrzeug oder ähnlichem abgerieben oder zerkratzt werden. Bei Turbomaschinen, welche in einer staubhaltigen Umgebung betrieben werden, ist dieser Abtrag durch feste Partikel ein ernstes Problem. In jüngster Zeit wurden physikalisch und mittels chemischer Dampfabscheidung abgeschiedene Überzüge, wie beispielsweise Titannitridüberzüge und Zirkoniumnitridüberzüge, verwendet, um für eine Schutzschicht mit guten Härteeigenschaften zu sorgen. Es stellte sich heraus, daß diese Überzüge eine gute Abtragungsfestigkeit gegenüber Al&sub2;O&sub3;- und SiO&sub2;-Partikeln sowohl bei großen als auch bei kleinen Aufprallwinkeln aufweisen. Obwohl diese Überzüge eine hohe Härte aufweisen, zeigen sie inhärent ein sprödes Verhalten, und ihre Abtragungsfestigkeit bei normalem Aufprall nimmt mit zunehmender Härte und Partikelgröße des Abtragungsmittels signifikant ab. Es wurde beobachtet, daß ein dynamischer Aufprall von Abtragungsmitteln aus festen Partikeln auf eine beschichtete Oberfläche eines Gegenstands laterale und/oder in der Mitte liegende Sprünge um die Aufprallstelle herum bilden kann. In der Mitte liegende Sprünge sind für die Festigkeitsverschlechterung des Werkstoffs verantwortlich, während laterale Sprünge, welche von dem Aufprallzentrum parallel zu der Substratoberfläche wachsen und sich dann durch die Überzugsoberfläche hindurch fortpflanzen, für den größten Teil des Materialverlusts während der Abtragung durch den Aufprall fester Partikel sorgen. Bei diesen Überzügen wird der Abtrag durch den Aufprall fester Partikel unter einem Aufprallwinkel von 90º hauptsächlich von sprödem Brechen verursacht. Dünne Überzüge sind anfälliger gegenüber Abplatzen und Freilegen des Substrats, was zu einem frühzeitigen Ausfall des Gegenstands führen kann. Wenn mittels herkömmlicher Techniken aufgebrachte Überzüge einem Partikelaufprall ausgesetzt werden, führt dies allgemein zu kleinen Löchern und/oder lateralen Abplatzgrübchen in dem Überzug. Wenn das Überzugsmaterial einmal gesprungen ist, führt ein zusätzlicher Aufprall selbst relativ kleiner Partikel zu einer Riffelung oder zu Einkerbungen in dem Überzugsmaterial. Bei einer Turbomaschine kann diese Riffelung die Gesamtleistungsfähigkeit der Turbomaschine stark beeinflussen.
Auf der Basis der Elastizitäts-Plastizitäts-Theorie sind Zähigkeit und Härte die dominierenden Eigenschaften, welche das Abtragungsverhalten steuern. Es wird angenommen, daß höhere Härte die Abfragungsfestigkeit sowohl bei kleinen als auch bei großen Aufprallwinkeln erhöht, während eine höhere Zähigkeit die Anfälligkeit gegenüber sprödem Bruch verringert und die 90º-Abtragungsfestigkeit signifikant erhöht. Ein abtragungsfester Überzug muß zugleich hart und zäh sein. Jedoch stehen bei harten Werkstoffen Härte und Zähigkeit allgemein in Widerspruch zueinander. Eine höhere Härte ist gewöhnlich mit größerer Sprödigkeit verbunden. Es stellte sich heraus, daß mehrlagige Werkstoffe mit harter Zusammensetzung zugleich eine hohe Härte und eine hohe Zähigkeit aufweisen. Die hohe Härte ist eine inhärente Eigenschaft von harten Zusammensetzungen, und die hohe Zähigkeit wird der Bildung einer kohärenten oder teilweise kohärenten Grenzfläche zwischen zwei verschiedenen Lagen mit harter Zusammensetzung zugeschrieben. Bei Keramikwerkstoffen werden Härte und Zähigkeit typischerweise mittels einer feinkörnigen Mikrostruktur maximiert. In EP-A-0 522 873 und der entsprechenden US-A-5 185 211 mit dem Titel "Nichtstöchiometrischer Titannitrid- Überzug" sind verschleiß- und abtragungsfeste Überzüge offenbart, welche nichtstöchiometrisches Titannitrid enthalten.
In der US-Anmeldung mit der Nummer 405 131 ist ein mehrlagiger Überzug offenbart, welcher gute Verschleiß- und Abtragungsfestigkeitseigenschaften aufweist, wobei solch ein mehrlagiger Überzug alternierende lamellare Lagen einer nitridhaltigen Verbindung aufweist, wobei mindestens eine Lage sich in ihrem Stickstoffgehalt mindestens um zwei Atomprozent von dem Stickstoffgehalt einer benachbarten Lage unterscheidet.
Es ist bekannt, daß die Abtragungsfestigkeit von Zirkoniumnitrid-Überzügen mit abnehmender Kristallitgröße ansteigt und daß überstöchiometrische ZnN1,13 (53 Atomprozent Stickstoff)-Überzüge gute Verschleißeigenschaften aufweisen.
Es stellte sich heraus, daß ein unterstöchiometrischer Zirkoniumnitrid-Überzug geschaffen werden kann, der gute Verschleißfestigkeits- und/oder Abtragungseigenschaften gegenüber dem Aufprallen von festen Partikeln aufweist.
Es stellte sich ebenfalls heraus, daß ein Substrat mit einem unterstöchiometrischen Zirkoniumnitrid-Überzug geschaffen werden kann, bei welchem der Stickstoffgehalt zwischen 41 und 48 Atomprozent liegt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein beschichteter Gegenstand mit einem auf einem Substrat abgeschiedenen homogenen unterstöchiometrischen Zirkoniumnitridüberzug geschaffen, bei welchem der Atomprozentsatz an Stickstoff in dem Überzug zwischen 41 und 48% liegt, wobei der Überzug unter Verwendung einer Last von 0,1 kg eine Mikrohärte von mehr als 2200 kg/mm² aufweist.
Vorzugsweise liegt der Atomprozentsatz an Stickstoff in dem unterstöchiometrischen Zirkoniumnitrid-Überzug zwischen etwa 42 und 45% und am stärksten bevorzugt zwischen etwa 43 und 44%. Der Überzug gemäß dieser Erfindung weist gute Verschleiß- und Korrosionseigenschaften auf und sollte eine Kristallitgröße, gemessen in der Richtung senkrecht zu der (111)-Beugungsebene, zwischen etwa 12 und 24 nm, vorzugsweise zwischen etwa 13 und 20 nm aufweisen.
Der Zirkoniumnitrid-Überzug weist vorzugsweise eine Mikrohärte von 2200 bis 2600 kg/mm² auf.
Gemäß einer bestimmten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren geschaffen zum Herstellen eines unterstöchiometrischen Zirkoniumnitrid-Überzugs auf einem Substrat mit den Schriften:
(a) Einbringen eines Substrats in eine Kammer mit einem Target auf Zirkonium-Basis und einem stickstoffhaltigen Gasgemisch;
(b) Verdampfen des Zirkoniums aus dem Target auf Zirkonium-Basis, um einen Zirkoniumdampf zwecks Reaktion mit dem Stickstoff in dem stickstoffhaltigen Gasgemisch und zwecks Einstellung des Verhältnisses von Stickstoff zu Zirkonium herzustellen, um eine Zirkoniumnitrid-Lage auf dem Substrat zu bilden, welche einen Stickstoffgehalt von 41 bis 48 Atomprozent aufweist.
Eine bevorzugte Ausführungsform zur Herstellung eines Zirkoniumnitrid-Überzugs auf einem Substrat weist die Schritte auf:
(a) Einbringen eines Substrats in eine Dampfabscheidungskammer mit einer Anode und einer Kathode auf Zirkoniumbasis zusammen mit einem stickstoffhaltigen Gasgemisch;
(b) Anlegen einer Spannung zwischen der Kathode und der Anode, um einen Strom zur Verdampfung des Zirkoniums von der Kathode auf Zirkoniumbasis zu erzeugen, um einen Zirkoniumdampf zur Reaktion mit dem Stickstoff in dem stickstoffhaltigen Gasgemisch zu erzeugen und
(c) Einstellen des Verhältnisses von Stickstoff zu Zirkonium, um eine homogene Zirkoniumnitridlage auf dem Substrat zu bilden, welche einen Stickstoffgehalt von 41 bis 48 Atomprozent aufweist.
Es wird angenommen, daß die gleichzeitige Beschichtung eines Substrats mit einer auf ZrNx basierenden Zusammensetzung und das Beschießen des Substrats mit Ionen eines inerten Gases, wie beispielsweise Argonionen, kleine Kristallite für den unterstöchiometrischen Überzug gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugt. Wie hier verwendet, soll ein unterstöchiometrischer Überzug aus Zirkoniumnitrid einen Überzug bedeuten, in welchem der Stickstoffgehalt unter 50 Atomprozent liegt.
Vorzugsweise ist das stickstoffhaltige Gasgemisch Argon-Stickstoff; Krypton-Stickstoff; Helium-Stickstoff; Xenon-Stickstoff; Neon-Stickstoff oder ähnliches. Der Zirkoniumnitrid- Überzug gemäß der vorliegenden Erfindung kann mittels herkömmlicher physikalischer Dampfabscheidungstechniken, wie beispielsweise Lichtbogenverfahren, DC- und RF-Magnetronsputtern, reaktivem Ionenplattieren und ähnlichem abgeschieden werden.
Vorzugsweise weist das Substrat eine zirkoniumhaltige äußere Oberfläche au?, so daß der Überzug eine starke Bindung zu dem Substrat bilden kann. Die zirkoniumhaltige äußere Lage sollte vorzugsweise zwischen 0,1 und 6,0 µm (microns), und stärker bevorzugt zwischen 0,2 und 4,0 µm (microns) dick sein.
Die Dicke des Zirkoniumnitridüberzugs gemäß dieser Erfindung kann stark variieren, wie beispielsweise von 1 bis 40 µm (microns) Dicke, während für Verschleißanwendungen die bevorzugte Dicke des Überzugs von 1 bis 10 µm (microns) und für Abtragungsanwendungen von 8 bis 40 µm (microns) beträgt.
Der Zirkoniumnitrid-Überzug gemäß der vorliegenden Erfindung ist in idealer Weise für die Beschichtung von Substraten wie beispielsweise Titan, Eisen, Aluminium, Nickel, Kobalt und Legierungen daraus geeignet. Bei einigen Anwendungen kann das Substrat vor dem Abscheiden des Überzugs gemäß der vorliegenden Erfindung mit einer zirkoniumhaltigen Lage beschichtet werden, da die Unterschicht effektiv für eine bessere Haftung für den Überzug sorgt.
Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf das folgende Beispiel weiter beschrieben:

Beispiel

Zirkoniumnitrid-Überzüge wurden auf Titanlegierungssubstraten mittels eines physikalischen Dampfabscheidungs-Lichtbogenverdampfungs-Verfahrens abgeschieden. Vor der Abscheidung wurde die Dampfabscheidungskammer auf einen Druck unter 7 · 10&supmin;&sup4; Pa evakuiert und dann mit Argon auf 0,7 Pa wieder befüllt. Die zu beschichtenden Substrate wurden mit einer negativen Gleichspannungsvorspannung von 1 kV für 30-60 Minuten sputtergereinigt, um Oberflächenverunreinigungen zu entfernen. Danach wurde ein Gleichstrombogen von 200 bis 350 A zwischen einer Zirkoniumkathode und einer Kammer aktiviert, welche als eine Anode zwecks Verdampfung des Zirkoniums von der Zirkoniumkathode in einer Argon- und Stickstoff-Umgebung bei einem Gesamtdruck von etwa 4 Pa dient. Der ionisierte Zirkoniumdampf reagierte mit N&sub2;-Ionen und bildete dann einen Zirkoniumnitrid-Überzug auf dem Substrat. Jeder Überzug wurde mittels des Einstellens der Stickstoffgasdurchflußraten während der Abscheidung ausgebildet. Insbesondere variierte der Stickstoffgasdurchfluß von etwa 70 bis 90 Standard-Kubikzentimetern pro Minute (sccm), und der Argongasgesamtdurchfluß wurde bei etwa 240 sccm gehalten. Die Abscheidungstemperatur, die mittels eines optischen Pyrometers bestimmt wurde, betrug zwischen 410ºC und 520ºC.
Der Stickstoffgehalt jedes Probeüberzugs wurde mittels Sputter-Neutral-Massenspektrometrie gemessen. Die neutralen Atome des Überzugs wurden mittels aus einem Niederdruck-RF- Plasma erzeugten Ionen von der Überzugsoberfläche ins Plasma gesputtert. Die neutralen Atome wurden dann mittels Elektronenstoß ionisiert. Diese Ionen wurden nachfolgend analysiert und in einem Quadrupol-Massenspektrometer detektiert. Der gemessene Bereich lag in einem Kreis mit 8 mm Durchmesser, und die Gesamt-Sputtertiefe betrug etwa 5 µm (microns).
Der Stickstoffgehalt jedes Probeüberzugs ist in der Tabelle gezeigt. Tabelle Vergleich von Materialeigenschaften und strukturellen Eigenschaften von unterstöchiometrischen und stöchiometrischen Nitridüberzügen Überzug N-Gehalt Kristallitgröße Mikrohärte Kompressionsvorspannung Relative Abtragungsfestigkeit
Die Kristallitgröße eines jeden Probeüberzugs wurde mittels der Scherrer-Formel wie folgt bestimmt:
Dhkl = K1/bcosq
wobei Dhkl die Kristallitabmessung in der Richtung senkrecht zu der Reflexionsebene (hkl), K der Kristallitformfaktor, der in diesem Fall als 1 angenommen wird, λ die Wellenlänge der Röntgenstrahlen, θ der Glanzeinfallswinkel und β die Breite bei halbem Maximum ist. Typischerweise setzt sich die experimentell beobachtete Breite (β) aus einer Größe B aufgrund des Partikelgrößeneffekts und einer sich aus der apparativen Verbreiterung ergebenden Größe b zusammen, β = B + b. Die apparative Verbreiterung b wurde unter Verwendung von ZrN-Pulver mit einer Partikelgröße größer als mehrere µm (microns) bestimmt. Die Kristallitgröße D&sub1;&sub1;&sub1; wurde bestimmt, und die Ergebnisse sind in der Tabelle gezeigt. Diese Daten zeigen, daß die Kristallitgröße D&sub1;&sub1;&sub1; mit abnehmendem Stickstoffgehalt von 32,5 nm bei 50 Atomprozent Stickstoff auf 10,6 nm bei 40,5 Atomprozent Stickstoff abnahm.
Vorspannungen der ZrNx-Probebeschichtungen wurden mittels des Standard sin²ψ-Verfahrens auf der Basis der Veränderung der Gitterkonstanten (Formänderung) bestimmt.
Die Spannungen der ZrNx-Probebeschichtungen wurden dann unter Annahme eines Young's Modulus von 279,9 · 10&sup6; kPa (40,6 · 10&sup6; psi) und einem Poisson-Verhältnis von 0,25 gemessen.
Kompressionsvorspannungen wurden in allen ZrNx-Probebeschichtungen gefunden, und die Daten sind in der Tabelle gezeigt. Der Wert der Kompressionsspannung stieg linear mit abnehmendem Stickstoffgehalt an.
Die Oberfläche in beschichtetem Zustand jedes der ZrNx-Probeüberzüge wurde metallographisch poliert, bevor die Probe Mikro-Härtemessungen unterworfen wurde, wobei ein Vickers-Härte-Prüfgerät mit einer Last von 0,1 kg für 15 Sekunden verwendet wurde. Die erhaltenen Daten sind in der Tabelle präsentiert und zeigen, daß die Mikrohärte des ZrNx mit abnehmendem Stickstoffgehalt von 2037 kg/mm² (Kgf mm&supmin;²) bei 50 Atomprozent Stickstoff auf ein Maximum von 2588 Kgf mm&supmin;² bei 43,2 Atomprozent Stickstoff anstieg und dann auf 2318 Kgf mm&supmin;² bei 40,5 Atomprozent Stickstoff abnahm.
Die ZrNx-Probeüberzüge wurden einer Abtragung mit 50 µm (microns) Aluminiumoxid sowohl bei Aufprallwinkeln von 20º als auch 90º bei Raumtemperatur unterzogen. Komprimierte Luft mit einem Druck von 290 kPa (42 psig) wurde verwendet, um die Aluminiumoxidpartikel durch eine Aluminiumoxiddüse mit 5 mm Durchmesser abzugeben. Der Abstand von Düse zu Probe wurde bei 10 cm gehalten. Die Menge an Aluminiumoxid-Partikeln, die für 20º bzw. 90º Abtragung verwendet wurde, betrug 1800 g bzw. 400 g. Die relative Abtragungsfestigkeit wurde dadurch berechnet, daß der Gesamtgewichtsverlust der unterstöchiometrischen ZrNx-Überzüge mit demjenigen eines stöchiometrischen ZrN-Überzugs verglichen wurde, für den sowohl bei Einfallswinkeln von 20º als auch 90º die Abtragungsfestigkeit zu 1 angenommen wurde. Die erhaltenen Daten sind in der Tabelle präsentiert und zeigen, daß eine maximale Abtragungsfestigkeit bei 20º und 90º bei etwa 42 bis 45 Atomprozent Stickstoff auftrat, was dem Bereich mit der Kombination aus maximaler Mikrohärte und minimaler Korngröße entspricht.
Die vorliegende Erfindung wird nun weiter unter Bezugnahme au?, und in Veranschaulichung durch die beigefügten Zeichnungen beschrieben, wobei:
Fig. 1 eine Auftragung der Kompressionsvorspannung über dem Stickstoffgehalt für verschiedene Probebeschichtungen gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt;
Fig. 2 eine Auftragung der Kristallitgröße über der Kompressionsvorspannung für ZrNx- Probebeschichtungen gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt;
Fig. 3 eine Auftragung von Mikrohärte über dem Stickstoffgehalt für ZrNx-Probebeschichtungen gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt;
Fig. 4 eine Auftragung der Verschleißfestigkeit über dem Stickstoffgehalt bei ZrNx-Probebeschichtungen gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt;
Fig. 5 eine Auftragung der Abtragungsfestigkeit über der Kristallitgröße für ZrNx-Probebeschichtungen gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt;
Fig. 6 eine Auftragung der Abtragungsfestigkeit über der Mikrohärte für ZrNx-Probebeschichtungen gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt; und
Fig. 7 eine Auftragung des Texturkoeffizienten als Funktion der Stickstoffkonzentration in verschiedenen ZrNx-Probebeschichtungen gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.
Eine Auftragung der kompressiven Vorspannung über dem Stickstoffgehalt ist in Fig. 1 für die Probebeschichtung aus der Tabelle aufgetragen, und die Daten zeigen, daß die Kompressionsvorspannung von unterstöchiometrischen ZrNx-Überzügen linear mit ansteigendem Stickstoffgehalt abnahm.
Fig. 2 zeigt eine Auftragung der Kristallitgröße über der Kompressionsvorspannung. Es wird angenommen, daß die kleinere Kristallitgröße für die erhöhte Spannung sich mehr als ausgleicht. In Fig. 3 zeigt eine Auftragung von Mikrohärte über Stickstoffgehalt, daß eine maximale Mikrohärte zwischen 42 und 45 Atomprozent Stickstoff auftritt. Fig. 4 zeigt eine Auftragung der Abtragungsfestigkeit über dem Stickstoffgehalt, wobei eine maximale Abtragungsfestigkeit bei einem Stickstoffgehalt zwischen 42 und 44 Atomprozent auftritt. Fig. 5 zeigt eine Auftragung der Abtragungsfestigkeit über der Kristallitgröße, wobei die optimale Kristallitgröße um 15 nm herum auftritt.
Fig. 6 zeigt eine Auftragung der Abtragungsfestigkeit über der Mikrohärte, wobei die Abtragungsfestigkeit mit zunehmender Mikrohärte zunimmt.
Fig. 7 zeigt, daß der Texturkoeffizient eine Funktion der Stickstoffkonzentration in dem Überzug ist. Der Überzug zeigte eine Kombination von bevorzugter < 111> - und < 311> -Orientierung bei einem Stickstoffgehalt zwischen 41,5 und 48 Atomprozent. Der am stärksten bevorzugte Überzug weist eine Kombination von < 111> - und < 311> -Vorzugsorientierung auf, wobei die < 311> -Vorzugsorientierung dominant über die < 111> -Vorzugsorientierung ist.
Bei dem unterstöchiometrischen Zirkoniumnitridüberzugssystem wird angenommen, daß Mikrohärte und Kristallitgröße die vorherrschenden Parameter sind, welche das Abtragungsverhalten steuern, wobei die Abtragungsfestigkeit mit ansteigender Mikrohärte und mit abnehmender Kristallitgröße ansteigt. Eine lineare Beziehung zwischen der Abtragungsfestigkeit und der Mikrohärte kann nur erreicht werden, wenn man den Überzug mit 40,5 Atomprozent Stickstoff (Fig. 6) ausschließt. Die Abtragungsfestigkeit nahm mit abnehmender Kristallitgröße auf 12 nm (Fig. 5) zu. Bei einer wesentlich kleineren Kristallitgröße als 12 nm, wenn der Stickstoffgehalt etwa 40,5 Atomprozent beträgt, wurde eine signifikante Abnahme der Abtragungsfestigkeit beobachtet.
Eine bei der Veränderung der Abtragung mit Materialparametern und strukturellen Parametern auftretende Anomalie war hauptsächlich mit dem Überzug mit 40,5 Atomprozent Stickstoff verbunden. Dieser Überzug wies eine Mikrohärte von 2318 Kgf mm&supmin;², eine Kristallitgröße von 10 nm, eine Makroformänderung von 0,75% und eine Kompressionsvorspannung von 466 Ksi auf. Nur aufgrund von Mikrohärte und Kristallitgröße erwartet man ziemlich gute Abtragungseigenschaften von diesem Überzug. Jedoch wurden schlechte Abtragungseigenschaften beobachtet. Deshalb wird angenommen, daß andere Materialeigenschaften als Mikrohärte und Kristallitgröße einen entscheidenden Einfluß auf die Abtragungseigenschaften dieses Überzugs hatten, wie beispielsweise möglicherweise ein Überschuß an nicht umgesetztem Zirkonium.

Claims

1. Beschichteter Gegenstand mit einem auf einem Substrat abgeschiedenen homogenen unterstöiometrischen Zirkoniumnitridüberzug, bei welchem der Atomprozentsatz an Stickstoff in dem Überzug zwischen 41 und 48 Prozent liegt, wobei der Überzug unter Verwendung einer Last von 0,1 kg eine Mikrohärte von mehr als 2200 kg pro Quadratmillimeter aufweist.

2. Beschichteter Gegenstand nach Anspruch 1, bei welchem das Zirkoniumnitrid 42 bis 45 Atomprozent Stickstoff enthält.

3. Beschichteter Gegenstand nach Anspruch 2, bei welchem das Zirkoniumnitrid 43 bis 44 Atomprozent Stickstoff enthält.

4. Beschichteter Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei welchem der Zirkoniumnitridüberzug eine Mikrohärte von 2200 bis 2600 Kilogramm pro Quadratmillimeter aufweist.

5. Beschichteter Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei welchem der Zirkoniumnitridüberzug eine Korngröße von 12 bis 24 nm aufweist.

6. Beschichteter Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 5 mit einer Dicke von 1 bis 40 µm (microns).

7. Beschichteter Gegenstand nach Anspruch 6 mit einer Dicke von 1 bis 10 µm (microns).

8. Beschichteter Gegenstand nach Anspruch 6 mit einer Dicke von 8 bis 40 µm (microns).

9. Beschichteter Gegenstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem das Substrat aus Titan, Eisen, Aluminium, Nickel, Kobalt und Legierungen derselben ausgewählt ist.

10. Beschichteter Gegenstand nach Anspruch 9, bei welchem der Stickstoffgehalt in dem Zirkoniumnitridüberzug zwischen 42 und 45 Atomprozent liegt und es sich bei dem Substrat um Titan oder eine Titanlegierung handelt.

11. Beschichteter Gegenstand nach Anspruch 10, bei welchem die Dicke des Zirkoniumnitridüberzugs zwischen 1 und 40 µm (microns) liegt.