WO2023161080A1 - Verfahren zur herstellung eines mit einer diamantähnlichen beschichtung versehenen wärmebehandelten substrats - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines mit einer diamantähnlichen beschichtung versehenen wärmebehandelten substrats Download PDF

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WO2023161080A1
WO2023161080A1 PCT/EP2023/053598 EP2023053598W WO2023161080A1 WO 2023161080 A1 WO2023161080 A1 WO 2023161080A1 EP 2023053598 W EP2023053598 W EP 2023053598W WO 2023161080 A1 WO2023161080 A1 WO 2023161080A1
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WO
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layer
dlc
substrate
laser
carbon
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PCT/EP2023/053598
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Roberto ZIMMERMANN
Jan Hagen
Li-Ya Yeh
Semjon MOORAJ
Original Assignee
Saint-Gobain Glass France
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Publication date
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    • C03C2218/30—Aspects of methods for coating glass not covered above
    • C03C2218/355—Temporary coating

Definitions

  • the invention relates to an improved method for producing a substrate coated with diamond-like carbon (DLC) and heat-treated, for example tempered, and to a coated substrate obtained by this method.
  • DLC diamond-like carbon
  • soda-lime glass does not inherently have high scratch resistance, but application of a suitable thin film can significantly improve the scratch resistance of the glass surface.
  • Diamond-like carbon (DLC) thin layers are generally well suited to improving the scratch resistance of a surface, as they have a low coefficient of friction and a sufficiently high hardness.
  • WO 2004/071981 A1 describes a method for depositing DLC layers using ion beam technology.
  • WO 2016/171627 A1 relates to the coating of a substrate, the coating comprising a carbon layer such as DLC, which can be applied by means of physical vapor deposition, e.g. by means of high-power pulsed magnetron sputtering.
  • Other methods and devices for DLC coating are mentioned, for example, in CN 20383434012 and JP 2011-068940.
  • WO 2019/020481 A1 describes a method for depositing DLC layers using a PECVD magnetron method.
  • a problem with DLC coatings is their sensitivity to temperature. At high temperatures, the DLC graphitizes (shift from sp 3 to sp 2 coordination of the carbon atoms) and simply burns to CO2 at temperatures >400°C. Because glass hardening (annealing) processes require temperatures up to 700°C, pure DLC coatings on glass simply disappear unless protected from oxidation.
  • One approach to providing temperable DLC coatings is based on doping the DLC layer itself with Si to improve temperature resistance.
  • the removal of the detachment and protective layers after tempering is also very laborious and generally requires a washing process with a washing medium, for example water, alkalis, acids, for example acetic acid solution.
  • a washing medium for example water, alkalis, acids, for example acetic acid solution.
  • the washing process can be carried out, for example, by rinsing with the washing medium, by washing under the action of brushes or by immersion in the washing medium.
  • Different materials are proposed for the detachment and anti-oxidation layers.
  • WO 2004/071981 A1 describes, for example, release layers based on substoichiometric ZnO.
  • EP 2146937 describes anti-oxidation layers containing aluminum nitride.
  • WO 2019/020485 A1 describes layer systems in which release layers containing Mg or Sn are used.
  • PECVD plasma-enhanced chemical vapor deposition
  • US 2012/015196 A1 discloses a method for producing a coated substrate, wherein a glass substrate with at least one DLC layer and an overlying protective layer containing or consisting of an anti-oxidation layer and a release layer is subjected to a heat treatment, with the protective layer at least being exposed during or after the heat treatment can be partially removed, for example by the heat treatment itself or a liquid release agent.
  • the washing processes previously described in the prior art for removing the thermal protection layers to protect the DLC layer during heat treatment are expensive and have various disadvantages. On the one hand, removing the protective layer in this way can be unreliable and incomplete.
  • the exposed substrate with the applied DLC layer must then be subjected to a drying step.
  • the washing medium used is correspondingly contaminated with the components of the washed-off protective layers and must be disposed of in a very complex and costly manner in accordance with environmental regulations and regulations.
  • US 2012/0040160 A1, WO 2005/021454 A2 and WO 2014/088989 A2 disclose methods for producing coated substrates which contain a step for heat treatment of the substrates, the substrates having at least one DLC layer and a protective layer arranged above the DLC layer include.
  • WO 2021/032493 A1 relates to a method for producing a substrate with a coating comprising a DLC layer comprising applying the following layers to the substrate in this order: a) a layer of DLC, b) optionally a release layer of one or more metals or nitridic layers and c) optionally an oxidation protection layer, the DLC layer being deposited by magnetron PECVD using high-power pulse magnetron sputtering.
  • the invention is based on the object of overcoming the disadvantages of the prior art described above.
  • the object is to provide a method for producing a heat-treated substrate coated with a DLC layer, in which the step for removing provided thermal protection layers from the DLC layer is improved and can be carried out more efficiently, more reliably, more controllably and more cost-effectively.
  • the invention relates to a method for producing a heat-treated substrate with a coating comprising a layer of diamond-like carbon (DLC), comprising the steps
  • DLC diamond-like carbon
  • step B) the heat treatment of the substrate with the coating applied in step A), which comprises the layer of DLC and the sacrificial layer, preferably at a temperature of 300 to 800° C.
  • an improved method for producing a DLC-coated, heat-treated substrate is advantageously provided by the removal of the sacrificial layer, which can be a combination of a release layer and a tempering protective layer, for example, by means of ultrashort-pulse laser ablation in step C) provided according to the invention.
  • the sacrificial layer which can be a combination of a release layer and a tempering protective layer, for example, by means of ultrashort-pulse laser ablation in step C) provided according to the invention.
  • Detachment layer and annealing protective layer are also referred to according to the invention as a sacrificial layer, since they serve to protect the DLC layer during the heat treatment and can be completely removed again by the USP laser ablation in step C) without the DLC layer and its advantageous Properties such as scratch resistance are destroyed or impaired.
  • a release layer is only optionally provided.
  • the sacrificial layers can be removed by USP laser ablation in a more reliable, less complex and significantly more cost-effective manner.
  • the complex washing process previously provided for this in the prior art can be completely replaced.
  • Subsequent drying of the coated substrate which may be lengthy or energy-consuming, is no longer necessary.
  • no washing medium has to be used. Consequently, there is also no contaminated washing medium with components of the washed-off protective layers, which would have to be disposed of or processed in a complex and costly manner in accordance with the environment and regulations.
  • This aspect is playing an increasingly important role, especially in the industrial environment.
  • a substrate coated with DLC and tempered with it can thus be much more efficiently to be provided.
  • USP laser ablation is an easily controllable, reproducible process step that advantageously does not destroy or impair the DLC layer according to the invention and its relevant properties, such as transparency or scratch resistance, and is also suitable for serial and industrial production.
  • Ultra-short-pulse laser ablation processes are known in principle and are already well-established processes, for example in fine cutting or structuring of solar cells.
  • pulsed laser systems are used as ultra-short pulse lasers (USP lasers), in which the duration of a laser pulse is in the range of a few picoseconds or less.
  • Laser beam sources which emit pulsed laser light with pulse durations in the range of picoseconds and femtoseconds are thus referred to according to the invention as ultrashort pulsed lasers.
  • Excimer lasers or Nd:YAG lasers for example, can be used as lasers, the pulse energy and pulse rate and pulse duration of which can be regulated and adjusted accordingly.
  • the decoating in step C) to expose the DLC layer then takes place by local ablation with a USP laser pulse of sufficiently high energy.
  • the decoating step C) according to the invention can be optimally adjusted and designed for the selected single-layer or multi-layer sacrificial layer to be removed by means of the USP laser selection and setting.
  • either the laser or the substrate to be decoated can be moved at a certain speed, for example on a substrate table that can be moved in the X/Y direction.
  • This feed rate is then based on the other parameters, such as the pulse rate and pulse duration of the laser, tuned, so that the desired layer removal, for example, in lines or, for example, through the use of scanners can be done directly over the surface.
  • a substrate is thus provided with a coating which comprises a DLC layer.
  • the substrate can be any substrate.
  • the substrate is preferably made of ceramic, glass ceramic or glass, with a glass substrate being particularly preferred, in particular a flat glass pane. Examples of glass are soda-lime glass, float glass, borosilicate glass or aluminosilicate glass.
  • the thickness of the substrate, in particular the glass substrate can be, for example, in the range from 0.1 to 20 mm.
  • a DLC layer is applied to the substrate as a coating, which can provide advantageous properties such as high scratch resistance and transparency.
  • Diamond-like carbon layers are well known. Diamond-like carbon is abbreviated here as usual with DLC ("diamond-like carbon").
  • the layers of DLC are also referred to as DLC layers.
  • hydrogen-free or hydrogen-containing amorphous carbon is the predominant component, where the carbon can consist of a mixture of sp 3 - and sp 2 -hybridized carbon, optionally sp 3 -hybridized carbon or sp 2 -hybridized carbon can predominate.
  • Examples of DLC are those labeled ta-C and a:CH.
  • the DLC layer can be doped or undoped. Examples of doping elements are silicon, metals, oxygen, nitrogen or fluorine.
  • the detachment layer and the thermal protection layer are also called sacrificial layers in the following, since they only serve the purpose of protecting the DLC layer during the heat treatment. After the heat treatment has taken place, the sacrificial layers are removed again without residue by means of USP laser ablation according to the invention.
  • the layer systems disclosed in WO201 9/020485 A1 and WO2021/032493 A1, for example, can be used as sacrificial layers.
  • the heat treatment in step B) can be, for example, tempering or lamination.
  • the heat treatment or tempering for example for a glass substrate, can take place, for example, at a temperature of 300° C. to 800° C., preferably 500° C. to 700° C. more preferably 600°C to 700°C.
  • the duration of the heat treatment varies depending on the treated system, glass thickness and temperature used, but can be, for example, 1 minute to 10 minutes.
  • Thermal tempering and heating processes are absolutely necessary for many applications in the interior area, but also for new applications, e.g. in the automotive sector.
  • a laser with a pulse duration of less than 25 ps, preferably with a pulse duration of between 10 ps and 100 fs, is used in step C).
  • step C) a laser is operated to remove the single-layer or multi-layer sacrificial layer from the DLC layer with a pulse duration in the range between 25 ps and 100 fs.
  • step C) a laser is operated with a pulse rate in a range from 10 kHz to 1 MHz.
  • the speed is set in such a way that one or more pulses can be introduced into the material in a controlled manner in a very short time.
  • a laser with a pulse energy of between 500 nJ and 0.5 mJ, preferably greater than or equal to 700 nJ, is used in step C).
  • the USP laser ablation in step C) is supplemented with step D), namely a simultaneous or subsequent cleaning of laser dust and/or laser vapor.
  • this cleaning is preferably carried out by means of suction.
  • Laser processing often produces fine dust, which alone can lead to respiratory diseases and possibly an increased risk of cancer. Efficient laser extraction minimizes such risks.
  • An extraction, in particular a simultaneous extraction of laser vapor and/or laser dust, has the advantage that these are not released into the air as aerosols and in this way endanger the health of people in the vicinity. A deposit of removed material on the DLC layer is also avoided from the outset.
  • the cleaning step is generally designed in such a way that at least loosely adhering material of the removed sacrificial layer is removed, but the DLC functional layer remaining underneath on the substrate is not detached or impaired.
  • this can also be done using compressed air, brushes or washing, although this is less preferred according to the invention with regard to the advantages of suction mentioned and in particular also from the aspects of environmental protection, health protection and occupational safety (EHS, Environment, Health and Safety).
  • a further embodiment of the method according to the invention provides that in step A a) the layer of diamond-like carbon (DLC) is applied to the substrate by a gas phase deposition method, e.g. by physical gas phase deposition (PVD, physical vapor deposition), e.g. by evaporation or sputtering, or by chemical vapor deposition (CVD).
  • a gas phase deposition method e.g. by physical gas phase deposition (PVD, physical vapor deposition), e.g. by evaporation or sputtering, or by chemical vapor deposition (CVD).
  • PVD physical gas phase deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • PECVD plasma-enhanced CVD
  • ion beam deposition ion beam deposition.
  • hydrocarbons in particular alkanes and alkynes, such as C2H2, for example, can be used as precursors for the DLC layer to be deposited.
  • the DLC layer can be deposited using what is known as the magnetron PECVD method, also referred to as the magnetron-assisted PECVD method, as described, for example, in WO2019/020485 A1.
  • the magnetron PECVD method is a PECVD method in which the plasma is generated by a magnetron or a magnetron target.
  • a single-layer or multi-layer release layer is applied to the DLC layer in step A b), each layer being independently a metallic or a nitride layer, and then another single-layer or multi-layer tempering applied to the release layer -Protective layer is applied.
  • a release layer is not absolutely necessary, but can be used in this particular embodiment in order to simplify the overall separation of the sacrificial layer.
  • the sacrificial layer thus comprises a detachment layer and an annealing protection layer as layers.
  • a single-layer or multi-layer protective annealing layer is applied as a sacrificial layer directly to the DLC layer, the protective annealing layer preferably containing or consisting of silicon nitride or doped silicon nitride, in particular SiaN4 or doped SisN4, with silicon nitride doped with Zr, Ti, Hf and/or B being particularly preferred and silicon nitride doped with boron being most preferred.
  • the thermal protection layer can also be referred to as an oxidation protection layer.
  • the sacrificial layer can be a combination of one or more layers, release layers and thermal protection layers, as described in WO201 9/020485 A1.
  • the task of the sacrificial layer is to protect the DLC layer during thermal treatment, for example during lamination or tempering processes in glass processing. After cooling, the sacrificial layers are then removed from the DLC layer in order to achieve the desired or required properties of the scratch protection function and, in particular in the case of glasses, also a high level of optical transparency.
  • one or more ion diffusion barrier layers are applied between the substrate and the DLC layer, the one or more ion diffusion barrier layers preferably containing or consisting of silicon nitride, silicon oxynitride, doped silicon nitride or doped silicon oxynitride , wherein silicon nitride doped with Al, Zr, Ti, Hf and/or B and in particular silicon nitride doped with aluminum nitride or aluminum is particularly preferred.
  • the coating also comprises one or more between the substrate and the DLC layer ion diffusion barriers.
  • the ion diffusion barrier layer prevents undesired diffusion of ions, such as sodium ions, from the substrate into the DLC coating, particularly during heat treatment.
  • ions such as sodium ions
  • Such ion diffusion barrier layers and their formation are well known in the art. Common materials can be used for this.
  • the usual methods, in particular gas phase deposition methods, can be used for the application of ion diffusion barrier layers, eg PVD, in particular sputtering, preferably magnetron sputtering, CVD or ALD.
  • the ion diffusion barrier layer contains or consists essentially of a material selected from silicon carbide, silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride, metal oxide, metal nitride, metal carbide or a combination thereof, with SisN4 and/or doped SisN4 being preferred and containing Zr, Ti, Hf and /or B-doped SisN4 is particularly preferred.
  • the metal oxides, metal nitrides and metal carbides the metal can be, for example, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum or tungsten.
  • the expression "consists essentially of" used above in relation to the ion diffusion barrier layer is to be understood such that said material forms in particular at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight, more preferably at least 98% by weight, of the ion diffusion barrier layer.
  • the ion diffusion barrier layer has, for example, a layer thickness of 1 nm to 100 nm, preferably 5 nm to 50 nm.
  • the sacrificial layer that is to say a tempering protective layer and, if used, a detachment layer, and if used, an ion diffusion barrier layer
  • gas phase deposition methods For example by PVD, in particular sputtering or magnetron sputtering, CVD and atomic layer deposition (ALD).
  • the DLC layer has a thickness of 1 to 20 nm, preferably 2 to 10 nm, particularly preferably 3 to 8 nm, and/or the detachment layer has a layer thickness of 1 to 15 nm nm, preferably from 2 to 10 nm, particularly preferably from 3 to 10 nm, and/or the annealing protective layer, also called anti-oxidation layer, has a layer thickness of 10 to 100 nm, preferably 20 to 75 nm.
  • the layer of DLC preferably has a layer thickness of 1 to 20 nm, more preferably 2 to 10 nm, particularly preferably 3 to 8 nm. These layer thicknesses are particularly advantageous in order to achieve a good visual appearance and high transparency.
  • the layer thickness range of 3 nm to 8 nm offers an optimal compromise between mechanical resistance and the highest possible transparency.
  • the release layer preferably has a layer thickness of 1 to 15 nm, more preferably 2 to 10 nm, particularly preferably 3 to 10 nm.
  • the thermal protection layer preferably has a layer thickness of 10 to 100 nm, preferably 20 to 75 nm.
  • the carbon of the DLC layer preferably comprises a mixture of sp 3 and sp 2 hybridized carbon with a proportion of at least 40% sp 3 hybridized carbon.
  • the coated substrate is preferably made of ceramic, glass ceramic or glass, with a glass substrate being particularly preferred, in particular substrates with a planar configuration, in particular a flat glass pane.
  • a glass substrate is particularly preferred, in particular substrates with a planar configuration, in particular a flat glass pane.
  • glass are soda-lime glass, float glass, borosilicate glass or aluminosilicate glass.
  • the thickness of the substrate, in particular the glass substrate can be, for example, in the range from 0.1 to 20 mm.
  • the DLC layer made of diamond-like carbon is undoped or doped.
  • the substrate and in particular the glass substrate, including the DLC layer made of diamond-like carbon and one or more optional ion diffusion barrier layers is transparent, i.e. the transmission for visible light is more than 50%, preferably more than 70% and in particular more than 80%
  • the DLC-coated glass substrates resulting from the method according to the invention can also be used, for example, as windshields in motor vehicles.
  • a substrate with a DLC coating of excellent quality with high scratch resistance after the Heat treatment are provided, wherein the sacrificial layers used in the meantime for the heat treatment can be easily and reliably removed by a U KP laser ablation using step C), which is significantly improved and more cost-effective according to the invention.
  • FIG. 1a shows a schematic structure of a coated substrate with a sacrificial layer according to the method of the invention
  • FIG. 1b shows a schematic structure of a coated substrate from FIG. 1a after step C) according to the method of the invention
  • FIG. 2 shows a photo of a laser-decoated sample with a DLC layer and a tin-based sacrificial layer from example 1;
  • FIG. 4 shows a microscopic image of a DLC layer from example 2 exposed by USP after removal of the laser ablation.
  • references to standards or specifications or norms shall be construed as reference to standards or specifications or norms that are/were in force at the filing date. However, this is not to be understood as a general exclusion of applicability to subsequent or superseding standards or specifications or norms.
  • the substrates 1 and coatings namely the DLC layer, the sacrificial layer(s) 6 (3, 4) and the optionally present ion diffusion layer 5 were produced and heat-treated as in the examples of WO2019/020485 A1.
  • the substrate 1 can be, for example, a glass, a glass ceramic or a ceramic; glass is preferred, in particular a glass pane.
  • An optional ion diffusion barrier layer 5 is applied to the substrate 1 .
  • the ion diffusion barrier layer 5 is formed, for example, from silicon nitride, preferably doped silicon nitride.
  • the ion diffusion barrier layer 5 can have a thickness of 20 nm, for example.
  • the DLC layer 2 according to the invention which can have a thickness of 3-8 nm, for example, is located on the ion diffusion barrier layer 5 .
  • a metallic layer 3 is located on the DLC layer 2 as a detachment layer.
  • the metallic layer 3 can be constructed in one or more layers (not shown). For example, it can be a layer of tin or a magnesium alloy, for example Mg/Cu or Mg/Al. Alternatively, the metallic layer 3 can consist of magnesium and at least one alloying element for Mg, eg Al and/or Cu.
  • An oxygen barrier layer is applied as a thermal protection layer 4 to the metallic, single-layer or multi-layer layer 3 .
  • the oxygen barrier layer is formed from silicon nitride, preferably doped silicon nitride, for example.
  • This coating system can also be heat-treated or annealed at high temperatures in step B) according to the invention without the quality of the DLC layer 2 being impaired.
  • the sacrificial layers 6, that is to say the thermal protection layer 4 that is no longer required, and the detachment layer 3 can be removed efficiently and without residue by the ultrashort-pulse laser ablation according to the invention.
  • FIG. 1b shows the substrate 1 from FIG. 1a coated with a DLC layer 2 after step C) according to the invention.
  • Fig. 2 shows a photo of a laser-decoated sample with DLC layer (2) and tin-based sacrificial layer 6 (3,4) from example 1.
  • the decoating took place in a square area B.
  • the sacrificial layer 6 (3rd ,4) appears as a brown coating.
  • the DLC layer 2 obtained was transparent and qualitatively showed a good scratch protection function.
  • FIG. 3 shows a microscopic photograph of a DLC layer 2 from example 2 exposed by laser ablation by means of USP in step C) of the method before the removal of the laser ablation;
  • FIG. 4 shows a microscopic image of a DLC layer 2 from example 2 exposed by means of USP after removal of the laser ablation with compressed air.
  • Coated substrates 1 were produced as described in FIG. 1, with both Sn and Mg layers being used as detachment layers 3 and a silicon nitride layer above them as an anti-oxidation layer 4 .
  • the sacrificial layer 6 that is visible from the outside in each case appears as a dark brown covering.
  • a picosecond laser with a wavelength of 1064 nm is used to remove the sacrificial layer 6 by USP laser ablation with a pulse energy of 60 pJ (40%), a laser feed rate v of 30 m/s and a pulse rate of 400 KHz.
  • Various coated substrates 1 were produced, as described in FIG. 1, combinations of SiN4 as oxidation protection layer 4 with Sn/Mg/ZnO and Ag being used as different sacrificial layers 6 .
  • step C) a femtosecond laser with a wavelength of 532 nm and a pulse energy of 0.5-3 pJ was then used to remove the sacrificial layer 6 by U KP laser ablation.
  • the scratch protection function of the DLC layer 2 on the substrate 1 was tested with a borosilicate marble. It was found that for all substrates used, a good scratch protection function of the DLC coating 2 could also be obtained in terms of quality.
  • the substrates 1 coated with DLC obtained from the examples after heat treatment and after removal of the sacrificial layer 6 from release layer 3 and temper protection layer 4 showed good resistance to scratches in a test with increasing as compared to uncoated soda-lime glass Burden.
  • balls with a diameter of 10 mm made of stainless steel, borosilicate and aluminum oxide are dropped onto the coated substrates with increasing force (smooth increase in force from 0 N to 30 N by increasing the drop height, speed 30 N/min) and for comparison uncoated soda-lime glass.
  • the stainless steel ball left no scratch marks on any sample.
  • the borosilicate and aluminum oxide balls left deep marks on the uncoated soda-lime glass, but no marks on the coated glass, from a force of about 5 N.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines wärmebehandelten Substrats (1) mit einer Beschichtung umfassend eine Schicht aus diamantähnlichem Kohlenstoff (DLC) (2), wobei das Verfahren die Schritte A) das Aufbringen folgender Schichten auf das Substrat (1) in dieser Reihenfolge: c) eine Schicht aus diamantähnlichem Kohlenstoff (DLC) (2), d) eine ein- oder mehrlagige Opferschicht (6), B) Wärmebehandlung des Substrats (1) mit der in Schritt A) aufgebrachten Beschichtung, die die Schicht aus DLC (2) und die Opferschicht (6) umfasst, bevorzugt bei einer Temperatur von 300 bis 800 °C, und C) Entfernen der Opferschicht (6) von dem wärmebehandelten, beschichteten Substrat (1) mit einer Ultrakurzpuls (UKP-) Laserablation umfasst. Die Erfindung betrifft weiterhin ein nach dem Verfahren erhältliches, wärmebehandeltes Substrat (1) mit einer Beschichtung umfassend eine Schicht aus diamantähnlichem Kohlenstoff (2).

Description

Verfahren zur Herstellung eines mit einer diamantähnlichen Beschichtung versehenen wärmebehandelten Substrats
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines mit diamantähnlichem Kohlenstoff (DLC) beschichteten und wärmebehandelten, beispielsweise getemperten, Substrats, sowie ein nach diesem Verfahren erhaltenes beschichtetes Substrat.
Für viele Anwendungen ist es wünschenswert, eine Substratoberfläche mit einer verbesserten Kratzbeständigkeit bereitzustellen. Beispielsweise weist Kalknatronglas inhärent keine hohe Kratzbeständigkeit auf, aber die Aufbringung eines geeigneten Dünnfilms kann die Kratzbeständigkeit der Glasoberfläche deutlich verbessern.
Für viele Anwendungen ist eine Lösung zur Verbesserung der Kratzfestigkeit einer Glasoberfläche nicht nur wünschenswert, sondern auch dringend erforderlich. Diamantähnliche Kohlenstoff (DLC)-Dünnschichten eignen sich grundsätzlich gut zur Verbesserung der Kratzfestigkeit einer Oberfläche, da sie einen niedrigen Reibungskoeffizienten und eine ausreichend hohe Härte aufweisen.
Methoden zur Herstellung von DLC-Beschichtungen sind bekannt. Beispielsweise beschreibt WO 2004/071981 A1 ein Verfahren zum Abscheiden von DLC-Schichten mittels lonenstrahltechnik. WO 2016/171627 A1 betrifft das Beschichten eines Substrats, wobei die Beschichtung eine Kohlenstoffschicht wie DLC umfasst, die mittels einer physikalischen Dampfabscheidung, z.B. mittels Hochleistungsimpuls- Magnetronsputtern, aufgebracht werden kann. Weitere Verfahren und Vorrichtungen für die DLC-Beschichtung werden z.B. in CN 20383434012 und JP 2011-068940 erwähnt.
Die WO 2019/020481 A1 beschreibt ein Verfahren zur Abscheidung von DLC-Schichten durch ein PECVD-Magnetronverfahren. Ein Problem bei DLC-Beschichtungen ist ihre Temperaturempfindlichkeit. Bei hohen Temperaturen graphitiert der DLC (Verschiebung von sp3- zu sp2-Koordination der Kohlenstoffatome) und verbrennt bei Temperaturen von >400°C einfach zu CO2. Da Glashärtungsprozesse (Tempern) Temperaturen bis zu 700°C erfordern, verschwinden reine DLC-Beschichtungen auf Glas einfach, wenn sie nicht vor Oxidation geschützt sind. Ein Ansatz zur Bereitstellung temperbarer DLC- Beschichtungen basiert auf der Si-Dotierung der DLC-Schicht selbst, um die Temperaturbeständigkeit zu verbessern. Ein anderer Ansatz, der z.B. in WO 2004/071981 , US 7060322 B2, US 8443627 oder US 8580336 B2 beschrieben wird, verwendet Schutz- und Ablöseschichten, um zu verhindern, dass die DLC-Schicht während des Temperns abbrennt. Dabei wird zum Schutz der DLC-Beschichtung während des Temperns insbesondere ein Beschichtungskonzept vorgeschlagen, bei dem folgende Schichtfolge auf dem Substrat aufgebracht wird: Substrat (z.B. Glas) / Grundschicht / DLC / Ablöseschicht / Oxidationsschutzschicht. Ein Substrat mit einer solchen Beschichtung kann getempert werden, wobei die DLC-Schicht ausreichend geschützt ist. Die Ablöse- und Oxidationsschutzschichten werden ausreichend dick ausgestaltet (oft >100nm), um einen Schutz der funktionellen DLC-Schicht zu erreichen. Auch das Entfernen der Ablöse- und Schutzschichten nach dem Tempern ist sehr mühsam und erfordert in der Regel einen Waschprozess mit einem Waschmedium, beispielsweise Wasser, Laugen, Säuren, beispielsweise Essigsäurelösung. Der Waschprozess kann zum Beispiel durch Abspülen mit dem Waschmedium, durch Waschen unter Einwirkung von Bürsten oder durch Eintauchen in das Waschmedium erfolgen. Für die Ablöse- und Oxidationsschutzschichten werden unterschiedliche Materialien vorgeschlagen. WO 2004/071981 A1 beschreibt z.B. Ablöseschichten auf Basis von unterstöchiometrischem ZnO. EP 2146937 beschreibt Oxidationsschutzschichten, die Aluminiumnitrid enthalten. WO 2019/020485 A1 beschreibt Schichtsysteme, bei denen Mg oder Sn enthaltende Ablöseschichten eingesetzt werden. Die Abscheidung dieser Schichten erfolgt beispielsweise mittels plasmaunterstützter chemischer Gasphasenabscheidung (PECVD). Ein Problem bei Abscheidung dieser Schichtsysteme mittels klassischer PECVD ist aber, dass nach Tempern des Glassubstrats und dem Entfernen von Ablöse- und Schutzschichten oft ein stark trübes Aussehen erhalten wird, was für Anwendungen im Innenbereich auf Glas unerwünscht ist. Darüber hinaus verschlechtert sich die mechanische Beständigkeit des DLC nach dem Tempern im Vergleich zum DLC nach der Abscheidung und ist nicht deutlich besser als bei unbeschichtetem getempertem Floatglas, wie in Erichsen Scratch Tests (EST)- und p-Scratch-Tests gezeigt wurde. US 2012/015196 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Substrats, wobei ein Glassubstrat mit zumindest einer DLC-Schicht und einer darüberliegenden Schutzschicht enthaltend oder bestehend aus einer Oxidationsschutzschicht und einer Ablöseschicht einer Wärmebehandlung unterzogen wird, wobei während oder nach der Wärmebehandlung die Schutzschicht mindestens teilweise, beispielsweise durch die Wärmebehandlung selbst oder ein flüssiges Trennmittel entfernt werden kann. Die bisher im Stand der Technik beschriebenen Waschprozesse zur Entfernung der Temperschutzschichten zum Schutz der DLC-Schicht während einer Wärmebehandlung sind aufwendig und haben verschiedene Nachteile. Zum einen kann die Entfernung der Schutzschicht auf diese Weise unzuverlässig und unvollständig verlaufen. Das freigelegte Substrat mit der aufgebrachten DLC-Schicht muss nachfolgend einem Trocknungsschritt unterzogen werden. Des Weiteren wird das verwendete Waschmedium mit den Bestandteilen der abgewaschenen Schutzschichten entsprechend kontaminiert und muss sehr aufwendig und kostspielig einer umweit- und auflagengerechten Entsorgung zugeführt werden.
In „Femtosecond Laser Technology for Solid-State Material Processing: Creation of Functional Surfaces and Selective Modification of Nanoscale Layers” werden Problemstellungen der Laserbearbeitung zur Erzeugung von funktionalen Oberflächen mit modifizierten thermohydrodymamischen und mechanischen Eigenschaften diskutiert (Romanshevskiy et. al., High Temperature, Consultants Bureau, New York, NY, US, Bd. 56, Nr. 4, S. 587-604, DOI: 10.1134/S0018151X18040156).
US 2012/0040160 A1 , WO 2005/021454 A2 und WO 2014/088989 A2 offenbaren Verfahren zur Herstellung beschichteter Substrate, die einen Schritt zur Wärmebehandlung der Substrate enthalten, wobei die Substrate mindestens eine DLC-Schicht und eine oberhalb der DLC-Schicht angeordnete Schutzschicht umfassen.
WO 2021/032493 A1 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Substrats mit einer Beschichtung umfassend eine DLC-Schicht umfassend das Aufbringen folgender Schichten auf das Substrat in dieser Reihenfolge umfasst: a) eine Schicht aus DLC, b) optional eine Ablöseschicht aus einer oder mehreren metallischen oder nitridischen Lagen und c) optional eine Oxidationsschutzschicht, wobei die DLC-Schicht durch ein Magnetron-PECVD mittels Hochleistungsimpulsmagnetronsputtern abgeschieden wird.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, die vorstehend beschriebenen Nachteile im Stand der Technik zu überwinden. Die Aufgabe besteht insbesondere darin, ein Verfahren zur Herstellung eines wärmebehandelten, mit einer DLC-Schicht beschichteten Substrats bereitzustellen, bei der der Schritt zur Entfernung von vorgesehenen Temperschutzschichten von der DLC-Schicht verbessert wird und effizienter, zuverlässiger, kontrollierbarer und kostengünstiger erfolgen kann.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren nach Anspruch 1 gelöst. Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen wiedergegeben. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines wärmebehandelten Substrats mit einer Beschichtung umfassend eine Schicht aus diamantähnlichem Kohlenstoff (DLC), umfassend die Schritte
A) das Aufbringen folgender Schichten auf das Substrat in dieser Reihenfolge: a) eine Schicht aus diamantähnlichem Kohlenstoff (DLC), b) eine einlagige oder mehrlagige Opferschicht;
B) die Wärmebehandlung des Substrats mit der in Schritt A) aufgebrachten Beschichtung, die die Schicht aus DLC und die Opferschicht umfasst, bevorzugt bei einer Temperatur von 300 bis 800 °C, und
C) das Entfernen der Opferschicht von dem wärmebehandelten, beschichteten Substrat mit einer Ultrakurzpuls- (UKP-) Laserablation.
Erfindungsgemäß wird vorteilhafterweise durch die Entfernung der Opferschicht, die beispielsweise eine Kombination aus einer Ablöseschicht und einer Temper- Schutzschicht sein kann, mittels einer Ultrakurzpuls-Laserablation im erfindungsgemäß vorgesehenen Schritt C) ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines DLC- beschichteten, wärmebehandelten Substrats bereitgestellt. Ablöseschicht und Temper- Schutzschicht werden erfindungsgemäß auch gemeinsam als Opferschicht bezeichnet, da diese dem Schutz der DLC-Schicht während der Wärmebehandlung dienen und durch die UKP-Laserablation im Schritt C) wieder vollständig entfernt werden können, ohne dass die DLC-Schicht und deren vorteilhafte Eigenschaften, wie die Kratzfestigkeit, zerstört oder beeinträchtigt wird. Eine Ablöseschicht ist erfindungsgemäß nur optional vorgesehen. Vorteilhafterweise kann die Entfernung der Opferschichten durch die UKP- Laserablation zuverlässiger, weniger aufwendig und deutlich kostengünstiger erfolgen. Der bisher im Stand der Technik dafür vorgesehene aufwändige Waschprozess kann vollständig ersetzt werden. Eine nachfolgende, ggf. langwierige oder energieaufwändige, Trocknung des beschichteten Substrats entfällt. Zusätzlich muss kein Waschmedium eingesetzt werden. Folglich fällt auch kein kontaminiertes Waschmedium mit eingetragenen Bestandteilen der abgewaschenen Schutzschichten an, welches einer aufwändigen und kostspieligen umweit- und auflagengerechten Entsorgung oder Aufbereitung zugeführt werden müsste. Dieser Aspekt spielt, gerade auch im industriellen Umfeld, eine zunehmend große Rolle. Erfindungsgemäß kann somit deutlich effizienter ein mit DLC beschichtetes und hiermit getempertes Substrat bereitgestellt werden. Die UKP-Laserablation ist ein gut kontrollierbarer, reproduzierbarer Prozessschritt, der vorteilhafterweise die erfindungsgemäße DLC- Schicht und ihre relevanten Eigenschaften, wie Transparenz oder die Kratzfestigkeit, nicht zerstört oder beeinträchtigt und auch für die serielle und industrielle Fertigung geeignet ist.
Ultrakurzpuls-Laserablationsprozesse sind grundsätzlich bekannt und beispielsweise beim Feinschneiden oder Strukturieren von Solarzellen schon gut etablierte Prozesse. Bei der erfindungsgemäßen UKP-Laserablation werden als Ultrakurzpuls-Laser (UKP- Laser) gepulst arbeitende Lasersysteme eingesetzt, bei denen die Dauer eines Laserpulses im Bereich von wenigen Pikosekunden oder niedriger liegt. Als Ultrakurzpulslaser werden erfindungsgemäß somit Laserstrahlquellen bezeichnet, die gepulstes Laserlicht mit Pulsdauern im Bereich von Pikosekunden und Femtosekunden aussenden. Als Laser können beispielsweise Excimerlaser oder Nd:YAG-Laser verwendet werden, deren Pulsenergie und Pulsrate, und Pulsdauer entsprechend geregelt und eingestellt werden können. Die Entschichtung in Schritt C) zur Freilegung der DLC-Schicht erfolgt dann durch lokalen Abtrag mit einem UKP-Laserpuls ausreichend hoher Energie.
Im Gegensatz zur klassischen Lasermaterialbearbeitung, bei der der Werkstoff aufgeschmolzen und verdampft wird, zerstören UKP-Laser aufgrund sehr kurzer Pulse und extrem hoher Pulsspitzenleistungen nur die chemischen Bindungen des behandelten Materials. Werden Pulsdauern im Bereich von wenigen Pikosekunden und kürzer verwendet, verdampft das Material im Fokus quasi instantan mit minimalem Wärmeeintrag in das verbleibende Material. Dies ermöglicht also einen hochpräzisen Abtrag oder eine hochpräzise Entschichtung, bei minimaler thermischer Belastung für das verbleibende Material, erfindungsgemäß also die DLC-Schicht. Der erfindungsgemäße Entschichtungsschritt C) kann mittels der UKP-Laser-Auswahl und - Einstellung optimal auf die abzutragende, ausgewählte ein- oder mehrlagige Opferschicht eingestellt und ausgelegt werden.
Zur Entschichtung in Schritt C) kann entweder der Laser oder das zu entschichtende Substrat, beispielsweise auf einem in X/Y-Richtung beweglichen Substrattisch, mit einer bestimmten Geschwindigkeit bewegt werden. Diese Vorschubgeschwindigkeit wird dabei auf die weiteren Parameter, wie beispielsweise die Pulsrate und Pulsdauer des Lasers, abgestimmt, so dass der gewünschte Schichtabtrag, beispielsweise in Linien geführt oder auch beispielsweise durch Verwendung von Scannern direkt flächig erfolgen kann.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird somit ein Substrat mit einer Beschichtung versehen, die eine DLC-Schicht umfasst. Das Substrat kann ein beliebiges Substrat sein. Das Substrat ist bevorzugt aus Keramik, Glaskeramik oder Glas, wobei ein Glassubstrat besonders bevorzugt ist, insbesondere eine Flachglasscheibe. Beispiele für Glas sind Natron-Kalk-Glas, Floatglas, Borosilikatglas oder Alumosilikatglas. Die Dicke des Substrats, insbesondere des Glassubstrats, kann z.B. im Bereich von 0,1 bis 20 mm liegen.
Auf das Substrat wird im erfindungsgemäßen Verfahren in Schritt Aa) eine DLC-Schicht als Beschichtung aufgebracht, die vorteilhafte Eigenschaften, wie eine hohe Kratzfestigkeit und Transparenz bereitstellen kann. Schichten aus diamantähnlichem Kohlenstoff sind allgemein bekannt. Diamantähnlicher Kohlenstoff wird hier wie üblich mit DLC ("diamond-like carbon") abgekürzt. Die Schichten aus DLC werden auch als DLC-Schichten bezeichnet. In DLC-Schichten ist wasserstofffreier oder wasserstoffhaltiger amorpher Kohlenstoff der überwiegende Bestandteil, wobei der Kohlenstoff aus einer Mischung von sp3- und sp2-hybridisiertem Kohlenstoff bestehen kann, gegebenenfalls können sp3-hybridisierter Kohlenstoff oder sp2-hybridisierter Kohlenstoff überwiegen. Beispiele für DLC sind solche mit der Bezeichnung ta-C und a:C-H. Die DLC-Schicht kann dotiert oder undotiert sein. Dotierelemente sind z.B. Silizium, Metalle, Sauerstoff, Stickstoff oder Fluor.
Ablöseschicht und die Temperschutzschicht werden im Folgenden auch Opferschichten genannt, da diese nur dem Zweck des Schutzes der DLC-Schicht während der Wärmebehandlung dienen. Nach erfolgter Wärmebehandlung werden die Opferschichten mittels der erfindungsgemäßen UKP-Laserablation wieder rückstandsfrei entfernt. Als Opferschichten können beispielsweise die in der WO201 9/020485 A1 und WO2021/032493 A1 offenbarten Schichtsysteme eingesetzt werden.
Die Wärmebehandlung in Schritt B) kann beispielsweise ein Tempern oder ein Laminieren sein. Die Wärmebehandlung bzw. das Tempern, z.B. für ein Glassubstrat, kann z.B. bei einer Temperatur von 300°C bis 800 °C, bevorzugt 500°C bis 700°C, bevorzugter 600°C bis 700°C, durchgeführt werden. Die Dauer der Wärmebehandlung variiert je nach behandeltem System, Glasdicke und eingesetzter Temperatur, kann aber z.B. 1 min bis 10 min betragen. Thermische Vorspann- und Heizprozesse sind für viele Anwendungen im Interieur-Bereich aber auch bei neuartigen Anwendungen, bspw. Im Automobilbereich zwingend notwendig.
In einer erfindungsgemäßen Ausführung des Verfahrens wird in Schritt C) ein Laser mit einer Pulsdauer von weniger als 25 ps, bevorzugt mit einer Pulsdauer zwischen 10 ps und 100 fs eingesetzt.
Mit anderen Worten wird im Schritt C) ein Laser zur Entfernung der einlagigen oder mehrlagigen Opferschicht von der DLC Schicht mit einer Pulsdauer im Bereich zwischen 25 ps bis 100 fs betrieben.
In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführung des Verfahrens wird in Schritt C) ein Laser mit einer Pulsrate in einem Bereich von 10KHz bis 1 MHz betrieben wird.
Die Geschwindigkeit wird in Abhängigkeit von der Pulsrate und der Pulsdauer so eingestellt, dass kontrolliert einer oder mehrere Pulse in sehr kurzer Zeit in das Material eingebracht werden können.
In einer anderen erfindungsgemäßen Ausführung des Verfahrens wird in Schritt C) ein Laser mit einer Pulsenergie zwischen 500 nJ und 0,5 mJ, bevorzugt größer oder gleich 700 nJ eingesetzt.
In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausgestaltung des Verfahrens wird die UKP- Laserablation in Schritt C) mit Schritt D), nämlich einer gleichzeitigen oder nachfolgenden Reinigung von Laserstaub und/oder Laserdampf ergänzt. Erfindungsgemäß bevorzugt wird diese Reinigung mittels einer Absaugung ausgeführt. Bei Laserbearbeitung entsteht häufig Feinstaub, der alleine schon zu Atemwegserkrankungen und ggf. erhöhtem Krebsrisiko führen kann. Eine effiziente Laserabsaugung minimiert solche Risiken. Eine Absaugung, insbesondere eine gleichzeitige Absaugung von Laserdampf und/oder Laserstaub hat den Vorteil, dass diese eben nicht als Schwebstoff in die Luft abgegeben werden und auf diese Art die Gesundheit der Menschen im Umfeld gefährden. Eine Ablagerung von abgetragenem Material auf der DLC-Schicht wird zudem von vornherein vermieden. Laserdampf oder - staub kann weiterhin auch eine Belastung für eingesetzte Maschinen darstellen, was beispielsweise eine Produktion und Produktionsprozesse gefährden könnte. In der Folge könnte auch die Produktqualität darunter leiden. Eine Reinigung, insbesondere eine Absaugung, kann daher insgesamt die Prozesssicherheit, Laufdauer und Effizienz des Verfahrens erhöhen.
Erfindungsgemäß ist der Reinigungsschritt generell so ausgelegt, dass zumindest lose anhaftendes Material der entfernten Opferschicht entfernt wird, die darunter auf dem Substrat verbleibende DLC-Funktionsschicht aber nicht abgelöst oder beeinträchtigt wird. Beispielsweise kann dies auch mittels Druckluft, Bürsten oder Waschen erfolgen, wobei dies erfindungsgemäß im Hinblick auf die genannten Vorteile der Absaugung, und insbesondere auch unter Aspekten von Umweltschutz, Gesundheitsschutz und Arbeitsschutz (EHS, Environment, Health und Safety) weniger bevorzugt ist.
Eine weitere erfindungsgemäße Ausführungsform des Verfahrens sieht vor, dass in Schritt A a) die Schicht aus diamantähnlichem Kohlenstoff (DLC) durch ein Gasphasenabscheidungsverfahren auf das Substrat aufgebracht wird, z.B. durch physikalische Gasphasenabscheidung (PVD, physical vapor deposition), z.B. durch Verdampfen oder Sputtern, oder durch chemische Gasphasenabscheidung (CVD, chemical vapor deposition). Bevorzugt eingesetzte Abscheidungsverfahren sind plasmaunterstützte CVD (PECVD, plasma enhanced CVD) und lonenstrahlabscheidung. Als Precursor für die abzuscheidende DLC-Schicht können beim PECVD-Verfahren z.B. Kohlenwasserstoffe, insbesondere Alkane und Alkine, wie z.B. C2H2 eingesetzt werden.
In einer Ausführungsform der Erfindung kann die DLC-Schicht mittels des sogenannten Magnetron-PECVD-Verfahrens, auch als magnetrongestütztes PECVD-Verfahren bezeichnet, abgeschieden werden, wie beispielsweise in der W02019/020485 A1 beschrieben. Bei dem Magnetron-PECVD-Verfahren handelt es sich um ein PECVD- Verfahren, bei dem das Plasma durch ein Magnetron bzw. ein Magnetrontarget erzeugt wird.
In einer anderen erfindungsgemäßen Ausführung des Verfahrens wird in Schritt A b) eine ein- oder mehrlagige Ablöseschicht auf die DLC-Schicht aufgebracht, wobei jede Lage unabhängig voneinander eine metallische oder eine nitridische Lage ist und auf die Ablöseschicht dann eine weitere ein- oder mehrlagige Temper-Schutzschicht aufgebracht wird. Eine Ablöseschicht ist erfindungsgemäß nicht unbedingt erforderlich kann aber in dieser besonderen Ausgestaltung eingesetzt werden, um insgesamt die Abtrennung der Opferschicht zu vereinfachen. In dieser Ausgestaltung umfasst die Opferschicht als Lagen somit eine Ablöseschicht und eine Temperschutzschicht.
In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausgestaltung des Verfahrens wird in Schritt A b) eine ein- oder mehrlagige Temper-Schutzschicht als Opferschicht, direkt auf die DLC-Schicht aufgebracht, wobei die Temper-Schutzschicht bevorzugt Siliziumnitrid oder dotiertes Siliziumnitrid enthält oder daraus besteht, insbesondere SiaN4 oder dotiertes SisN4, wobei mit Zr, Ti, Hf und/oder B dotiertes Siliziumnitrid besonders bevorzugt und mit Bor dotiertes Siliziumnitrid am meisten bevorzugt ist. Die Temperschutzschicht kann erfindungsgemäß auch als Oxidationsschutzschicht bezeichnet werden.
Die Opferschicht kann mit anderen Worten eine Kombination einer oder mehrerer Schichten, Ablöseschichten und Temperschutzschichten sein, wie sie in der WO201 9/020485 A1 beschrieben ist.
Die Aufgabe der Opferschicht ist es, die DLC-Schicht während der thermischen Behandlung, beispielsweise bei Laminierungs- oder Vorspannprozessen in der Glasbearbeitung, zu schützen. Nach dem Abkühlen werden dann die Opferschichten von der DLC-Schicht entfernt, um somit die gewünschten oder erforderlichen Eigenschaften der Kratzschutzfunktion und insbesondere bei Gläsern auch eine hohe optische Transparenz zu erzielen.
In einer anderen bevorzugten erfindungsgemäßen Ausgestaltung des Verfahrens erfolgt als zusätzlicher Schritt I) das Aufbringen einer oder mehrerer lonendiffusionssperrschichten zwischen dem Substrat und der DLC-Schicht, wobei die eine oder die mehreren lonendiffusionssperrschichten bevorzugt Siliziumnitrid, Siliziumoxinitrid, dotiertes Siliziumnitrid oder dotiertes Siliziumoxinitrid enthalten oder daraus bestehen, wobei mit AI, Zr, Ti, Hf und/oder B dotiertes Siliziumnitrid und insbesondere mit Aluminiumnitrid oder Aluminium dotiertes Siliziumnitrid besonders bevorzugt ist.
Erfindungsgemäß optional und bevorzugt umfasst in dieser Ausführungsform also die Beschichtung ferner zwischen dem Substrat und der DLC-Schicht eine oder mehrere lonendiffusionssperrschichten. Die lonendiffusionssperrschicht verhindert insbesondere eine unerwünschte Diffusion von Ionen, wie Natriumionen, aus dem Substrat in die DLC- Beschichtung, insbesondere während der Wärmebehandlung. Solche lonendiffusionssperrschichten und deren Bildung sind in der Technik gut bekannt. Es können hierfür die gängigen Materialien eingesetzt werden. Für die Aufbringung von lonendiffusionssperrschichten können die üblichen Verfahren insbesondere Gasphasenabscheidungs-Verfahren verwendet werden, z.B. PVD, insbesondere Sputtern, bevorzugt Magnetronsputtern, CVD oder ALD.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die lonendiffusionssperrschicht ein Material ausgewählt aus Siliziumcarbid, Siliziumoxid, Siliziumnitrid, Siliziumoxynitrid, Metalloxid, Metallnitrid, Metallcarbid oder eine Kombination davon oder besteht im Wesentlichen daraus, wobei SisN4 und/ oder dotiertes SisN4 bevorzugt und mit Zr, Ti, Hf und/oder B dotiertes SisN4 besonders bevorzugt ist. Bei den Metalloxiden, Metallnitriden und Metallcarbiden kann das Metall z.B. Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niobium, Tantal, Chrom, Molybdän oder Wolfram sein. Der vorstehend bezüglich der lonendiffusionssperrschicht verwendete Ausdruck "besteht im Wesentlichen aus" ist so zu verstehen, dass das genannte Material insbesondere mindestens 90 Gew.-%, bevorzugt mindestens 95 Gew.-%, bevorzugter mindestens 98 Gew.-%, der lonendiffusionssperrschicht bildet. Die lonendiffusionssperrschicht weist z.B. eine Schichtdicke von 1 nm bis 100 nm, bevorzugt von 5 nm bis 50 nm, auf.
In einer anderen erfindungsgemäßen Ausgestaltung des Verfahrens wird die Opferschicht, also eine Temper-Schutzschicht und sofern eingesetzt eine Ablöseschicht, und sofern eingesetzt eine lonendiffusionssperrschicht durch Gasphasenabscheidungsverfahren aufgebracht. Beispielsweise durch PVD, insbesondere Sputtern oder Magnetronsputtern, CVD und Atomlagenabscheidung (ALD, atomic layer deposition).
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, dass die DLC-Schicht eine Dicke von 1 bis 20 nm, bevorzugt von 2 bis 10 nm, besonders bevorzugt von 3 bis 8 nm aufweist, und/oder die Ablöseschicht eine Schichtdicke von 1 bis 15 nm, bevorzugt von 2 bis 10 nm, besonders bevorzugt von 3 bis 10 nm aufweist, und/oder die Temper-Schutzschicht, auch Oxidationsschutzschicht genannt, eine Schichtdicke von 10 bis 100 nm, bevorzugt von 20 bis 75 nm aufweist. Die Schicht aus DLC weist bevorzugt eine Schichtdicke von 1 bis 20 nm, bevorzugter von 2 bis 10 nm, besonders bevorzugt von 3 bis 8 nm, auf. Diese Schichtdicken sind insbesondere vorteilhaft um ein gutes optisches Erscheinungsbild und eine hohe Transparenz zu erreichen. Der Schichtdickenbereich von 3 nm bis 8 nm bietet dabei einen optimalen Kompromiss zwischen mechanischer Widerstandsfähigkeit und möglichst hoher Transparenz.
Sofern eingesetzt, weist die Ablöseschicht bevorzugt eine Schichtdicke von 1 bis 15 nm, bevorzugter von 2 bis 10 nm, besonders bevorzugt von 3 bis 10 nm auf. Die Temper- Schutzschicht weist bevorzugt eine Schichtdicke von 10 bis 100 nm, bevorzugt von 20 bis 75 nm, auf.
Der Kohlenstoff der DLC-Schicht umfasst bevorzugt eine Mischung aus sp3- und sp2 hybridisiertem Kohlenstoff mit einem Anteil von mindestens 40% sp3 hybridisiertem Kohlenstoff.
Das beschichtete Substrat ist bevorzugt aus Keramik, Glaskeramik oder Glas, wobei ein Glassubstrat besonders bevorzugt ist, insbesondere flächig ausgestaltete Substrate, insbesondere eine Flachglasscheibe. Beispiele für Glas sind Natron-Kalk-Glas, Floatglas, Borosilikatglas oder Alumosilikatglas. Die Dicke des Substrats, insbesondere des Glassubstrats, kann z.B. im Bereich von 0,1 bis 20 mm liegen.
In einer Ausgestaltung der Erfindung ist die DLC-Schicht aus diamantähnlichem Kohlenstoff undotiert oder dotiert ausgeführt.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung ist das Substrat und insbesondere das Glassubstrat, samt der DLC-Schicht aus diamantähnlichem Kohlenstoff und einer oder mehrerer optionaler lonendiffusionssperrschichten transparent, d.h. die Transmission für sichtbares Licht beträgt mehr als 50%, bevorzugt mehr als 70% und insbesondere mehr als 80%. Vorteilhafterweise können die aus dem erfindungsgemäßen Verfahren resultierenden DLC-beschichteten Glassubstrate so beispielsweise auch als Windschutzscheiben in Kraftfahrzeugen eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß konnte mit dem eingesetzten Verfahren, ein Substrat mit einer DLC- Beschichtung von ausgezeichneter Qualität mit hoher Kratzbeständigkeit nach der Wärmebehandlung bereitgestellt werden, wobei die zwischenzeitlich für die Wärmebehandlung eingesetzten Opferschichten mit dem erfindungsgemäß deutlich verbesserten und kostengünstigeren Schritt C) durch eine U KP Laserablation leicht und zuverlässig entfernt werden können.
Sofern sie sich nicht gegenseitig ausschließen können die verschiedenen Ausgestaltungen und Ausführungen des erfindungsgemäßen Verfahrens miteinander kombiniert werden.
Kurzdarstellung der Figuren
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden in exemplarischer Weise mit Bezug auf die angehängten Zeichnungen beschrieben, in denen zeigt:
Fig. 1 a einen schematischen Aufbau eines beschichteten Substrats mit Opferschicht gemäß dem Verfahren der Erfindung;
Fig. 1 b einen schematischen Aufbau eines beschichteten Substrats aus Figur 1 a nach Schritt C) gemäß dem Verfahren der Erfindung;
Fig. 2 ein Foto einer laserentschichteten Probe mit DLC-Schicht und zinnbasierter Opferschicht aus Beispiel 1 ;
Fig. 3 eine mikroskopische Aufnahme einer mittels UKP freigelegten DLC Schicht aus Beispiel 2 vor der Entfernung des Laserabtrags; und
Fig 4 eine mikroskopische Aufnahme einer mittels UKP freigelegten DLC Schicht aus Beispiel 2 nach der Entfernung des Laserabtrags.
Nachfolgend wird die Erfindung eingehender unter Bezugnahme auf die Figuren dargestellt werden. Dabei ist anzumerken, dass unterschiedliche Aspekte beschrieben werden, die jeweils einzeln oder in Kombination zum Einsatz kommen können. D.h. jeglicher Aspekt kann mit unterschiedlichen Ausführungsformen der Erfindung verwendet werden soweit nicht explizit als reine Alternative dargestellt.
Weiterhin wird nachfolgend der Einfachheit halber in aller Regel immer nur auf eine Entität Bezug genommen werden. Soweit nicht explizit vermerkt, kann die Erfindung aber auch jeweils mehrere der betroffenen Entitäten aufweisen. Insofern ist die Verwendung der Wörter "ein", "eine" und "eines" nur als Hinweis darauf zu verstehen, dass in einer einfachen Ausführungsform zumindest eine Entität verwendet wird.
Angaben mit Zahlenwerten sind in aller Regel nicht als exakte Werte zu verstehen, sondern beinhalten auch eine Toleranz von +/- 1% bis zu +/- 10 %.
Bezugnahme auf Standards oder Spezifikationen oder Normen sind als Bezugnahme auf Standards bzw. Spezifikationen bzw. Normen, die zum Zeitrang der Anmeldung gelten / galten zu verstehen. Hiermit ist jedoch kein genereller Ausschluss der Anwendbarkeit auf nachfolgende oder ersetzende Standards oder Spezifikationen oder Normen zu verstehen.
Fig. 1a zeigt schematisch einen Aufbau eines beschichteten Substrats 1 , die gemäß dem Verfahren der Erfindung in den Schritten A), und I) bereitgestellt werden. Die Substrate 1 und Beschichtungen, nämlich die DLC Schicht, die Opferschicht(en) 6 (3, 4) und die optional vorhandene lonendiffusionsschicht 5 wurden wie in den Beispielen der WO2019/020485 A1 hergestellt und wärmebehandelt. Das Substrat 1 kann z.B. ein Glas, eine Glaskeramik oder eine Keramik sein, bevorzugt ist Glas, insbesondere eine Glasscheibe. Auf dem Substrat 1 ist eine optionale lonendiffusionssperrschicht 5 aufgebracht. Die lonendiffusionssperrschicht 5 ist z.B. aus Siliziumnitrid, bevorzugt dotiertem Siliziumnitrid, gebildet. Die lonendiffusionssperrschicht 5 kann beispielsweise eine Dicke von 20 nm aufweisen. Auf der lonendiffusionssperrschicht 5 befindet sich die erfindungsgemäße DLC-Schicht 2 die beispielsweise eine Dicke von 3-8 nm haben kann. Auf der DLC-Schicht 2 befindet sich als Ablöseschicht eine metallische Schicht 3. Die metallische Schicht 3 kann ein- oder mehrlagig aufgebaut sein (nicht gezeigt). Es kann sich z.B. um eine Schicht aus Zinn oder einer Magnesiumlegierung, z.B. Mg/Cu oder Mg/Al, handeln. Alternativ kann die metallische Schicht 3 aus Magnesium und mindestens einem Legierungselement für Mg, z.B. AI und/oder Cu, bestehen. Auf der metallischen, ein- oder mehrlagigen Schicht 3 ist eine Sauerstoffbarriereschicht als Temperschutzschicht 4 angebracht. Die Sauerstoffbarriereschicht ist z.B. aus Siliziumnitrid, bevorzugt dotiertem Siliziumnitrid, gebildet. Dieses Beschichtungssystem kann auch bei hohen Temperaturen im erfindungsgemäßen Schritt B) wärmebehandelt bzw. getempert werden, ohne dass die Qualität der DLC-Schicht 2 beeinträchtigt wird. Nach der Wärmebehandlung können die Opferschichten 6 also die nicht mehr benötigte Temperschutzschicht 4 und die Ablöseschicht 3 durch die erfindungsgemäße Ultrakurzpuls-Laserablation effizient und rückstandsfrei entfernt werden. Figur 1b zeigt das mit einer DLC-Schicht 2 beschichtete Substrat 1 aus Figur 1a nach dem erfindungsgemäßen Schritt C).
Fig. 2 zeigt ein Foto einer laserentschichteten Probe mit DLC-Schicht (2) und zinnbasierter Opferschicht 6 (3,4) aus Beispiel 1. Die Entschichtung erfolgte dabei in einem quadratischen Bereich B. Die um diesen Bereich B herum verbliebene Opferschicht 6 (3,4) zeigt sich als brauner Belag. Die erhaltene DLC-Schicht 2 war transparent und zeigte qualitativ eine gute Kratzschutzfunktion.
Figur 3 zeigt eine mikroskopische Aufnahme einer mittels UKP in Schritt C) des Verfahrens durch Laserablation freigelegten DLC Schicht 2 aus Beispiel 2 vor der Entfernung des Laserabtrags; und
Figur 4 zeigt eine mikroskopische Aufnahme einer mittels UKP freigelegten DLC Schicht 2 aus Beispiel 2 nach der Entfernung des Laserabtrags durch Druckluft.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von nicht einschränkenden Ausführungsbeispielen unter Bezug auf die beigefügten Zeichnungen weiter erläutert.
Beispiele
Beispiel 1
Es wurden beschichtete Substrate 1 , wie in Figur 1 beschrieben hergestellt, wobei sowohl Sn als auch Mg Schichten als Ablöseschichten 3 und darüber als Oxidationsschutzschicht 4 eine Siliziumnitridschicht eingesetzt wurden. Die jeweils nach außen sichtbare Opferschicht 6 erscheint als dunkelbrauner Belag. Für den erfindungsgemäßen Schritt C) wird ein Picosekundenlaser der Wellenlänge 1064 nm für die Entfernung der Opferschicht 6 durch UKP- Laserablation mit einer Pulsenergie von 60 pJ (40%) einer Vorschubgeschwindigkeit des Lasers v von 30 m/s und einer Pulsrate 400 KHz eingesetzt. Nach der Entschichtung und Entfernung der Opferschicht 6 wurde mit einer Borosilikatmurmel die Kratzschutzfunktion der DLC-Schicht 2 getestet. Es zeigte sich, dass für alle eingesetzten Substrate 1 eine gute Kratzschutzfunktion durch die DLC Schicht 2 erhalten werden konnte. Beispiel 2
Es wurden verschiedene beschichtete Substrate 1 , wie in Figur 1 beschrieben hergestellt, wobei als unterschiedliche Opferschichten 6 Kombinationen von SiaN4 als Oxidationschutzschicht 4 mit Sn/Mg/ZnO und Ag eingesetzt wurden. Für den erfindungsgemäßen Schritt C) wurde dann jeweils ein Femtosekundenlaser der Wellenlänge 532 nm mit einer Pulsenergie von 0,5-3 pJ für die Entfernung der Opferschicht 6 durch U KP-Laserablation verwendet.
Als Vorschubgeschwindigkeit des Lasers wurde beispielsweise v=1680 mm/s, 1200 mm/s oder 720 mm/s und eine Pulsrate von 100 KHz eingesetzt. Nach der Entschichtung und Entfernung der Opferschicht 6 wurde mit einer Borosilikatmurmel die Kratzschutzfunktion der DLC-Schicht 2 auf dem Substrat 1 getestet. Es zeigte sich, dass für alle eingesetzten Substrate auch hier qualitativ eine gute Kratzschutzfunktion der DLC-Beschichtung 2 erhalten werden konnte.
Die mit DLC beschichteten Substrate 1 , die aus den Beispielen nach der Wärmebehandlung und nach Entfernung der Opferschicht 6 aus Ablöseschicht 3 und Temperschutzschicht 4 erhalten wurden, zeigten im Vergleich zu nicht beschichtetem Kalk-Natron-Glas eine gute Resistenz gegenüber Kratzern bei einem Test mit zunehmender Belastung. Hierfür lässt man Kugeln mit einem Durchmesser von 10 mm aus rostfreiem Stahl, Borosilikat und Aluminiumoxid mit zunehmender Kraft (gleichmäßiger Anstieg der Kraft von 0 N bis 30 N durch Erhöhung der Fallhöhe, Geschwindigkeit 30 N/min) auf die beschichteten Substrate sowie zum Vergleich auf unbeschichtetes Kalk-Natron-Glas einwirken. Die Kugel aus rostfreiem Stahl hinterließ hierbei auf keiner Probe Kratzspuren. Die Kugeln aus Borosilikat und Aluminiumoxid hinterließen bereit ab einer Kraft von etwa 5 N tiefe Spuren auf dem unbeschichteten Natron-Kalk-Glas, aber keine Spuren auf dem beschichteten Glas.
Bezugszeichenliste
1 Substrat
2 Schicht aus diamantähnlichem Kohlenstoff (DLC)
3 Ablöseschicht (optional) metallische, ein- oder mehrlagige Schicht 4 Temperschutzschicht (Sauerstoffbarriereschicht/Sauerstoffschutzschicht)
5 lonendiffusionssperrschicht (optional)
6 ein oder mehrlagige Opferschicht
B entschichteter Bereich

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines wärmebehandelten Substrats (1) mit einer Beschichtung umfassend eine Schicht aus diamantähnlichem Kohlenstoff (DLC) (2), umfassend die Schritte
A) das Aufbringen folgender Schichten auf das Substrat (1) in dieser Reihenfolge: a) eine Schicht aus diamantähnlichem Kohlenstoff (DLC) (2), b) eine ein- oder mehrlagige Opferschicht (6)
B) Wärmebehandlung des Substrats (1) mit der in Schritt A) aufgebrachten Beschichtung (2,6), die die Schicht aus DLC (2) und die Opferschicht (6) umfasst, bevorzugt bei einer Temperatur von 300 bis 800 °C, und
C) Entfernen der Opferschicht (6) von dem wärmebehandelten, beschichteten Substrat (1) mittels einer Ultrakurzpuls (UKP-) Laserablation.
2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt C) ein Laser mit einer Pulsdauer zwischen 10 ps bis 100 fs eingesetzt wird
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt C) ein Laser mit einer Pulsrate in einem Bereich von 10 KHz bis 1 M betrieben wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt C) ein Laser mit einer Pulsenergie zwischen 500 nJ und 0,5 mJ, bevorzugt größer oder gleich 700 nJ eingesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass die UKP-Laserablation in Schritt C) ergänzt wird mit Schritt D) einer gleichzeitigen oder nachfolgenden Reinigung von Laserstaub und/oder Laserdampf, bevorzugt mittels einer Absaugung.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt A a) die Schicht aus diamantähnlichem Kohlenstoff (DLC) (2) durch ein Gasphasenabscheidungsverfahren auf das Substrat (1) aufgebracht wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt A b) eine Opferschicht (6) aufgebracht wird, die eine ein- oder mehrlagige Ablöseschicht (3) und mindestens eine ein- oder mehrlagige Temper- Schutzschicht (4) umfasst, wobei die ein oder mehrlagige Ablöseschicht (3) auf die DLC-Schicht (2) aufgebracht wird, wobei jede Lage unabhängig voneinander eine metallische oder eine nitridische Lage ist und auf die Ablöseschicht (3) eine ein- oder mehrlagige Temper-Schutzschicht (4) aufgebracht wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt A b) die Opferschicht (6) eine ein- oder mehrlagige Temper-Schutzschicht (4) ist, die direkt auf die DLC-Schicht (2) aufgebracht wird, wobei die Temper- Schutzschicht (4) bevorzugt Siliziumnitrid oder dotiertes Siliziumnitrid enthält oder daraus besteht, insbesondere SiaN4 oder dotiertes SiaN4, wobei mit Zr, Ti, Hf und/oder B dotiertes Siliziumnitrid besonders bevorzugt ist. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 dadurch gekennzeichnet, dass als zusätzlicher Schritt I) das Aufbringen einer oder mehrerer lonendiffusionssperrschichten (5) zwischen dem Substrat (1) und der DLC Schicht (2) erfolgt, wobei die eine oder die mehreren lonendiffusionssperrschichten (5) bevorzugt Siliziumnitrid, Siliziumoxinitrid, dotiertes Siliziumnitrid oder dotiertes Siliziumoxinitrid enthalten oder daraus bestehen, wobei mit AI, Zr, Ti, Hf und/oder B dotiertes Siliziumnitrid bevorzugt ist. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Temper-Schutzschicht (4) und sofern eingesetzt die Ablöseschicht (3) als Opferschicht (6) und sofern eingesetzt eine lonendiffusionssperrschicht (5) durch Gasphasenabscheidungsverfahren aufgebracht werden. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10 dadurch gekennzeichnet, dass die DLC-Schicht (2) eine Dicke von 1 bis 20 nm, bevorzugt von 2 bis 10 nm, besonders bevorzugt von 3 bis 8 nm aufweist, und/oder die Ablöseschicht (3) eine Schichtdicke von 1 bis 15 nm, bevorzugt von 2 bis 10 nm, besonders bevorzugt von 3 bis 10 nm aufweist, und/oder die Temper-Schutzschicht (4) eine Schichtdicke von 10 bis 100 nm, bevorzugt von 20 bis 75 nm aufweist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , wobei der Kohlenstoff der DLC- Schicht (2) eine Mischung aus sp3- und sp2 hybridisiertem Kohlenstoff mit einem Anteil von mindestens 40% sp3-hybridisiertem Kohlenstoff umfasst. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12 dadurch gekennzeichnet, dass die
DLC-Schicht (2) aus diamantähnlichem Kohlenstoff undotiert oder dotiert ist.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13 dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat (1) aus Keramik, Glaskeramik oder Glas ist.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei das Substrat (1) mit der DLC-Schicht (2) und einer oder mehrerer optionaler lonendiffusionssperrschichten (5) transparent und die Transmission für sichtbares Licht mehr als 50%, bevorzugt mehr als 70% und insbesondere mehr als 80% beträgt.
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